DE3338882C2

DE3338882C2 -

Info

Publication number: DE3338882C2
Application number: DE3338882A
Authority: DE
Inventors: Andrea Trino Vercellese Vercelli It Gardano; Franco Francalanci; Marco Novara It Foa'
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1992-04-23
Also published as: DE3338882A1; IT8223946A0; JPS5998032A; IT1153310B; CH662557A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylessigsäuren und deren Alkalisalzen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Alkalisalzen von Diarylessigsäuren, ausgehend von den entsprechenden Diarylhalogenmethanen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf der Basis von Kobaltcarbonylkomplexen in einem wäßrig- alkoholischen oder alkoholischen Lösungsmittel in Gegenwart anorganischer Basen.

Von den Alkalisalzen ist die Säure leicht erhältlich durch Ansäuern, Extraktion mit Lösungsmitteln usw. nach üblichen Verfahren.

Das Verfahren beruht auf der Carbonylierungsreaktion von Diarylhalogenmethanen, die nachstehend als Substrat bezeichnet werden durch Einführung der Carboxylsäuregruppe in das sekundäre Kohlenstoffatom unter Bedingungen der Katalyse durch Carbonylkomplexe von Kobalt oder deren Vorläufer und in Gegenwart von anorganischen Alkalibasen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Diarylessigsäuren besitzen die folgende allgemeine Formel I:

worin jedes der Symbole Ar und Ar′ gleich oder verschieden voneinander sein kann, die die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Ar und Ar′-Gruppen können ihrerseits Substituentengruppen aufweisen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Verträgliche Substituentengruppen sind Alkylgruppen, alicyclische Gruppen, Arylgruppen, die ihrerseits ebenfalls gegebenenfalls Substituenten aufweisen können, Halogene, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen oder Ketongruppen.

Die erhaltenen Verbindungen stellen eine Gruppe interessanter Produkte dar, die in der Industrie ein weit verbreitetes Anwendungsgebiet finden.

Insbesondere finden die Produkte dieser Klasse, außer daß sie geeignete Zwischenprodukte bei der Synthese von organischen Produkten sind, ihre spezifische Verwendung auf dem Gebiet der Fein-Chemikalien und insbesondere der pharmazeutischen Produkte, Pestizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf einer Carbonylierungsreaktion eines Diarylhalogenmethans der Formel II:

worin Ar und Ar′ vorstehende Bedeutung haben, während X Chlor oder Brom bedeutet in Gegenwart eines katalytischen Systems bestehend aus einem Carbonylkomplex von Kobalt, der nachstehend genauer definiert wird, und anorganischen Alkalibasen in einem wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösungsmittel.

Die Forschung hat sich erst in jüngster Zeit mit der Carbonylierung von Substraten des sekundären Benzyltyps befaßt, wie die sekundären Aryl-alkylhalogenide, wobei dieser Carbonylierung außer Überlegungen bezüglich des Reaktionsmechanismus auch verfahrensmäßige Schwierigkeiten im Hinblick auf mögliche Ausbeuten entgegenstanden. Bei früheren Versuchen mit Diphenylchlormethanen wurden katalytische Carbonylierungsreaktionen mit Kobaltcarbonyl ausdrücklich ausgeschlossen.

Die technische Literatur ist nicht besonders reich, insbesondere im Hinblick auf industrielle Produktion.

Bisher wurden die Diarylessigsäuren und insbesondere die Diphenylessigsäuren als herstellbar beschrieben durch Kondensation von Glyoxalsäure mit Benzol mit Hilfe von Gemischen aus Schwefelsäure und Essigsäure unter Rückfluß (siehe JA 78/134 755 (Kokai)).

Eine andere vorgeschlagene und angewandte Methode basiert auf der Reduktion von Benzoesäure mit Eisenspänen in einem Gemisch aus HCl und Essigsäure bei 70 bis 90°C (siehe SU-PS 5 69 556).

Andere Methoden sehen die basische Alkalihydrolyse von Diphenylchlorkohlenwasserstoffen bei einer hohen Temperatur von 160°C vor (siehe SU-PS 5 35 285).

Die bisherigen Methoden sind im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht katalytisch und sehen strenge Arbeitsbedingungen vor, was sie in der Praxis ziemlich uninteressant macht.

Der Anmelderin ist nicht bekannt, daß irgendwo die Möglichkeit beschrieben worden ist, Diarylessigsäuren der Formel I mit Hilfe katalytischer Methoden herzustellen, insbesondere durch katalytische Carbonylierung. Im Gegenteil wurden in der Literatur solche Umsetzungen ausgeschlossen.

