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Verfahren zur Herstellung von Metall-cyclopentadienylverbindungen
Zur Herstellung von Metall-cyclopentadienylverbindungen, insbesondere der Übergangsmetalle, bei- spielsweise zur Herstellung des Ferrocens, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, von denen be- sonders die folgenden bis heute bedeutsam erscheinen :
1. Umsetzung von Cyclopentadien mit Metallen, Metalloxyden und Metallcarbonylen bei erhöhten
Temperaturen, insbesondere in der Gasphase oder im heterogenen System Gas/Festkörper.
2. Umsetzung geeigneter Übergangsmetallverbindungen, insbesondere der wasserfreien Halogenide, mit Cyclopentadien in der flüssigen Phase in Gegenwart geeigneter Phasen, z. B. organischer Amine.
3. Umsetzung der Cyclopentadienyle der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Magnesiums, Zinks oder Berylliums mit den wasserfreien Halogeniden, Thiocyanaten, Acetonylacetonaten und ähnlichen
Derivaten der Übergangsmetalle unter Luftausschluss in wasserfreien Lösungsmitteln, wie Äthern, Aminen, flüssigem N H usw.
Für die technische Auswertung zeigen diese Verfahren noch gewisse Nachteile. Das zuerst erwähnte
Verfahren verläuft mit schlechten Raum/Zeit-Ausbeuten, insbesondere in den heterogenen Systemen, wegen schneller"Verstopfung"notwendiger aktiver Oberflächen. Bei dem zweiten und dritten erwähnten
Verfahren müssen sämtliche Lösungsmittel streng wasserfrei gehalten werden. Die Übergangsmetallverbindungen müssen entwässert und in manchen Fällen in eine besonders aktive Form übergeführt werden.
Das dritte Verfahren leidet insbesondere daran, dass wasserempfindliche Metalle benötigt werden, beispielsweise Natrium, deren Umsetzung mit Cyclopentadien oft nur unter grossem Zeitaufwand und Entwicklung von unerwünschtem Wasserstoff vor sich geht. Im Verlauf des Verfahrens wird dieses Alkalioder Erdalkalimetall in ein wenig brauchbares Salz übergeführt, das sich wohl kaum in wirtschaftlicher Weise in den Prozess zurückführen lässt. Weiterhin sind die als Ausgangsmaterial benötigten Metall- - cyclopentadienyle sehr luftempfindlich, so dass sie einen strengen Luftausschluss und die Anwendung von Schutzgasen für den gesamten Verfahrensablauf bedingen. Diese Notwendigkeiten bringen für die industrielle Fertigung einen grossen Aufwand mit sich und bedeuten eine Gefahr für die im Verfahren Beschäftigten.
Die Erfindung zeigt einen neuen Weg zur Herstellung von Metall-cyclopentadienylverbindungen, wobei von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien ausgegangen wird und keine besonderen Vorsichtsmassnahmen bezüglich der Verfahrensbedingungen anzuwenden sind, sofern nicht in einzelnen Fällen die entstehenden Metall-cyclopentadienylverbindungen dies in an sich bekannter Weise fordern. Dem neuen Verfahren liegt die überraschende Feststellung zugrunde, dass Cyclopentadienylverbindungen eines ganz bestimmten Metalles, nämlich des Thalliums, sich hervorragend zum Austausch mit Verbindungen anderer Metalle eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metall-cyclopentadienylverbindungen, die gegebenenfalls im Cyclopentadienylrest substituiert sind und sich von Metallen der 1. und 2..
Nebengruppe oder der 3. - 8. Gruppe des periodischen Systems, ausgenommen Thallium, ableiten, durch Umsetzung von Salzen dieser Metalle mit einer Cyclopentadienyl Verbindung, gegebenenfalls in Gegen-
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das entsprechende Thallium-cyclopentadienyl mit Halogeniden und/oder Pseudohalogeniden des jeweili- gen Metalles, die für den Fall, dass sich das jeweilige Metall in der 1. oder 2. Nebengruppe oder in der
3. - 6. Gruppe des periodischen Systems befindet, auch noch organisch substituiert sein können, umge- setzt wird. Von den Halogeniden werden die Chloride bevorzugt.
