PL163582B1 - Sposób wytwarzania kwasów karboksylowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kwasów karboksylowych zawierających (n + 1) atomów węgla przez reakcję tlenku węgla z alkoholem zawierającym n atomów węgla w obecności katalizatora rodowego, który to proces obejmuje wprowadzanie alkoholu o n atomach węgla i/lub estru wyżej wymienionego alkoholu i kwasu karboksylowego razem z tlenkiem węgla do reaktora karbonylowania i usunięcie kwasu karboksylowego z reaktora karbonylowania, przy czym w reaktorze karbonylowania utrzymuje się podczas przebiegu procesu ciekłe medium reakcyjne zawierające przynajmniej ograniczoną ilość wody, stabilizator katalizatora zawierający czwartorzędowy jodek amoniowy, pochodną jodową odpowiadającą alkoholowi, ester kwasu karboksylowego i alkoholu, katalizator rodowy i kwas karboksylowy, znamienny tym, ze jako czwatorzędowy jodek amoniowy stosuje się czwartorzędowy jodek amoniowy wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach 12,3 lub 4, w których R, Rł, r2 i R4 są niezależnie wybrane spośród wodoru lub grup C1-C2oalkilowych a R3 oznacza grupę C1-C20- alkilową zastrzeżeniem, że przynajmniej jedna grupa R2 jest inna niż wodór.

Description

Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania kwasów karboksylowych zawierających (n + 1) atomów węgla na drodze karbonylowania alkoholi zawierających n atomów węgla w obecności katalizatorów rodowych. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu octowego na drodze karbonylowania metanolu w obecności katalizatora rodowego.

Wytwarzanie kwasu octowego na drodze karabonylowania metanolu katalizowanego rodem jest dobrze znanym sposobem stosowanym na skalę przemysłową. Sposób taki jest przykładem

163 582 podobnego rodzaju sposobów, w których alkohol zawierający n atomów węgla konwertuje się do kwasów kraboksylowych posiadających (n + 1) atomów węgla na drodze karbonylowania (to znaczy reakcji z tlenkiem węgla). Reakcję alkoholu z tlenkiem węgla przeprowadza się typowo w fazie ciekłej w obecności rozpuszczonego katalizatora rodowego oraz promotora składającego się z jodowej pochodnej alkoholu. Sposób ten opisany jest ogólnie w brytyjskim opisie patentowym ne GB1233121awItomie Applied Industrial Catalysis na str. 275-296 (1983) podano dokładny opis konwersji metanolu do kwasu octowego.

W wyniku szeregu badań ustalono, że układami rodowymi odpowiedzialnymi za katalizę w tych procesch jest anion rodu (I) [Rh(CO)2J2]-. Badania mechanistyczne sugerują, że kataliza polega na cyklu etapów reakcyjnych obejmujących między innymi regenerowanie układów rodu (III) przez dodatkowe utlenienie jodowych pochodnych alkoholu do [Rh(CO)2J2p i następną regenerację [R^COH] przez redukcyjną eliminację jodku acylu z układów rodu (III). Ten cykl reakcji utlenienia i redukcji pomiędzy rodem na I stopniu utlenienia a rodem na III stopniu utlenienia powoduje problemy, ponieważ w pewnych warunkach powstają układy rodu (III) np. sole RhJ3 lub Rh(CO)Js^2_, które są albo słabo rozpuszczalne albo nierozpuszczalne w medium, w którym prowadzony jest proces. Stąd istnieje tendencja do wytrącania się katalizatora i w pewnych warunkach praktycznie do nieodwracalnego usuwania rodu z katalizatora. Taka strata katalizatora ze środowiska reakcji i cyklu katalitycznego jest nie do przyjęcia, ponieważ po pierwsze powoduje zmniejszenie wydajności procesu, a po drugie trudno jest odzyskać bardzo kosztowny rod.

Zauważono, że największa tendencja do wytrącania nierozpuszczalnych związków rodu (III) występuje wtedy, gdy stężenia tlenku węgla są niskie i/lub gdy proces prowadzi się w obecności wody w ilości mniejszej niż 14-15% wag. W skali przemysłowej pierwsza tendencja może stwarzać problemy w tych częściach instalacji do karbonylowania metanolu, w których nadciśnienie tlenku węgla jest niskie, podczas gdy druga tendencja świadczy o tym, że większa część instalacji do karbonylowania metanolu pracuje z typowo ustalonym stężeniem około 14-15% wag. wody w reaktorze karbonylowania.