Gegenüber dem Stand der Technik war somit ein Vorurteil zu überwinden, um zu der Erfindung zu gelangen.

Tatsächlich wurde gemäß dem Stand der Technik die Möglichkeit, Diphenylhalogenmethane katalytisch zu carbonylieren, wie es im Gegensatz dazu im erfindungsgemäßen Carbonylierungsverfahren durch bestimmte Arbeitsbedingungen sichergestellt ist, für unrealistisch gehalten (s. Chemiker Zeitung; 102. Jahrgang; Januar 1973; S. 1-9).

Aus Jürgen Falbe "Carbon Monoxide in Organic Sytheses", Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1970, Seiten 118-120, lassen sich zwar Carbonylierungen von Benzylbromid und Benzylchlorid entnehmen (vgl. Seite 119, Tabelle 52), als Reaktionsprodukte werden jedoch Ester bzw. Anilide isoliert, und nicht, wie beim beanspruchten Verfahren, die freien Säuren. Verfahren zur Herstellung von Diarylessigsäuren sind darin nicht angegeben, solche Verfahren werden jedoch in Chemical Abstr. 92, 1980, Ref. 58390t beschrieben. Diese Verfahren stellen aber keine Carbonylierungen dar.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Diarylessigsäuren der Formel I oder deren Alkalisalze im industriellen Maßstab bereitzustellen, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt für die Carbonylierung von Diarylhalogenmethansubstraten der Formel III am sekundären Kohlenstoffatom unter einfachen Arbeitsbedingungen unter Verwendung eines Kobalthydrocarbonylkomplexes oder dessen Vorläufer als Katalysator, der billig ist, der auf einen Träger aufgebracht werden kann und somit leicht wiedergewinnbar für die Wiederverwendung in einem nachfolgenden Kreislauf ist und unter Verwendung wirtschaftlicher und praktischer basischer Reagentien in einem alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Medium. Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Anwendungsflexibilität auf, die gestattet, selektiv und mit guten Ausbeuten einen sehr weiten Bereich von Diarylessigsäuren und/oder deren Alkalisalze zu erzielen, wobei praktisch bei niedrigen Temperaturen und mit einem atmosphärischen CO-Druck gearbeitet wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Diarylessigsäuren der vorstehend definierten Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Diarylhalogenmethan der Formel II wie vorstehend definiert mit Kohlenmonoxid in einem alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungsmittelmedium, bestehend aus Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen in Gegenwart einer anorganischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Komplexsalz von Kobalthydrocarbonyl oder dessen Vorläufer bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C unter im wesentlichen atmosphärischem Druck umsetzt.

Das aus einem Kobalthydrocarbonylsalz bestehende katalytische System kann entweder gelöst in dem wasserfreien alkoholischen Medium oder in dem wäßrigen-alkoholischen Medium wirken, d. h. in diesem Fall erfolgt die Reaktion in einer homogenen Phase, oder es kann aufgebracht auf Anionenaustauscherharzträger wirken, die nachstehend genauer definiert werden, in einer heterogenen Phase. Das Reaktionsmedium kann seinerseits heterogen gemacht werden, und die Reaktion verläuft gemäß den entsprechenden Maßnahmen und Techniken.

Wahlweise kann die Reaktion nach der bekannten Phasentransfertechnik durchgeführt werden in einem biphasischen System aus wäßriger Flüssigkeit und organischer Flüssigkeit, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die die anorganische alkalische Verbindung enthält, und einem Alkohol, der mit der wäßrigen Lösung im wesentlichen nicht mischbar ist und das Ausgangshalogenid (II) enthält, in Gegenwart des Kobalthydrocarbonylsalzkatalysators oder dessen Vorläufer und gegebenenfalls in Gegenwart eines "Onium"salzes als Phasentransfermittel, das nachstehend näher erläutert wird.

Die Reaktion kann schematisch durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

worin

Ar und Ar′ und X vorstehende Bedeutung haben,
M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium und
R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 C-Atomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit niedrigem Molekulargewicht

bedeuten.

Reaktion 1) betrifft das Verfahren, das entweder in einem homogenen Medium (Katalysator ohne Träger) oder in einem heterogenen Medium (Katalysator auf einem Träger) durchgeführt wurde.

Reaktion 2) betrifft ein Verfahren, das nach der alternativen Phasentransfertechnik durchgeführt wurde.

Aus den Alkalisalzen lassen sich die Säuren leicht erhalten, z. B. durch Freisetzen derselben durch Ansäuern mit Mineralsäuren und Extraktion mit Lösungsmitteln.

