DE69009829T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit (n+1) Kohlenstoffatomen durch Carbonylierung von Alkoholen mit n Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Rhodium-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol unter Verwendung eines Rhodium-Katalysators.
- Die Herstellung von Essigsäure durch die Rhodiumkatalysierte Carbonylierung von Methanol ist ein wohlbekanntes Verfahren, das im kommerziellen Maßstab betrieben wird. Ein derartiges Verfahren ist ein Beispiel für eine Gattung von ähnlichen Verfahren, bei denen ein Alkohol mit n Kohlenstoffatomen in eine Carbonsäure mit (n+1) Kohlenstoffatomen durch Carbonylierung (d.h. Reaktion mit Kohlenmonoxid) umgewandelt wird. Die Umsetzung des Alkohols mit Kohlenmonoxid wird üblicherweise in der flüssigen Phase in der Gegenwart eines gelösten Rhodium-Katalysators und eines Beschleunigers durchgeführt, der das Jod-Derivat des Alkohols enthält. Das Verfahren ist weiter allgemein in GB 1 233 121 beschrieben, während Applied Industrial Catalysis Band 1, S. 275-296 (1983) detailiert die Umwandlung von Methanol in Essigsäure beschreibt.
- Als Ergebnis umfangreicher Grundlagenforschung wird nun angenommen, dar es sich bei der Rhodium-Spezies, die in derartigen Verfahren für die Katalyse verantwortlich ist, um das Rhodium (1) Anion [Rh(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin; handelt. Mechanistische Studien deuten darauf hin, daß die Katalyse durch einen Zyklus von Reaktionsschritten bewirkt wird, die inter alia mit der Erzeugung einer Rhodium (III)-Spezies durch oxidative Addition des Jod-Derivats des Alkohols an [Rh(CQ)&sub2;I&sub2;]- und der anschließenden Regeneration von [Rh(CQ)&sub2;I&sub2;]- durch reduktive Eliminierung eines Acyljodids aus der Rhodium (III)-Spezies verbunden sind. Dieser Zyklus von Oxidations- und Reduktionsreaktionen zwischen den Rhodium (I)- und Rhodium (III)-Oxidationszuständen führt zu einem Problem, und zwar weil unter bestimmten Bedingungen Rhodium (III)-Spezies, z.B. RhI&sub3;- oder Rh(CO)I&sub5;²-Salze gebildet werden, die in dem Medium, in dem das Verfahren durchgeführt wird, entweder mäßig löslich oder unlöslich sind. Deshalb besteht eine Tendenz zur Ausfällung des Katalysators und zur für alle praktischen Zwecke irreversiblen Entfernung des Rhodiums aus dem Katalysezyklus. Ein derartiger Verlust des Katalysators aus dem Reaktionsmedium und dem Katalysezyklus ist zum einen unerwunscht, weil dadurch die Produktivität des Verfahrens verringert wird und zum anderen, weil das Rhodium, das extrem wertvoll ist, schwierig rückzugewinnen ist.
- Es wurde beobachtet, daß die Tendenz zur Ausfällung von unlöslichen Rhodium (III)-Spezies am größten ist, wenn die Kohlenmonoxidmengen gering sind und/oder wenn das Verfahren in Gegenwart von weniger als 14 bis 15 Gew.-% Wasser durchgeführt wird. Im kommerziellen Maßstab kann die vorgenannte Tendenz in den Teilen einer Methanol-Carbonylierungsanlage Probleme verursachen, in denen der Kohlenmonoxid-überdruck gering ist, während mit dem letzteren gemeint ist, daß die meisten Methanol-Carbonylierungsanlagen üblicherweise mit einer stationären Konzentration von etwa 14 bis 15 Gew.-% Wasser im Carbonylierungsreaktor betrieben werden.
