JP3209607B2 - Ｎ−オキシル化合物の製造方法 - Google Patents
Ｎ−オキシル化合物の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はピペリジン化合物を過酸
化水素により酸化してＮ−オキシル化合物を製造する方
法に関する。
化水素により酸化してＮ−オキシル化合物を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン化合物は合成樹脂等の有機材料用の光安定
剤として知られており、特に、そのニトロキシラジカル
（Ｎ−オキシル）化合物は安定なラジカルを有すること
から、光安定剤としてばかりでなく各種の不飽和化合物
の重合禁止剤として有用であることが知られている。例
えば、特開昭５１−１５００１号公報、特開昭５６−３
８３０１号公報、特開昭５８−１４６０３０号公報およ
びソ連特許第７９３９９６号公報には、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそ
れらのアルキルエステル類の重合禁止剤として２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物
を用いることが提案され、また、特開昭５８−１５９４
２号公報にはカチオン性ビニルモノマーの重合禁止剤と
して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル化合物を用いることが提案されている。
ルピペリジン化合物は合成樹脂等の有機材料用の光安定
剤として知られており、特に、そのニトロキシラジカル
（Ｎ−オキシル）化合物は安定なラジカルを有すること
から、光安定剤としてばかりでなく各種の不飽和化合物
の重合禁止剤として有用であることが知られている。例
えば、特開昭５１−１５００１号公報、特開昭５６−３
８３０１号公報、特開昭５８−１４６０３０号公報およ
びソ連特許第７９３９９６号公報には、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそ
れらのアルキルエステル類の重合禁止剤として２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物
を用いることが提案され、また、特開昭５８−１５９４
２号公報にはカチオン性ビニルモノマーの重合禁止剤と
して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オ
キシル化合物を用いることが提案されている。
【０００３】これらの２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物は、例えば、特公昭４４
−１２１４２号公報に記載されたように、対応するＮ−
非置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物（Ｎ−Ｈ化合物）を、水、メタノール、クロロホル
ム、エーテル等の溶媒中、過酸化水素あるいは過酢酸、
過安息香酸等の有機過酸によって酸化することにより製
造できることが知られている。酸化剤として用いられる
これらの過酸化物のなかでも、過酢酸等の有機過酸化物
は爆発等の危険が大きいためにその使用が困難であり、
過酸化水素を用いて反応を行わせることが好ましい。
ペリジン−Ｎ−オキシル化合物は、例えば、特公昭４４
−１２１４２号公報に記載されたように、対応するＮ−
非置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物（Ｎ−Ｈ化合物）を、水、メタノール、クロロホル
ム、エーテル等の溶媒中、過酸化水素あるいは過酢酸、
過安息香酸等の有機過酸によって酸化することにより製
造できることが知られている。酸化剤として用いられる
これらの過酸化物のなかでも、過酢酸等の有機過酸化物
は爆発等の危険が大きいためにその使用が困難であり、
過酸化水素を用いて反応を行わせることが好ましい。
【０００４】また、この反応に際して、タングステン酸
ナトリウムなどのタングステン酸アルカリ金属塩または
リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロ原
子がリンであるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を触媒と
して用いることによって反応が促進されることも知られ
ているが、過酸化水素を酸化剤として用いた場合には反
応が極めて遅く、これらの触媒を用いた場合にも反応に
長時間が必要であり、また、反応中に過酸化水素が分解
したりあるいは触媒が加水分解してしまうために収率も
低くなる欠点があった。特に、このような傾向は爆発等
の危険性を減少させるために水系の溶媒を用いた場合に
顕著であり、過酸化水素を酸化剤として用い、しかも、
水系溶媒を用いた場合にも短時間の反応で、かつ高収率
で目的物を得ることのできる触媒を見出すことが強く望
まれていた。
ナトリウムなどのタングステン酸アルカリ金属塩または
リンタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロ原
子がリンであるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を触媒と
して用いることによって反応が促進されることも知られ
ているが、過酸化水素を酸化剤として用いた場合には反
応が極めて遅く、これらの触媒を用いた場合にも反応に
長時間が必要であり、また、反応中に過酸化水素が分解
したりあるいは触媒が加水分解してしまうために収率も
低くなる欠点があった。特に、このような傾向は爆発等
の危険性を減少させるために水系の溶媒を用いた場合に
顕著であり、過酸化水素を酸化剤として用い、しかも、
水系溶媒を用いた場合にも短時間の反応で、かつ高収率
で目的物を得ることのできる触媒を見出すことが強く望
まれていた。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者はかかる現状
に鑑み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物を過酸化水素によって酸化して対応する２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物を得
る方法について種々検討を重ねた結果、触媒として特定
のヘテロポリ酸またはその塩を用いることにより、水系
溶媒を用いた場合にも反応が著しく促進され、温和な条
件下において短時間で目的のＮ−オキシル化合物が高収
率で得られることを見出し本発明に到達した。
に鑑み、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物を過酸化水素によって酸化して対応する２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物を得