Das erfindungsgemäss z. B. als Ausgangsmaterial eingesetzte Thallium-cyclopentadienyl (in der Folge TICP genannt) ist luft-und wasserbeständig und kann monatelang unzersetzt gelagert werden. Trotz die- ser hohen Beständigkeit der Ausgangsverbindung und trotz der Tatsache, dass es sich um einen extrem schwer löslichen Feststoff handelt, zeigt das TICP im erfindungsgemässen Verfahren eine ausgesprochene
Reaktionsfreudigkeit bei der Umsetzung mit den genannten Verbindungen der Metalle, die in einen Bin- dungszustand mit dem Cyclopentadienylrest gebracht werden sollen.
Zur Umsetzung mit TICP und seinen analogen, im Cyclopentadienylrest substituierten Verbindungen sind grundsätzlich diejenigen Metallsalze geeignet, die zu neuen Metall-cyclopentadienylverbindungen führen. deren Rückreaktion mit den bei der Umsetzung gebildeten Thalliumhalogeniden (-pseudohaloge- niden) nicht-ins Gewicht fällt. Diese Voraussetzung wird in erster Näherung von denjenigen Metallen er- füllt, deren Elektronegativität nach Pauling grösser ist als diejenige des Thalliums. Allerdings berück- sichtigt eine solche Einteilung nicht eventuelle zusätzliche energetisch günstige Effekte, die z. B. durch
Stabilisierung der Elektronensysteme der entstehenden Verbindung bedingt sein können.
So lässt sich er- findungsgemäss beispielsweise auch das Mangan umsetzen, das an sich in der Elektronegativitätsskala einen kleineren Wert aufweist als das Thallium. Unter Bezugnahme auf die von M. A. Fineman und
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stems eignen sich für die erfindungsgemässe Umsetzung insbesondere die Metalle folgender Neben- und Hauptgruppen :
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<tb>
<tb> IB <SEP> (Cu, <SEP> Ag, <SEP> Au)
<tb> IIB <SEP> (Hg)
<tb> IIIB <SEP> (B, <SEP> AI, <SEP> Ga. <SEP> In)
<tb> IVB <SEP> (Si, <SEP> Ge, <SEP> Sn, <SEP> Pb) <SEP> IVA <SEP> (Ti, <SEP> Zr)
<tb> VB <SEP> (As, <SEP> Sb, <SEP> Bi) <SEP> VA <SEP> (V, <SEP> Nb, <SEP> Ta)
<tb> VIB <SEP> (Se, <SEP> Te) <SEP> VIA <SEP> (Cr, <SEP> Mo, <SEP> W)
<tb> VIIA <SEP> (Mn)
<tb>
VIII (Fe, Co, Ni, Og + andere Edelmetalle)
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen der Übergangsmetalle interessant, wobei als besonders wichtige Metalle folgende genannt seien :
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Wie schon gesagt, können auch organisch-substituierte Metallhalogenide mit Thallium-cyclopentadienyl zur Umsetzung gebracht werden. Ein Beispiel hiefür ist die Umsetzung des Triphenylzinnchlorids mit Thallium-cyclopentadienyl. Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahren ist jedoch durch die Beständigkeit der organisch-substituierten Metallhalogenide beschränkt. Von den heute als ausreichend beständig bekannten organisch-substituierten Metallhalogeniden können solche der folgenden Metalle im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden: Au, Hg, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As. Sb, Bi, Se und Te.
Grundsätzlich lässt sich die Umsetzung gemäss der Erfindung ohne Anwendung von Lösungsmitteln, z.
B. durch Verreiben der festen Komponenten und anschliessendes Abtrennen, beispielsweise durch Extraktion, der gebildeten Metall-cyclopentadienylverbindung durchführen. Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart üblicher Lösungsmittel durchzuführen, in denen insbesondere die
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sungsmitteln aliphatischer oder aromatischer Natur, mit den genannten Metallverbindungen in einfacher Weise umgesetzt werden.