Das alkoholische Reaktionsmedium besteht vorzugsweise aus Methyl-, Ethyl- oder Isopropylalkohol, wenn unter homogenen Reaktionsbedingungen gearbeitet wird mit dem Katalysator in Lösung oder unter heterogenen Reaktionsbedingungen mit einem Katalysator auf einem Träger gemäß Reaktion 1), während beim Arbeiten nach der Phasentransfertechnik (Gleichung (2)) die Verwendung von n-Butyl- und t-Amyl- oder 2-Methyl-2-butylalkoholen bevorzugt wird.

Die Katalysatoren bestehen aus Kobalthydrocarbonylsalzen der Formel

Meⁿ⁺[Co(CO)₄]_n (III)

worin Me ein Kation eines Metalls der Wertigkeit n bedeutet z. B. Alkalimetalle (Na, K, Li) oder Kobalt, Eisen und Mangan, die bekannt sind und sich nach bekannten Verfahren herstellen lassen.

Als bevorzugte Katalysatoren lassen sich Natrium-, Kobalt-, Mangan- und Eisensalze der Formel (III) aufzählen.

Es können ebenfalls die Vorläuferverbindungen dieser vorstehend genannten Kobalthydrocarbonylsalze verwendet werden.

Mit dem Ausdruck "Vorläufer" im vorliegenden Zusammenhang sind eine oder mehrere Verbindungen gemeint, die unter den Reaktionsbedingungen die genannten Kobalthydrocarbonylsalze bilden.

Beispielsweise sind die Kobalthydrocarbonylsalzkatalysatoren erhältlich aus einem Kobaltsalz wie beispielsweise Chlorid, Sulfat oder Bromid, einer Fe-Mn-Legierung in Pulverform (enthaltend etwa 80% Mn) und schwefelhaltigen Promotoren in dem gewünschten alkoholischen Reaktionsmedium unter einem Kohlenmonoxiddruck zwischen 1 und 20 bar und bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C, vorzugsweise jedoch zwischen 25 und 35°C.

Die Konzentration des Kobaltsalzes in der Lösung beträgt zwischen 0,3 und 1 Mol/l. Für jedes Mol Kobaltsalz werden 1 bis 2 Mol Mn in Form einer Fe-Mn-Legierung eingesetzt. Die Fe/Mn-Legierung ist in der Hauptsache zu einer Teilchengröße vermahlen, die mindestens durch ein Sieb mit 5000 Maschen/cm² hindurchgeht.

Die bevorzugten schwefelhaltigen Promotoren sind Natriumsulfid und Natriumthiosulfat und werden in Mengen von zwischen 0,01 und 0,1 Mol/Mol Kobaltsalz verwendet.

Das alkoholische Gemisch, das das Kobaltsalz, die Legierung und den schwefelhaltigen Promotor im alkoholischen Lösungsmittel enthält, wird in einer CO-Atmosphäre unter heftigem Rühren so lange gehalten, bis die CO-Absorption beendet ist, eine Zeit von mindestens 2 bis 3 Stunden.Auf diese Weise werden die Mn und/oder Fe-Kobalthydrocarbonylsalze in alkoholischer Lösung erhalten.

Die dekantierte Lösung kann dann direkt in den Reaktor eingeführt werden, wobei man den erfindungsgemäßen Katalysator erhält.

Wahlweise kann der aus dem Alkalisalz und dem Kobalthydrocarbonyl bestehende Katalysator in situ erhalten werden aus Co₂(CO)₈, das in der im Reaktionsmedium vorliegenden basischen Umgebung das Kobalthydrocarbonylsalz ergibt, oder das Natriumsalz kann getrennt erhalten werden aus Co₂(CO)₈ durch Reduktion mit Natriumamalgam in einem etherischen Lösungsmittel (Tetrahydrofuran).

Co₂(CO)₈ läßt sich beispielsweise aus CoCO₃ unter einem CO- und Wasserstoff-Druck in Petrolether herstellen.

Wirksame Harze, die sich als Träger für den Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator eignen, sind beispielsweise die Harze mit entweder einer Styrol-, Acryl- oder Polykondensationsmatrix.

Sie sind gekennzeichnet durch die Gegenwart von mindestens einer funktionellen stark basischen Gruppe der Formel (IV) und (V):

oder mittelbasisch der Formel (VI):

-CH₂-N(CH₃)₂ (VI)

worin X die vorstehende Bedeutung hat.

Außerdem können die Harze entweder gelförmig, porös, isoporös oder makroporös sein. Als besonders wirksame Harze erwiesen sich Amberlyst A 26(VI), A 27(IV), A 29(V), Amberlite IRA 402(IV) und IRA 93(VI) (alles Handelsbezeichnungen der Firma Röhm & Haas), Kastel A 101(VI) und A 500 P(IV) (Handelsbezeichnungen der Firma Montedison S.p.A.).