- Ein Ansatz zur Lösung des Problems der Rhodium (III)- Spezies-Ausfällung ist in EP 55 618 und EP 161 874 beschrieben. EP 55 618 offenbart, daß die Ausfällungstendenz von Rhodium-Katalysatoren in den Teilen einer Alkohol-Carbonylierungsanlage, die ungenügend Kohlenmonoxid enthalten (z.B. Flashtanks, Uberführungsleitungen und Rückführungsschleifen) durch die Gegenwart eines Katalysator-Stabilisierungsmittels in der Anlage überwunden werden kann. Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind (a) N,N,N¹,N¹- Tetramethyl-o-phenylendiamin und 2,3'-Dipyridyle, (b) substituierte Diphosphine mit der Formel (R&sub1;)(R&sub2;)P-R&sub3;-P(R&sub4;)(R&sub5;), (c) dibasische oder polybasische Carbonsäuren mit der Formel HOOC-Y&sub1;-COOH und (HOOC-Y&sub2;)(HOOC-Y&sub3;)NY&sub1;N(Y&sub4;COOH)(Y&sub5;COCH) und (d)Verbindungen von Germanium, Antinom, Zinn oder einem Alkalimetall.
- Die verwandte Anmeldung EP 153 834 lehrt, daß auch Imidazol- oder Thiol-Stabilisierungsmittel verwendet werden können. Diese Anmeldung illustriert die Verwendung von N- Methylimidazol.
- EP 161 874 lehrt, daß die Ausfällungstendenz des Katalysators bei niedrigen Wasserverhältnissen verringert wird, wenn ein aus Metalljodiden und quartärnären Jodiden ausgewähltes Katalysator-Stabilisierungsmittel verwendet wird. Bevorzugte Stabilisierungsmittel sind Alkali- und Erdalkalimetalljodide, z.B. Lithiumjodid. Das quartärnäre Ammoniumjodid N-Methylpicoliniumjodid wird ebenfalls konkret offenbart.
- Der oben diskutierte Stand der Technik zeigt daher, daß es durch Verwendung eines aus einer Anzahl von Katalysator-Stabilisierungsmitteln möglich ist, die Tendenz von Rhodium-Katalysatoren zu verringern, als unlösliche Rhodium (III)-Spezies auszufallen. Kürzlich wurde jedoch gefunden, daß ein Problem auftritt, wenn quartärnäre Ammoniumjodide, beispielsweise N-Methylimidazoliumjodid und N-Methylpicoliniumjodid verwendet werden, und zwar insofern als derartige Jodide selber dazu tendieren, mäßig lösliche rhodiumhaltige Komplexe zu bilden, was zu einem Verlust an Rhodium führt.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure mit (n+1) Kohlenstoffatomen bereitgestellt, bei dein Kohlenmonoxid mit einem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators umgesetzt wird, wobei bei dem Verfahren der Alkohol und/oder ein Ester des Alkohols und der Carbonsäure zusammen mit Kohlenmonoxid in einen Carbonylierungsreaktor eingespeist werden und die Carbonsäure aus dem Carbonylierungsreaktor entfernt wird, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Carbonylierungsreaktor während des Verfahrensablaufs ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechterhalten wird, das folgendes enthält: (a) mindestens eine finite Wassermenge, (b) ein Katalysator-Stabilisierungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die quartärnäre Ammoniumjodide mit den folgenden Formeln enthält: und oder
- wobei die Gruppen R, R¹, R² und R&sup4; unabhängig aus Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen ausgewählt sind und R³ für eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe steht, unter der Voraussetzung, daß mindestens eine R²-Gruppe nicht für Wasserstoff steht, (c) das entsprechende Jod-Derivat des Alkohols, (d) den Ester der Carbonsäure und des Alkohols, (e) einen Rhodium- Katalysator und (f) die Carbonsäure.