Ein ganz besonderer Vorteil ist es im erfindungsgemässen Verfahren, dass-sofern nicht etwa die entstehenden Metall-cyclopentadienyl Verbindungen einerseits oder hydrolyseempfindliche Metallhalogenide (z. B. TiCL, VCL usw. ) anderseits dies unmöglich machen-in Gegenwart von Wasser gearbeitet werden kann. Man benötigt also im erfindungsgemässen Verfahren normalerweise keine wasserfreien Lösungsmit-
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tel, es kann im Gegenteil sogar bevorzugt sein, in wasserhaltigen Lösungsmitteln zu arbeiten. Diese Ver- einfachung geht so weit, dass sogar häufig in Gegenwart von Wasser ohne weiteres Lösungsmittel gearbei- tet werden kann. Hiebei hat es sich jedoch gezeigt, dass es günstig ist, bedeutend weniger Wasser anzu- wenden, als zur Lösung des Metallhalogenids erforderlich ist.
So wird beispielsweise die eingesetzte Was- sermenge so bemessen, dass etwa 1/3 des Metallhalogenids gelöst wird. Löst man nämlich das gesamte
Metallhalogenid auf, so werden die Raum/Zeit-Ausbeuten schlecht.
Liegt hier schon eine wesentliche Erleichterung des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den
Verfahren aus dem Stand der Technik, so verbindet sich damit eine zweite sehr wichtige Verbesserung.
Nicht nur das Lösungsmittel kann nämlich wasserhaltig sein, es ist erfindungsgemäss auch möglich, von den kristallwasserhaltigen Metallhalogeniden auszugehen. So lassen sich mit gutem Erfolg z. B. Ferrocen,
Nickelocen und das Cobalticiniumion aus den entsprechenden kristallwasserhaltigen Halogeniden herstel- len. Es ist, wie bereits erwähnt, dabei selbstverständlich, dass sich in Gegenwart von Wasser nur solche
Metallhalogenide mit Thallium-cyclopentadienyl umsetzen lassen, die durch das Wasser nicht verändert werden (z. B. durch Hydrolyse).
Bei einer solchen Umsetzung in Gegenwart von Wasser dient dieses zwar nur als Lösungsmittel für das angewandte Metallhalogenid, denn die andern Reaktionskomponenten sind im allgemeinen kaum wasserlöslich, gleichwohl kann jedoch durch diese Ausführungsform eine wesentli- che Verfahrensvereinfachung erzielt werden. Der Vorteil liegt in folgendem :
Hat man z. B. ein Gemisch aus Thallium-cyclopentadienyl und Fecal. 4 H} O umgesetzt. so löst sich überschüssiges FeCI. 4 HO in Wasser und kann sehr leicht abgetrennt und gegebenenfalls einem neuen Prozess wieder zugeführt werden.
Zurück bleiben das gebildete Thallium-halogenid, die gebildete
Metall-cyclopentadienylverbindung und gegebenenfalls überschüssiges Thallium-cyclopentadienyl. Durch
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder auf andere bekannte Weise lässt sich die gebildete
Metall-cyclopentadienylverbindung leicht isolieren. Das verbleibende Gemisch aus Thallium-halogenid und Thallium-cyclopentadienyl ist nunmehr frei von dem im alkalischen Milieu hydrolysierenden Eisensalz, was für die noch zu schildernde Regenerierung der Thallium-umsetzungsprodukte sehr wesentlich sein kann.
Die Umsetzung wird zweckmässigerweise mit einer wirksamen Mischvorrichtung zur Verkürzung der Reaktionszeit durchgeführt, da wenigstens das Thallium-cyclopentadienyl als feste Phase im Reaktionsgemisch vorliegt. Besonders geeignet sind z. B. Dispergier-, Zerkleinerungs-oder Ultraschallgeräte.
Entstehen bei der erfindungsgemässen Umsetzung luftempfindliche Metall-Aromatenkomplexe, so empfiehlt es sich. die Umsetzung unter einem Schutzgas durchzuführen. Wegen der äusserst geringen Löslichkeit des TLCP, der entstehenden Thalliumhalogenide und/oder-pseudohalogenide und insbesondere kristallwasserhaltiger Metallhalogenide in üblichen organischen Lösungsmitteln erschliesst sich erfindungsgemäss ein besonders einfacher Weg zur Gewinnung der gewünschten Metall-Aromatenkomplexe. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird nämlich in einem Lösungsmittel gearbeitet, in dem die Ausgangssubstanzen nicht oder nur sehr schwer löslich sind, während sich die in der Umsetzung gebildete Metall-cyclopentadienylverbindung darin löst.