Das Aufbringen des Katalysators auf einen Träger läßt sich sehr leicht erzielen, indem man das gegebenenfalls mit Alkohol gewaschene Harz, vorzugsweise der gleiche Alkohol wie der der Reaktion, um dessen Feuchtigkeitsgehalt zu entfernen, mit einer alkoholischen Lösung des zuvor hergestellten Katalysators in Kontakt bringt, wobei das Inkontaktbringen beispielsweise durch Eintauchen des Harzes in die Katalysatorlösung erfolgt.

Das Harz wird mindestens in stöchiometrischen Mengen verwendet (berechnet auf die Äquivalentgruppen je Gramm) mit Bezug auf die Menge des Katalysators, so daß nach kurzer Kontaktzeit der Katalysator selbst sich vollständig auf dem Harz befindet.

Die Kontrolle ist gegeben durch die Abwesenheit von Co(CO)₄^--Ionen bei Infrarotanalyse der Lösung und durch Gegenwart der Ionen in der Polymermatrix.

Im allgemeinen benötigt man dazu kurze Zeitspannen in der Größenordnung von 1 bis etwa 60 Minuten. Das Molverhältnis zwischen dem Halogenid (II) und dem Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Vorteilhafte Ergebnisse werden in jedem Fall erzielt mit Werten oberhalb eines Verhältnisses zwischen 10 : 1 und 100 : 1, berechnet als Mol Co je Mol Halogenid (II).

Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 30°C, während der Druck im wesentlichen auf Umgebungs- oder atmosphärische Werte gehalten wird.

Die Reaktion ist im allgemeinen binnen 1 bis etwa 24 Stunden beendet in Abhängigkeit von den Parameterbedingungen wie Temperatur, Konzentration und die Art des Halogenids (II) und der Menge und der Art des Katalysators.

Als Alkalihydroxide werden vorzugsweise N- oder K-Hydroxide verwendet, die im festen Zustand zugesetzt werden oder, wenn man in einem biphasischen Flüssigkeitssystem arbeitet gemäß der Phasentransfertechnologie, in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden mit einer Konzentration zwischen 20 und 50 Gew.-% und in jedem Fall immer im Überschuß über das Halogenid (II), d. h. in einem Verhältnis, das größer ist als der stöchiometrische Wert der Reaktionen (1) und (2).

Wenn die Reaktion in einem biphasischen System aus einer wäßrigen Flüssigkeit und einer organischen Flüssigkeit [Gleichung (2)] durchgeführt wird, kann man gegebenenfalls in Gegenwart eines "Onium"salzes, z. B. einem Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formeln (VII) und (VIII):

N(R′)₄X (VII)

und

P(R′)₄X (VIII)

worin R′ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen und X ein Halogen wie vorstehend definiert bedeutet.

Die Zugabe des "Onium"salzes z. B. Phosphoniumsalz (VIII) oder quaternäres Ammoniumsalz (VII) erfolgt im Molverhältnis, bezogen auf den Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator, zwischen 1 : 1 und 3 : 1.

Dies sind praktische Werte und sind im Hinblick auf die Effizienz der Reaktion nicht als kritisch anzusehen.

Als wirksame "Onium"salze erwiesen sich 1-Phenylethyltrimethylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniumbromid oder -iodid, Tetra-n-butylammoniumbromid und Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Offensichtlich ist es zur Durchführung der Reaktion möglich, auch andere "Onium"salze oder Kronenethersalze zu verwenden, die, wie der Fachmann wohl weiß, einen funktionell äquivalenten Charakter mit Bezug auf die Reaktion als solche mit den Phosphonium- und Ammoniumsalzen der Erfindung aufweisen.

Die Reaktion kann auch in Abwesenheit von "Onium"salzen durchgeführt werden, wobei jedoch die Reaktion zu weniger zufriedenstellenden Ergebnissen führt.

Als wirksame Halogenide (II) erwiesen sich Diphenylchlormethan, Diphenylbrommethan, 4-Chlorphenyl-phenylchlormethan, 4-Methylphenyl-phenylchlormethan.

Das Ausgangshalogenidsubstrat (II) kann entweder nach und nach oder auf einmal zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden.

Die Konzentration des Alkalihydroxids in dem wäßrig- alkoholischen oder alkoholischen Medium beträgt zwischen etwa 10 und etwa 100 g/l des Lösungsmittels, während die Konzentration des Halogenids (II) zwischen 40 und 200 g je l Lösungsmittel beträgt.

