DE68904524T2

DE68904524T2 - Verfahren zur synthese von n,n'-dithio(sulfonamiden).

Info

Publication number: DE68904524T2
Application number: DE8989630190T
Authority: DE
Inventors: Roger John Hopper; Steven Michael Ryba; Niranjan V Shah
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-10
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2009-10-11
Also published as: EP0366596B1; JPH02169567A; US4877901A; EP0366596A1; BR8905403A; CA1317314C; KR970002519B1; JP2539928B2; DE68904524D1; KR900006279A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von N,N'-Dithiobis(sulfonamiden). Die Synthese wird in einem gemischten organisch-wäßrigen Medium durchgeführt.

Hintergrund der Erfindung

N,N'-Dithiobis(sulfonamide) sind bei der Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden nützlich. Beispielsweise offenbart das westdeutsche Patent 11 01 407 die Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden aus N,N'-Dithiobis(sulfonamiden). Wie in US-Patent 3 915 907 offenbart, sind N-Chlorthiosulfonamide besonders nützlich als Kautschukadditive. Seit der Erteilung von 3 915 907 ist die Nachfrage nach N-Chlorthiosulfonamiden gestiegen und umfangreiche Forschung wurde durchgeführt, um ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von N-Chlorthiosulfonamiden zu finden.
Das westdeutsche Patent 951 719 lehrt eine Methode zur Herstellung von N,N'-Dithiobis(sulfonamiden) durch Umsetzen von wasserfreiem N-Natriumsulfonaniden mit Schwefelmonochlorid. Das Verfahren wird in einem wasserfreien organischen Medium durchgeführt, was leider sehr hohe Produktionskosten mit sich bringt.
Angesichts der steigenden Nachfrage nach N,N'-Dithiobis(sulfonamiden) und ihrer hohen Produktionskosten besteht ein erheblicher Bedarf an einem billigeren Verfahren zur Herstellung von N,N-Dithiobis(sulfonamiden).

