DE60206136T2

DE60206136T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxy-peroxyestern

Info

Publication number: DE60206136T2
Application number: DE60206136T
Authority: DE
Inventors: Sandra Grimaldi; Gurusamy Jeyaraj
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: EP1362029B1; FR2820740A1; US20040176632A1; KR100717089B1; DE60206136D1; US7439384B2; BR0207193A; CN1491210A; BR0207193B1; EP1362029A1; CN1223583C; JP4080885B2; ZA200306007B; WO2002064555A1; ATE304529T1; ES2249553T3; KR20030075187A; HUP0400769A3; SA02230079B1; FR2820740B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyperoxyesters, der insbesondere bei Polymerisationen, wie der Polymerisation von Vinylchlorid, oder bei der Wärmehärtung von Polyesterharzen verwendet werden kann.
Zahlreiche Schriften des Stands der Technik erwähnen die Herstellung von Peroxyestern:

– die europäische Patentanmeldung Nr. 667339, die sich auf ungesättigte Peroxide und auf mit Hilfe dieser Peroxide erhaltene Polymere bezieht;
– die europäische Patentanmeldung Nr. 126216, die Hydroxy-t-alkyl-peroxyester mit Halbwertszeiten von 10 Stunden bei Temperaturen unterhalb von 75°C betrifft;
– das amerikanische Patent Nr. 3 624 124, das sich auf tertiäre Alkyl-perester und tertiäre Hydroperoxid-perester bezieht;
– die europäische Patentanmeldung Nr. 381 135, die Hydroxyperoxide mit Halbwertszeiten von 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 85 und 100°C beschreibt;
– die europäische Patentanmeldung Nr. 474 227, die funktionalisierte Peroxide, die für Polymerisationsreaktionen bestimmt sind, behandelt;
– das amerikanische Patent Nr. 3 446 831, das ein Verfahren zur Herstellung von ter-Amylhydroperoxid-peroxyester betrifft; und
– das amerikanische Patent Nr. 3 236 872, das ein Verfahren zur Herstellung von Hexylenglycol-peroxid beschreibt.

In allen diesen Schriften werden die Peroxyester jedoch in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gelegentlich eines Phasentransferkatalysators hergestellt.
Bei der Herstellung der Peroxyester, die eine Hydroxylgruppe in γ-Stellung bezüglich der Peroxidfunktion O-O besitzen, kann man auf Absitz-Probleme, d. h. schlechte Trennung der organischen Phase und der wässrigen Phase, stoßen.
Zur Lösung dieser Probleme verwendet man also ein Lösungsmittel, das es erlaubt, das Phänomen des Absitzens zu beschleunigen; dieses Lösungsmittel stellt jedoch ein zusätzliches Problem: es verbleibt zum Teil in dem Peroxyester, was bei der Verwendung des Peroxyesters wegen der späteren Anwesenheit von Lösungsmittel in dem Polymer störend ist.
Eine andere Lösung besteht darin, geduldig zu warten, bis das Absitzen von selbst geschieht, was mehrere Tage dauern kann.
Es wurde nun entdeckt, dass es möglich ist, ein schnelles Absitzen zu erreichen ohne sich eines Lösungsmittels zu bedienen.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyperoxydesters aufweisend die Reaktion eines Hydroxyperoxid-Satzes mit einem Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid, und bei dem:

– das Molverhältnis R_b zwischen dem dem Hydroxyhydroperoxid-Salz entsprechenden Hydroxyhydroperoxid und dem Säurehalogenid zwischen 0,5 und 1,5 liegt; oder das Molverhältnis R_b' zwischen dem dem Hydroxyhydroperoxid-Salz entsprechenden Hydroxyhydroperoxid und dem Säureanhydrid zwischen 1,0 und 3,0 liegt;
– das Hydroxyhydroperoxid-Salz zuvor durch Reaktion des entsprechenden Hydroxyhydroperoxids mit einer Base in einem Molverhältnis R_a zwischen der Base und dem Hydroxyhydroperoxid zwischen 0,5 und 1,5 hergestellt wurde; und
– dieses Verfahren im wässrigen Milieu in Abwesenheit von organischem Lösungsmittel durchgeführt wird.