Nach Beendigung der Umsetzung wird dann einfach von zurückgebliebenen Feststoffanteilen abgetrennt und aus der so erhaltenen Flüssigphase das Lösungsmittel. beispielsweise durch Destillation, entfernt. Ohne weitere Reinigung fällt auf diese Weise ein bereits sehr reines Produkt an.
Erfindungsgemäss lassen sich nicht nur das Thallium-cyclopentadienyl selbst, sondern auch die analogen Thalliumverbindungen einsetzen, die im Cyclopentadienylrest substituiert sind. So lassen sich beispielsweise in an sich bekannter Weise mit Alkyl-, Aryl-oder Acylresten substituierte Thallium-cyclopentadienylverbindungen in ausgezeichneten Ausbeuten in die entsprechenden andernMetall-cyclopenta- dienylverbindungen umsetzen. Die Umsetzung selbst ist weitgehend temperaturunabhängig ; werden Lösungsmittel eingesetzt, so lassen sich die Umsetzungen praktisch im Temperaturbereich zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels durchführen. Gegebenenfalls kann auch unter erhöhten Drücken gearbeitet werden.
Erfindungsgemäss ist es weiterhin möglich, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von weiteren Komponenten zu arbeiten, die zu stabilen Metall-cyclopentadienylkomplexen führen. So wird beispielsweise bei der Umsetzung zwischen Manganhalogeniden und Methylthallium-cyclopentadienyl unter einer CO-Atmosphäre gearbeitet. Dabei wird das bekannte Methyl-cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl erhalten, das möglicherweise aus intermediär gebildetem Di- (methylcyclopentadienyl)-mangan in bekannter Weise entsteht.
Weiterhin ist es z. B. bekannt, dass bei der Herstellung von Cobaltocen an der Luft sofort eine Oxydation zum Cobalticiniumion erfolgt. Damit eine möglichst eindeutige Reaktionslenkung zum Cobalt-
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dienylverbindung Ti(CsHs), die besonders an der Luft recht unbeständig ist, nicht erhalten wird. Hiedurch erklärt sich die zum Teil unterschiedliche Konstitution der Umsetzungsprodukte.
Neben den bereits geschilderten Vorteilen des vorliegenden Verfahrens bringt das Thallium-cyclopentadienyl besonders für die wirtschaftliche Verwertung noch eine wichtige Neuerung. Im Laufe des erfindungsgemässen Verfahrens bilden sich neben den gewünschten Metall-Aromatenkomplexen Thalliumhalogenide oder-pseudohalogenide. Es ist nun in sehr einfacher Weise möglich, solche Thalliumhalogenide oder-pseudohalogenide in Thallium-cyclopentadienylverbindungen umzuwandeln. Daher ist also die Gewinnung der Ausgangsmaterialien für das hier beschriebene erfindungsgemässe Verfahren aus den als Nebenprodukt im erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Thalliumsalzen leicht möglich.
Dementsprechend lässt sich erfindungsgemäss ein Kreislaufverfahren aufbauen, bei dem in erster Stufe die hier geschilderteUmsetzung einer Thallium-cyclopentadienylverbindung zumgewünschtenMetall-
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wieder in1. Produktion :
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2. Regenerierung :
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Diese Regenerierung ist nicht auf KOH als Base beschränkt, es muss lediglich eine so stark basische Verbindung eingesetzt werden, dass in Abhängigkeit von der Tl+-Konzentration im jeweiligen Umsetzungsgemisch die Cyclopentadienyl-Anionenkonzentration zur Überschreitung des Löslichkeitsproduktes der thalliumorganischen Verbindung ausreicht. Für diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist daher die Möglichkeit gegeben, ohne Verbrauch des teuren Thalliummetalls zu arbeiten, wäh- rend das Abfallprodukt, z. B.