Die Carbonylierungsreaktion erfolgt dadurch, daß man den Katalysator gegebenenfalls auf einem Harzträger mit der wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösung, die das Natrium- oder Kaliumhydroxid und das Halogenid (II) enthält, in einer Kohlenmonoxidatmosphäre in Kontakt bringt, wobei man genauso auch in dem flüssigen Biphasensystem arbeiten kann, wie vorstehend beschrieben.

Die Abtrennung des Reaktionsproduktes erfolgt auf übliche Weise.

Beim Arbeiten in einer homogenen Phase, d. h. mit dem Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator ohne Träger, gelöst in dem Medium aus wäßrigem Alkohol und Alkohol, wird am Schluß der Reaktion Wasser, das durch Zugabe von Mineralsäuren (HCl, H₂SO₄) angesäuert worden ist, zugemischt und mit Ethylether extrahiert.

Der etherische Extrakt wird dann mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHCO₃ oder mit einer 10%igen Sodalösung gewaschen und der wäßrige Extrakt mit Mineralsäuren angesäuert, wonach er nochmals mit Ethylether extrahiert wird. Nach Abdampfen des Ethers erhält man die gewünschte Diarylessigsäure (I).

Führt man die Reaktion dagegen in der heterogenen Phase durch, wird der Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator auf einem Harzträger durch Abfiltrieren abgetrennt und das Harz anschließend mit einem wäßrig-alkoholischen Gemisch gewaschen.

Das so abgetrennte Harz kann für eine weitere Carbonylierungsreaktion verwendet werden, gegebenenfalls nach Aufarbeitung des verbrauchten Katalysators. Diese Regeneration des Harzes wird durchgeführt nach einer gewissen Anzahl von Kreisläufen, wenn der Katalysator auf dem Träger praktisch vollständig verbraucht ist durch einfaches Waschen desselben mit einer wäßrigen Salzsäurelösung. Auf diese Weise geht praktisch das gesamte Kobalt in die wäßrige Lösung und das Harz, das durch Filtration der sauren wäßrigen Lösung abgetrennt wird und mit Wasser und Alkohol gewaschen wird, ist fertig für ein anschließendes Aufbringen des Katalysators auf einen Träger.

Das Filtrat kombiniert mit den Waschlösungen des wäßrig- alkoholischen Gemischs wird wie vorstehend für die Reaktion in einer homogenen Phase beschrieben behandelt.

Arbeitet man jedoch nach der Phasentransfertechnik wird das Produkt auf folgende Weise abgetrennt. Das Produkt das in Form eines Salzes erhalten wird, kann je nach der Art des angewandten biphasischen Systems (Art des wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösungsmittels und Konzentration der Base) sich gelöst in der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Phase befinden oder liegt in Form eines Niederschlags vor.

Im ersten Fall verfährt man derart, daß man nach Abtrennen der wäßrigen Phase, die im Kreislauf geführt wird, von der wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Phase, die den Katalysator enthält, ansäuert (HCl, H₂SO₄) und mit einem Lösungsmittel extrahiert.

Im zweiten Fall wird die wäßrig-alkoholische oder alkoholische Phase, nachdem sie von der im Kreislauf zu führenden wäßrigen Phase abgetrennt wurde, mit Wasser gewaschen und dann wie vorstehend beschrieben verfahren.

Im dritten Fall wird der Niederschlag abfiltriert und die flüssige Phase im Kreislauf geführt. Praktisch läßt sich die Erfindung wie folgt durchführen.

Ein mit einem Rührer, einem Temperaturregulierungssystem und einem Beschickungssystem für die Reaktionsteilnehmer ausgestatteter Reaktor wird unter einer CO-Decke mit dem wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösungsmittel und der festen oder wäßrigen Alkalibase oder dem Gemisch, bestehend aus dem wäßrig alkoholischen oder alkoholischen Lösungsmittel und der wäßrigen Phase enthaltend die Alkalibase und gegebenenfalls dem "Onium"salz, beschickt, worauf der Katalysator zugesetzt wird, gegebenenfalls auf einem Harzträger oder dessen Vorläufer, in den gewünschten Verhältnissen.

Das Gemisch (Lösung oder Suspension) wird dann unter Rühren auf die gewünschte Temperatur gebracht, wonach das Ausgangshalogenid (II) (Substrat) immer noch unter Rühren unter einer CO-Decke bis zum Schluß der CO-Absorption zugesetzt wird.