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Synthetisierung von N,N'-Dithiobis(sulfonamiden) offenbart, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel:
mit Schwefelmonochlorid und Lauge in einem gemischten organisch-wäßrigen Medium, worin R¹ und R² unabhängig Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylreste und Alkarylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Halogenarylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und worin R¹ auch ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:
worin R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt sind aus den Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkaryl- und Halogenarylresten und worin R³ und R&sup4; zusammengefügt sein können, um Reste, ausgewählt aus (CH&sub2;)n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und (CH&sub2;) O(CH&sub2;)&sub2;, zu repräsentieren.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Synthetisierung eines N,N'- Dithiobis(sulfonamids) der Formel:
worin R¹ und R² unabhängig Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylreste und Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenarylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und worin R¹ auch ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:
worin R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt sind aus den Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkaryl- und Halogenarylresten und worin R³ und R&sup4; zusammengefügt sein können, um Reste, ausgewählt aus (CH&sub2;)n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und (CH&sub2;) O(CH&sub2;)&sub2;, zu repräsentieren. Vorzugsweise ist R¹ ein Phenyl- oder Tolylrest und R² ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
N,N'-Dithiobis(sulfonamide) werden abgeleitet von einer Sulfonamidverbindung der Formel:
worin R¹ und R² wie oben beschrieben sind. Die Sulfonamide der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen oder aromatischen primären Amins mit einem aliphatischen oder aromatischen Sulfonylchlorid.
Das Sulfonamid der Formel I wird mit Lauge umgesetzt, um das Salz des Sulfonamids zu bilden. Vorzugsweise wird die Lauge in einer flüssigen Lösung zugefügt. Die Lauge-Lösung sollte eine 70%ige Konzentration nicht übersteigen, wobei eine Konzentration von 35% bevorzugt ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "Lauge" Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen davon einschließen. Die Menge an Lauge, vorzugsweise in Lösung, sollte mindestens der molaren Menge des Sulfonamids der Formel I gleich sein. Daher kann das Molverhältnis von Lauge zum Sulfonamid von etwa 1:1 bis 1,5:1 reichen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Lauge zum Sulfonamid etwa 1:1 bis 1,1:1.
Das Sulfonamidsalz wird gebildet und umgesetzt mit Schwefelmonochlorid in Gegenwart eines gemischten organisch-wäßrigen Mediums. Zur leichteren Handhabung kann es erwünscht sein, das Schwefelmonochlorid in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel dasselbe, wie es für das Reaktionsmedium verwendet wird. Das Molverhältnis zwischen Sulfonamidsalz und Schwefelmonochlorid kann variieren. Zum Beispiel können die Molverhältnisse des Sulfonamidsalzes zum Schwefelmonochlorid von etwa 2:1 bis 2,5:1 betragen, wobei ein Bereich von etwa 2,005:1 bis etwa 2,05:1 bevorzugt ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der pH des Reaktionsgemisches vorzugsweise neutral bis alkalisch bleiben. Alkalinität kann durch Aufrechterhaltung eines leichten stöchiometrischen Überschusses an Lauge oder Natriumsulfonamid über Schwefelmonochlorid, wie in den bevorzugten Bereichen oben angegeben, sichergestellt werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien zum Reaktionsgemisch kann variieren. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform die ganze Lauge dem Reaktor zugegeben werden und das Schwefelmonochlorid später zugegeben werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können Lauge und Schwefelmonochlorid abwechselnd und diskontinuierlich zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform, die zugleich die am meisten bevorzugte ist, wird der Fluß der Lauge initiiert und dann der Fluß des Schwefelmonochlorids initiiert, so daß beide Reagenzien gleichzeitig eingeführt werden, mit genügend Überschuß der Lauge, um einen alkalischen pH während des ganzen Verlaufs der Reaktion und im endgültigen Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Reaktionsmedium umfaßt eine Mischung aus einem organischen und einem wäßrigen Medium. Veranschaulichende Beispiele für organische Lösungsmittel, die für die Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, schließen ein: Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol n-Propylbenzol, Isobutylbenzol, Xylol und Mischungen davon. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Xylol. Das Gewichtsverhältnis von organischem zu wäßrigem Medium kann gemäß der vorliegenden Erfindung stark variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis vom gesamten organischen zum gesamten wäßrigen Medium von etwa 7:1 bis etwa 1:1, wobei ein Bereich von etwa 6:1 bis etwa 2:1 bevorzugt ist. Offensichtlich können die Lösungsmittel separat oder in Kombination mit einem oder mehreren der Reagenzien in den Reaktor eingeführt werden.
Die Menge des organischen Mediums sollte im Reaktionsgemisch in einer Menge anwesend sein, die ausreicht, das ganze Produkt bei der Reaktionstemperatur aufzulösen. Die Menge an wäßrigem Medium sollte ausreichen, alle Nebenprodukt-Salze, die während der Reaktion gebildet werden, aufzulösen. Allgemein gesagt wurde gefunden, daß eine Menge von etwa 100 bis etwa 500 Gewichtsprozent organische Phase in Bezug auf das Sulfonamid zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ausreicht. Es hat sich herausgestellt, daß eine Menge von etwa 20 bis etwa 95 Gewichtsprozent wäßrige Phase, bezogen auf das Sulfonamid, ausreichend ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur, die von etwa 20ºC bis etwa 80ºC reicht, ausgeführt werden. Vorzugsweise reicht die Reaktionstemperatur von etwa 40ºC bis etwa 60ºC.
Wie dem Fachmann klar ist, kann die vorliegende Erfindung unter einem großem Bereich von Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei atmosphärischem Druck ausgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt mit einer von mehreren Techniken abgetrennt werden, wie in den Beispielen veranschaulicht. Allgemein ist es vorzuziehen, daß bei einzelnen, isolierten Herstellungen zunächst die alkalische wäßrige Phase (die anorganische Salze und irgendwelches nicht umgesetztes Sulfonamidsalz enthält) von der organischen Phase getrennt wird. Die organische Phase (die gelöstes Produkt enthält) kann dann mit Wasser und gegebenenfalls verdünnter Mineralsäure (wie HCl, H&sub2;SO&sub4;) gewaschen werden, um die Entfernung jeglicher Alkalinität zu gewährleisten. Das Produkt kann mit herkömmlichen Mitteln, wie z.B. Abziehen des Lösungsmittels, Kühlen bis zur Ausfällung oder Ausfällen durch Zugabe eines Nicht- Lösungsmittels, aus der organischen Phase isoliert werden. Die Verwendung der Bezeichnung "Nicht-Lösungsmittel" soll ein organisches Lösungsmittel, das mit dem bei der Reaktion eingesetzten organischen Medium mischbar ist und das, wenn es hinzugefügt wird, die Löslichkeit des Produktes erniedrigt, einschließen. Geeignete Beispiele für derartige Nicht-Lösungsmittel schließen C&sub5;-C&sub1;&sub0; aliphatische Kohlenwasserstoffe ein, um nur einige zu nennen. Bei aufeinanderfolgenden ansatzweisen Herstellungen ist es wünschenswert, das Lösungsmittel und irgendwelches nicht umgesetztes Sulfonamid im Kreislauf zu führen. In diesem Fall ist es vorzuziehen, zuerst verdünnte Mineralsäure zuzugeben, um den pH der Reaktionsmischung auf den neutralen oder sauren Bereich abzusenken, dann die wäßrige Phase (die anorganische Salze enthält) abzutrennen. Die organische Phase kann dann gekühlt werden, um Produkt auszufällen. Das Produkt kann durch Filtrieren gewonnen werden, und das Filtrat (organisches Lösungsmittel, das nicht umgesetztes Sulfonamid enthält) zum nächsten Ansatz zurückgeführt werden. Gemäß der Ausführungsform, bei der die Lauge und das Schwefelmonochlorid gleichzeitig dem Reaktor zugeführt werden, wird das Produkt vorzugsweise durch Kühlen bis zur Ausfällung entfernt. Gemäß der Ausführungsform, bei der die gesamte Lauge dem Reaktor zugegeben wird und das Schwefelmonochlorid dem Reaktor später zugegeben wird, wird das Produkt vorzugsweise durch Ausfällen durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels aus der Lösung entfernt.
Das Reaktionsgefäß sollte mit einem Mittel zum Rühren, einem Einlaß zur Einführung der Reaktanten und einem Mittel zur Temperatursteuerung, z.B. Kühl- und Heizmitteln, ausgestattet sein. Vorzugsweise sollte der Reaktor aus Glas oder einem anderen inerten Material bestehen, um die Korrosionswirkungen der Reaktanten zu minimieren.
Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung wird weiter veranschaulicht durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die repräsentativ und nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend sein sollen. Die Eigenschaften der Endprodukte, als Gewichtsprozent ausgedrückt, wurden durch flüssigkeitschromatographische Analyse bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung von N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis- (p-toluolsulfonamid)