る方法について種々検討を重ねた結果、触媒として特定
のヘテロポリ酸またはその塩を用いることにより、水系
溶媒を用いた場合にも反応が著しく促進され、温和な条
件下において短時間で目的のＮ−オキシル化合物が高収
率で得られることを見出し本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、Ｎ−非置換−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物を過酸化水素で
酸化して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル化合物を製造する際に、触媒としてヘテロ原
子がケイ素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属
塩あるいはアンモニウム塩を用いることを特徴とするＮ
−オキシル化合物の製造方法を提供するものである。
６，６−テトラメチルピペリジン化合物を過酸化水素で
酸化して２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ
−オキシル化合物を製造する際に、触媒としてヘテロ原
子がケイ素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属
塩あるいはアンモニウム塩を用いることを特徴とするＮ
−オキシル化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】本発明を更に詳細に説明すると、本発明
は、下記の反応スキームに示すように前記一般式［３］
で表されるＮ−非置換−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基を一個以上有する化合物を出発原料とし、
これを過酸化水素によって酸化することによって下記式
［４］で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル基を有する化合物を製造する際に、
触媒としてヘテロ原子がケイ素であるヘテロポリ酸また
はその塩を用いることを特徴とするものである。
は、下記の反応スキームに示すように前記一般式［３］
で表されるＮ−非置換−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基を一個以上有する化合物を出発原料とし、
これを過酸化水素によって酸化することによって下記式
［４］で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−Ｎ−オキシル基を有する化合物を製造する際に、
触媒としてヘテロ原子がケイ素であるヘテロポリ酸また
はその塩を用いることを特徴とするものである。
【０００８】
【化３】
【０００９】上記一般式［３］で表されるＮ−非置換−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を一個以上
有する化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジンおよびその誘導体、８，８，１０，１
０−テトラメチル−３−アルキル−３−ヒドロキシメチ
ル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウン
デカンおよびその誘導体、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミンおよびその誘導体等があげら
れ、特に、本発明の製造方法は、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジンまたは８，８，１
０，１０−テトラメチル−３−アルキル−３−ヒドロキ
シメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．
５］ウンデカンおよびその誘導体を出発原料とし、次の
一般式［２］で表されるＮ−オキシル化合物を製造する
のに特に適している。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を一個以上
有する化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジンおよびその誘導体、８，８，１０，１
０−テトラメチル−３−アルキル−３−ヒドロキシメチ
ル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウン
デカンおよびその誘導体、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルアミンおよびその誘導体等があげら
れ、特に、本発明の製造方法は、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジンまたは８，８，１
０，１０−テトラメチル−３−アルキル−３−ヒドロキ
シメチル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．
５］ウンデカンおよびその誘導体を出発原料とし、次の
一般式［２］で表されるＮ−オキシル化合物を製造する
のに特に適している。
【００１０】
【化４】
【００１１】上記一般式［２］で表されるＮ−オキシル
化合物において、Ｒで表されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソトリデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、トリアコ
ンチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基があげられ
る。
化合物において、Ｒで表されるアルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、デシル、イソデシル、ドデシル、イソトリデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、トリアコ
ンチル等の直鎖状または分岐状のアルキル基があげられ
る。
【００１２】また、Ａで表される１〜４価のアシル基を
有する化合物残基としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、イソ酪
酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸、デ
カン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、安息香
酸、サリチル酸、トルイル酸、第三ブチル安息香酸、
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオン酸、ケイヒ酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリカルバリル
酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ブテン
−２，３，４−トリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など
の、脂肪族、芳香族、脂環族または複素環式１〜４価カ
ルボン酸からの残基があげられる。
有する化合物残基としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、イソ酪
酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸、デ
カン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、安息香
酸、サリチル酸、トルイル酸、第三ブチル安息香酸、
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオン酸、ケイヒ酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、デカンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリカルバリル
酸、ブタン−１，２，３−トリカルボン酸、１−ブテン
−２，３，４−トリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ブタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など
の、脂肪族、芳香族、脂環族または複素環式１〜４価カ
ルボン酸からの残基があげられる。
【００１３】また、Ｇで表される残基としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタ
ノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、２−（１，１−ジメチル−２−
ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキサン、２，２−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなどの脂肪族、
脂環族または芳香脂肪族２価アルコールから２個の水酸
基を除いた残基があげられる。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタ
ノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、２−（１，１−ジメチル−２−
ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキサン、２，２−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなどの脂肪族、
脂環族または芳香脂肪族２価アルコールから２個の水酸
基を除いた残基があげられる。
【００１４】従って、本発明で製造されるＮ−オキシル
化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン
−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
アクリロイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシ
ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイル
オキシピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキ
シルピペリジル）マレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）アジペート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペ
リジル）セバケート、モノ（２，２，６，６−テトラメ
チル−Ｎ−オキシルピペリジル）モノメチルセバケー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシ
ルピペリジル）フタレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）テレフタレー
ト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキ
シルピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシ
レート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−
オキシルピペリジル）トリメリテート、テトラ（２，
２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペ
リジル）ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テト
ラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）モノ（トリデシ
ル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレー
ト、１，６−ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−
Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニル）オク
チルカルボニルオキシ）ヘキサン、３，９−ビス（１，
１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサ［５．５］ウンデカン、８，８，１
０，１０−テトラメチル−３−メチル−３−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジオキサ−９−アザス
ピロ［５．５］ウンデカン、８，８，１０，１０−テト
ラメチル−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−Ｎ−オ
キシル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］
ウンデカン、８，８，１０，１０−テトラメチル−３−
エチル−３−アセトキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５
−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン、
８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−３−
アクリロイルオキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジ
オキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン、８，
８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−３−メタ
クリロイルオキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジオ
キサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン等があげら
れる。
化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン
−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
アクリロイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシ
ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイル
オキシピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキ
シルピペリジル）マレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）アジペート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペ
リジル）セバケート、モノ（２，２，６，６−テトラメ
チル−Ｎ−オキシルピペリジル）モノメチルセバケー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシ
ルピペリジル）フタレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）テレフタレー
ト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキ
シルピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシ
レート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−
オキシルピペリジル）トリメリテート、テトラ（２，
２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペ
リジル）ジ（トリデシル）ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テト
ラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）モノ（トリデシ
ル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレー
ト、１，６−ビス（（２，２，６，６−テトラメチル−
Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニル）オク
チルカルボニルオキシ）ヘキサン、３，９−ビス（１，
１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−テトラ
メチル−Ｎ−オキシルピペリジル−４−オキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサ［５．５］ウンデカン、８，８，１
０，１０−テトラメチル−３−メチル−３−ヒドロキシ
メチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジオキサ−９−アザス
ピロ［５．５］ウンデカン、８，８，１０，１０−テト
ラメチル−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−Ｎ−オ
キシル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］
ウンデカン、８，８，１０，１０−テトラメチル−３−
エチル−３−アセトキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５
−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン、
８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−３−
アクリロイルオキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジ
オキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン、８，
８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−３−メタ
クリロイルオキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジオ
キサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン等があげら
れる。
【００１５】本発明の方法では酸化剤として過酸化水素
を用いるが、用いる過酸化水素の濃度は特に限定され
ず、通常市販されている濃度のものをそのまま使用する
ことができ、特に、反応溶媒として水系溶媒を用いる場
合には実質上過酸化水素の濃度は問題とならない。
を用いるが、用いる過酸化水素の濃度は特に限定され
ず、通常市販されている濃度のものをそのまま使用する
ことができ、特に、反応溶媒として水系溶媒を用いる場
合には実質上過酸化水素の濃度は問題とならない。
【００１６】過酸化水素の使用量は、理論上は酸化しよ
うとするＮＨ基に対して１．５倍モルが必要であり、通
常はこれよりも過剰に用いることが反応を円滑に進める
ために好ましい。過酸化水素の使用量は、目的とするＮ
−オキシル化合物の種類にもよるが、理論量の３倍以
下、通常は理論量の２倍以下で十分であり、これ以上に
過剰に用いた場合には過剰の過酸化水素が反応系内に残
存することとなり、無駄であるばかりでなく過酸化水素
の処理工程が必要となる。また、過酸化水素の使用量を
理論量以下とした場合には未反応のＮＨ基が残存し、Ｎ
−オキシル化合物との混合物が生成することとなる。
うとするＮＨ基に対して１．５倍モルが必要であり、通
常はこれよりも過剰に用いることが反応を円滑に進める
ために好ましい。過酸化水素の使用量は、目的とするＮ
−オキシル化合物の種類にもよるが、理論量の３倍以
下、通常は理論量の２倍以下で十分であり、これ以上に
過剰に用いた場合には過剰の過酸化水素が反応系内に残
存することとなり、無駄であるばかりでなく過酸化水素
の処理工程が必要となる。また、過酸化水素の使用量を
理論量以下とした場合には未反応のＮＨ基が残存し、Ｎ
−オキシル化合物との混合物が生成することとなる。
【００１７】また、本発明の方法において、反応温度は