Nachdem diese Absorption aufhört, wird das Reaktionsgemisch wie vorstehend beschrieben, zur Abtrennung der Produkte behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren, wie es hier beschrieben wird, erwies sich als besonders einfach, insbesondere wegen der milden Verfahrensbedingungen, dank der Verwendung von nicht teuren Reaktionsteilnehmern, wegen seiner Selektivität und Flexibilität bei der Anwendung auf sekundäre Halogenide des Benzyltyps, die gegebenenfalls substituiert sein können, und wegen des weiten Bereichs von erzielbaren Produkten.

Schließlich läßt sich der Katalysator leicht abtrennen, und im Fall des Arbeitens mit einem Katalysator auf einem Träger erwies sich das Verfahren besonders interessant vom arbeitsmäßigen Standpunkt aus wegen der Möglichkeit, kontinuierlich zu arbeiten bei leichter Rückgewinnung, Regenerierung und Kreislaufführung des Katalysatorsystems.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestatteter 100 ml-Kolben wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 21 ml Ethanol, 4 ml einer Katalysatorlösung (2 g Co als Kobaltat, Co(CO)₄^- in 100 ml), hergestellt aus 20 g CoCl₂ · 6 H₂O, 0,6 g Na₂S · 9 H₂O, 1,5 g Na₂S₂O₃ · 5 H₂O, 10 g einer Mn/Fe-Legierung in Form eines Pulvers, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 5000 Maschen je cm ² geht, 180 ml Ethanol und Kohlenmonoxid unter Normaldruck bis zum Schluß der CO-Absorption.

Die Temperatur wurde dann auf 16°C gebracht, und anschließend wurden auf einmal 3 g Diphenylchlormethan zugesetzt.

Die Reaktionsmasse wurde dann 16 Stunden lang unter Rühren gehalten, während die Temperatur bei 16 bis 17°C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde darauf mit Wasser versetzt, das mit HCl angesäuert war, und dann mit Ethylether extrahiert. Der Extrakt wurde dann mit einer wäßrigen NaHCO₃- Lösung gewaschen. Die dabei entstehende alkalische Lösung wurde wieder angesäuert und dann mit Ethylether extrahiert.

Durch Verdampfen des Extraktionsethers erhielt man 2,55 g Diphenylessigsäure, was einer Ausbeute von 81,2% berechnet auf eingesetztes Halogenid entspricht.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 21 ml Ethanol, 4 ml einer Katalysatorlösung, hergestellt wie in Beispiel 1.

Die Temperatur wurde danach auf 10°C gebracht, und es wurden anschließend 3 g Diphenylbrommethan zugesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden unter Rühren gehalten, wobei die Temperatur auf 10°C gehalten wurde. Man verfuhr dann wie in Beispiel 1, wobei man 1,2 g Diphenylessigsäure erhielt, was einer Ausbeute von 46,7% entsprach.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 21 ml Ethanol und 4 ml der gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung.

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 16°C gebracht und mit 3 g 4-Chlorphenyl-phenylchlormethan versetzt. Die Reaktionsmasse wurde dann 10 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur auf 16 bis 17°C gehalten wurde. Man verfuhr dann wie in Beispiel 1, wobei man 1,96 g 4-Chlorphenyl-phenylessigsäure der Formel

erhielt, was einer Ausbeute von 62,8% entsprach.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 25 ml Ethanol und 0,25 g Co₂(CO)₈.

Dieses Gemisch wurde dann auf 16°C gebracht und mit 3 g 4-Methylphenyl-phenylchlormethan versetzt.

Es wurde dann unter 10stündigem Rühren gehalten, wobei die Temperatur auf 16 bis 17°C gehalten wurde. Danach verfuhr man wie in Beispiel 1, wobei man 2,13 g 4-Methylphenyl-phenylessigsäure der Formel

mit einer tatsächlichen Ausbeute von 68% erhielt.

Beispiel 5

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 20 ml n-Butylalkohol, 20 ml einer wäßrigen 50%igen KOH-Lösung, 0,5 g Phenyltrimethylammoniumbromid und 0,3 g Co₂(CO)₈.

Die Temperatur wurde dann auf 27°C gebracht, und nach etwa 15 Minuten wurden 4 g Diphenylchlormethan über einen Zeitraum von 6 Stunden zugesetzt. Am Schluß der Zugabe wurde die Reaktionsmasse weitere 16 Stunden unter Rühren gehalten bei einer stabilisierten Temperatur von 27°C.

Danach wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen und dieses zur ersten wäßrigen Phase zugesetzte Waschwasser mit HCl angesäuert und dann mit Ethylether extrahiert. Nach Verdampfen des Ethylethers erhielt man 2 g Diphenylessigsäure mit einer entsprechenden Ausbeute von 47,6% bezogen auf das Ausgangshalogenid.