Ein derartiges Verfahren bietet also die folgenden Vorteile:

– die Reaktion des Hydroxyperoxid-Salzes mit dem Säurehalogenid oder Säureanhydrid kann nun in Abwesenheit von organischem Lösungsmittel, und gegebenenfalls von Phasentransferkatalysator, durchgeführt werden;
– das Absitzen geschieht schnell, was es einerseits erlaubt, Zeit zu gewinnen, und es andererseits vermeidet, dass man bestimmte wenig stabile Peroxyester in Lagerbereichen bei tiefer Temperatur aufbewahren muß;
– der erhaltene Peroxyester ist frei von jeglichem Lösungsmittel, man vermeidet also jeden späteren Schritt des Verdampfens oder des Abdestillierens des Lösungsmittels, was die Ausbeute verbessert;
– die Reinheit des erhaltenen Peroxyesters ist zufriedenstellend;
– das Fehlen von Lösungsmitteln beugt außerdem dem Risiko vor, in den Peroxyester oder in das Endprodukt die Verunreinigungen, die möglicherweise in dem Lösungsmittel enthalten sind, einzuführen;
– der Peroxyester kann so verwendet werden, wie er erhalten wurde, d. h. ohne spätere Reinigung, ohne dass, beispielsweise, bei der Verwendung in Polymerisationsreaktionen Nebenreaktionen wie Übertragungsreaktio nen, oder Farbprobleme oder Geruchsprobleme des erhaltenen Polymers eintreten.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der Beschreibung, die folgt und die durch Beispiele veranschaulicht wird, deutlich werden.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann also in wässriger Phase durchgeführt werden.
Es kann einen vorangehenden Herstellungsschritt des Hydroxyhydroperoxid-Salzes durch Reaktion eines Hydroxyhydroperoxids mit einer Base umfassen.
Folglich kann die Synthese des Peroxyesters durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
Schritt a):

ROOH + Base → ROOM

Schritt b):