Podejście do rozwiązania problemu wytrącania układów rodu (III) opisane jest w europejskich opisach patentowych nr 55618, 161 874 i 153 834. W europejskim opisie patentowym nr 55618 ujawniono, że tendencję wytrącania katalizatorów rodowych w tych częściach instalacji karbonylowania alkoholu, w których jest deficyt tlenku węgla (np. zbiornik wypływowy, rurociągi przepływowe, pętle recyklu) można wyeliminować stosując w instalacji stabilizator katalizatora. Korzystnymi stabilizatorami są (a) N,N,N¹ ,N ¹-tetrametylo-o-fenylenodiamina i 2,3-dipirydyle, (b) podstawione difosfiny o wzorze (R1)(R 2)P-R 3-P(R 4)(Rs), (c) dwuzasadowe i polizasadowe kwasy karboksylowe o wzorze HOOC-Y1-COOH i (HOOCY2)(HOOC-Y 3)NY 1 N(Y 4COOHXY 5COOH) i (d) związki germanu, antymonu, cyny lub metali alkalicznych.

W Europejskim zgłoszeniu patentowym EP 153 834 podano, że jako stabilizatory mogą być stosowane imidazole i tiole a zilustrowano to zastosowaniem N-metyloimidazolu.

W europejskim opisie patentowym nr 161 874 ujawniono, że jeśli stosuje się stabilizator katalizatora wybrany spośród jodków metalu i zastosuje się czwartorzędowy jodek amoniowy, wtedy zmniejszona jest tendencja do wytrącania się katalizatora przy niskich zawartościach wody. Korzystnymi stabilizatorami są jodki metali alkalicznych i ziem alkalicznych np. jodek litu. Jako czwartorzędowy jodek amoniowy ujawniony jest jodek N-metylopikoliniowy.

Dyskutowany wyżej stan techniki wskazuje, że stosując jeden z szeregu stabilizatorów katalizatora, można zredukować tendencję katlizatorów rodowych do wytrącania się jako nierozpuszczalne układy rodu (III). Ostanio, jednak stwierdzono, że gdy stosuje się czwartorzędowe jodki amoniowe takie, jak jodek N-metyloimidazoliniowy i jodek N-metylopikoliniowy, występuje problem polegający na tym, że takie jodki same wykazują tendencję do wytwarzania trudno rozpuszczalnych kompleksów zawierających rod, co prowadzi do straty rodu.

Według wynalazku, sposób wytwarzania kwasu karboksylowego zawierającego (n + I) atomów węgla w reakcji tlenku węgla z alkoholem zawierającym n atomów węgla w obecności

153 582 katalizatora rodowego, który to proces obejmuje wprowadzanie alkoholu o n atomach węgla i/lub estru wyżej wymienionego alkoholu i kwasu karboksylowego razem z tlenkiem węgla do reaktora karbonylowania i usuwanie kwasu karboksylowego z reaktora przy czym w reaktorze karbonylowania utrzymuje się podczas procesu, ciekłe medium reakcyjne składające się z:

(a) przynajmniej ograniczonej ilości wody, (b) stabilizatora katalizatora zawierającego czwartorzędowy jodek amoniowy, (c) pochodnej jodkowej odpowiadającej alkoholowi, (d) estru kwasu karboksylowego i alkoholu, (e) katalizatora rodowego i (i) kwasu karboksylowego, polega na tym, że jako czwartorzędowy jodek amoniowy, stosuje się czwartorzędowy jodek amoniowy wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach 1,2,3 lub 4, w których R, R*, R², R⁴ są niezależnie wybrane spośród wodoru i grup C1-C 2oalkilowych a R3 oznacza grupę CvC2oalkilową pod warunkiem, że przynajmniej jedna grupa R2 jest inna niż wodór.

Sposób według wynalazku rozwiązuje problem określony wyżej w ten sposób, że stosuje się w nim pewne wybrane czwartorzędowe jodki amoniowe, inne niż te które ujawniono w europejskim opisie patentowym nr EP 161 874 i które wykazały iż nie powodują powstawania słabo rozpuszczalnych kompleksów zawierających rod, nawet w bardzo ostrych warunkach zaprojektowanych tak, aby zwiększyć wytrącanie rodu. Wybrane czartorzędowe jodki amoniowe mają także tę dodatkową korzyść, że są one szczególnie efektywne jeśli chodzi o ochronę przed wytrącaniem, gdy zawartość wody w reaktorze karbonylowania jest niska w stosunku do procesów konwencjonalnych. Poza tym mają one wyższość nad stabilizatorami ujawnionymi w europejskim opisie patentowym EP 161 874.