- Die vorliegende Erfindung löst das oben definierte Problem, indem bestimmte ausgewählte quartärnäre Ammoniumjodide verwendet werden, bei denen gezeigt wurde, daß sie selbst unter sehr harten Bedingungen, die zur Steigerung der Rhodium-Ausfällung geeignet sind, keine mäßig löslichen rhodiuinhaltigen Komplexe bilden. Die ausgewählten auartärären Ammoniumjodide haben auch den zusätzlichen Vorteil, daß sie besonders wirksam die Ausfällung verhindern, wenn der Wassergehalt des Carbonylierungsreaktors im Verhältnis zu herkömmlichen Verfahren gering ist. Sie sind den in EP 161 874 offenbarten Stabilisierungsmitteln tatsächlich überlegen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform des oben definierten Verfahrens werden der Rhodium-Katalysator und das Katalysator-Stabilisierungsmittel mit der Carbonsäure aus dem Carbonylierungsreaktor entfernt. Die Carbonsäure, der Rhodium-Katalysator und das Katalysator-Stabilisierungsittel werden dann zu einer Zone geleitet, die im Verhältnis zum Carbonylierungreaktor ungenügend Kohlenmonoxid enthält und in der beispielsweise die Abtrennung der Carbonsäure von den anderen Bestandteilen stattfindet. Anschließend werden der Rhodium-Katalysator und das Katalysator-Stabilisierungsmittel in den Carbonylierungsreaktor rückgeführt. In der bevorzugten Ausführungsform ist ein derartiger Abtrenn- und Rückführvorgang dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodium-Katalysator und das Katalysator- Stabilisierungsmittel bei ungenügendem Kohlenmonoxid immer zusammen vorliegen.
- Obwohl die Primärerfindung und die Ausführungsform verwendet werden können, wenn es sich bei der finiten Wassermenge in dem Carbonylierungsreaktor typischerweise um die handelt, die in herkömmlichen Methanol-Carbonylierungsanlagen verwendet wird (14 - 15 Gew.-%), ist die Technologie besonders geeignet, wenn der Wassergehalt des Carbonylierungsreaktors geringer als der herkömmlich verwendete ist, z.B. im Bereich von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%.
- Obwohl es sich bei dem Alkohol mit n Kohlenstoffatomen im Prinzip um jeden Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxyl-Gruppe handeln kann, handelt es sich bei bevorzugten Substraten um monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugtesten Substrate sind Methanol, Ethanol und Propanol, wobei Methanol von höchster Wichtigkeit ist, weil die Reaktion von Methanol zu Essigsäure eine kommerziell erprobte Technologie darstellt.
- Die Gesamtstöchiometrie der Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
- R'OH + CO -> R'COOH
- wobei R' für einen organischen Rest steht, der das im vorigen Absatz definierte Kriterium erfüllt. Aus dieser Gleichung kann die aus einem gegebenen Alkohol erhaltene Produkt-Carbonsäure leicht bestimmt werden. So sind in den Fällen von Methanol (R' = CH&sub3;) und Ethanol (R' = C&sub2;H&sub5;) die Produkt-Carbonsäuren Essig- bzw. Propionsäure.
- Obwohl die Verfahren der vorliegenden Erfindung chargenweise betrieben werden können, wird in den meisten Fällen der kontinuierliche Betrieb bevorzugt. Während des kontinuierlichen Betriebs werden der Alkohol und/oder ein Ester des Alkohols und die Produkt-Carbonsäure in einen Carbonylierungsreaktor eingespeist, und zwar zusammen mit dem Kohlenmonoxid, ausreichend Wasser, um eine finite Konzentration in dem Reaktor beizubehalten, dem Rhodium-Katalysator, Jodid-Derivat und Katalysator-Stabilisieungsmittel. Es ist klar, daß die letzten vier Bestandeile während der Reaktion nicht verbraucht werden, sie werden kontinuierlich aus dem Produktstrom in den Reaktor rückgeführt, wobei lediglich gelegentlich Material nachgefüllt wird, wenn erforderlich. Entsprechend der kontinuierlichen Einspeisung von Bestandteilen in den Carbonylierungsreaktor wird ein Produktstrom, der Produkt-Carbonsäure, Wasser, Rhodium-Katalysator, Jodid-Derivat und Katalysator-Stabilisierungsmittel enthält, kontinuierlich entfernt. Der Nettoeffekt dessen ist, daß der Carbonylierungsreaktor einen stationären Zustand erreicht und ein flüssiges Reaktionsmedium mit stationärer Zusammensetzung aufrecht erhalten wird, das konstante Mengen an Wasser, Katalysator-Stabilisierungsmittel, Jodid-Derivat, Ester der Carbonsäure und des Alkohols, Rhodium-Katalysator und Carbonsäure enthält. In der Praxis enthält der Carbonylierungsreaktor wenig freien Alkohol, und zwar wegen der raschen Veresterungsreaktion zwischen der Carbonsäure und dem Alkohol.