R'C(O)X oder (R'CO)₂O + ROOM → R'-C(O)-O-O-R in denen: ROOH ein Hydroxyhydroperoxid ist; ROOM ein Hydroxyhydroperoxid-Salz ist; R'C(O)X ein Säurehalogenid ist; (R'CO)₂O ein Säureanhydrid ist.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Schritt b) in dem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, das zur Ausführung des Schritts a) diente.
Schritt a)
Das Ausgangs-Hydroperoxid ROOH ist ein hydroxyhydroperoxid.
Als Hydroxyhydroperoxide verwendet man insbesondere diejenigen, deren Hydroxygruppe sich bezüglich der Hydroperoxy-Gruppe in Position 3 befindet.
Außerdem ist es bevorzugt, tertiäre Hydroxyalkl-hydroperoxide zu verwenden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen kann man diejenigen nennen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen: OH-C(R₃)(R₄)-CH₂-C(R₁)(R₂)-OOH in der:
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
R₁ und R₃ durch eine Alkylen-Brücke mit 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können, wobei diese Brücke gewünschtenfalls mit einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; und R₃ außerdem eine Gruppe
-CH₂-C(R₁)(R₂)-OOH sein kann, wobei R₁ und R₂ so wie weiter oben definiert sind.
Als Hydroxy-t-alkyl-hydroperoxide kann man die Hydroperoxide von 3-Hydroxy-1,1-dimethylpropyl, von 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl, von 1-Ethyl-3-hydroxy-1-methylpentyl, von 1,1-Diethyl-3-hydroxybutyl und von 5-Hydroxy-1,3,3-trimethylcyclohexyl nennen.
Erfindungsgemäß sind die bevorzugten Hydroxyhydroperoxide die Hexylenglycol-hydroperoxide, insbesondere das 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-hydroperoxid.
Diese Hydroxy-t-alkyl-hydroperoxide können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Hydroxy-t-alkohole in Anwesenheit eines stark sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxid behandelt.
Beispielsweise kann das Hexylenglycol-hydroperoxid in dieser Weise ausgehend von handelsüblichem Hexylenglycol nach den Anweisungen des amerikanischen Patents Nr. 3 236 872 hergestellt werden.
Die Hydroxy-t-alkohole ihrerseits können in bekannter Weise hergestellt werden.
Als Base für den Schritt a) des Verfahrens kann man anorganische Basen, wie NaOH, KOH, LiOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, CaCO₃, Na₃PO₄, oder organische Basen, wie Amine wie das Pyridin, das N,N-Dimethylanilin, das 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin), das Triethylamin, das Tributylamin, das 1-Azabicyclo[2.2.2]octan, das 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, das 1,8-Diazabicyclo[5.3.0]undec-7-en, den Harnstoff und den Tetramethyl-Harnstoff, verwenden.
Man verwendet bevorzugt eine Base, insbesondere Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid ist die bevorzugte Base.
Das Molverhältnis R_a zwischen der Base und dem Hydroperoxid liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,5.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt das Molverhältnis R_a zwischen 0,9 und 1,3, bevorzugt zwischen 1,00 und 1,22, und insbesondere zwischen 1,10 und 1,19.
Der Schritt a) wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20–25°C durchgeführt, wobei das Hydroxyhydroperoxid im allgemeinen so, wie es ist (in im wesentlichen reinem Zustand und ohne vorherige Auflösung in einem organischen Lösungsmittel), allmählich unter Rühren mit der anorganischen Base zur Reaktion gebracht wird, wobei sich diese möglicherweise in der Form einer wässerigen Lösung befindet.
Dann wird das Reaktionsmedium im allgemeinen während einiger Minuten weiter gerührt, um die Bildung des Hydroxyhydroperoxid-Salzes zu vollenden.
Schritt b)
Dieser Schritt wird zwischen dem am Ende des Schritts a) erhaltenen Hydroperoxid-Salz und entweder einem Säureanhydrid oder einem Säurehalogenid durchgeführt.
Das Säureanhydrid kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus den Anhydriden der Säuren 2-Methoxypropionsäure, Isobutansäure, Tertiärbutansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethyl-butansäure, 2-Ethyl-butansäure, Hexansäure, Neohexansäure, Benzoesäure, Heptansäure, Neoheptansäure, 2-Ethyl-hexansäure, Octansäure, Neooctansäure, 2-Phenoxy-propansäure, 2-Phenyl-propansäure, Nonansäure, Isononansäure, Neononansäure, 2-Methyl-2-phenyl-propionsäure, 2-Phenyl-butansäure, Decansäure, Neodecansäure, Dodecansäure, 2-Butyl-octansäure, Neododecansäure, Undecansäure, Neotridecansäure, Methacrylsäure, Methyl-crotonsäure und 2-Methyl-2-butensäure besteht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schritt b) mit einem Säurehalogenid durchgeführt.
Dieses Säurehalogenid hat im allgemeinen als Summenformel die Formel R'COX, in der:

– R' einer der folgenden Formeln entspricht: R₅R₆R₇C- undR₉CH=CR₈- in denen: R₅ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist; R₆ ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist; R₇ ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6–10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryloxy mit 6–10 Kohlenstoffatomen ist; R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind; und
– X ein Halogen ist.