Korzystne jest aby katalizator rodowy i stabilizator katalizatora usuwany był z reaktora karbonylowania razem z kwasem karboksylowym. Kwas karboksylowy, katalizator rodowy i stabilizator katalizatora wprowadza się potem do strefy, w której jest niedobór tlenku węgla względem raktora karbonylowania i gdzie na przykład ma miejsce oddzielenie kwasu karboksylowego od innych składników. Następnie katalizator rodowy oraz stabilizator katalizatora zawraca się do reaktora karbonylowania. W korzystnym przypadku taki proces separacji i zawracania charakteryzuje się tym, że katalizator rodowy oraz stabilizator katalizatora są zawsze razem gdy występuje deficyt tlenku węgla.

Jakkolwiek wynalazek realizowany jest przy ograniczonej ilości wody w reaktorze karbonylowania typowej dla stosowanej w konwencjonalnej istalacji karbonylowania metanolu (14-15% wag.), to sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni w przypadku gdy zawartość wody w reaktorze karbonylowania jest niższa od konwencjonalnie stosowanej i zawiera się w zakresie 0,1 do 12% wag., a korzystnie 0,5 do 8% wag.

Analizując alkohole o n atomach węgla, a może to być w zasadzie dowolny alkohol mający 1 do 20 atomów węgla i przynajmniej jedną grupę hydroksylową, preferowanymi surowcami są wielofunkcyjne alkohole alifatyczne zawierające 1 do 8 atomów węgla. Najbardziej preferowanymi surowcami są metanol, etanol i propanol, z metanolem jako najważniejszym, ponieważ proces otrzymywania kwasu octowego z metanolu jest technologią stosowaną na skalę przemysłową.

Ogólna stechiometria procesu jest następująca: R'OH + CO—R'COOH. Na schemacie tym w występujących tam wzorach R' oznacza grupę organiczną spełniającą zdefiniowane wyżej kryterium. Z tego równania, można łatwo określić produkt którym jest kwas karboksylowy otrzymany z odpowiedniego alkoholu. Wynika z niego, że w przypadku metanolu (R' = CH3) i etanolu (R' = C2H5), wytworzone kwasy karboksylowe stanowią odpowiednio kwas octowy i kwas propionowy.

Jakkolwiek sposób według wynalazku można realizować periodycznie to w większości przypadków preferowany jest proces ciągły. W procesie ciągłym, alkohol i/lub ester alkoholu 1 wytworzonego kwasu karboksylowego wprowadzane są do reaktora karbonylowania razem z tlenkiem węgla, wodą w ilości wystarczającej do utrzymania określonego końcowego jej stężenia w reaktorze z katalizatorem rodowym, pochodną jodkową i stabilizatorem katalizatora. Ważne jest, aby cztery

163 582 ostatnie komponenty, które nie zostały zużyte w procesie, były ze strumienia produktów w sposób ciągły zawracane do reaktora z jedynie okresowym odprowadzaniem materiału jeśli to konieczne.

W przypadku ciągłego dozowania komponentów do reaktora karbonylowania, w sposób ciągły usuwany jest strumień produktów zawierający wytworzony kwas karboksylowy, wodę, katalizator rodowy, pochodną jodową i stabilizator katalizatora. Ostatecznym efektem tego jest uzyskanie ustalonego stanu w reaktorze karbonylowania i utrzymanie ciekłego medium reakcyjnego w niezmiennym składzie, zawierającego stałą ilość wody, stabilizatora katalizatora, pochodnej jodowej, estru kwasu karboksylowego i alkoholu, katalizatora rodowego i kwasu karboksylowego. W praktyce w reaktorze karbonylowania znajduje się trochę wolnego alkoholu z powodu szybkiej reakcji estryfikacji pomiędzy kwasem karboksylowym i alkoholem i równowagi reakcji: RCOOR + H₂O~RCOOH + ROH, przy czym większość alkoholu obecna jest w postaci estru.

Dla prawidłowej realizacji wynalazku korzystne jest aby w ustalonym stanie ciekłe medium reakcyjne miało skład w którym indywidualne komponenty mieszczą się w następujących zakresach.

