JP2539928B2 - Ｎ，ｎ’―ジチオビス（スルホンアミド）の製造方法 - Google Patents

Ｎ，ｎ’―ジチオビス（スルホンアミド）の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はN,N′−ジチオビス（スルホンアミド）の合
成方法に関する。合成は有機媒質と水性媒質の混合媒質
中で行われる。
発明の背景 N,N′−ジチオビス（スルホンアミド）はＮ−クロロ
チオスルホンアミドの製造に有用である。たとえば、西
独特許第1,107,407号はN,N′−ジチオビス（スルホンア
ミド）からのＮ−クロロチオスルホンアミドの製造を開
示している。米国特許第3,915,907号に開示されている
ように、Ｎ−クロロチオスルホンアミドはゴム添加剤と
して特に有用である。第3,915,907号の発行以来、Ｎ−
クロロチオスルホンアミドに対する要求が増大し、Ｎ−
クロロチオスルホンアミドを製造するための経済的方法
を見付けるために広範囲にわたる研究が行われてきた。
西独特許第951,719号は無水Ｎ−ナトリウム−スルホ
ンアミドと一塩化硫黄との反応によつてN,N′−ジチオ
ビス（スルホンアミド）を製造する方法を教示してい
る。この方法は、不幸なことに高い生産コストを伴う無
水有機媒質中で行われる。
N,N′−ジチオビス（スルホンアミド）に対する増大
する要求及びその高コストの生産のために、N,N′−ジ
チオビス（スルホンアミド）の安価な生産方法に対する
たくさんの要求がある。
発明の概要 有機媒質−水性媒質の混合媒質中で一塩化硫黄及び苛
性薬剤と下式の化合物とを反応させるN,N′−ジチオビ
ス（スルホンアミド）の合成方法を開示する： 式中、R1及びR2は独立して約１〜約20個の炭素原子を有
するアルキル基、約５〜20個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基、約７〜20個の炭素原子を有するアルカリー
ル基及び、フエニル基、及び約６〜約10個の炭素原子を
有するハロアリール基であり、しかもR1は下式を有する
基からも選ばれる： 式中R3及びR4はそれぞれ前記アルキル、シクロアルキ
ル、フエニル、アルカリール及びハロアリール基から独
立して選ばれ、またR3及びR4は結合して−（CH2）ｎ−
（但しｎは４〜７の整数である）及び−（CH2）２−Ｏ
−（CH2）２−から選ばれる基を形成する。
発明の詳細な記述 本発明は下式のN,N′−ジチオビス（スルホンアミ
ド）の新しくかつ改良された合成方法に関する： 式中R1及びR2は独立して約１〜約20個の炭素原子を有す
るアルキル基、約５〜20個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、約７〜20個の炭素原子を有するアルカリール
基及びフエニール基、及び約６個〜約10個の炭素原子を
有するハロアリール基であり、しかもR1は下式を有する
基からも選ばれる： 式中R3及びR4は前記アルキル、シクロアルキル、フエニ
ル、アルカリール及びハロアリール基から独立して選ば
れ、またR3とR4は結合してCH2 ｎ（但し、ｎは４〜
７の整数である）及びCH2 2OCH2 ２から選ばれる
基を形成する。好ましくは、R1はフエニル又はトリル基
であり、またR2は約１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。
N,N′−ジチオビス（スルホンアミド）は下式のスル
ホンアミド化合物から誘導される： 式中R1及びR2は上記した通りである。式Ｉのスルホンア
ミドは脂肪族又は芳香族第１級アミンと脂肪族又は芳香
族塩化スルホニルとの反応によつて製造される。
式Ｉのスルホンアミドは苛性薬剤と反応してスルホン
アミドの塩を生成する。好ましくは苛性薬剤は水溶液で
添加される。苛性溶液は濃度70％を超えてはならなく、
濃度35％が好ましい。本発明の目的のために、“苛性薬
剤”という術語は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又
はその混合物を包含することを意図する。苛性薬剤の量
は好ましくは溶液中で少なくとも式Ｉのスルホンアミド
のモル量と等しくなれけばならない。それゆえ、苛性薬
剤とスルホンアミドのモル比は約1:1〜1.5:1の範囲であ