Als Säurehalogenide kann man nun die Halogenide von 2-Methoxy-propionyl, von Isobutyroyl, von Tertiärbutyroyl, von Pivaloyl, von 2,2-Dimethyl-butyroyl, von 2-Ethyl-butyroyl, von Hexanoyl, von Neohexanoyl, von Benzoyl, von Heptanoyl, von Neoheptanoyl, von 2-Ethyl-hexanoyl, von Octanoyl, von Neooctanoyl, von 2-Phenoxy-propanoyl, von 2-Phenyl-propanoyl, von Nonanoyl, von Isononanoyl, von Neononanoyl, von 2-Methyl-2-phenyl-propionyl, von 2-Phenyl-butyroyl, von Decanoyl, von Neodecanoyl, von Dodecanoyl, von 2-Butyl-octanoyl, von Neododecanoyl, von Undecanoyl, von Neotridecanoyl, von Methacryloyl, von Methyl-crotonoyl und von 2-Methyl-2-butenoyl einsetzen.
Bevorzugt ist das Halogen X ein Chloratom.
Erfindungsgemäß ist das interessanteste Säurehalogenid das Neodecanoylchlorid der Summenformel t-C₉H₁₉-COCl.
Die Säurechloride können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von den entsprechenden Säuren, durch Reaktion mit Chlorierungsmitteln wie PCl₃, POCl₃, PCl₅, SOCl₂, Phosgen (in Anwesenheit von N,N-Dimethylformamid) oder Trichlorbenzol, dann durch Abtrennen des Säurechlorids vom Reaktionsmedium.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt das Molverhältnis R_b zwischen dem Hydroxyhydroperoxid (dem Hydroperoxid-Salz entsprechend) und dem Säurehalogenid zwischen 0,9 und 1,2, bevorzugt zwischen 1,00 und 1,17, und insbesondere zwischen 1,10 und 1,16.
In dem Schritt b) kann das Säureanhydrid oder das Säurehalogenid so, wie es ist (d. h. ohne vorheriges Auflösen in einem organischen Lösungsmittel), zu dem am Ende des Schritts a) erhaltenen Salz, beispielsweise in 5 bis 60 Minuten, bevorzugt in 10 bis 20 Minuten, und im allgemeinen unter Rühren, zugegeben werden. Die Temperatur zu Beginn der Zugabe liegt bei 15–25°C, und bevorzugt bei 18–23°C.
Die Zugabe ist im allgemeinen ziemlich exotherm, und man kommt im allgemeinen von einer Temperatur von 20°C auf 30°C. Dann wird die Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen 20 und 40°C, und bevorzugt zwischen 25 und 35°C, gehalten. Derartige Reaktionstemperatur-Intervalle reichen im allgemeinen aus, um eine gute Reaktionskinetik zu erhalten ohne den Abbau des gebildeten Peroxyesters zu vermeiden. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen von 10 bis 90 Minuten, und bevorzugt von 20 bis 40 Minuten.
Die Behandlung des Reaktionsmediums erfolgt dann im allgemeinen bei Umgebungstemperatur.
Es können verschiedene zusätzliche Schritte durchgeführt werden.
Ein erstes Waschen mit Wasser wird ausgeführt, die wässrige Phase wird von der organischen Phase getrennt, dann aus dem Medium entfernt. Ein weiteres Waschen mit einer 3%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid (oder von Natriumhydroxid) wird vorgenommen, die wässrige Phase wird von der organischen Phase getrennt, dann aus dem Medium entfernt.
So erhält man den Peroxyester, der mehrheitlich die organische Phase bildet.
Diese kann dann durch ein iodometrisches Verfahren quantitativ bestimmt werden, um den Gehalt an Peroxyester zu bestimmen. Der Gehalt an Wasser kann gleichfalls durch Zusatz von Heptan zu der organischen Phase in angenäherter Weise gemessen werden, dann in genauerer Weise durch ein Karl-Fischer-Verfahren.
Anwendungsgebiete
Die Peroxyester, und insbesondere das 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl-peroxyneodecanoat, finden zahlreiche Anwendungen in der Industrie.
Sie können insbesondere bei Polymerisationsreaktionen, beispielsweise bei der Polymerisation von Vinylchlorid, oder bei der Wärmehärtung der Polyesterharze eine Rolle spielen.
Um Anwendungsbeispiele der Peroxyester zu finden, kann man sich auf die folgenden Schriften beziehen:

– die internationale Anmeldung Nr. WO 99/31194, die die Polymerisation von Vinyl-Monomeren behandelt;
– das amerikanische Patent Nr. 5 612 426, das die Herstellung von PVC betrifft;
– die japanische Patentanmeldung Nr. JP 7258316 , die sich auf die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids bezieht;
– die japanische Patentanmeldung Nr. JP 7258315 , die sich auf die Herstellung einer wässrigen Emulsion bezieht; und
– die japanischen Patentanmeldungen Nr. JP 7252308 und JP 7252307 , die die Herstellung von PVC beschreiben.

Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne ihren Umfang in irgendeiner Weise zu beschränken.
Sie beschreiben die Synthese von 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl-peroxyneodecanoat.
Beispiel 1
Man belädt einen Doppelmantel-Reaktor von 250 ml, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, mit einem Thermometer, und mit einem Kryothermostaten verbunden, mit 62,42 g einer 23%igen wässrigen Lösung von KOH.
Während man die Temperatur des Reaktors bei 20°C hält, gibt man allmählich 37,96 g Hexylenglycol-hydroperoxid mit einer Reinheit von 78% zu. Man rührt dann das Gemisch zwei Minuten lang bei 20°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute.
Dann gibt man 36,94 g Neodecanoylchlorid mit einer Reinheit von 99,9% unter Rühren mit 250 Umdrehungen pro Minute in den Reaktor. Die Temperatur steigt von 20°C bei Beginn der Zugabe auf 26,9°C am Ende der Zugabe.
Man regelt dann den Kryothermostaten auf 30°C, und die Reaktionsmasse wird 30 Minuten lang bei 30°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Dann regelt man den Kryothermostaten auf 20°C, man gibt 24,7 g Wasser zu und man läßt das Reaktionsmedium 5 Minuten lang ruhen, was es erlaubt, die wässrige Phase aus dem Medium zu entfernen. Das Medium wird dann mit 64,6 g einer 3%igen wässrigen Lösung von KOH mit einer Rührgeschwindigkeit von 280 Umdrehungen pro Minute 5 Minuten lang gewaschen.
Nach der Trennung der Phasen und dem Entfernen der wässrigen Phase erhält man 49,1 g einer organischen Phase.
Eine iodometrische Analyse erlaubt es, eine Reinheit von 91,4% an Peroxyester zu messen; das Produkt enthält etwa 2,1% Wasser, was zu einer Reinheit des Produkts von 93,3% führt (wenn man das Wasser nicht als eine Verunreinigung betrachtet). Die Ausbeute, auf der Basis des Neodecanoyl-chlorids, beträgt 82,3%.
Beispiel 2
Man belädt einen Doppelmantel-Reaktor von 250 ml, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, und mit einem Kryothermostaten verbunden, mit 62,40 g einer 23%igen wässrigen Lösung von KOH.
Während man die Temperatur des Reaktors bei 20°C hält, gibt man allmählich 38,28 g Hexylenglycol-hydroperoxid mit einer Reinheit von 75% zu. Man rührt dann das Gemisch zwei Minuten lang bei 20°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute.
Dann gibt man 36,93 g Neodecanoyl-chlorid mit einer Reinheit von 95,5% unter Rühren mit 250 Umdrehungen pro Minute in den Reaktor. Die Temperatur steigt von 20°C bei Beginn der Zugabe auf 30,3°C am Ende der Zugabe.
Man regelt dann den Kryothermostaten auf 30°C, und die Reaktionsmasse wird 30 Minuten lang bei 30°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Dann führt man eine Behandlung mit 2 g 50%igem Wasserstoffperoxid aus, und man rührt das Reaktionsmedium bei 30°C 15 Minuten lang.
Man regelt dann den Kryothermostaten auf 20°C, man gibt 24,4 g Wasser zu, und man läßt das Reaktionsmedium 5 Minuten lang ruhen, was es erlaubt, die wässrige Phase aus dem Medium zu entfernen. Das Medium wird dann mit 64,9 g einer 3%igen wässrigen Lösung von KOH bei einer Rührgeschwindigkeit von 280 Umdrehungen pro Minute 5 Minuten lang gewaschen.