	Zakres składu szeroki % wag	Zakres składu korzystny % wag
woda	0,1-12	0,5-8
Ester kwasu karboksylowego i alkoholu	0,1-10	2-8
Pochodna jodowa	5-20	10-16
Stabilizator katalizatora	2-20	10-20
Katalizator rodowy (ppm)	100-1800	300-1200

Szczególnie przy karbonylowaniu metanolu do kwasu octowego korzystny zakres kompozycji jest następujący: woda (0,5-8%), octan metylu (2-8%), jodek metylu (10-16%), stabilizator katalizatora (10-20%), katalizator rodowy (300-1200 ppm) a pozostała ilość do 100% to kwas octowy i śladowe zanieczyszczenia.

Reaktor karabonylowania jest utrzymywany w temperaturze w zakresie 100-20C°C i ciśnieniu w: zakresie 1 · 10^e-2 - 10⁷Pa. Korzystna temperatura jest w zakresie 140-200°C a ciśnienie w zakresie 1 · 106-2 · ^Pa. W takich warunkach reakcja karbonylowania przebiega szybko.

Rozpatrując trzy klasy stabilizatorów katalizatora określone wzorami 1 (klasa I), 2 (klasa II), 3 lub 4 (klasa III), korzystnie jest aby przynajmniej jedna z grup R była taka sama jak grupa R' obejmująca część organiczną alkoholu, pochodą jodkową, kwas karboksylowy. Z drugiej strony grupy R1, R² i R⁴ korzystnie oznaczają wodór lub grupę C1 do Cealkilową, korzystnie wodór lub grupę C1 do C6alkilową, a R³ oznacza grupę C1-Cealkilową, korzystnie G-Cealkilową pod warunkiem określonym wyżej. Przykładami korzystnych stabilizatorów katalizatorów w każdej klasie (I) i (II) są te, w których grupy R¹, R² i R⁴ wybrane są spośród wodoru, grupy metylowej, etylowej, n-propylowej, izopropylowej, n-butylowej, II-rzęd.-butylowej i III-rzęd.-butylowej, a R³ wybrane jest spośród grup metylowej, etylowej, n-propylowej, izopropylowej, n-butylowej, IIrzęd.-butylowej i III-rzęd.-butylowej.

Szczególnie korzystną klasą stabilizatorów katalizatora są sole jodkowe kationu określonego wzorem 5, w którym (i) R5 i r7 oznaczają grupę metylową; (ii) R^e oznacza wodór, (iii) R6 oznacza grupę C1 do C20 alkilową lub wodór i (iv) R⁹ oznacza grupę C1 do C20 alkilową.

Najbardziej korzystnym przykładem tej klasy są te związki, w których (1) R6 = C2H5, R⁵, R7 i R9 = CH3, a R — H lub (2) R6 i R⁸ — H, a R^s, R7 i r9 = CH3.

Inną szczególnie ważną klasą stabilizatorów katalizatora jest klasa obejmująca sole jodkowe kationu określonego wzorem 6, w którym Rⁿ oznacza albo wodór albo grupę metylową, R^ oznacza grupę C1 do C4alkilową, a R^w oznacza grupę metylową. Korzystnymi przykładami są związki, w którym (1) Rⁿ = H, a R^ = C2^, (2) Rⁿ = H i R12 = ter-C4Cg lub (3) R 1 R12 = CH3.

Stabilizatory katalizatora można wytwarzać przez czwartorzędowanie odpowiednich amin o wzorach 7, 8, 9 i 10, w których wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenia, z jodkiem organicznym o wzorze RJ. Grupa R w jodku organicznym może być taka sama lub różna w porównaniu z grupą R w odpowiedniej aminie. Oczywiście korzystne jest czwartorzędowanie amin

163 582 odpowiednich dla korzystnych stabilizatorów katalizatora określonych wyżej. W przypadku gdy grupami R są grupy R', możliwe jest wytwarzanie stabilizatora katalizatora in situ, przez wprowadzanie odpowiedniej aminy po rozpoczęciu procesu lub doprowadzanie albo odpędzanie górą zawracanego strumienia. Doświadczenie wykazuje, że w warunkach procesu ma miejsce szybkie czwartorzędowanie takich amin. Stabilizator katalizatora raz stosowany jest zawracany do środowiska reakcyjnego w zwykły sposób. Przykłady.

A. Wytwarzanie stabilizatora katalizatora.

mmoli odpowiedniej aminy (patrz tablica poniżej) rozpuszcza się w kwasie octowym razem z 25 mmolami jodku metylu. Mieszaninę ogrzewa się do 180°C pod azotem przez 12 godzin w zbiorniku ciśnieniowym.