Das Reaktionsgefäß war ein doppelwandiger 1l-Vierhals- Glasharzkessel mit Bodenabfluß, ausgestattet mit Paddelrührer, Thermometer, zwei austauschbaren Zugabetrichtern und einer Entlüftungsöffnung. Diesem Reaktor wurden 220 g (1,28 Mol) N-Methyl-p-toluolsulfonamid und 440 ml Toluol zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde gerührt und 30 ml Wasser und 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxid-Pellets, aufgelöst in 50 ml Wasser, wurden über einen Zugabetrichter zugegeben. Die Zugabe erfolgte über 20 Minuten, während denen die Reaktortemperatur von 25ºC auf 43ºC anstieg. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurden 10 ml Wasser durch den Trichter und in den Reaktor gespült. Wasserdampf wurde durch den Reaktormantel geleitet, um die gerührte Aufschlämmung 15 Minuten lang auf etwa 60-70ºC zu erwärmen, um sicherzustellen, daß die ganze Lauge reagiert hatte, um das Natriumsalz von N-Methyl-p-toluolsulfonamid zu bilden. Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch durch Durchleiten kalten Wassers durch den Mantel auf 25ºC gekühlt. Eine Lösung von 78,4 g (0,58 Mol) Schwefelmonochlorid in 120 ml Toluol wurde über einen zweiten Zugabetrichter zugegeben. Die Zugabe erfolgte über 30 Minuten, die ersten 10 Minuten bei 25-30ºC, und die restlichen bei 35-40ºC. Die Mischung wurde anschließend 30 Minuten bei 35-40ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann vier Waschoperationen mit Wasser unterzogen, wobei die Temperatur bei 35-40ºC gehalten, jede Waschmischung gerührt, die Phasen abtrennen gelassen und die untere wäßrige Waschphase durch den Bodenabfluß abgezogen wurde. Die vier Waschoperationen mit Wasser waren zur Entfernung nicht umgesetzten N-Methyl-p- toluolsulfonamids als wasserlösliches Natriumsalz und zur Gewährleistung der Neutralisation irgendwelchen Natriumhydroxids gedacht. Die Toluol(ober)phase wurde vom Reaktor in ein 2l-Becherglas abgeleitet und mit 800 ml Hexan vermischt, um die Ausfällung eines pulverförmigen weißen Feststoffs zu bewirken. Die Aufschlämmung wurde auf 25ºC gekühlt, filtriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und bei 50ºC getrocknet. 219 g N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(p- toluol-sulfonamid) mit einem Schmelzpunkt von etw 90-94ºC und 87 Gewichtsprozent Reinheit wurden als weißes Pulver erhalten.

