DE69002332T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Chlorothiosulfonamiden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-Chlorothiosulfonamiden.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von N-Chlorthiosulfonamiden aus einem N,N'- Dithiobis(sulfonamid), bei dem das Lösungsmittel für die Synthese das gewünschte Endprodukt, N-Chlarthiosulfonamid, ist.
- Das US Patent 3915907 offenbart, daß N-Chlorthiosulfonamide als Kautschuk-Additive besonders nützlich sind. Seit dem Erscheinen des Patents 3915907 ist die Nachfrage nach N-Chlorthiosulfonamiden gestiegen und es wurden umfangreiche Forschungen angestellt, um ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden zu finden.
- LU-A-68 743 offenbart die Herstellung von (p-Toluolsulfonsäuremethylamid)-N-sulfensäurechlorid aus Bis-(p-toluolsulfonsäuremethylamino)-disulfid durch Suspendieren des Disulfids in Kohlenstofftetrachlorid und Einleiten von Chlor in die Lösung.
- Das westdeutsche Patent 1101407 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden aus N,N'-Dithiobis(sulfonamiden). Das Verfahren des westdeutschen Patents 1101407 umfaßt die Reaktion von N,N'-Dithiobis(sulfonamid) mit Chlor in Anwesenheit eines organischen inerten Lösungsmittels, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform. Leider weist das Verfahren des Standes der Technik viele Nachteile auf.
- Ein Nachteil ist, daß die Maßnahmen zum Strippen des Lösungsmittels langsam ablaufen und eine Gesamtchargenzeit von bis zu 6 Stunden erfordern. Um die thermische Zersetzung des Endprodukts zu verhindern, sind zum Strippen niedrige Temperaturen erforderlich. Der langsame Ablauf trägt zur Kostspieligkeit des Verfahrens bei. Ein weiterer Hauptnachteil ist die vermutete krebserregende Natur vieler chlorierter organischer Lösungsmittel.
- Angesichts der immer stärker steigenden Nachfrage nach Chlorthiosulfonamiden und der Gefahren bei der Herstellung dieser Verbindungen besteht Bedarf für ein sichereres und effektiveres Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
- Offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden der Formel:
- R¹-SO&sub2;- -SCl (I)
- umfassend die Umsetzung von N,N'-Dithiobis(sulfonamid) der Formel:
- R&sub1;-SO&sub2;- -S-S- -SO&sub2;-R¹ (II)
- mit Chlorgas oder Sulfurylchlorld in Anwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels, bestehend aus einem N-Chlorthiosulfonamid der Formel I, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylreste und Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Halogenarylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R¹ auch aus Resten der folgenden Formel ausgewählt ist:
- worin R³ und R&sup4; einzeln aus den genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkaryl- und Halogenarylresten ausgewählt sind und worin R³ und R&sup4; so verbunden sein können, daß sie aus -(CH&sub2;)-n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2; ausgewählte Reste darstellen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung eines N-Chlorthiosulfonamids der obigen Formel I. R¹ und R² sind vorzugsweise aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Monoalkyl-substituierten Phenylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkyl-substituierten Phenylresten mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei solche Alkylsubstituenten Reste sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, allen isomeren Formen von Propyl- und Butylresten ausgewählt sind, und aus dem p-Chlorphenylrest ausgewählt. Typische für R¹ geeignete Reste sind aus Methyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Eicosyl-, Benzyl-, 2-(p-n-Undecylphenyl)-2-propyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, p-Tolyl-, 3-Ethyl-4-(n-dodecyl) phenyl-, p-Chlorphenyl- und 3-Chlor-4- (n-butyl) phenylresten ausgewählte Reste.
- Typische für R² geeignete Reste sind Methyl-, tert.-Butyl-, 1-Eicosyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 1-(p-n-Dodecylphenyl)-1- ethyl-, Phenyl-, 1-Naphthyl-, m-Tolyl-, 3,4-Di(n-heptyl)phenyl-, p-Bromphenyl- und 3-Chlor-4-(n-butyl)phenylreste.