B. Badanie rozpuszczalności soli czwartorzędowego jodku amoniowego katalizatora rodowego.

Oziębioną mieszaninę uzyskaną według przykładu A, w której występuje 25 mmoli czwartorzędowej soli amoniowej miesza się następnie z jodkiem metylu i surowym roztworem rodu w wodnym kwasie octowym i otrzymuje testowy roztwór zawierający ponadto:

rod 550 ppm wodę 2% wag.

jodek metylu 2% wag.

kwas octowy pozostała llość do 100%

Uzyskany roztwór miesza się w temperaturze 25°C przez 1 godzinę i następnie otrzymaną ciecz analizuje się na wodę, jony jodu i rozpuszczony rod. Otrzymane wyniki przedstawione są w następującej tabeli 1:

Tabela 1

Przykłady B	Dodatek (amina)	Woda (% w/w)	Jony jodku (% w/w)	Końcowe stężenie ppm	%Rh ppt
1	2	3	4	5	6
Przykład porównawczy I B	N-metyloimidazol	2,19	13,93	190,6	57,3
Przykład porównawczy II B	3-pikolina	2,06	12,47	18,5	96,4
Przykład porównawczy III B	Imidazol	2,36	18,92	149,4	66,5
Przykład porównawczy IV B	2-etyloimidazol	2,49	19,39	79,1	82,3
Przykład I B	2-etylo-4-metyloimidazol	2,19	13,37	515,4	5,0
Przykład porównawczy V B	Benzimidazol	2,81	13,57	59,8	89,7
Przykład porównawczy VI B	1,2-Dimetyloimidazol	2,44	11,13	79,0	85,6
Przykład II B	4-Metyloimidazol	2,07	12,84	519,8	5,1
Przykład porównawczy VII B	Pirydyna	1,98	13,23	38,4	92,9
Przykład porównawczy VIII B	2,6-lutydyna	2,19	14,14	41,8	92,3
Przykład porównawczy IX B	3,5-lutydyna	2,23	10,39	260,7	52,1
Przykład III B	3,4-lutydyna	2,27	11,98	569,8	0,1
Przykład IV B	4-t-Butylopirydyna	1,96	10,56	527,4	0,1
Przykład V B	2-Hydroksypirydyna	1,92	7,87	494,9	9,4
Przykład porównawczy X B	3-Hydroksypirydyna	2,00	13,05	395,7	27,3
Przykład VI B	4-Hydroksypirydyna	2,49	10,50	500,3	8,1

Otrzymane wyniki wykazują, że w przykładach ilustrujących wynalazek przy czwartorzędowych (R = CHs) formach 4-metyloimidazolu,2-etylo-4-metyloimidazolu [klasa (I)R1 R² = CH 3 i C2H5], 3,4-lutydyny [klasa (II) R³ i R⁴ = CH 3], 4-t-butylopirydyny, 2-hydroksypirydyny następuje niewielkie wytrącanie rodu (III) w stosunku do substancji stosowanych w przykładach porównawczych (np. M-metyloimidazol, 3-pikolina lub imidazol).

C. Porównanie atat»ilizatorów stan owancych czwartorzędowe jodk i amomowę stosowane w sposobie według wynalazku z jodkiem litowym.

Następne przykłady ilustrują stabilizatory stanowiące czwartorzędowe jodki amoniowe stosowane w sposobie według wynalazku, które są nie tylko lepiej rozpuszczalne niż znane ze stanu techniki (np. imidazol) lecz także mają wyższość nad jodkami metali alkalicznych w ich zdolności do zapobiegania wytrącania rodu w poddyżsóaesj temperaturze.

(i) roztworu katalizatora.

1,57 g tró^odku rodu, 7,4 g wody, 0,92g kwasu jododadorawega i 34,0 g kwasu octowego umieszcza się w naczyniu Fischer Portera. Naczynie to przedmuchuje się i załadowuje tlenek węgla

163 582 pod ciśnieniem 9 · 10’ Pa, a następnie uszczelnia i ogrzewa do 130°C przez 4 godziny; podczas tego czasu RhJ3 rozpuszcza się i otrzymuje jasno oranżowy roztwór.

(ii) Badanie stabilizacji katalizatora rodowego jodkami.