Beispiel 2

Herstellung von N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid)

Der Reaktor war ein 1l-Glasharzkessel, der mit einem Wassermantel, Bodenablauf und Vierhals-Kopf, ausgestattet mit einem Paddelrührer, Thermometer, Zugabetrichter und einer Entlüftungsöffnung, versehen war. Die Temperatur wurde gesteuert, indem man entweder kaltes Wasser oder Wasserdampf durch den Mantel durchlaufen ließ. Während des unten beschriebenen Arbeitsablaufs wurde gelegentlich Stickstoff durch den Ablauf hinaufgeblasen, um das kleine tote Volumen zu mischen, das sich dort ansammelte. 172 g (1,0 Mol) N-Methyl-benzolsulfonamid und 400 ml Toluol wurden zum Reaktor gegeben und gerührt, um eine einzige flüssige Phase zu ergeben. Eine Lösung aus 82 g 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid in 40 ml Wasser (1,02 Mol) wurde über den Zugabetrichter während 25 Minuten unter gutem Rühren zugegeben, was einen Temperaturanstieg von 25-50ºC verursachte. Das resultierende Reaktionsgemisch bestand aus einer Baumwoll-weißen halbfesten Masse, die in der klaren Toluolphase suspendiert war. 110 ml zusätzliches Wasser wurde 15 Minuten lang bei 50ºC durch den Trichter und in den Reaktor gespült. Das Reaktionsgemisch wurde 35 Minuten bei 68-70ºC gerührt. Der Natriumhydroxid-Zugabetrichter wurde durch einen Trichter, der 67 g (0,48 Mol) 97%iges Schwefelmonochlorid und 70 ml trockenes Toluol enthielt, ersetzt. Nach Kühlung des Reaktors auf 20ºC wurde die Schwefelmonochlorid/Toluol-Lösung während 25 Minuten zugegeben, wobei man die Temperatur auf 35ºC ansteigen ließ. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht und nach weiteren 45 Minuten auf 50-60ºC angehoben. Das Rühren wurde eingestellt und die untere wäßrige Phase abtrennen gelassen und dann abgezogen. Die organische Phase wurde mit 300 ml Wasser gewaschen. Als nächstes wurde die organische Phase mit 300 ml Wasser, das 2 ml konzentrierte Salzsäure (pH der abgetrennten Waschlösung gleich 1) enthielt, gefolgt von 300 ml Wasser, gewaschen. Die organische Phase wurde in ein Becherglas abgelassen und mit 900 ml Hexan gemischt, wodurch das Produkt zum Ausfällen gebracht wurde. Nach Abkühlung der Aufschlämmung auf Raumtemperatur wurden die Feststoffe filtriert, mit 150 ml Hexan gewaschen und in einem Luftofen bei 50ºC getrocknet. 180,6 g N,N'-Dimethyl- N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid) wurden erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 101-106ºC und eine Reinheit von 92-93 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Herstellung von N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid) durch gleichzeitige Zugabe von Lauge und Schwefelmonochlorid