Beispiel 6

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 24,2 ml Ethanol, 0,8 ml einer Katalysatorlösung, hergestellt wie in Beispiel 1.

Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde dann auf 16°C gebracht und letztere mit 3 g Diphenylchlormethan versetzt. Sie wurde anschließend unter 16stündigem Rühren auf einer Temperatur von 16 bis 17°C gehalten.

Danach verfuhr man wie in Beispiel 1, wobei man 2,1 g Diphenylessigsäure mit einer tatsächlichen Ausbeute von 66,9% erhielt.

Beispiel 7

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 50 ml Methanol und 0,2 g Co₂(CO)₈.

Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 16°C gebracht, und es wurden 3 g Diphenylchlormethan zugesetzt.

Das Gemisch wurde danach 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 16 und 17°C gerührt. Man verfuhr dann nach Beispiel 1, wobei man 1,3 g Diphenylessigsäure erhielt, was einer Ausbeute von 41,4% entsprach.

Beispiel 8

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 50 ml Isopropylalkohol und 0,28 g NaCo(CO)₄. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 25°C gebracht und anschließend 3 g Diphenylchlormethan zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 16 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wurde. Danach verfuhr man nach Beispiel 1, wobei man 2,1 g Diphenylessigsäure erhielt, was einer Ausbeute von 66,9% entsprach.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2 g NaOH, 5 ml Wasser, 16 ml Ethanol und 4 ml einer Katalysatorlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war.

Diese Reaktionsmasse wurde auf eine Temperatur von 16°C gebracht und dann mit 3 g Diphenylchlormethan versetzt. Die Masse wurde dann unter 16stündigem Rühren auf einer Temperatur von 16 bis 17°C gehalten.

Danach verfuhr man nach Beispiel 1, wobei man 2,2 g Diphenylessigsäure erhielt, was einer Ausbeute von 70% entsprach.

Beispiel 10

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 2,8 g KOH, 21 ml Ethanol und 4 ml der Katalysatorlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Temperatur wurde auf 16°C gebracht, und man setzte dem Reaktor auf einmal 3 g Diphenylchlormethan zu.

Die Reaktionsmasse wurde dann 12 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 16 bis 17°C gehalten.

Danach verfuhr man nach Beispiel 1, wobei man 2,3 g Diphenylessigsäure erhielt, was einer tatsächlichen Ausbeute von 73,2% entsprach.

Beispiel 11

Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde unter einer CO-Decke mit folgenden Bestandteilen beschickt: 31 ml Ethanol, 4 ml einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung und 5 g Kastel A 101-Harz (Anionenaustauscherharz auf der Basis eines Styrol- Divinylbenzol-Copolymerisats, das die -CH₂-N⊕(CH₃)₂- Gruppe enthält), das vorher mit Ethanol gewaschen worden und dann getrocknet worden war. Die Suspension wurde danach 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, so daß der gesamte Katalysator auf den Harzträger aufgebracht wurde (Verschwinden der für Kobaltharz charakteristischen Infrarotbande in der ethanolischen Lösung).

Danach wurden 2 g NaOH zugesetzt, und nachdem die Temperatur auf 16°C gebracht worden war, wurden 3 g Diphenylchlormethan zugesetzt.

Dieses Gemisch wurde danach 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 16 bis 17°C gerührt.

Das Harz wurde danach abfiltriert und mit einem wäßrig- alkoholischen Ethanol/H₂O-Gemisch gewaschen. Die filtrierte Lösung wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei man 1,9 g Diphenylessigsäure erhielt, was einer tatsächlichen Ausbeute von 60,5% entsprach.

