JP2839367B2 - カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，ロジウム触媒の存在下に,n個の炭素原子を
有するアルコール類のカルボニル化により，（ｎ＋１）
個の炭素原子を有するカルボン酸類を製造する改良方法
に関するものである。特に，本発明は，ロジウム触媒を
使用してメタノールのカルボニル化により酢酸の製造に
関するものである。

メタノールのロジウム触媒下のカルボニル化による酢
酸の製造は，周知の方法であり，この方法は，工業的規
模で運営されている。この様な方法は,n個の炭素原子を
有するアルコールが，カルボニル化（即ち，一酸化炭素
と反応させる）により（ｎ＋１）個の炭素原子を有する
カルボン酸へ転換される類似方法に属する一例である。
アルコールと一酸化炭素との反応は，典型的には，溶解
したロジウム触媒とアルコールの沃化物誘導体からなる
助触媒の存在下に液相中で実施される。この方法は，一
般的に英国特許第1233121号明細書に更に詳細に記載さ
れると共に，応用工業触媒（Applied Industrial Catal
ysis）第１巻，第275〜296頁（1983年）には，メタノー
ルの酢酸への転換を詳述している。

多くの基礎的研究の結果，現在，この様な方法におけ
る触媒に対し貢献するロジウム種は，ロジウム（Ｉ）ア
ニオン［Rh（CO）₂I₂］⁻であると信じられている。触
媒機構の研究によると，触媒作用は，取り分けアルコー
ルの沃化物誘導体の［Rh（CO）₂I₂］⁻への酸化的付加
によるロジウム（III）種の生成と，ロジウム（III）種
から沃化アシルの還元的脱離による［Rh（CO）₂I₂］⁻
の続いて起こる再生成を包含する反応段階の循環により
達成されることを示唆している。ロジウム（Ｉ）とロジ
ウム（III）酸化的段階の間の酸化的及び還元的反応の
循環は，一つの問題を抱えており，その理由は，ある条
件下において，ロジウム（III）種，例えば,RhI₃又はRh
（CO）I₅ ^2-塩は，方法が実施される媒体に微溶性又は不
溶性のいずれかである。従って，触媒沈殿が起こる傾向
があり，かつ総ての実際的目的に対して，触媒循環から
ロジウムが不可逆的に除去される傾向がある。反応媒体
と触媒循環からのこの様な触媒の損失は，第一に，この
方法の生産性の減少を引き起こす故に，第二に，極めて
高価なロジウムの回収を困難にする故に容認出来ないこ
とである。

不溶性ロジウム（III）種の沈殿は，一酸化炭素のレ
ベルが低い時に，及び／又は反応工程が14〜15％重量未
満の水の存在下に操作される時に最も起こる傾向がある
ことが観察されている。工業的規模において，前者の傾
向は，一酸化炭素の過圧が低いメタノールのカルボニル
化プラントの部分において問題が引き起こされるに違い
なく，一方，後者の傾向は，殆どのメタノールカルボニ
ル化プラントが，カルボニル化反応器中で約14〜15重量
％の水の常時濃度の存在下に典型的に操作されているこ
とを意味してきた。

ロジウム（III）種の沈殿の問題を解決する一つの方
法が，欧州特許第55618号公報及び欧州特許第161874号
公報に記載されている。欧州特許第55618号公報には，
一酸化炭素が不足するアルコールカルボニル化プラント
の部分（例えば，フラッシュタンク，トランスファーパ
イプ，及び循環環状管）においてロジウム触媒が沈殿す
る傾向は，触媒安定剤をプラント中に存在させることに
より克服出来ると開示している。好適な安定剤は，
（ａ） N,N,N¹,N¹−テトラメチル−ｏ−フェニレンジアミン及
び2,3′−ジピリジル類，（ｂ）式 （R₁）（R₂）Ｐ−R₃−Ｐ（R₄）（R₅）の置換ジホスフィ
ン類，（ｃ）式 HOOC−Y₁−COOH及び（HOOC−Y₂）（HOOC−Y₃）NY₁N（Y₄
COOH）（Y₅COOH） を有する二塩基性又は多塩基性カルボン酸及び（ｄ） ゲルマニウム，アンチモン，錫又はアルカリ金属の化合
物である。

関連出願欧州特許第1538341号公報には，イミダゾー
ル又はチオール安定剤も使用出来ることを教示してい
る。この出願は,N−メチルイミダゾールの使用を示して
いる。

欧州特許第161874号公報には，若し，金属沃化物及び
沃化四級アンモニウム塩から選択される触媒安定剤を使
用するならば，低い水の条件下で触媒が沈殿する傾向
は，削減されることを教示している。好適な安定剤は，
アルカリ及びアルカリ土類金属沃化物，例えば，沃化リ
チウムである。沃化四級アンモニウム塩のＮ−メチルピ
コリニウムも特定的に開示されている。