Das Reaktionsgefäß war eine 30 Gallonen fassender, mit Glas ausgekleideter Reaktor, ausgerüstet mit einem Wassermantel, Bodenabfluß, Rührer, Thermoelement und zwei Beschickungsbehältern. 16,6 kg N-Methylbenzolsulfonamid und 33,1 kg trockenes Toluol wurden in den Reaktor gefüllt und 5 Minuten gerührt. 11,0 kg 35%iges Natriumhydroxid wurden in den Beschickungsbehälter 1 gefüllt. Eine Lösung aus vorgemischtem Schwefelmonochlorid (6220 g) und trockenem Toluol (3269 g) wurde in den Beschickungsbehälter 2 gefüllt. Die Lauge-Lösung in Beschickungsbehälter 1 wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 182 g pro Minute in den Reaktor eingeleitet. Nach 5 Minuten wurde die Schwefelmonochlorid-Lösung von Beschickungsbehälter 2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 155 g pro Minute in den Reaktor eingeführt. Der vorhergehende Fluß der Lauge- Lösunge stellte sicher, daß das Reaktionsgemisch jederzeit basisch bleibt. Die Reaktortemperatur wurde mit Kühlwasser am Mantel unter 50ºC gehalten. Bei der Einführung einer Gesamtbeschickung von 11,0 kg Lauge, die über den Zeitraum von einer Stunde eingeführt wurde, und einer Gesamtbeschickung von 9352 g Schwefelmonochlorid wurde das Reaktionsgemisch bei 50ºC 30 Minuten gerührt. Der Reaktor wurde mit 9752 g Wasser beschickt und das Reaktionsgemisch 5 Minuten gerührt. Der Rührer wurde angehalten und der pH der unteren wäßrigen Phase geprüft. Der pH des Reaktionsgemisches wurde mit Salzsäure auf einen Bereich von etwa 4 bis 5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. Nachdem die Temperatur 60ºC erreicht hatte, wurde das Rühren eingestellt, um eine 5-minütige Phasentrennung zuzulassen. Die untere wäßrige Phase wurde dekantiert. Die organische Phase wurde gerührt und mit einer Geschwindigkeit von 1ºC / Minute auf 10ºC gekühlt. Nachdem 10ºC erreicht waren, wurde der Reaktorinhalt zentrifugiert, und die nassen Feststoffe wurden bei 50ºC unter Vakuum luftgetrocknet. Das Filtrat wurde aufgehoben. 15,7 kg Produkt mit einer Reinheit von 99,4% und einer Ausbeute von 82,6% wurden gewonnen. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 114-117ºC.

Beispiele 4-7

Herstellung von N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid) durch Verwendung von zurückgeführter organischer Phase