つてよい。好ましくは、苛性薬剤とスルホンアミドのモ
ル比は約1:1〜1.1:1の範囲にある。
スルホンアミドが生成されそれから有機媒質・水性媒
質の混合媒質の存在下に一塩化硫黄と反応させられる。
取り扱いの容易さのために、一塩化硫黄を有機溶媒に溶
解することが望ましい。好ましくは、有機溶媒は反応媒
質に使用したものと同じものである。スルホンアミド塩
と一塩化硫黄とのモル比は変化してもよい。たとえば、
スルホンアミド塩と一塩化硫黄のモル比は約2:1〜１〜
2.5:1の範囲であつてよく、約2.005:1〜約2.05:1の範囲
が好ましい。
本発明の方法を実行するに当つては、反応混合物のpH
は好ましくは中性〜アルカリ性に保持すべきである。ア
ルカリ度は上記の好ましい範囲に示したように一塩化硫
黄を上回つて僅かに化学量論的に過剰の苛性薬剤又はス
ルホンアミドナトリウムを保持することによつて保証す
ることができる。
反応混合物への薬剤の添加順序は変えてよい。たとえ
ば一実施態様において、すべての苛性薬剤を反応器に添
加し後で一塩化硫黄を添加してよい。もう一つの実施態
様に従つて、苛性薬剤と一塩化硫黄は交互にかつ間欠的
な方法で添加可能である。なおもう一つの実施態様にお
いて、これはまた最も好ましいものであるが、苛性薬剤
の流し入れを始め、次いで一塩化硫黄の流入を開始し、
そして両薬剤が反応の経過の初めから終りまで及び最終
反応混合物のpHをアルカリ性に保持するように十分過剰
の苛性薬剤を保持しながら同時に導入する。
本発明の方法に使用される反応媒質は有機媒質と水性
媒質の混合物からなる。本発明の実施に使用するために
適した有機溶媒の実例はベンゼン、クロロベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソ
ブチルベンゼン、キシレン、及びその混合物を包含す
る。好ましい有機溶媒はベンゼン、トルエン及びキシレ
ンである。有機媒質と水性媒質の重量比は本発明に従つ
て大巾に変化させることができる。一般に、全有機媒質
と全水性媒質との重量比は約7:1〜約1:1の範囲にあり、
約6:1〜約2:1の範囲が好ましい。明らかに、溶媒は別々
に又は１種又はそれ以上の薬剤と組合せて反応器に仕込
むことができる。
有機媒質の量は反応温度で全生成物を溶解するのに十
分な量反応混合物中に存在しなければならない。水性媒
質の量は反応中に生成する全副成塩を溶解するのに十分
でなければならない。一般的に言つて、スルホンアミド
に対して約100〜約500重量％の有機相の量が本発明の実
行に使用するために十分な量であることがわかつた。ス
ルホンアミドに対して約20〜約95重量％の水性相の量が
十分であることがわかつた。
本発明の方法は約20℃〜約80℃の範囲の温度で実行可
能である。好ましくは、反応温度は約40℃〜約60℃の範
囲にあるであろう。
当技術に精通している者には正しく理解できるよう
に、本発明は広範囲の圧力のもとに行うことができる。
一般的に言つて、本発明の方法は大気圧で行うことがで
きる。
反応の完了に当つて、生成物は実施例で説明したさま
ざまな技術の一つによつて分離可能である。一般に単一
の、分離される調製品のためには、先ず有機相からアル
カリ性の水性相（無機塩及びどの未反応のスルホンアミ
ド塩も含有する）を分離することが好ましい。有機相
（溶解した生成物を含有している）は次いで水で、そし
て随意に全アルカリ度の除去を保証するため稀薄鉱酸
（HCl.H2SO4のような）で洗浄される。生成物は従来の
手段たとえば溶媒のストリツピング、沈殿するため冷却
する、又は非溶媒の添加による沈殿によつて有機相から
単離される。述語「非溶媒」の使用は反応に使用された
有機媒質と混合可能な有機溶媒及び添加されたとき生成
物の溶解度を低下させる有機溶媒を包含することを意図
する。前記非溶媒の適切な例は少しばかり名前をあげる
ならばC5〜C10脂肪族炭化水素が挙げられる。続いて起
るバツチ式の調製に対して、溶媒及びどのような未反応
スルホンアミドも再循環することが望ましい。この場合
には、反応混合物のpHを中性〜酸性領域に低下させるよ
うに先ず希薄鉱酸を添加し、それから水相（無機塩を含
有している）を分離することが好ましい。それから生成
物を沈殿させるために有機相を冷却してもよい。生成物
は過によつて回収可能であり、液（未反応スルホン