Das abfiltrierte Harz ist dann fertig, um wieder in einem weiteren Kreislauf verwendet zu werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylessigsäuren der allgemeinen Formel I worin Ar und Ar′ unabhängig voneinander aromatische Gruppen bedeuten, die einen oder mehrere Ringe enthalten, mit insgesamt bis zu 20 C-Atomen und die gegebenenfalls Substituentengruppen tragen, die gegenüber den Reaktionsbedingungen inert sind und Alkyl-, Arylgruppen, alicyclische Gruppen, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein können, Alkoxy-, Phenoxy- oder Ketongruppen oder Halogene bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diarylhalogenmethan der allgemeinen Formel II worin Ar und Ar′ vorstehende Bedeutung haben und X Chlor oder Brom bedeutet, mit Kohlenmonoxid in einem alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösungsmittelmedium in Gegenwart von anorganischen Alkalien und eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Kobalthydrocarbonylsalz oder dessen Vorläufer, bei einer Temperatur zwischen 0 und 60°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diarylhalogenmethan der allgemeinen Formel II einsetzt, bei dem Ar und Ar′ unabhängig voneinander Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer homogenen Phase durchführt, wobei der komplexe Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator in einem alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Medium gelöst ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer heterogenen Phase durchführt, wobei der Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator sich auf einem Träger aus einem Anionenaustauscherharz befindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion gemäß der Phasentransfertechnik durchführt, in einem wäßrigen flüssigen/organischen flüssigen System, das aus einer wäßrigen Lösung besteht, die das anorganische Alkali enthält und aus einem Alkohol, der im wesentlichen mit der wäßrigen Lösung nicht mischbar ist, wobei der Alkohol das Diarylhalogenmethan der allgemeinen Formel II enthält, in Gegenwart des Kobalthydrocarbonylsalzkatalysators oder dessen Vorläufer und gegebenenfalls eines "Onium"salzes.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem alkoholischen oder einem wäßrig-alkoholischen Lösungsmittelmedium mit einem Alkohol, der bis zu 8 C-Atome enthält, arbeitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in homogener oder heterogener Phase arbeitet und als alkoholisches oder wäßrig-alkoholisches Medium Methyl-, Ethyl- oder Isopropylalkohol einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol, der mit der wäßrigen Phase im wesentlichen nicht mischbar ist, n-Butyl- oder 2-Methyl-2- butylalkohol einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel III Meⁿ⊕[Co(CO)₄]_n⊖ (III)worin Me ein Metallkation der Wertigkeit n bedeutet, einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzt, worin Me=Na, K, Li, Fe oder Mn bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator einsetzt, der hergestellt worden ist aus einem Kobaltsalz, aus einer pulverförmigen Eisen-Mangan-Legierung mit 80% Mangan und aus schwefelhaltigen Promotoren im gewünschten alkoholischen Reaktionsmedium durch Umsetzung mit CO bei einem Druck zwischen 1 und 20 bar und einer Temperatur zwischen 10 und 80°C.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltsalz ein Chlorid, Bromid oder Sulfat und als schwefelhaltige Promotoren Alkalisulfide oder Thiosulfate einsetzt und daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 25 und 35°C erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz von Kobalthydrocarbonyl als Katalysator einsetzt, das in situ aus Co₂(CO)₈ in der im Reaktionsmedium herrschenden alkalischen Umgebung hergestellt worden ist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator einsetzt, der sich auf einem gelförmigen, porösen, isoporösen oder makroporösen Harzträger befindet, wobei das Harz eine Styrol-, Acryl- oder Polykondensationsmatrix ist und durch die Gegenwart von mindestens einer der folgenden funktionellen Gruppen gekennzeichnet ist: worin X vorstehende Bedeutung hat.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in mindestens einer stöchiometrischen Menge einsetzt, berechnet auf Äquivalentgruppen je Gramm, bezogen auf die Menge des Kobalthydrocarbonylsalzkatalysators.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator einsetzt, der durch Kontakt einer Katalysatorlösung in dem alkoholischen Lösungsmittelreaktionsmedium mit einem festen Harzträger auf diesen aufgebracht worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Diarylhalogenmethan der allgemeinen Formel II/Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator zwischen 10 : 1 und 100 : 1 hält.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur zwischen 5 und 30°C durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Alkali festes Natrium- oder Kaliumhydroxid in einem Verhältnis von mindestens gleich der stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Diarylhalogenmethan der allgemeinen Formel II, einsetzt.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Alkali Natrium- oder Kaliumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt, mit einer Konzentration zwischen 20 und 50 Gew.-%.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als "Onium"salz ein Ammonium- oder Phosphoniumsalz der allgemeinen Formeln VII oder VIII einsetzt: N(R′)₄X (VII)oderP(R′)₄X (VIII)worin R′ gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 C-Atomen und X Chlor, Brom oder Iod bedeuten.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz 1-Phenylethyltrimethylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniumbromid oder -iodid, Tetra-n-butylammoniumbromid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid einsetzt.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das "Onium"salz in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 3 : 1, bezogen auf den Kobalthydrocarbonylsalzkatalysator, zusetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diarylhalogenmethan der allgemeinen Formel II Diphenylchlormethan, Diphenylbrommethan, 4-Chlorphenyl-phenylchlormethan oder 4-Methyldiphenyl-phenylchlormethan einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des anorganischen Alkalis im Reaktionsmedium zwischen 10 g und 100 g und die Konzentration des Diarylhalogenmethans der allgemeinen Formel II zwischen 40 g und 200 g je Liter des Lösungsmittels einstellt.