故に，前記検討した従来技術は，多くの触媒安定剤の
一つを使用することにより，ロジウム触媒が，不溶性ロ
ジウム（III）種として沈殿する傾向を削減することが
可能なことを示している。然し乍ら，最近，沃化Ｎ−メ
チルイミダゾリウム及び沃化Ｎ−メチルピコリニウムの
様な沃化四級アンモニウムが使用される場合，この様な
沃化物自体が，ロジウムを含む微溶性複合体を生成して
ロジウムの損失を来す傾向があることで問題が起こるこ
とが見い出されている。

本発明によると、ロジウム触媒の存在下における一酸
化炭素とｎ（ｎは１〜８である）個の炭素原子を有する
アルコールとの反応により（ｎ＋１）個の炭素原子を有
するカルボン酸を製造する方法であって、前記方法は、
アルコール及び／又はアルコールとカルボン酸のエステ
ルを一酸化炭素と共にカルボニル化反応器中に供給し、
反応過程中、（ａ）少なくとも0.1〜15重量％の量の
水、（ｂ）２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−tert−ブチルピリジン、２−
ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン並びに４
−ヒドロキシピリジンよりなる群から選択される第四ア
ンモニウムの複素環式窒素化合物である触媒安定剤、
（ｃ）アルコールに対応する沃化物誘導体、（ｄ）カル
ボン酸とアルコールのエステル、（ｅ）ロジウム触媒、
及び（ｆ）カルボン酸からなる液体反応媒体を保持し、
ロジウム触媒及び触媒安定剤を、カルボニル化反応器に
関して一酸化炭素の不足している領域に送り、その領域
において他の成分からのカルボン酸の分離を生じさせる
ことを特徴とするカルボン酸の製造方法が提供される。

本発明は、一定の選択された沃化四級アンモニウム塩
を使用することにより前記規定の問題を解決するもので
あって、この沃化四級アンモニウム塩は、ロジウム沈殿
を促進する極めて苛酷な条件下においてさえも、ロジウ
ムを含む微溶性複合体を生成しないことが分かった。選
択された四級アンモニウム塩はまた、カルボニル化反応
器の水分含有量が、従来方法に関して低い時に、沈殿を
防止するのに特に効果的である追加的利点も有してい
る。事実、この沃化四級アンモニウム塩は、欧州特許第
161874号公報に開示される安定剤より優れている。

前記規定の方法の好適な実施態様において、ロジウム
触媒と触媒安定剤は、カルボン酸と共にカルボニル化反
応器から取り出される。次いで、カルボン酸、ロジウム
触媒及び触媒安定剤は、カルボニル化反応器に関して一
酸化炭素に不足している区域へ通され、其処で、例え
ば、他の成分からのカルボン酸の分離が起こる。次い
で、ロジウム触媒及び触媒安定剤は、カルボニル化反応
器へ再循環される。この好適な実施態様において、この
様な分離と再循環反応工程は、ロジウム触媒と触媒安定
剤が、一酸化炭素が不足している時にも、常に協力して
いることを特徴としている。

この主要な発明とその実施態様は、カルボニル化反応
器中の有限量の水が、従来のメタノールカルボニル化プ
ラトンに対して使用される代表的量（14〜15重量％）で
ある場合、使用出来るけれども、この工業技術は、カル
ボニル化反応器の水含有量が従来普通に使用される。例
えば、0.1〜12重量％、好適には0.5〜８重量％の範囲以
下である場合特に適切である。

ｎ個の炭素原子を有するアルコールを考慮すると、こ
のアルコールは、原則として１〜20個の炭素原子を有す
るどのアルコールでも良いが、好適な供給原料は、１〜
８個の炭素原子を有する一価脂肪族アルコール類であ
る。最も好適な供給原料は、メタノール、エタノール、
及びプロパノールであり、メタノールから酢酸を製造す
る方法が工業上実証された技術であるので、メタノール
が最も重要なものである。

反応工程の全化学量論は、次の化学反応式により表す
ことが出来る。

R₂OH＋CO→R₂COOH 式中、R₂は、前記規定した基準に合う有機部分である。
この化学反応式から、与えられたアルコールに対して得
られる生成物のカルボン酸は、容易に決定され得る。従
って、メタノール（R₂＝CH₃）及びエタノール（R₂＝C₂H
₅）の場合、生成物のカルボン酸は、夫々酢酸及びプロ
ピオン酸である。