KC1, NaCl, CaCL usw., aus einer preisgünstigen basischen Verbindung anfällt.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Lediglich der Vollständigkeit halber sei darauf hingewiesen, dass man erfindungsgemäss die Reaktion auch so durchführen kann, dass man an Stelle des mit dem Thallium-cyclopentadienyl umzusetzenden Metallhalogenides ein Salz dieses Metalles mit einer andern Säure in Gegenwart von Halogenid-Ionen einsetzen kann. Beispielsweise kann also an Stelle von Eisenchlorid ein Gemisch von Eisensulfat und Kochsalz eingesetzt werden.
Beispiel 1 : Zur Darstellung von Ferrocen wurden 53, 80g (0, 2Mol) Thallium-cyclopentadienyl
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76übergossen und 1 h lang kräftig gerührt. Die orangefarbene Lösung wurde vom Reaktionsrückstand abgetrennt und letzterer im Soxhlet erschöpfend mit Diäthyläther extrahiert. Nach Entfernen der Lösungsmittel kristallisierten 12 - 14 g (0, 065-0, 075 Mol) Ferrocen, schmelzpunktsrein, entsprechend 65-75% der Theorie ; Fp. 174 C.
Beispiel 2 : Einsatz : 48, 93 g (0, 173 Mol) Thallium-methyl-cyclopentadienyl und 34, 31 g (0, 173 Mol) Fecal. 4 H20 mit 250 ml peroxydfreiem Äther übergossen und 1 h gerührt. Die orangefarbene Lösung wurde filtriert, der Rückstand im Soxhlet erschöpfend extrahiert (0. 83 g Extrakt). Insgesamt wurden nach Abtreiben der Lösungsmittel 17, 221g (0, 0804 Mol) in orangefarbenen Blättchen kristalli- sierendes Dimethylferrocen erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie ; Fp. 37, 5-38 C.
Beispiel 3 : 25, 16 g (0, 0772 Mol) Thallium-tert.-butyl-cyclopentadienyl und 15, 38 g (0, 0773 Mol) Fecal. 4 HO wurden mit 250 ml peroxydfreiem Äther übergossen und 2 h gerührt. Die rot-braune Lösung wurde vom Reaktionsrückstand getrennt, letzterer mit 2PO ml Äther nachgerührt und ausgewaschen. Nach Abtreiben des Äthers verblieben 11, 283 g (0, 0378 Mol) einer rot-braunen Flüssigkeit von campherartigem Geruch, die beim Abkühlen in orangefarbenen Plättchen kristallisierte (Rohschmelzpunkt 25 - 260C) ; letztere schmolzen nach Abpressen auf Fliesspapier bei 28-28, 5 C. Ausbeute 97, 8% der Theorie.
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2, 61Fecal. 4 HO wurden mit 70 ml Äther übergossen und 20 min gerührt.
Die rot-braune Lösung wurde vom Reaktionsrückstand getrennt und der Äther verjagt. Es wurden 0, 68 g (2,8 mMol) Diäthyl-ferrocen, # 64% der Theorie, als rot-braunes Öl erhalten.
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<tb>
<tb>
CH-Analyse <SEP> : <SEP> für <SEP> Fe(C2H5C5H4)2 <SEP> ber. <SEP> 69,5% <SEP> C; <SEP> 7,4% <SEP> H
<tb> gef. <SEP> 69. <SEP> 5% <SEP> C; <SEP> 7,4% <SEP> H
<tb>
Beispiel 5 : Zu 20, 00 g (0, 0741 Mol) Thallium-cyclopentadienyl und 100 ml peroxydfreiem Äther wurde unter Rühren eine Lösung von 3, 61 g FeCl (wasserfrei) (0,0223 Mol) in 150 ml Äther im Verlauf von 3 bis 4 min zugegeben. Jeder Tropfen FeCl-Lösung verursachte zunächst eine grünblaue Färbung im Reaktionsgemisch, die jedoch immer wieder in gelborange umschlug. Nach 25 min Rühren wurde die gelborange Lösung durch mehrmalige Filtration vom Reaktionsrückstand getrennt.
Nach Verjagen des Äthers verblieben 4,910 g einer Substanz von der Farbe des Ferrocens, Fp. 175 - 176 C, entsprechend 0,0264 Mol # 118% der Theorie ; es musste also eine Verunreinigung vorliegen, die den Schmelzpunkt des Ferrocens nicht beeinflusste.