- Bei den erfindungsgemäßen Verfahren hat der stationäre Zustand des flüssigen Reaktionsmediums vorzugsweise eine Zusammensetzung, bei der die individuellen Bestandteile innerhalb der folgenden Bereiche liegen: Breit Bevorzugt Wasser Ester von Carbonsäure und Alkohol Jodid-Derivat Katalysator-Stabilisierungsmittel Rhodium-Katalysators (ppm)
- Insbesondere bei der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure ist der bevorzugte Bereich der Zusammensetzungen Wasser (0,5 % - 8 %), Methylacetat (2 - 8 %), Methyljodid (10 - 16 %), Katalysator-Stabilisierungsmittel (10 - 20 %) und Rhodium-Katalysator (300 - 1200 ppm), wobei es sich bei dem Rest um Essigsäure und Spuren an Verunreinigungen handelt.
- Der Carbonylierungsreaktor wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 200ºC und unter einem Kohlenmonoxid-Druck im Bereich von 1 x 10&sup6; - 2 x 10&sup7; Pa (10 - 200 Atmosphären) gehalten. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 140 bis 200ºC, und der Druck im Bereich von 1 x 10&sup6; - 1 x 10&sup7; Pa (10 - 100 Atmosphären) Unter diesen Bedingungen läuft die Carbonylierungsreaktion rasch ab.
- Bei den drei Klassen der oben definierten Katalysator-Stabilisierungsmittel handelt es sich vorzugsweise bei mindestens einer der R-Gruppen um die gleiche wie die R'- Gruppe, die den organischen Rest des Alkohols, des Jodid- Derivats und der Carbonsäure darstellt. Bei den R¹-, R&sub2;- und R&sup4;-Gruppen handelt es sich andererseits geeigneterweise um Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und R³ steht zweckmäßigerweise für C&sub1;-C&sub8;- Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub6;-Alkyl mit der oben definierten Maßgabe. Beispiel von bevorzugten Katalysator- Stabilisierungsmitteln in jeder der Klassen (1) und (2) sind solche, bei denen die R¹-, R²- und R&sup4;-Gruppen aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl und t-Butyl ausgewählt sind, und die R³-Gruppe aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl und t-Butyl ausgewählt ist.
- Bei einer besonders bevorzugten Klasse von Katalysator-Stabilisierungsmitteln handelt es sich um die Jodid-Salze des folgenden Kations:
- wobei
- (i) R&sup5; und R&sup7; für Methyl stehen
- (ii) R&sup8; für Wasserstoff steht
- (iii) R&sup6; für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Wasserstoff steht und
- (iv) R&sup9; für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl steht.
- Bei den bevorzugtesten Beispielen dieser Klasse gilt folgendes: (l) R&sup6; = C&sub2;H&sub5;, R&sup5;, R&sup7; und R&sup9; = CH&sub3; und R&sup8; = H oder (2) R&sup6; und R&sup8; = H und R&sup5;, R&sup7; und R&sup9; = CH&sub3;.
- Eine weitere besonders wichtige Klasse von Katalysator-Stabilisationsmitteln bilden die Jodid-Salze des folgenden Kations:
- wobei R¹¹ entweder für Wasserstoff oder Methyl steht, R¹² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und R¹&sup0; für Methyl steht. Für bevorzugte Beispiele gilt folgendes: (1) R¹¹ = H und R¹² -C&sub2;H&sub5;, (2) R¹¹ = H und R¹² = t-C&sub4;H&sub9; und (3) R¹¹ und R¹² = CH&sub3;.