特に制限されず、０℃〜反応系の沸点までの任意の温度
で反応させることができるが、一般的には１０〜９０
℃、より好ましくは２０〜７０℃の範囲から選択され
る。加圧下においては１００℃以上で反応させることも
できるが、本発明の方法では反応は温和な条件でも速や
かに進行するため、このような高温で反応させる必要は
ない。
特に制限されず、０℃〜反応系の沸点までの任意の温度
で反応させることができるが、一般的には１０〜９０
℃、より好ましくは２０〜７０℃の範囲から選択され
る。加圧下においては１００℃以上で反応させることも
できるが、本発明の方法では反応は温和な条件でも速や
かに進行するため、このような高温で反応させる必要は
ない。
【００１８】本発明で触媒として使用されるヘテロ原子
がケイ素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩
あるいはアンモニウム塩を構成するヘテロポリ酸は好ま
しくは下記の一般式［１］で表される化合物であり、タ
ングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる
一種または二種の金属を中心原子とし、それにケイ素の
ポリ酸基が配位することによって形成される、無機酸が
縮合してできるポリ酸であり、任意の結晶水を含有する
ものである。
がケイ素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩
あるいはアンモニウム塩を構成するヘテロポリ酸は好ま
しくは下記の一般式［１］で表される化合物であり、タ
ングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる
一種または二種の金属を中心原子とし、それにケイ素の
ポリ酸基が配位することによって形成される、無機酸が
縮合してできるポリ酸であり、任意の結晶水を含有する
ものである。
【００１９】
【化５】
【００２０】従って、本発明で触媒として用いられるヘ
テロポリ酸としては、例えば、ケイタングステン酸（H4
SiW12O40）、ケイモリブデン酸（H4SiMo12O40)、ケイバ
ナジン酸（H4SiV12O40）、ケイタングストモリブデン酸
（H4SiWMo11O40、H4SiW2Mo10O40 、H4SiW3Mo9O40、H4Si
W4Mo8O40、H4SiW5Mo7O40、H4SiW6Mo6O40、H4SiW7Mo
5O40、H4SiW8Mo4O40、H4SiW9Mo3O40、H4SiW10Mo2O40 、
H4SiW11MoO40）などがあげられ、特に、中心原子がタン
グステンあるいはタングステンを含む金属の混合物であ
るものが好ましい。
テロポリ酸としては、例えば、ケイタングステン酸（H4
SiW12O40）、ケイモリブデン酸（H4SiMo12O40)、ケイバ
ナジン酸（H4SiV12O40）、ケイタングストモリブデン酸
（H4SiWMo11O40、H4SiW2Mo10O40 、H4SiW3Mo9O40、H4Si
W4Mo8O40、H4SiW5Mo7O40、H4SiW6Mo6O40、H4SiW7Mo
5O40、H4SiW8Mo4O40、H4SiW9Mo3O40、H4SiW10Mo2O40 、
H4SiW11MoO40）などがあげられ、特に、中心原子がタン
グステンあるいはタングステンを含む金属の混合物であ
るものが好ましい。
【００２１】また、これらのヘテロポリ酸のアルカリ金
属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムがあげられる。
属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリ
ウム、カリウムがあげられる。
【００２２】これらの触媒は、ヘテロポリ酸を合成する
周知の方法で製造することができ、例えば、ケイ酸また
はケイ酸アルカリ金属塩と、タングステン酸アルカリ金
属塩、モリブデン酸アルカリ金属塩、メタバナジン酸ア
ルカリ金属塩またはこれらの混合物を水溶液中で反応さ
せた後、塩酸、硝酸、硫酸で処理することによりヘテロ
ポリ酸とし、その後必要に応じて、アルカリ金属水酸化
物あるいはアンモニアで中和することによりヘテロポリ
酸塩とすることができる。
周知の方法で製造することができ、例えば、ケイ酸また
はケイ酸アルカリ金属塩と、タングステン酸アルカリ金
属塩、モリブデン酸アルカリ金属塩、メタバナジン酸ア
ルカリ金属塩またはこれらの混合物を水溶液中で反応さ
せた後、塩酸、硝酸、硫酸で処理することによりヘテロ
ポリ酸とし、その後必要に応じて、アルカリ金属水酸化
物あるいはアンモニアで中和することによりヘテロポリ
酸塩とすることができる。
【００２３】本発明で触媒として使用されるヘテロ原子
がケイ素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩
あるいはアンモニウム塩の使用量は特に制限されない
が、通常は、酸化されるピペリジン化合物に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
り、使用量が０．０１重量％以下である場合には反応の
進行が緩慢となり、また１０重量％以上用いても反応速
度は改善されないので不経済である。
がケイ素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩
あるいはアンモニウム塩の使用量は特に制限されない
が、通常は、酸化されるピペリジン化合物に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
り、使用量が０．０１重量％以下である場合には反応の
進行が緩慢となり、また１０重量％以上用いても反応速
度は改善されないので不経済である。
【００２４】また、本発明の方法は一般には溶媒中で行
われるが、溶媒としては水あるいは水混和性の有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル類、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸、
ジオキサン等と水との混合溶媒を用いることが好まし
い。エーテル、炭化水素系溶媒等の非水混和性の溶媒を
用いることも可能ではあるが、過酸化水素による爆発の
危険性には十分に注意する必要がある。溶媒とピペリジ
ン化合物の量比は特に限定されないが、一般的には溶媒
１００重量部に対してピペリジン化合物３〜１００重量
部、より好ましくは５〜７０重量部が用いられ、これよ
りピペリジン化合物が少ない場合はバッチ当たりの収量
が少なくなり、また、これより多い場合には撹拌が困難
となり、反応に長時間を要するようになる。
われるが、溶媒としては水あるいは水混和性の有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル類、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸、