W przykładzie I C, otrzymany katalizator j.w. w postaci roztworu (2,0 g) i jodek metylu (0,50 g) dodaje się do roztworu jodku litu i miesza przez 5 minut. Po pobraniu próbki mieszaninę zamyka się szczelnie w zbiorniku Fischer Portera pod ciśnieniem 1 · 10’Pa azotu i ogrzewa do 180°C przez 22 godziny. Po ochłodzeniu pobiera się próbkę, obie próbki odwirowuje i następnie analizuje na stężenie Rh, stężenie wody i stężenie jodków. Dla przykładów II C do IV C, aminy czwartorzęduje się tak, jak opisano w przykładach B dotyczących rozpuszczalności, następnie traktuje surowym roztworem katalizatora i jodku metylu jak w przykładzie I B. Otrzymane rezultaty przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Psrzyklady C	' Dodatek	Woida1 (% w/w)	Jodek2 (% w/w)	Początkowe stężenie Rh (ppm)	Końcowe stężenie Rh (ppm)	% Rh ppt
i IC	LiJ (test)	2,20	10,25	517,2	183,8	64,5
II c	3,4-Iutydyna	2,09	11,92	500,6	281,3	43,8
III c	4-t-butylopirydyna	1,96	10,08	521,3	243,9	53,2
IV c	4-metyloimidazol	1,76	11,43	522,3	243,5	53,4

'Średnie, początkowe i końcowe stężenie wody ²Końcowe stężenie jodków

Uzyskane zmniejszone wytrącanie katalizatora z wybranymi czwartorzędowymi jodkami amoniowymi wykazuje, że w testowych warunkach są to bardziej efektywne stabilizatory katalizatora rodowego.

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kwasów karboksylowych zawierających (n + 1) atomów węgla przez reakcję tlenku węgla z alkoholem zawierającym n atomów węgla w obecności katalizatora rodowego, który to proces obejmuje wprowadzanie alkoholu o n atomach węgla i/lub estru wyżej wymienionego alkoholu i kwasu karboksylowego razem z tlenkiem węgla do reaktora karbonylowania i usunięcie kwasu karboksylowego z reaktora karbonylowania, przy czym w reaktorze karbonylowania utrzymuje się podczas przebiegu procesu ciekłe medium reakcyjne zawierające przynajmniej ograniczoną ilość wody, stabilizator katalizatora zawierający czwartorzędowy jodek amoniowy, pochodną jodową odpowiadającą alkoholowi, ester kwasu karboksylowego i alkoholu, katalizator rodowy i kwas karboksylowy, znamienny tym, że jako czwatorzędowy jodek amoniowy stosuje się czwartorzędowy jodek amoniowy wybrany z grupy obejmującej związki o wzorach 1,2,

   3 lub 4, w których R, R\ R² i R⁴ są niezależnie wybrane spośród wodoru lub grup Ci-C2oalkilowych a R³ oznacza grupę Ci-C 2oalkilową z zastrzeżeniem, że przynajmniej jedna grupa R² jest inna niż wodór.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związki, w których przynajmniej jedna z grup R jest taka sama jak cząsteczka organiczna stanowiąca alkohol zawierający n atomów węgla.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się związki, w których grupy Ri, R2 i r4 są niezależnie wybrane z wodoru lub grup Ci-Cealkilowych, a R3 oznacza grupę Ci-Cealkilową.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się związki, w których grupy Ri, R2 i R⁴ są niezależnie wybrane z wodoru lub grup Ci-Cealkilowych, a R3 oznacza grupę Ci-Cealkilową.
5. 5. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że jako stabilizator katalizatora stosuje się sól jodkową kationu o ogólnym wzorze 5, w którym R⁵ i R⁷ oznaczają grupę metylową, R⁸ oznacza wodór, R8 oznacza grupę Ci-C2<oalkilową lub wodór, R9 oznacza grupę Ci-C2oalkilową.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się sól jodkową kationu o wzorze 5, w którym albo R6 = C 2H5 a R⁹ = CH 3 albo r6 = H a R⁹ = CH3.
7. 7. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że jako stabilizator katalizatora stosuje się sól jodkową kationu o ogólnym wzorze 6, w którym R ⁿ oznacza albo wodór albo grupę metylową, R12 oznacza grupę Ci-C 4alkilową a R10 oznacza grupę metylową.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się sól jodkową kationu o wzorze 6, w którym albo R = HaR 12 = C2H5 alboRⁿ = HaR 12 = t-C₄H9 albo R i R12 oznaczają grupy metylowe.
9. 9. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że w reaktorze karbonylowania utrzymuje się od 0,5 do 8% wag. wody.

   i0. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że stosuje się stabilizator katalizatora wytworzony in situ w reaktorze karbonylowania przez czwartorzędowanie odpowiedniej aminy pochodną jodkową odpowiadającą stosowanemu alkoholowi.