Die Rückführungsreaktionen wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit 90 Gew.-% der organischen Phase aus dem vorhergehenden Ansatz beschickt wurde. Frisches Toluol wurde ebenfalls in den Reaktor gefüllt, um 80 Pound Gesamtlösungsmittel (wiederverwendetes und frisches) zu ergeben. Als nächstes wurden 36,6 lbs. (16,62 kg) N-Methylbenzolsulfonamid eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten gerührt. 17,5 lbs. (7945 g) Natriumhydroxid und 7,2 lbs. (3269 g) Wasser wurden zum Beschickungsbehälter 1 zugegeben. 14,0 lbs. (6356 g) Schwefelmonochlorid und 7,2 lbs. (3269 g) trockenes Toluol wurden gemischt und zum Beschickungsbehälter 2 zugegeben. Der Laugenfluß zum Reaktor wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 187 g/Min. gestartet. Insgesamt 11,21 kg 35%iger NaOH wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde dem Reaktor zugegeben. Fünf Minuten nach der Einleitung des NaOH-Flusses in den Reaktor wurde der Schwefelmonochlorid-Fluß mit einer Geschwindigkeit von 159 g/Min. eingeleitet. Insgesamt 9534 g einer Schwefelmonochlorid-Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Nachdem die ganze Schwefelmonochlorid-Lösung zugegeben war, wurde 1 lb. (454 g) trockenes Toluol dazu verwendet, die Leitungen zu spülen, um sicherzustellen, daß das ganze Schwefelmonochlorid eingefüllt war. Die Reaktortemperatur wurde mit Kühlwasser am Mantel unter 50ºC gehalten. Nachdem alle Reaktanten zugegeben waren, wurden die Reaktanten 30 Minuten bei 50ºC gerührt. Nach 30 Minuten wurden 22,1 lbs. (10,03 kg) Wasser in den Reaktor eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten gerührt. Der pH der unteren wäßrigen Phase wurde überprüft und mit 31%iger HCl auf einen Bereich von 4 bis 5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60ºC angehoben. Das Rühren wurden eingestellt, nachdem die Temperatur 60ºC erreicht hatte, und man ließ die Phasen sich 5 Minuten trennen. Die untere wäßrige Phase wurde dekantiert und verworfen. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die organische Phase mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/Min. auf 10ºC gekühlt. Nachdem das Reaktionsgemisch 10ºC erreichte hatte, wurde der Reaktor abgelassen und der Inhalt zentrifugiert. Das Filtrat wurde zur Rückführung in den nächsten Ansatz aufgehoben. Die nassen Feststoffe wurden über Nacht unter Vakuum bei 50ºC getrocknet.
Tabelle I unten ist eine Zusammenfassung der Beschickungen und Produkte aus den vier Rückführungs-Ansätzen. Alle Mengen in Tabelle I sind in Pound angegeben. Tabelle II unten führt die Ergebnisse der HPLC-Analyse des Endprodukts auf. Tabelle I Zusammenfassung der Beschickungen und Produkte der Rückführungs-Ansätze Beispiel Frisches Toluol Rückführungs-Toluol Verdünnungs-Toluol(2) Wasser Gesamt-Toluolfiltrat Spülung (3) (1) N-Methylbenzolsulfonamid (2) Verdünnungs-Toluol für S&sub2;Cl&sub2; (3) Filtrat vor Rückführung entfernt (4) Produkt N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid) Tabelle II Produktzusammenfassung für Beispiele 4-7 Beispiel Schmelzpunkt (ºC) Ausbeute (%) (1) N-Methylbenzolsulfonamid (2) N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid)

Beispiele 8-14

Herstellung von N,N'-Dimethyl-N,N'- dithiobis(benzolsulfonamid)