ジオキサン等と水との混合溶媒を用いることが好まし
い。エーテル、炭化水素系溶媒等の非水混和性の溶媒を
用いることも可能ではあるが、過酸化水素による爆発の
危険性には十分に注意する必要がある。溶媒とピペリジ
ン化合物の量比は特に限定されないが、一般的には溶媒
１００重量部に対してピペリジン化合物３〜１００重量
部、より好ましくは５〜７０重量部が用いられ、これよ
りピペリジン化合物が少ない場合はバッチ当たりの収量
が少なくなり、また、これより多い場合には撹拌が困難
となり、反応に長時間を要するようになる。
【００２５】また、本発明の方法においては、過酸化水
素あるいは触媒の分解を抑制する等の目的で、周知の金
属キレート剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、
トリポリ燐酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩等を反応系に加えることもできる。
素あるいは触媒の分解を抑制する等の目的で、周知の金
属キレート剤、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、
トリポリ燐酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩等を反応系に加えることもできる。
【００２６】本発明の方法における反応時間は、酸化さ
れるピペリジン化合物の種類、触媒の使用量、反応温度
等によっても異なるが、一般には１時間ないし２０時間
程度で反応を終了することができる。
れるピペリジン化合物の種類、触媒の使用量、反応温度
等によっても異なるが、一般には１時間ないし２０時間
程度で反応を終了することができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によ
って何ら制限を受けるものではない。
【００２８】（実施例１）反応容器に、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン４．７ｇ
（３０ミリモル）、水５０ｇおよび触媒０．９４ｇ（２
重量％）をとり、ここに６０％過酸化水素水５．１ｇ
（９０ミリモル：理論の２倍量）を２５℃で滴下し、滴
下終了後同温で１０時間撹拌した。ガスクロマトグラフ
ィーにより反応をチェックし、反応率が５０％以下の場
合はさらに１０時間撹拌を継続した。
−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン４．７ｇ
（３０ミリモル）、水５０ｇおよび触媒０．９４ｇ（２
重量％）をとり、ここに６０％過酸化水素水５．１ｇ
（９０ミリモル：理論の２倍量）を２５℃で滴下し、滴
下終了後同温で１０時間撹拌した。ガスクロマトグラフ
ィーにより反応をチェックし、反応率が５０％以下の場
合はさらに１０時間撹拌を継続した。
【００２９】炭酸ナトリウムを加えて残存する過酸化水
素を分解し、食塩を加えて飽和させた。キシレンで目的
物を抽出し、セライトろ過した後に、減圧下にキシレン
を留去し、融点７１．５℃、分子量１７２の赤色固体と
して、目的の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得た。触媒の種類を
変化させた場合の反応率の変化を表−１に示す。
素を分解し、食塩を加えて飽和させた。キシレンで目的
物を抽出し、セライトろ過した後に、減圧下にキシレン
を留去し、融点７１．５℃、分子量１７２の赤色固体と
して、目的の２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを得た。触媒の種類を
変化させた場合の反応率の変化を表−１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】（実施例２）反応温度を５０℃とし、反応
時間を３時間とする以外は実施例１と同様の操作を繰り
返した。その結果を次の表−２に示す。
時間を３時間とする以外は実施例１と同様の操作を繰り
返した。その結果を次の表−２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】（実施例３）触媒としてケイタングステン
酸を用い、過酸化水素の使用量を変化させる以外は実施
例２と同様の操作を繰り返した。その結果を次の表−３
に示す。
酸を用い、過酸化水素の使用量を変化させる以外は実施
例２と同様の操作を繰り返した。その結果を次の表−３
に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】（実施例４）触媒としてケイタングステン
酸を用い、触媒の使用量を変化させる以外は実施例２と
同様の操作を繰り返した。その結果を次の表−４に示
す。
酸を用い、触媒の使用量を変化させる以外は実施例２と
同様の操作を繰り返した。その結果を次の表−４に示
す。
【００３６】
【表４】
【００３７】（実施例５）触媒としてケイタングステン
酸を用い、水に対するピペリジン化合物の重量比を変化
させる以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。その
結果を次の表−５に示す。
酸を用い、水に対するピペリジン化合物の重量比を変化
させる以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。その
結果を次の表−５に示す。
【００３８】
【表５】
【００３９】（実施例６）ピペリジン化合物の種類を変
化させる以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。そ
の結果を次の表−６に示す。なお、表−６には生成した
Ｎ−オキシル化合物を記載したが、反応に際しては対応
するＮＨ化合物を用いた。
化させる以外は実施例２と同様の操作を繰り返した。そ
の結果を次の表−６に示す。なお、表−６には生成した
Ｎ−オキシル化合物を記載したが、反応に際しては対応
するＮＨ化合物を用いた。
【００４０】
【表６】
【００４１】各実施例から明らかなように、ピペリジン
化合物を過酸化水素によって酸化して対応するＮ−オキ
シル化合物を製造する際にケイ素をヘテロ原子とするヘ
テロポリ酸またはその塩を触媒として用いることによ
り、極めて温和な条件下で反応が進行し、短時間の反応
で高収率で目的のＮ−オキシル化合物を製造することが
できる。
化合物を過酸化水素によって酸化して対応するＮ−オキ
シル化合物を製造する際にケイ素をヘテロ原子とするヘ
テロポリ酸またはその塩を触媒として用いることによ
り、極めて温和な条件下で反応が進行し、短時間の反応
で高収率で目的のＮ−オキシル化合物を製造することが
できる。
【００４２】これに対し、ケイ素以外のヘテロ原子を持
つヘテロポリ酸またはタングステン酸等の従来の触媒を
用いた場合には、反応に長時間を有するばかりでなく、
収率も低く、本発明の触媒による効果が極めて特異的で
あることが明らかである。