Nach Trennung der Phasen und Entfernung der wässrigen Phase erhält man 44,9 g einer organischen Phase.
Eine iodometrische Analyse erlaubt es, eine Reinheit von 78,2% an Peroxyester zu messen; das Produkt enthält etwa 8,9% Wasser, was zu einer Reinheit des Produkts von 85,9% führt (wenn man das Wasser nicht als eine Verunreinigung betrachtet). Die Ausbeute, auf der Basis des Neodecanoyl-chlorids, beträgt 72,2%.
Beispiel 3 (zum Vergleich)
Man belädt einen Doppelmantel-Reaktor von 250 ml, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, und mit einem Kryothermostaten verbunden, mit 65 g einer 30%igen wässrigen Lösung von KOH.
Während man die Temperatur des Reaktors bei 20°C hält, gibt man allmählich 36,88 g Hexlenglycol-hydroperoxid mit einer Reinheit von 78% zu. Man rührt dann das Gemisch 2 Minuten lang bei 20°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute.
Dann gibt man 36,94 g Neodecanoyl-chlorid mit einer Reinheit von 99,9% unter Rühren mit 250 Umdrehungen pro Minute in den Reaktor. Die Temperatur steigt von 20°C bei Beginn der Zugabe auf 28°C am Ende der Zugabe.
Man regelt dann den Kryothermostaten auf 30°C, und die Reaktionsmasse wird 30 Minuten lang bei 30°C mit einer Rührgeschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Man regelt dann den Kryothermostaten auf 20°C, man gibt 24,5 g Wasser zu, und man läßt das Reaktionsmedium 5 Minuten lang ruhen, was es erlaubt, die wässrige Phase aus dem Medium zu entfernen. Das Medium wird dann mit 64,6 g einer 3%igen wässrigen Lösung von KOH bei einer Rührgeschwindigkeit von 280 Umdrehungen pro Minute 5 Minuten lang gewaschen.
Es wird keinerlei Trennung der Phasen beobachtet.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hydroxyperoxyesters aufweisend die Herstellung eines Hydroxyhydroperoxid-Salzes durch Reaktion des entsprechenden Hydroxyhydroperoxids mit einer Base, dann die Reaktion des Hydroxyhydroperoxid-Salzes mit einem Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid, bei dem: – das Hydroxyhydroperoxid-Salz mit einem Molverhältnis R_a zwischen der Base und dem Hydroxyhydroperoxid zwischen 0,5 und 1,5 hergestellt wird; und – der Hydroxyperoxyester mit einem Molverhältnis R_b zwischen dem Hydroxyhydroperoxid und dem Säurehalogenid zwischen 0,5 und 1,5; oder aber einem Molverhältnis R_b' zwischen dem Hydroxyhydroperoxid und dem Säureanhydrid zwischen 1,0 und 3,0 hergestellt wird; – wobei die Reaktion des Hydroxyhydroperoxid-Salzes mit einem Säurehalogenid oder einem Säureanhydrid im wässerigen Milieu in Abwesenheit von organischem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyhydroperoxid ein tertiäres Hydroxyalkyl-hydroperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyhydroperoxid ein tertiäres Hydroxyalkyl-hydroperoxid ist, dessen Hydroxy-Gruppe sich bezüglich der Hydroperoxy-Gruppe in Position 3 befindet.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyhydroperoxid der folgenden Formel entspricht: OH-C(R₃)(R₄)-CH₂-C(R₁)(R₂)-OOH in der: R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind; R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R₁ und R₃ durch eine Alkylen-Brücke mit drei Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können, wobei diese Brücke gewünschtenfalls mit einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und R₃ außerdem eine Gruppe -CH₂-C(R₁)(R₂)-OOH sein kann.