- Typische Beispiele für N-Chlorthiosulfonamide, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind N-Chlorthio-N-methyl-methansulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-benzolsulfonamid, N-Chlorthio-N-ethyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-methyl-ethansulfonamid, N-Chlorthio-N-phenyl-p-toluolsulfonamid, N-Chlorthio-N-(2-propyl)-methansulfonamid N-Chlorthio-N- (1-propyl)-p-chlorbenzolsulfonamid N-Chlorthio-N-phenyl-methansulfonamid N-Chlorthio-N,N',N'-trimethylsulfamid N-Chlorthio-N-methyl-N',N'-(pentamethylen)sulfamid N-Chlorthio-N-methyl-N,N'-diethylsulfamid und N-Chlorthio-N-phenyl-benzolsulfonamid.
- Die N-Chlorthiosulfonamide sind von einer N,N'-Dithiobis(sulfonamid)-Verbindung der Formel
- R¹-SO&sub2;- -S-S- -SO&sub2;-R (II)
- abgeleitet, wobei R¹ und R² wie oben beschrieben sind. Das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) der Formel II kann gemäß dem in dem westdeutschen Patent 951719 offenbarten Verfahren, das durch Inbezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, hergestellt werden. Das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) kann ebenfalls gemäß dem in dem US Patent Nr. 4877901 genannten Verfahren, das durch Inbezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird, hergestellt werden. US Patent Nr. 4877901 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Sulfonamid mit Schwefelmonochlorid und Lauge in einem gemischten organisch-wäßrigen Medium umgesetzt wird. Die Herstellung des N,N'-Dithiobis(sulfonamid)-Ausgangsmaterials ist kein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
- Das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) der Formel II wird mit Chlorgas oder Sulfurylchlorid umgesetzt. Für jedes Mol N,N'-Dithiobis(sulfonamid) der Formel II sollte ein molarer Überschuß Cl vorhanden sein. Das Molverhältnis von Cl zu Sulfonamid der Formel II kann daher im Bereich von mindestens 1:1 bis 4:1 liegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Cl zu Sulfonamid der Formel II im Bereich von 1,8:1 bis 2,1:1. Wenn dem Reaktor Chlorgas oder Sulfurylchlorid zugeführt wird, geschieht dies vorzugsweise unter Rühren des Reaktionsgemischs, um eine gleichmäßige Verteilung der Reaktanten zu gewährleisten.
- Das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) der Formel II reagiert mit Chlorgas oder Sulfurylchlorid in Anwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels der Formel I. Unter dem Begriff flüssiges Lösungsmittel sollen alle N-Chlorthiosulfonamide, die bei den Reaktionstemperaturen flüssig sind, verstanden werden. Die anfänglich vorhandene Menge des flüssigen Lösungsmittels kann so gering sein, daß sich aus dem Ausgangsmaterial eine Aufschlämmung bildet; die Aufschlämmung sollte jedoch nicht so konzentriert sein, daß das Rühren schwerfällt. Andererseits kann die anfänglich vorhandene Menge des flüssigen Lösungsmittels in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Ausgangsmaterial für die Reaktion mit Chlorgas oder Sulfurylchlorid aufzulösen. Vorzugsweise ist die Menge des anfänglich als Lösungsmittel vorhandenen flüssigen N-Chlorthiosulfonamids ausreichend, um eine N,N'-Dithiobis(sulfonamid)-Aufschlämmung von 0 bis 50 Gewichtsprozent zu ergeben. Vorzugsweise liegt der Gewichtsprozentsatz der Aufschlämmung im Bereich von 25 bis 35%.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte man Vorsicht walten lassen, um das Vorhandensein von Wasser im Reaktionsgefäß zu vermeiden. Ein geeignetes Mittel zur Vermeidung des Zutritts von Wasserdampf ist der Einsatz eines geschlossenen Systems.
- Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten zum Reaktionsgemisch kann variieren. Z.B. kann in einer Ausführungsform das gesamte N,N'-Dithiobis(sulfonamid) dem flüssigen Chlorthiosulfonamid zugegeben und das Chlorgas oder Sulfurylchlorid später hinzugefügt werden. Das findungsgemäße Verfahren kann bei Verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden, solange die Temperaturen höher als der Schnielzpunkt des Produktes der Formel I sind, so daß das Lösungsmittel flüssig bleibt. Das Verfahren kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60ºC durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 40ºC, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 35ºC.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem großen Bereich von Drücken durchgeführt werden, was erfahrungsgemäß sehr nützlich ist. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter atmosphärischem Druck durchgeführt.
- Nach vollendeter Reaktion kann ein Teil des Produkts aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Das restliche Produkt kann als Lösungsmittel für spätere Herstellungsverfahren verwendet werden. Fachleute, die mit der vorliegenden Erfindung vertraut sind, werden die Tatsache zu schätzen wissen, daß die langwierigen Strippvorgänge des Standes der Technik ebenso wie gesundheitliche Bedenken im Umgang mit potentiell krebserregenden Lösungsmitteln überflüssig geworden sind.
- Das vorliegende Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In beiden Fällen kann ein Teil des Produkts als flüssiges Lösungsmittel für spätere Herstellungsverfahren verwendet werden.
- Das Reaktionsgefäß sollte mit einer Rührvorrichtung, einer Einlaßöffnung für die Zufuhr der Reaktanten und einer Vorrichtung zur Temperaturkontrolle, z.B. einer Kühl oder Heizvorrichtung, ausgestattet sein. Vorzugsweise sollte der Reaktor zur Minimierung der Korrosionswirkung der Reaktanten mit Glas oder einem anderen inerten Material ausgekleidet sein.
- Die praktische Anwendung dieser Erfindung wird weiterhin unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die für den Umfang der vorliegenden Erfindung repräsentativ, jedoch nicht beschränkend sind. Die in Gewichtsprozent ausgedrückten Eigenschaften der Endprodukte wurden mit Hilfe der flüssigchromatographischen Analyse bestimmt.
- Das Reaktionsgefäß war ein mit Glas ausgekleideter 113,6 Liter (30 Gallonen)-Reaktor, der mit einem Kühlwassermantel, einem Bodenabfluß, einer Rührvorrichtung, einem Thermoelement und 2 Chargentanks ausgestattet war. Für dieses Reaktionsgefäß wurde das folgende allgemeine Beschickungsverfahren verwendet: Der hermetisch abgeschlossene Reaktor wurde mit einer gewogenen Menge N-Chlorthio-N-methylmethansulfonamid (CTMBS) unter Vakuum beschickt. Das Vakuum wurde trockenem Stickstoff gebrochen. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit einer gewogenen Menge N,N' -Dimethyl-N,N'-dithiobisbenzolsulfonamid (DDBBS) beschickt. Die Mischung wurde ungefähr 10 Minuten lang gerührt. Der Kopfraum des Reaktors wurde 5 Minuten lang mit trockenem stickstoff gespült. Der Stickstoff-Strom wurde gestoppt und der Chlorgas-Strom eingeleitet. Das Chlorgas wurde in den Reaktor ungefähr 1 Stunde lang kontinuierlich eingeleitet, bis eine gemessene Menge erreicht war. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur unter 35ºC gehalten. Nach vollendeter Zugabe des Chlorgases wurde die Temperatur über 25ºC gehalten. Der Reaktor wurde daraufhin mit trockenem stickstoff gespült und ein Teil des Produkts wurde entnommen, gewogen und mit Hilfe der Hochdruck- Flüssigchromatographie geprüft. Das restliche Produkt im Reaktor wurde als Lösungsmittel für die nächste Charge verwendet. In der folgenden Tabelle I sind die CTMBS-, Chlorgas- und DDBBS-Mengen, die für jedes Beispiel verwendet wurden, die entnommene Menge des Produkts CTMBS und die Reinheit des Produkts CTMBS aufgeführt. Tabelle I Beispiel CTMBS Charge (kg) DDBBS (kg) Cl&sub2; (kg) Produkt CTMBS (kg) Reinheit des Produkts (%) Gesamtchargenzeit (Std.)