アミドを含有している有機溶媒）は次のバツチへ再循環
させる。苛性薬剤と一塩化硫黄が反応器に同時に導入さ
れる実施態様に従つて、生成物は好ましくは沈殿するよ
うに冷却することによつて除去される。すべての苛性薬
剤が反応器に添加された一塩化硫黄が後で反応器に添加
される実施態様に従えば、生成物は好ましくは非溶媒の
添加による沈殿によつて溶液から除去される。
反応容器は攪拌手段、反応物の導入用入口及び温度制
御手段、たとえば冷却及び加熱手段を具えているべきで
ある。好ましくは、反応器は反応物の腐食効果を最低に
するためにガラス又は他の不活性材料でなければならな
い。
本発明の実施は以下の実施例を参照にして更に説明さ
れるが、これは代表的なものであつて本発明の範囲を限
定することを意図するものではない。重量％で表わされ
た最終生成物の性質は液体クロマトグラフイー分析によ
つて測定された。
実施例 1. N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス（ｐ−トルエンス
ルホンアミド）の調製 反応容器は、かい型の攪拌機、温度計、２個の交換で
きる添加漏斗及び換気口が取り付けられた、底部排水施
設をもつ１の、四ツ首のシヤケツト付きガラスと樹脂
の釜である。この反応器に220g（1.28モル）のＮ−メチ
ル−ｐ−トルエンスルホンアミドと440mlのトルエンを
仕込んだ。生じたスラリーをかきまぜて30mlの水と50ml
の水に溶解した48g（1.2モル）の水酸化ナトリウムのペ
レツトを添加漏斗を経由して添加した。添加は20分間に
わたつて行なわれ、その間に反応器の温度は25℃から43
℃に上昇した。添加が完了したとき、10mlの水を漏斗を
通して反応器中へ注ぎ込んだ。すべての苛性ソーダ溶液
が反応しＮ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドのナ
トリウム塩を生成することを保証するために攪拌されて
いるスラリーをおおよそ60〜70℃に15分間加熱するべく
反応器のジヤケツトに蒸気を通した。次にジヤケツト内
に冷水を通して反応混合物を25℃に冷却した。78.4g（.
58モル）の一塩化硫黄入りの120mlのトルエン溶液を第
２の添加漏斗を経由して添加した。添加は30分間にわた
つて、最初の10分は25〜30℃で、残りは35〜40℃で行つ
た。混合物は続いて35〜40℃で30分間攪拌した。それか
ら反応混合物は各洗浄で攪拌しながら、温度を35〜40℃
に維持しつつ、４回水洗され、層分離を行い、底部排水
施設から下部水洗層を除去する。４回の水洗は水溶性の
ナトリウム塩として未反応のＮ−メチル−ｐ−トルエン
スルホンアミドを除去しどの水酸化ナトリウムの中和も
保証するように計画された。トルエン（上）層は反応器
から２のビーカーを排出させ、800mlのヘキサンと混
合し粉末状の白色固体の沈殿を生じた。スラリーを25℃
に冷却し、過し、50mlのヘキサンで洗浄し50℃で乾燥
した。約90〜94℃の融点及び87重量％の純度を有する21
9gのN,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス（ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）が白色の粉末として得られた。
実施例 2. N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス（ベンゼンスルホ
ンアミド）の調製 反応器は、かい型の攪拌機、温度計、添加漏斗及び換
気口が取り付けられた、底部排水管をもつ１の、四ツ
首の、ジヤケツト付きのガラスと樹脂の釜である。温度
は冷水又は蒸気のどちらかをジヤケツトを通過させるこ
とによつて制御した。下記の操作の間じゆう、そこに集
められた小さな死容積を混合するために窒素ガスを排水
管を通して時々吹き上げた。172g（1.0モル）のＮ−メ
チルベンゼンスルホンアミドと400mlのトルエンを反応
器に仕込み攪拌して単一の液相を生じた。40mlの水中に
82gの水酸化ナトリウム水溶液（1.02モル）を含む溶液
をよくかきまぜながら25分間にわたつて添加漏斗を経由
して添加したところ温度が25℃から50℃に上昇した。生
じる反応混合物は透明なトルエン相に懸濁した絹のよう
な白色の半固体のかたまりから成つていた。110mlの追