本発明の反応工程はバッチ方法で操作出来るけれど
も、最も多くの場合は、連続操作が好適である。連続操
作の間、アルコール及び／又はアルコールと生成物のカ
ルボン酸のエステルが、一酸化炭素、反応器中の有限濃
度を保持するのに充分な水、ロジウム触媒、沃化物誘導
体及び触媒安定剤と共にカルボニル反応器へ供給され
る。最後の４つの成分は、反応工程の間消費されないか
ら、これらは、必要の時にただ時々の充足により、生成
物流れから反応器へ連続的に再循環されるであろうこと
は理解されるであろう。カルボニル化反応器へ成分の連
続的供給に対応して、生成物カルボン酸、水、ロジウム
触媒、沃化物誘導体及び触媒安定剤からなる生成物流れ
は連続的に取り出される。取り出すことの正味の効果
は、カルボニル化反応器が、定常状態に達し、かつ水、
触媒安定剤、沃化物誘導体、カルボン酸とアルコールの
エステル、ロジウム触媒及びカルボン酸の一定量からな
る定常状態の組成物を有する液体反応媒体を保持するこ
とである。実際的に、カルボニル化反応器は、カルボン
酸とアルコール間の急速なエステル化反応の理由で、遊
離アルコールは殆ど含まない。

本発明の方法に対して、定常状態において、液体反応
媒体は、個々の成分が、次の範囲内に収まる組成を有す
るのが好適である。

特定的に、メタノールの酢酸へのカルボニル化に対し
て、組成物の好適な範囲は、水（0.5％〜８％）、酢酸
メチル（２％〜８％），沃化メチル（10％〜16％），触
媒安定剤（10％〜20％），及びロジウム触媒（300〜120
0ppm）、残部が酢酸及び微量の不純物である。

カルボニル化反応器は、適切には100〜200℃の範囲の
温度に、かつ10〜200気圧の範囲の一酸化炭素圧力に保
持される。好適には、温度は、140〜200℃の範囲であ
り、かつ圧力は10〜100気圧の範囲である。この様な条
件下にカルボニル化反応は急速に起こる。

前記規定の３種類の触媒安定剤を考慮すると、少なく
とも一つのＲ基は、アルコール、沃化物誘導体及びカル
ボン酸の有機部分からなるR²基と同じであるのが好適で
ある。一方R¹基は、前記規定の条件下に、適切には水素
又はC₁〜C₈アルキル基、好適にはC₁〜C₆アルキル基であ
る。（１）と（２）の夫々の種類における好適な触媒安
定剤の例は、R¹基が、水素、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル及び
ｔ−ブチルから選択されるものである。

触媒安定剤の一つの特別の好適な種類は、下式のカチ
オンの沃化物塩である：− 式中、（ｉ）R¹及びR²はメチル （ii）R⁵は水素 （iii）R³はC₁〜C₂₀アルキル基又は水素 及び （iv）R⁴はC1〜C20アルキル基である。

この種類の最も好適な例は、（１）R³＝C₂H₅,R¹,R²及
びR⁴＝CH₃、及びR⁵＝Ｈ、又は（２）R³及びR⁵＝H,及びR
¹,R²及びR⁴＝CH₃の場合である。

触媒安定剤のもう一つの特に重要な種類は、下式のカ
チオンの沃化物塩からなる：− 式中、R⁶は水素又はメチルのいずれか、R⁷はC₁〜C₄アル
キル基、及びR¹は水素メチルである。好適な例は、
（１）R⁶＝Ｈ、及びR⁷＝C₂H₅、（２）R⁶＝Ｈ、R⁷＝ｔ−
C₄H₉、及び（３）R⁶及びR⁷＝CH₃である。

触媒安定剤は、下式を有する対応アミン類を、式RIの
有機沃化物で四級化することにより製造することが出来
る：− 有機沃化物のＲ基は、対応するアミンにおけるどのＲ基
に対しても同じ又は異なることが出来る。勿論、前記規
定の好適な触媒安定剤に対応するアミン類を四級化する
のが好適である。Ｒ基がR²である場合、反応工程が開始
されるか又は供給流れ又は再循環流れが開始される時
に、対応するアミンを供給することにより現場で触媒安
定剤を生成することが出来る。経験的に、反応工程の操
作条件下において、この様なアミン類の四級化は、急速
に起こることが分かっている。一度四級化されたなら
ば、触媒安定剤は普通の方法で再循環されてるであろ
う。

本発明は次の実施例により説明される：− 実験方法 A.触媒安定剤の製造 25mlの関係するアミンを25ミリモルの沃化メチルと共
に酢酸に溶解した。混合物を、加圧容器中で12時間、窒
素下に180℃まで加熱した。

B.試験方法−ロジウム触媒の四級アンモニウム沃化物塩
の溶解度 冷却した混合物を、追加沃化メチルと酢酸水溶液中の
ロジウムの原液とを混合して次の組成を有する試験溶液
を調整した：− ロジウム 550ppm 水 ２重量％ 沃化メチル ２重量％ 酢酸 残部 前記試験溶液を、１時間25℃で撹拌し、得られた液を
水、沃化物イオン及び可溶性ロジウムにつき分析した。
結果を次の表に示す。