2,000 g dieses Produktes wurden mit kaltem Äther erschöpfend extrahiert, der Extrakt eingedunstet und 1,533 g Ferrocen, Fp. 174 C, erhalten, 76, 7% vom Einsatz. Ungelöst verblieben 0, 404 g, Verlust 0,063 g. Die oben erhaltene Ausbeute von 4,910 g Enthält also 76, 7% = 3,76 g Ferrocen-0, 0202 Mol-90, 51o der Theorie.
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Lösungsmittels kristallisierten 10 - 15,4 g (0,053 - 0,082 Mol) Nickelocen mit Fp. 168 - 1700C ; Nickel- ocen kann bei 10 Torr und 1100C sublimiert werden. Fp. 170-174 C.
Beispiel 7 : 47, 32 g (0, 167 Mol) Thallium-methyl-cyclopentadienyl und 36, 65 g (0, 167 Mol) NiCl. HO wurden mit 350 ml peroxydfreiem Äther übergossen und 55 min unter Argon gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Argon filtriert und das Filtrat unter Argon vom Äther befreit ; als Rückstand verblieben 12,89 g (0,0593 Mol) Dimethyl-nickelocen vom Fp. 30-32 C. Durch Extraktion des Reaktionsrückstandes mit 250 ml Äther unter Rühren wurden weitere 2,41 g (0,0111 Mol) Dimethyl-nickelocen erhalten. Gesamtausbeute : 15, 30 g (0,0704 Mol) # 84,3% der Theorie, Fp. 35 - 360C nach Va- kuumdestillation.
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: 25, 647gerührt. Das Reaktionsgut wurde abgekühlt und unter Argon filtriert.
Das Filtrat wurde unter Argon eingeengt ; es verblieben 4, 234 g (0, 0141 Mol) einer tiefgrünen Kristallmasse, entsprechend einer Ausbeute von 35, 7% der Theorie an Di-tert.-butyl-nickelocen, Fp. 48-500C.
B e i s p i e l 9: 23,8 g (0,10 Mol) CoCl2 . 6 H2O und 26,95 g (0,10 Mol) Thallium-cyclopentadienyl wurden mit 140 ml Äther und 60 ml Äthanol übergossen und unter Durchleiten eines kräftigen 02 -Stromes 95 min gerührt. Die grüngelb gefärbte Ätherphase wurde abgetrennt, mit Wasser und etwas In-1\SO" ausgezogen ; desgleichen wurde'der Reaktionsrückstand mit Wasser ausgezogen. Die vereinigten wässerigen Auszüge wurden mit NaOH alkalisch gemacht und so lange mit H2S versetzt, bis kein schwarzer Niederschlag mehr fiel. Insgesamt wurden nach der HLS-Fällung 1020 ml Filtrat erhalten. Vom Filtrat der tLS- Fällung wurden 102 ml mit konzentrierter HCI angesäuert, auf etwa 350 ml verdünnt und mit einer Lösung von 2 g Na[B(C6H5)4] in 60 ml Wasser gefällt.
Der gebildete flockige gelbe Niederschlag wurde ab-
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P20SB e i s p i e l 10: 65,89 g (0, 233 Mol) Methyl-thallium-cyclopentadienyl, 29,3 g (0, 233 Mol) MnCL (wasserfrei) und 3, 1 g (0, 0233 Mol) A1CL wurden mit 200 ml Dioxan (peroxydfrei und absolut) übergossen und unter Rühren 2 h am Rückfluss (unter Argon) gekocht. Danach wurde das Dioxan bis auf einen Rest von etwa 30 g abdestilliert, das Reaktionsgemisch mit 0,63 g (0, 023 Mol) Al-Pulver versetzt und unter Argon in einen Drehautoklaven gefüllt, der zur Durchmischung Porzellankugeln enthielt. Unter 300 atü CO
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dienyl (0, 33 Mol) zugegeben und das Ganze wurde 150 min gerührt.