つヘテロポリ酸またはタングステン酸等の従来の触媒を
用いた場合には、反応に長時間を有するばかりでなく、
収率も低く、本発明の触媒による効果が極めて特異的で
あることが明らかである。
【００４３】
【発明の効果】ピペリジン化合物を過酸化水素によって
酸化して対応するＮ−オキシル化合物を製造する際に、
特定のヘテロポリ酸またはその塩を触媒として用いるこ
とにより、安全な水系溶媒中で、極めて温和な条件下、
かつ短時間の反応でＮ−オキシル化合物を製造すること
ができる。
酸化して対応するＮ−オキシル化合物を製造する際に、
特定のヘテロポリ酸またはその塩を触媒として用いるこ
とにより、安全な水系溶媒中で、極めて温和な条件下、
かつ短時間の反応でＮ−オキシル化合物を製造すること
ができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭44−12142（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 211/94 C07D 491/113 B01J 23/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｎ−非置換−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン化合物を過酸化水素で酸化して２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物
を製造する方法において、触媒としてヘテロ原子がケイ
素であるヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩あるい
はアンモニウム塩を用いることを特徴とするＮ−オキシ
ル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 触媒として、一般式［１］で示されるヘ
テロポリ酸またはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩を用いる、請求項１記載のＮ−オキシル化合物の
製造方法。 【化１】 - 【請求項３】 反応を水系溶媒中で行わせる請求項１記
載のＮ−オキシル化合物の製造方法。 - 【請求項４】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−Ｎ−オキシル化合物が一般式［２］で表される化合
物である請求項１記載のＮ−オキシル化合物の製造方
法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06118593A JP3209607B2 (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Ｎ−オキシル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06118593A JP3209607B2 (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Ｎ−オキシル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247932A JPH06247932A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3209607B2 true JP3209607B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=13163854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06118593A Expired - Lifetime JP3209607B2 (ja) | 1993-02-25 | 1993-02-25 | Ｎ−オキシル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3209607B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4259639B2 (ja) * | 1998-04-01 | 2009-04-30 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 自動車外装用熱硬化性合成樹脂塗料組成物 |
| JP2000072718A (ja) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸ピペリジン−１−オキシルエステル誘導体からなる（メタ）アクリル酸エステル用重合防止剤およびその製造方法 |
| DE19850625A1 (de) * | 1998-11-03 | 2000-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroxylverbindugen sekundärer Amine |
| JP2000169429A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| EP1067120A4 (en) * | 1998-12-28 | 2005-02-23 | Koei Chemical Co | PROCESS FOR PRODUCING AN ORGANIC COMPOUND HAVING A FREE NITROXIDE RADICAL |
| JP4714318B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2011-06-29 | 広栄化学工業株式会社 | ニトロキシド遊離基を有する有機化合物の製造方法 |
| JP5752579B2 (ja) | 2011-12-09 | 2015-07-22 | 伯東株式会社 | 安定化された４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル含有組成物、ビニル化合物の重合禁止剤組成物、及びこれを用いたビニル化合物の重合禁止方法 |
| CN112574101B (zh) * | 2020-12-28 | 2022-11-25 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种阻聚剂701的制备方法 |
-
1993
- 1993-02-25 JP JP06118593A patent/JP3209607B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06247932A (ja) | 1994-09-06 |
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|---|---|---|---|
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