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Hydroxyalkyl-hydroperoxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 3-Hydroxy-1,1-dimethylpropyl-hydroperoxid, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl-hydroperoxid, 1-Ethyl-3-hydroxy-1-methylpentyl-hydroperoxid, 1,1-Diethyl-3-hydroxybutyl-hydroperoxid und 5-Hydroxy-1,3,3-trimethylcyclohexyl-hydroperoxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines Phasentransferkatalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Base KOH ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R_a zwischen 0,9 und 1,3, bevorzugt zwischen 1,00 und 1,22, und insbesondere zwischen 1,10 und 1,19, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Säureanhydrid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Anhydriden der Säuren 2-Methoxypropionsäure, Isobutansäure, Tertiärbutansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethyl-butansäure, 2-Ethyl-butansäure, Hexansäure, Neohexansäure, Benzoesäure, Heptansäure, Neoheptansäure, 2-Ethyl-hexansäure, Octansäure, Neooctansäure, 2-Phenoxy-propansäure, 2-Phenyl-propansäure, Nonansäure, Isononansäure, Neononansäure, 2-Methyl-2-phenyl-propionsäure, 2-Phenyl-butansäure, Decansäure, Neodecansäure, Dodecansäure, 2-Butyl-octansäure, Neododecansäure, Undecansäure, Neotridecansäure, Methacrylsäure, Methyl-crotonsäure und 2-Methyl-2-butensäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen einem Hydroxyhydroperoxid-Salz und einem Säurehalogenid bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurehalogenid der Formel R'COX entspricht, in der: – R' einer der folgenden Formeln entspricht: R₅R₆R₇C- undR₉CH=CR₈- in denen: R₅ Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist; R₆ ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist; R₇ ein Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen, ein Alkenyl mit 2–8 Kohlenstoffatomen, ein Aryl mit 6–10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxy mit 1 –6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryloxy mit 6–10 Kohlenstoffatomen ist; R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl mit 1–4 Kohlenstoffatomen sind; und – X ein Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus 2-Methoxy-propionyl-halogenid, Isobutyroyl-halogenid, Tertiärbutyroyl-halogenid, Pivaloyl-halogenid, 2,2-Dimethyl-butyroyl-halogenid, 2-Ethyl-butyroyl-halogenid, Hexanoyl-halogenid, Neohexanoyl-halogenid, Benzoyl-halogenid, Heptanoyl-halogenid, Neoheptanoyl-halogenid, 2-Ethyl-hexanoyl-halogenid, Octanoyl-halogenid, Neooctanoyl-halogenid, 2-Phenoxy-propanoyl-halogenid, 2-Phenyl-propanoyl-halogenid, Nonanoyl-halogenid, Isononanoyl-halogenid, Neononanoyl-halogenid, 2-Methyl-2-phenyl-propionyl-halogenid, 2-Phenyl-butyroyl-halogenid, Decanoyl-halogenid, Neodecanoyl-halogenid, Dodecanoyl-halogenid, 2-Butyl-octanoyl-halogenid, Neododecanoyl-halogenid, Undecanoyl-halogenid, Neotridecanoyl-halogenid, Methacryloyl-halogenid, Methylcrotonoyl-halogenid und 2-Methyl-2-butenoyl-halogenid.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurehalogenid ein Säurechlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Säurehalogenid Neodecanoyl-chlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis R_b zwischen 0,9 und 1,2, bevorzugt zwischen 1,00 und 1,17, und insbesondere zwischen 1,10 und 1,16, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyhydroperoxid 3-Hydroxy-1,1-dimethyl-butyl-hydroxyperoxid ist und das Säurehalogenid Neodecanoyl-chlorid ist.