加の水を50℃で15分間にわたつて漏斗を通して反応器中
へ注ぎ込んだ。反応混合物を68〜70℃で35分間かきまぜ
た。水酸化ナトリウム添加漏斗を67g（0.48モル）の97
％一塩化硫黄と70mlの乾燥トルエンを含有する漏斗と取
り替えた。反応器を20℃に冷却後、一塩化硫黄／トルエ
ン溶液を25分間にわたつて添加し、温度が35℃に上昇す
るにまかせた。温度は40℃に昇温しさらに45分後50〜60
℃に昇温した。攪拌を停止して下部水相を分離させ次い
で排出させた。有機相を300mlの水で洗浄した。次に、
有機相を2mlの濃塩酸を含有する300mlの水で洗浄し（分
離された洗浄液のpHが１に等しかつた）、次いで300ml
の水で洗浄した。有機相をビーカー中へ流し出し900ml
のヘキサンと混合し、生成物を沈殿させた。スラリーを
室温に冷却後、固体を過し、150mlのヘキサンで洗浄
し50℃のエアーオーブン中で乾燥した。180.6gのN,N′
−ジメチル−N,N′−ジチオビス（ベンゼンスルホンア
ミド）を得た。生成物は101〜106℃の融点と92〜93重量
％の純度を有していた。
実施例 3. 苛性薬剤と一塩酸硫黄の同時添加によるN,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジチオビス（ベンゼンスルホンアミド）の
調製 反応容器は水ジヤケツト、底部排水管、攪拌機、温度
計及び充填タンクを具えた30ガロンのグラス内張り反応
器であつた。16.6kgのＮ−メチル−ベンゼンスルホンア
ミドと33.1kgの乾燥トルエンを反応器に仕込み５分間攪
拌した。11.0kgの35％水酸化ナトリウムを充填タンク１
に装填した。予備混合した一塩化硫（6220g）と乾燥ト
ルエン（3269g）の溶液を充填タンク２に装填した。充
填タンク１内の苛性溶液を182g/分の流入速度で反応器
へ導入した。５分後充填タンク２の一塩化硫黄溶液を15
5g/分の流入速度で反応器へ導入した。前述の苛性溶液
の流入は反応混合物を終始塩基性に保持することを保証
する。反応温度をジヤケツトの冷却水で50℃以下に保持
した。１時間にわたつて導入された11.0kgの苛性溶液の
全仕込量と9352gの一塩化硫黄の全仕込量の導入のすぐ
あとで、反応混合物を50℃で30分間攪拌した。9752gの
水を反応器へ投入し反応混合物を５分間攪拌した。攪拌
を停止して下部水相のpHを検査した。反応混合物のpHを
塩酸で約４〜５の範囲に調節した。反応混合物を攪拌し
温度60℃に加熱した。温度が60℃に到達後、攪拌を停止
して５分間相分離させた。下部水相をデカンテーシヨン
した。有機相を攪拌して１℃／分の速度で10℃に冷却し
た。10℃に到達後、反応器の内容物を遠心分離し湿つた
固体を真空のもとに50℃で風乾した。液を貯蔵した。
99.4％の純度と82.6％の収率をもつて15.7kgの生成物を
回収した。生成物の融点は114〜117℃であつた。
実施例 ４〜7. 再循環有機相使用によるN,N′−ジメチル−N,N′−ジチ
オビス（ベンゼンスルホンアミド）の調製 再循環反応は、前のバツチからの90重量％の有機相を
反応器に仕込むことを除いて実施例３の一般的手順に従
つて行つた。新鮮なトルエンも反応器へ投入して80ポン
ドの全溶媒（再循環プラス新鮮〕を生じさせた。次に、
36.6ポンド（16.62kg）のＮ−メチル−ベンゼンスルホ
ンアミドを投入した。反応混合物を５分間攪拌した。1
7.5ポンド（7945g）の水酸化ナトリウムと7.2ポント（3
269g）の水を充填タンク１に添加した。14.0ポンド（63
56g）の一塩化硫黄と7.2ポント（3269g）の乾燥トルエ
ンを混合し充填タンク２に添加した。反応器へ苛性薬剤
の流入を187g/分の流速で始めた。11.21kgの35％ NaOH
の全量を１時間にわたつて反応器へ添加した。NaOHを反
応器へ流入開始５分後に、一塩化硫黄を159g/分の速度
で流入開始した。一塩化硫黄溶液の9534gの全量を１時
間にわたつて添加した。全ての一塩化硫黄溶液を添加
後、１ポンド（454g）の乾燥トルエンをすべての一塩化
硫黄が装入されたことを保証するように管路を流して洗
うために使用した。反応器の温度はジヤケツトの冷却水
で50℃以下に保持した。すべての反応物を添加後、反応
物を50℃で30分間攪拌した。30分後、22.1ポンド（10.0