結果は、４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール［クラス（１）R¹＝CH₃及びC
₂H₅］、3,4−ルチジン［クラス（２）R¹＝CH₃］、４−
ｔ−ブチルピリジン、２−ヒドロキシピリジン及び４−
ヒドロキシピリジンの四級化（Ｒ＝CH₃）形態に対し
て、ロジウム（III）の沈殿は、以前に記載した物質
（例えば、３−ピコリン又はイミダゾール）に関する様
に起こらなかった。

C.沃化四級アンモニウム安定剤と沃化リチウムの比較 次の実験は、本発明の沃化四級アンモニウム安定剤
が、以前に開示された安定剤（例えば、イミダゾール）
よりも可溶性であるばかりでなく、高温でロジウム沈殿
を防止する性能においてアルカリ金属沃化物より優れて
いることが証明された。

（ｉ）触媒原液の調製 ３沃化ロジウム（1.57g）、水（7.4g）、沃化水素酸
（0.92g）、及び酢酸（34.0g）をフィッシャーポーター
容器に入れた。この容器を一酸化炭素で置換し８バール
の一酸化炭素を装填し、次いで封止し、次に４時間130
℃まで加熱し、その間にRhI₃は溶解して透明なオレンジ
色の溶液を得た。

（ii）試験方法−沃化物によるロジウム触媒の安定化 実施例１において、触媒原液（2.0g）及び沃化メチル
（0.50g）を酢酸（19.15g）中の沃化リチウム（25ミリ
モル）溶液へ添加し、次いで５分間撹拌した。試料を採
取した後、混合物を１バールの窒素下にフィッシャーポ
ーター容器中に封止し、次いで22時間180℃まで加熱し
た。冷却した後、試料を採取し、両試料を遠心分離し、
次いで［Rh］，［H₂O］，及び［I^-］に対して分析し
た。

実施例２〜４に対して、アミン類を、溶解度実験の為
に前記した様に四級化し、次いで実施例１の通りにし
て、触媒原液と沃化メチルで処理した。

結果を次の表に示す：− 選択された沃化四級アンモニウムに対して記録された
還元触媒沈殿は、試験条件下にロジウム触媒に対して、
より効果的な安定剤であることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭61−501204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 53/08 C07C 51/12 B01J 31/22 C07B 61/00 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジウム触媒の存在下における一酸化炭素
   とｎ（ｎは１〜８である）個の炭素原子を有するアルコ
   ールとの反応により（ｎ＋１）個の炭素原子を有するカ
   ルボン酸を製造する方法であって、前記方法は、アルコ
   ール及び／又はアルコールとカルボン酸のエステルを一
   酸化炭素と共にカルボニル化反応器中に供給し、反応過
   程中、（ａ）少なくとも0.1〜15重量％の量の水、
   （ｂ）２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチ
   ルイミダゾール、４−tert−ブチルピリジン、２−ヒド
   ロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン並びに４−ヒ
   ドロキシピリジンよりなる群から選択される第四アンモ
   ニウムの複素環式窒素化合物である触媒安定剤、（ｃ）
   アルコールに対応する沃化物誘導体、（ｄ）カルボン酸
   とアルコールのエステル、（ｅ）ロジウム触媒、及び
   （ｆ）カルボン酸からなる液体反応媒体を保持し、ロジ
   ウム触媒及び触媒安定剤を、カルボニル化反応器に関し
   て一酸化炭素の不足している領域に送り、その領域にお
   いて他の成分からのカルボン酸の分離を生じさせること
   を特徴とするカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】反応器中において0.5〜８重量％の水を保
   持することを特徴とする請求項１記載のカルボン酸の製
   造方法。
3. 【請求項３】触媒安定剤が、前記複素環式窒素化合物を
   前記アルコールに対応する沃化物誘導体で四級化するこ
   とにより現場で生成されることを特徴とする請求項１記
   載のカルボン酸の製造方法。
4. 【請求項４】複素環式窒素化合物が、４−tert−ブチル
   ピリジンであることを特徴とする請求項１記載のカルボ
   ン酸の製造方法。
5. 【請求項５】複素環式窒素化合物が、２−エチル−４−
   メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項１記
   載のカルボン酸の製造方法。
6. 【請求項６】複素環式窒素化合物が、４−メチルイミダ
   ゾールであることを特徴とする請求項１記載のカルボン
   酸の製造方法。
7. 【請求項７】複素環式窒素化合物が、２−ヒドロキシピ
   リジンであることを特徴とする請求項１記載のカルボン
   酸の製造方法。
8. 【請求項８】複素環式窒素化合物が、４−ヒドロキシピ
   リジンであることを特徴とする請求項１記載のカルボン
   酸の製造方法。