- Die Katalysator-Stabilisierungsmittel können hergestellt werden, indem die korrespondierenden Amine mit den folgenden Formeln : oder
- mit einem organischen Jodid mit der Formel RI quartärnisiert werden. Die R-Gruppe im organischen Jodid kann gleich sein mit oder unterschiedlich sein von jeder R-Gruppe im korrespondierenden Amin. Natürlich werden vorzugsweise solche Amine auartärnisiert, die den oben definierten bevorzugten Katalysator-Stabilisierungsmitteln entsprechen. Falls die R-Gruppen für R' stehen, ist es daher möglich, das Katalysator-Stabilisierungsmittel in situ zu bilden, und zwar indem das korrespondierende Amin eingespeist wird, wenn das Verfahren gestartet wird oder Beschickungs- oder Rückführströme nachgefüllt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens die Quartärnisierung derartiger Amine sehr schnell stattfindet. Einmal quartärnisiert wird das Katalysator-Stabilisierungsmittel auf die übliche Weise rückgeführt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht:
- 25 mMol des relevanten Amins wurden zusammen mit 25 mMol Methyljodid in Essigsäure aufgelöst. Das Gemisch wurde in einem Druckgefäß 12 h unter Stickstoff bei 180ºC erhitzt.
- Das gekühlte Gemisch wurde mit weiterem Methyljodid und einer Stammlösung von Rhodium in wäßriger Essigsäure gemischt, und zwar unter Erhalt einer Testlösung mit der folgenden Zusammensetzung:
- Rhodium 550 ppm
- Wasser 2 Gew.-%
- Methyljodid 2 Gew.-%
- Essigsäure Rest
- Die obige Testlösung wurde 1 h bei 25ºC gerührt, und die resultierende Flüssigkeit wurde auf Wasser, ionisches Jodid und lösliches Rhodium untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Beispiele Zusätze Wasser Jodid Vergleichbeispiel N-Methylimidazol Picolin Imidazol Ethylimidazol Benzimidazol Pyridin Lutidin Butylpyridin Hydroxypyridin
- Die Ergebnisse zeigen, daß bei den quartärnisierten (R = CH&sub3;) Formen von 4-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol (Klasse (1) R² = CH&sub3; und H; R¹ = C&sub2;H&sub5;), 3,4-Lutidin (Klasse (2) R³ = R&sup4; = CH&sub3;), 4-t-Butylpyridin, 2-Hydroxypyridin und 4-Hydroxypyridin im Verhältnis zu vorher beschriebenen Substanzen (z.B. N-Methylimidazol, 3-Picolin oder Imidazol) nur eine geringe Rhodium (III)-Ausfällung auftritt.
- Die folgenden Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen quartärnären Ammoniumjodid-Stabilisierungsmittel nicht nur löslicher sind als die füher offenbarten (z.B. Imidazol) sondern daß sie auch den Alkalimetalljodiden überlegen sind, und zwar hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Rhodium-Ausfällung bei erhöhter Temperatur zu verhindern.
- Rhodiumtrijodid (1,57 g), Wasser (7,4 g), Jodwasserstoffsäure (0,92 g) und Essigsäure (34,0 g) wurden in ein Fischer Porter-Gefäß gegeben. Dieses wurde mit 9 x 10&sup5; Pa (8 Bar) Kohlenmonoxid gespült und beladen und dann verschlossen und 4 h bei 130ºC erhitzt, wobei sich während dieser Zeit das RhI&sub3; unter Erhalt einer klaren orangen Lösung auflöste.
- In Beispiel 1 wurden Katalysator-Stammlösung (2,0 g) und Methyljodid (0,50 g) zu einer Lösung von LiI (25 mMol) in Essigsäure (19,15 g) gegeben und 5 min gerührt. Nach Probenentnahme wurde das Gemisch in einem Fischer Porter-Gefäß unter 1 x 10&sup5; Pa (1 Bar) Stickstoff verschlossen und 22 h bei 180ºC erhitzt. Nach dem Kühlen wurde eine Probe entnommen, beide Proben wurden zentrifugiert und dann auf [Rh], [H&sub2;O] und [I&supmin;] untersucht.