3kg）の水を反応器に投入した。反応混合物を５分間攪
拌した。下部水相のpHを検査して31％塩酸で４〜５の範
囲に調節した。反応温度は60℃まで上昇した。温度が60
℃に到達後攪拌を停止し５分間相分離させた。下部水相
をデカンテーシヨンして放棄した。攪拌機を始動させて
有機相を１℃／分の速度で冷却した。反応混合物が10℃
に到達後、反応器から液を抜き取り内容物を遠心分離に
かけた。液を次のバツチ用に貯蔵した。湿つた固体を
50℃で真空下に乾燥した。
下記の表Ｉは４回の再循環実験の投入量と生成物の概
要である。表Ｉのすべての量はポンドで表わした。下記
の表IIは最終生成物のHPLC分析の結果を一覧表にして示
す。
表 Ｉ 再循環実験の投入量と生成物の概要 実施例 ４ ５ ６ ７ 新鮮なトルエン 5.8 2.0 0.0 0.0 再循環トルエン 75.5 82.0 85.0 60.2 MSA(1) 36.6 36.6 36.6 25.9 35％ NaOH 24.7 24.7 24.7 17.5 S2Cl2 13.8 13.8 13.8 9.9 稀釈トルエン(2) 7.2 7.2 7.2 3.5 水 22.1 22.1 22.1 15.6 31％ HCl 1.4 1.2 0.9 0.7 全トルエン液 91.0 94.5 92.5 67.0 パージ(3) 9.0 9.5 9.3 − DMDTBS(4) 35.3 35.6 36.6 25.8 （１） Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミド （２） S2Cl2用希釈トルエン （３） 再循環に除去された液 （４） 生成物N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス
（ベンゼンスルホンアミド） 実施例 ８〜14. N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス（ベンゼンスルホ
ンアミド）の調製 一連の実施例を以下の手順に従つて行つた。反応は水
ジヤケツト、底部排水管、攪拌機、ストリツピングカラ
ム、真空ライン及び熱電対を具えた30ガロンのガラス内
張りした反応器中で行つた。トルエンとＮ−メチル−ベ
ンゼンスルホンアミドを反応器に仕込んだ。混合物はＮ
−メチル−ベンゼンスルホンアミドをトルエンに溶解さ
せるために５分間攪拌した。次に、温度を50℃以下に保
持しながら34重量％の水酸化ナトリウム水溶液を30分間
にわたつて反応器に添加した。それから少量の水をどの
残留水酸化ナトリウムも洗い流すように管路へ投入し
た。温度を70℃に上昇し30分間維持し次いでさらに５分
間85℃に保持した。この時点で、反応器は白色固体の非
常に厚いスラリーを含有した。温度は一塩化硫黄添加の
ために調製中に25℃に低下させた。トルエンと一塩化硫
黄は30〜40分間にわたつて反応器へ同時に投入した。一
塩化硫黄ははかりの上に置いたドラムからMasterflex
Peristalticポンプで汲み出した。トルエンはロートメ
ーター（rotometer）を通して充填タンクから圧入し
た。２種類の材料は気相で浸漬管（dip−tube）を通つ
て反応器に入る前に管路内で混合した。反応温度は一塩
化硫黄添加の間中ジヤケツトの冷却水で40℃近辺に保持
した。添加完了後、混合物を40℃で45分間続いて55℃で
５分間攪拌した。洗浄操作は先ず反応によつて生成した
塩を溶解するために反応器に水を添加することで始め
た。この時点で２種類の混合しない液相が存在する。塩
のほとんどを含有する下部の水相をデカンテーシヨンし
て捨てた。上部の有機相を25％塩酸で中和し次いで３回
水洗した。最終洗浄及び廃棄後、沈殿が始まつた。最初
に、おおよそ1/2のトルエンが約45℃、25インチの減圧
状態で取り去られた。これは生成物、N,N′−ジメチル
−N,N′−ジチオビス（ベンゼンスルホンアミド）のい
くらかを沈殿させ、トルエン中に生成物のスラリーを生
じた。次に、スラリー温度を30℃に低下させた。残りの
生成物を沈殿させるために攪拌しながらヘキサンを反応
器に添加した。スラリーを反応器から流し出しバスケツ
ト遠心器で遠心分離した。湿つたケーキをそれからイソ
プロピルアルコールで再びスラリー化した。イソプロピ
ルアルコール/N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス
（ベンゼンスルホンアミド）のスラリーを遠心分離にか
け、湿つた固体を50℃の真空乾燥機内で一夜乾燥した。
乾燥生成物は白色の、結晶性の固体であつた。以下の表
IIIは７つの実施例の各々に使用した投入量及び生成物
の量を一覧表にして表示する。
ある代表的な実施例及び詳細を本発明の説明の目的の
ために示したが、本発明の精神又は範囲から離れること
なくさまざまな変化及び変更をなしうることは当技術に
精通している者には明白であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・マイケル・ライバ アメリカ合衆国オハイオ州44203，ノー トン，サトル・ドライブ 4233

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機−水性混合媒質中で一塩化硫黄及び苛
    性薬剤と式： 〔式中、R1及びR2は１〜20個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、５〜20個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
    フェニル基類及び７〜20個の炭素原子を有するアルカリ
    ール基及び約６〜約10個の炭素原子を有するハロアリー
    ル基よりなる群から独立に選ばれ、R1はまた式： （式中、R3及びR4はそれぞれ前記のアルキル、シクロア
    ルキル、フェニル、アルカリール及びハロアリール基か
    ら独立に選ばれ、R3及びR4はまた一緒に結合して−（CH
    2）ｎ−（但し、ｎは４〜７の整数である）及び−（C
    H2）２−Ｏ−（CH2）２−から選ばれる基を形成するこ
    とができる。）を有する基から選ばれる。〕のスルホン
    アミドとを反応させることを特徴とする、N,N′−ジチ
    オビス（スルホンアミド）の合成法。
  2. 【請求項２】有機媒質がベンゼン、クロロベンゼン類、
    トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イ
    ソブチルベンゼン、キシレン及びそれらの混合物よりな
    る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】有機媒質と水性媒質との重量比が約7:1〜
    約1:1である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】苛性薬剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
    ウム又はそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求
    項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】苛性薬剤を、反応過程の初めから終わりま
    で、そして最終反応混合物中でアルカリ性のpHを保持す
    るように十分過剰の一塩化硫黄中に存在するような割合
    で反応器中に導入する、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】R1がフェニル又はトリル基よりなる群から
    選ばれ、またR2が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    基よりなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】N,N′−ジチオビス（スルホンアミド）が
    N,N′−ジメチム−N,N′−ジチオビス（ｐ−トルエンス
    ルホンアミド）である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】N,N′−ジチオビス（スルホンアミド）が
    N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス（ベンゼンスルホ
    ンアミド）である、請求項１に記載の方法。
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