- Wie Fachleute, die die obigen Beispiele gelesen haben, wissen, lassen sich durch die Verwendung des Produkts Chlorthiosulfonamid als Lösungsmittel sowohl der gefährliche Einsatz von unerwünschten organischen Lösungsmitteln als auch die lange Verfahrensdauer, die sich aus der Entfernung organischer Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen aufgrund der geringen thermischen Stabilität des Produkts ergiebt, vermeiden. Außerdem benötigte man für die verschiedenen Beispiele eine bemerkenswert kurze Chargenzeit.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden
der Formel:
R¹-SO&sub2;- -SCl (I)
gekennzeichnet durch Umsetzung von
N,N'-Dithiobis(sulfonamid) der Formel:
R&sub1;-SO&sub2;- -S-S- -SO&sub2;-R¹ (II)
mit Chlorgas oder Sulfurylchlorld in Anwesenheit eines
aus einem N-Chlorthiosulfonamid der Formel I
bestehenden Lösungsmittels, worin R¹ und R² unabhängig
voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylresten mit 7
bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis
20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Alkarylresten
mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenarylresten
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomenausgewählt sind, und
wobei R¹ auch aus Resten der folgenden Formel
ausgewählt ist:
worin R³ und R&sup4; einzeln aus den genannten Alkyl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkaryl- und
Halogenaryl-Resten ausgewählt sind und worin R³ und R&sup4; so
verbunden sein können, daß sie aus -(CH&sub2;)-n, worin n
eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und -(CH&sub2;)&sub2;-O-(CH&sub2;)&sub2;
ausgewählte Reste darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß
R¹ und R² aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Monoalkyl-
substituierten Phenylresten mit 7 bis 10
Kohlenstoffatomen und Dialy-substituirten
Phenylresten mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, wobei
solche Alkylsubstituenten Reste sind, die aus der
Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl- und allen
isomeren Formen von Propyl- und Butyl-Resten
ausgewählt sind, sowie aus dem p-Chlorphenyl-Rest
ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das N-Chlorthiosulfonamid aus der Gruppe, bestehend
aus
N-Chlorthio-N-methyl-methansulfonamid,
N-Chlorthio-N-methyl-benzolsulfonamid,
N-Chlorthio-N-methyl-p-toluolsulfonamid,
N-Chlorthio-N-ethyl-p-toluolsulfonamid,
N-Chlorthio-N-methyl-ethansulfonamid,
N-Chlorthio-N-phenyl-p-toluolsulfonamid,
N-Chlorthio-N-(2-propyl)-methansulfonamid,
N-Chlorthio-N- (1-propyl)-p-chlorbenzolsulfonamid,
N-Chlorthio-N-phenyl-methansulfonamid,
N-Chlorthio-N,N',N'-trimethylsulfamid,
N-Chlorthio-N-methyl-N',N'-(pentamethylen)sulfamid,
N-Chlorthio-N-methyl-N,N'-diethylsulfamid und,
N-Chlorthio-N-phenyl-benzolsulfonamid
ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) N,N'-Dimethyl-N,N'-
dithiobis(p-toluolsulfonamid) ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) N,N'-Dimethyl-N,N'-
dithiobis(benzolsulfonamid) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Chlorgas verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die anfänglich als Lösungsmittel vorhandene Menge
flüssiges N-Chlorthiosulfonamid ausreicht, um eine 0
bis 50 gewichtsprozentige Aufschlämmung von
N,N'-Dithiobis< sulfonamid) der Formel II zu ergeben.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gewichtsprozentsatz im Bereich von 25 bis 35
Gewichtsprozent liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des
Schmelzpunkts des N,N'-Dithiobis(sulfonamids) der
Formel II durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20
bis 60ºC durchgeführt wird.
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