- Bei den Beispielen 2 bis 4 wurden die Amine wie bei den Löslichkeitsversuchen beschrieben quartärnisiert und dann mit Katalysator-Stammlösung und Methyljodid wie in Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt :-Beispiel Zusatz Wasser¹ Jodid² Anfangs-Rh Lil 3,4-Ludidin 4-t-Butylpyridin 4-Methylimidazol ¹ Mittelwert der Wasseranfangs- und -endkonzentrationen ² Jodid-Endkonzentration
- Die verringerte Katalysator-Ausfällung, die mit den ausgewählten quartärnären Ammoniumjodiden aufgezeichnet wurde, zeigt, daß diese unter den Testbedingungen die wirksameren Stabilisierungsmittel für den Rhodium-Katalysators sind.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure mit (n+1)
Kohlenstoffatomen, bei dem Kohlenmonoxid mit einem
Alkohol mit n Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines
Rhodium-Katalysators umgesetzt wird, wobei bei dem
Verfahren der Alkohol und/oder ein Ester des Alkohols
und der Carbonsäure zusammen mit Kohlenmonoxid in
einen Carbonylierungsreaktor eingespeist werden und
die Carbonsäure aus dem Carbonylierungsreaktor
entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem
Carbonylierungsreaktor während des Verfahrensablaufs
ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechterhalten wird,
das folgendes enthält: (a) mindestens eine finite
Wassermenge, (b) ein
Katalysator-Stabilisierungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die
quartärnäre Ammoniumjodide mit den folgenden Formeln
enthält:
und
oder
wobei die Gruppen R, R¹, R² und R&sup4; unabhängig aus
Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppen ausgewählt sind
und R³ für eine C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-Gruppe steht, unter der
Voraussetzung, daß mindestens eine R²-Gruppe nicht für
Wasserstoff steht, (c) das entsprechende Jod-Derivat
des Alkohols, (d) den Ester der Carbonsäure und des
Alkohols, (e) einen Rhodium-Katalysator und (f) die
Carbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine der R-Gruppen die gleiche ist wie der
organische Rest, der den Alkohol mit n
Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die R¹-, R²- und R&sup4;-Gruppen
unabhängig aus Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ausgewählt
sind und R³ für eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl-Gruppe steht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die R¹-, R²- und R&sup4;-Gruppen unabhängig aus Wasserstoff
oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ausgewählt sind und R³ für eine
C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Gruppe steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Katalysator-Stabilisierungsmittel um
ein Jodid-Salz des folgenden Kations
handelt, wobei R&sup5; und R&sup7; für Methyl stehen, R&sup8; für
Wasserstoff steht, R&sup6; für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder
Wasserstoff steht und R&sup9; für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl steht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Katalysator-Stabilisierungsmittel so gewählt ist,
daß entweder R&sup6; = C&sub2;H&sub5; und R&sup9; = CH&sub3; ist oder R&sup6; = H
und R&sup9; = CH&sub3; ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Katalysator-Stabilisierungsmittel um
ein Jodid-Salz des folgenden Kations
handelt, wobei R¹¹ entweder für Wasserstoff oder
Methyl steht, R¹² für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht und R¹&sup0; für
Methyl steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Katalysator-Stabilisierungsmittel so gewählt ist,
daß (1) R¹¹ = H und R¹² = C&sub2;H&sub5; ist oder (2) R¹¹ = H
und R¹² = t-C&sub4;H&sub9; ist oder (3) R¹¹ und R¹² = CH&sub3; ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
0,5 bis 8 Gew.-% Wasser in dem Carbonylierungsreaktor
aufrecht erhalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Katalysator-Stabilisierungsmittel in situ im
Carbonylierungsreaktor durch Qartärnisierung eines
entsprechenden Amins mit dem zum Alkohol
korrespondierenden Jodid-Derivat gebildet wird.
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