Eine Reihe von Beispielen wurde gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. Die Reaktionen wurden in einem mit Glas ausgekleideten 30-Gallonen-Reaktor, ausgestattet mit Wassermantel, Bodenabfluß, Rührer, Abziehkolonne, Vakuumleitung und Thermoelement, durchgeführt. Toluol und N-Methylbenzolsulfonamid wurden in den Reaktor gefüllt. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, um das N-Methylbenzolsulfonamid im Toluol aufzulösen. Als nächstes wurde eine 34-gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung über 30 Minuten dem Reaktor zugegeben, während die Temperatur unter 50ºC gehalten wurde. Eine kleine Menge Wasser wurde dann eingefüllt, um die Leitungen von irgendwelchem restlichen Natriumhydroxid freizuspülen. Die Temperatur wurde auf 70ºC angehoben und 30 Minuten gehalten, und dann weitere 5 Minuten auf 85ºC. Zu diesem Zeitpunkt enthielt der Reaktor eine sehr dicke Aufschlämmung weißer Feststoffe. Die Temperatur wurde zur Vorbereitung auf die Schwefelmonochlorid-Zugabe auf 25ºC gesenkt. Toluol und Schwefelmonochlorid wurden während 30- 40 Minuten gleichzeitig in den Reaktor gefüllt. Das Schwefelmonochlorid wurde mit einer Masterflex Peristaltik-Pumpe aus einer auf einer Waage plazierten Trommel gepumpt. Das Toluol wurde aus einem Beschickungsbehälter durch ein Rotometer unter Druck eingefüllt. Die beiden Materialien wurden in der Leitung gemischt, bevor sie in der Dampfphase durch ein Tauchrohr in den Reaktor eintraten. Die Reaktionstemperatur wurde während der Schwefelmonochlorid-Zugabe mit Kühlwasser am Mantel nahe 40ºC gehalten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch bei 40ºC 45 Minuten gerührt, und dann bei 55ºC 5 Minuten. Der Waschvorgang wurde gestartet, indem man anfänglich dem Reaktor Wasser zugab, um die durch die Reaktion gebildeten Salze aufzulösen. Zu diesem Zeitpunkt lagen zwei nicht mischbare flüssige Phasen vor. Die untere, wäßrige Phase, die das meiste an Salzen enthielt, wurde dekantiert und verworfen. Die obere, organische Phase wurde mit 25%iger HCl neutralisiert und dann dreimal mit Wasser gewaschen. Nach der letzten Waschoperation und Dekantierung wurde die Ausfällung eingeleitet. Zunächst wurde etwa die Hälfte des Toluols bei etwa 45ºC und 25 Zoll Vakuum aus der Lösung abgezogen. Dies fällte einen Teil des Produkts, N,N'-Dimethyl-N,N'-dithiobis(benzolsulfonamid), aus, und ergab eine Aufschlämmung des Produkts in Toluol. Als nächstes wurde die Aufschlämmungstemperatur auf 30ºC gesenkt. Hexan wurde unter Rühren zum Reaktor gegeben, um das übrige Produkt auszufällen. Die Aufschlämmung wurde vom Reaktor abgelassen und in einer Siebtrommelzentrifuge zentrifugiert. Der nasse Kuchen wurde dann wieder in Isopropylalkohol aufgeschlämmt. Die Isopropylalkohol/N,N'- Dimethyl-N, N'-dithiobis(benzolsulfonamid)-Aufschläininung wurde zentrifugiert und die nassen Feststoffe wurden über Nacht in einem Vakuumtrockner bei 50ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt war ein weißer, kristalliner Feststoff. Tabelle III unten führt die Beschickungen und Produktmengen, die in jedem der sieben Beispiele verwendet wurden, auf. Tabelle III Beispiele Toluol-Beschickung (lbs.) 34%ige NaOH-Beschickung (lbs.) S&sub2;Cl&sub2; -Beschickung (lbs.) Verdünnungs-Toluol (lbs.) Waschung (lbs. Wasser) 38%ige HCl-Beschickung (lbs.) Abgezogenes Toluol (lbs.) Hexan-Beschickung (lbs.) IPA(2)-Waschung (lbs.) Trockenes Produkt (lbs.) Rohausbeute (1) N-Methylbenzolsulfonamid (2) Isopropylalkohol

Claims

1. Verfahren zur Synthetisierung von N,N'-Dithiobis(sulfonamiden), gekennzeichnet durch Umsetzen eines Sulfonamids der Formel:

mit Schwefelmonochlorid und einer Lauge-Lösung in einem gemischten organisch-wäßrigen Medium, worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Alkarylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Halogenarylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, und worin R¹ auch ausgewählt ist aus Resten mit der Formel:

worin R³ und R&sup4; einzeln ausgewählt sind aus den Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Alkaryl- und Halogenarylresten und worin R³ und R&sup4; zusammengefügt sein können, um Reste, ausgewählt aus (CH&sub2;)n, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, und -(CH&sub2;) O(CH&sub2;)&sub2;, zu repräsentieren, worin die Lauge- Lösung eine 70%ige Konzentration nicht übersteigt und das organische Medium ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Benzol, Chlorbenzolen, Toluol, Ethylbenzol, n- Propylbenzol, Isobutylbenzol, Xylol und Mischungen davon besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen davon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischem zu wäßrigem Medium von etwa 7:1 bis etwa 1:1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen davon besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß sie in ausreichendem Schwefelmonochlorid-Überschuß vorliegt, um während des ganzen Verlaufs der Umsetzung und im endgültigen Reaktionsgemisch einen alkalischen pH aufrechtzuerhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Phenyl- oder Tolylresten besteht, und R² ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge eine wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen davon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) N,N'-Dimethyl-N,N'- dithiobis(p-toluolsulfonamid) ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N'-Dithiobis(sulfonamid) N,N'-Dimethyl-N,N'- dithiobis(benzolsulfonamid) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge und das Schwefelmonochlorid gleichzeitig in den Reaktor eingeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus der Lösung durch Kühlen bis zur Ausfällung entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge dem Reaktor auf einmal zugegeben wird, wobei das Schwefelmonochlorid dem Reaktor später zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Ausfällen durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels aus der Lösung entfernt wird.