Die erhaltene gelbe Lösung wurde vom Reaktionsrückstand durch mehrmalige Filtration abgetrennt und der Äther bei Zimmertemperatur im
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pentadienyl wurden in 180 ml Tetrahydrofuran 15 min verrührt. Aus dem Filtrat wurden nach Verjagen des Lösungsmittels 4, 34 g (0, 0105 Mol) Triphenyl-zinn-cyclopentadienyl-81% der Theorie erhalten ; Fp. 120 C.
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13 : 20,7, 20 g (0, 029 Mol) Di-cyclopentadienyl-titan-dichlorid in Form dunkelroter Kristalle # 91% der Theorie ; Fp. 290 C unter Zersetzung (aus Chloroform/Toluol).
B e i e p i e l 14: 33,3 g (0,124 Mol) Thallium-cyclopentadienyl und 10, 0g VCl (0, 052 Mol) wurden in 420 ml Tetrahydrofuran 2 h verrührt. Nach Filtration und Verjagen des Lösungsmittels verblieben 13,0 g (0, 052 Mol) Di-cyclopentadienyl-vanadin-dichlorid in Form dunkelgrüner Kristalle, Fp. 250 C (unter Zersetzung, aus Chloroform/Toluol), # 99% der Theorie.
Beispiel 15 :
1. Kreislauf : 20, 00 g (0. 0742 Mol) Thallium-cyclopentadienyl und 5, 90 g (0,0297 Mol) FeCl2. 4 H2O wurden mit 200 ml peroxydfreiem Dioxan übergossen und 90 min gerührt. Es wurde abfiltriert, der Rückstand mit Dioxan ferrocenfrei gewaschen und in 200 ml KOH (10%) mit 4,900 g (0, 0742 Mol) Cyclopentadien regeneriert.
2. Kreislauf : Das regenerierte Thallium-cyclopentadienyl wurde erneut mit 5, 90 g (0, 0297 Mol)
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4 HJ33. Kreislauf : Umsatz des regenerierten Thallium-cyclopentadienyl mit 5, 90 g (0, 0742 Mol) Fell2 .
4 HO in 200 ml Dioxan.
Die vereinigten Lösungen von Ferrocen wurden auf destilliert ; als Rückstand verblieben 11, 871 g (0,0638 Mol) Ferrocen-71, 6% der Theorie, bezogen auf einen Gesamteinsatz von 0, 0891 Mol FeCL.
4 Hp.
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20 min in einer Reibschale trocken miteinander verrieben. Anschliessend wird das feste Gemisch mit Di- äthyläther extrahiert. Nach Verjagen des Lösungsmittels verbleiben 1, 66 g Ferrocen (0, 98. 10-2 Mol)
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Beispiel 24 : 5,53 g Cu2Br2 (3,86 . 10-2 Mol), 7,91 g TlCP (2,94 . 10-2 Mol) und 2,42 g Tri- äthyl-phosphin (2, 05. 10-Mol) werden in 60 ml Äther unter Schutzgas 2, 15 h verrührt. Aus der filtrier- ten Lösung scheiden sich nach Abkühlen auf -80 C 1,98 g Triäthyl-phosphin-kuper-fyclopentadienyl (C2H5) lCUC5H5 (0, 80. 10-2 Mol) entsprechend 39% der Theorie in Form farbloser Kristalle vom Smp.
120 - 1220C ab.
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vom Smp. 167 - 1700C entsprechend 27, 5% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Metall-cyclopentadienylverbindungen, die gegebenenfalls im Cyclopentadienylrest substituiert sind und sich von Metallen der 1. und 2. Nebengruppe oder der 3. bis 8. Gruppe des periodischen Systems, ausgenommen Thallium, ableiten, durch Umsetzung von Salzen dieser Metalle mit einer Cyclopentadienylverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Reaktionsteilnehmer, wie CO, 02 oder anderer für die Herstellung stabiler Metall-cyclopentadienylverbindungen bekannter Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Thallium-cyclopentadienyl mit Halogeniden und/oder Pseudohalogeniden des jeweiligen Metalls, die für den Fall, dass sich das jeweilige Metall in der 1. oder 2.
Nebengruppe oder in der 3. - 6. Gruppe des periodischen Systems befindet, auch noch organisch substituiert sein können, umgesetzt wird.