JPS6042224B2 - テトラクロロフタル酸のジアリル系エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラクロロフタル酸のジアリル系エステルの
製造法に関する。

ここにアリル系とは式 （式中のＲはＨまたはメチルである）をもつア・ルケニ
ルである。

すなわちテトラクロロフタル酸のジアリル系エステルと
は次式（式中のＲは前記定義のとおり）で示される化合
物である。

そして該ジアリル系エステルを製造ノするために本発明
において使用するアリル系アルコールおよびアリル系ハ
ライドはそれぞれおよび （式中のＲは前記定義のとおりであり、Ｘはハロゲンで
ある）で示される化合物である。

ハロゲンの添加がポリマーに難燃性を付与することは古
くから知られていたことである。

また、マツモトらはジアリルテトラクロロフタレート（
ＤＡＴＣＰ）およびジアリルテトラプロモフタレート（
ＤＡＴＢＰ）がビニル不飽和化合物およびビニリデン不
飽和化合物たとえばジアリルフタレート、アリルベンゾ
エートおよび酢酸ビニルと容易にコポリマーを形成する
ことを見出した（ＪＯｕｒｎａｌＯｆＰＰｌｙＴＴｌｅ
ｒＳＣｊｅＴｌＣｅＰＯｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ＥｄｉｔｉＯｎＰａｒｔＡ−１，■０１．１１（１９７
３），２３６５−２３６３）。

ジアリルフタレートは無水フタル酸の過剰アリルアルコ
ールによる直接的な酸触媒エステル化によつて製造され
るけれども、ＤＡＴＣＰ，ＤＡＴＢＰその他のジアリル
系エステルはテトラハロフタル酸またはぞの酸無水物か
ら製造することは困難である。それはテトラクロロフタ
ル酸残基およびテトラブ七モフタル酸残基が立体障害を
受けるためである。アリル系アルコールとの直接エステ
ル化によつては、主としてそれぞれのモノエステルのみ
が成するにすぎない。反応によつて生ずる水を蒸留によ
つて除去したときでさえ、僅かな収量のＤＡＴＣＰがえ
られるにすぎない。また、アリルアルコールは反応性て
あつて、望ましくないエーテル、アルデヒド、炭化水素
、およびポリマーを容易に生成する。アリルクロライド
とフタル酸金属塩とを反応させることによる周知のジア
リルフタレートの製造と類似の方法を使用して、マツモ
トらは第１銅イオン含有水溶液中でテトラクロロフタル
酸ジナトリウム塩を２モルのアリルクロライドと反応さ
せることによつてＤＡＴＣＰを製造した。

ジアリルテトラクロロフタレートはまたは、ＧＬ］Ｓｅ
ｉｎＯｖらによつても製造された。彼等はベンゼン溶液
中でテトラクロロ無水フタル酸を３モルのアリルアルコ
ールおよび１モルの塩酸と反応させた（Ｋｅｒｂａｉｚ
ｈａｎＣｈｅｍｉｃａｌＪＯｕｍａｌＮＯ．６（１９６
４）、２１−２３）。

ＮＯｒｄｌａｎｄｅｒらもＤＡＴＣＰを製造したが、彼
等は硫酸を触媒として使用してテトラクロロ無水フタル
酸を２モルのテリルアルコールと反応させ、反応によつ
て生成する水をベンゼンとの共沸物とそして蒸留するこ
とによつて追い出した（ＪｕｒｎａｌＯｆｔｈｅＡｍｅ
ｒｊｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＯＣｉｅｔｙｌ６９ＮＯ
Ｖ．、（１９４７）、２６７９−２６８２）。然しなが
ら、僅か１０〜１５％のＤＡＴＣＰ収量がえられた；に
すぎなかつた。それはアリルアルコールの脱水反応およ
び重合反応のためである。ジアリルフタレートはまた、
米国特許第 ３４６５０頷号に記載されているように、アリルクロラ
イドを使用して２工程法によつて製造された。

第１工程において、無水フタル酸をモノエステルのみを
生成するに足るアリルアルコールと反応させ；そして第
２工程において、第４級アンモニウム塩または第３級ア
ミンの存在下でアリルクロライドを上記のモノエステル
と反応させてジアリル．フタレートを製造する。この反
応は非常に濃厚なペースト状中間体相を形成しうる固体
と液体との反応を必要とし、商業的方法として実施する
ことができないものである。この米国特許第３４６５０
３０号の方法はアリルアルコールを第１工程に限定し、
第２工程では如何なるアルコールも回避している。本発
明によれば、ＤＡＴＣＰおよび類似のアリル系エステル
は、アリル系半エステルまたは半エステルの塩を生成さ
せる第１工程における反応試剤としてのみならず両工程
中の反応試剤および生成物の溶媒としても役立たせるに
十分な量のアリル系アルコールを使用しても、２工程法
によりテトラクロロ無水フタル酸から製造される。

第２工程において、第１工程で残つたアリル系アルコー
ルの存在下でアリルハライドをモノエステルと反応させ
てジエステルを製造する。第２工程で使用する反応温度
において、ジエステルはアリルアルコール溶媒に可溶で
あるが、室温においてはジエステルはアリルアルコール
溶媒に実質的に不溶であるので、ジエステルは冷却によ
つて溶液から結晶化させて回収することができる。

この２工程法によるテトラクロロ無水フタル酸からテト
ラクロロフタル酸のジアリル系エステルの製造は次の反
応式によつて表わされる。

ただし、式中においてＲはＨまたはメチル、Ｍは塩基を
構成するカチオン、Ｘはハロゲンを示す。アリルアルコ
ールはＤＡＴＣＰ合成用の独特の溶媒である。ＤＡＴＣ
Ｐはその融点（７２．０℃〜７３．５℃）以上の反応温
度においてアリルアルコールに可溶である。このアリル
アルコールを冷却するとＤＡＴＣＰが反応混合物から結
晶化する。大部分の不純物はアリルアルコールに溶解し
たまま残るので、ＤＡＴＣＰは少量の水で洗つてアリル
アルコールの痕跡を除くことによつて精製することがで
きる。更に別の精製工程を必要としない。第１工程にお
ける半エステル化反応はモノエステルと塩を形成する塩
基の存在化で行なうことができる。

任意の適当な塩基を使用することができ、エステルが加
水分解されると予期される水酸化ナトリウムのような強
塩基でさえ使用できる。このような子期に反して、モノ
エステルが形成された後に塩基を加える必要はなく、第
１工程の出発時の反応混合物中に塩基を含有させうるこ
とが見出された。この゛塩基゛なる用語はここでは最も
広い意味で、すなわちプロトンの受容体として、使用さ
れ、従つてこの用語はテトラクロロフタル酸のモノアリ
ル系エステルと共に対応する塩を形成しうる弱酸の任意
の塩を包含する。

すなわち、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用す
ることができ、また対応する水酸化物あるいはトリエチ
ルアミンのような有桟塩基も使用することができる。好
ましい塩基は炭酸ナトリウムである。通常は、この塩基
はモノエステルとほＳ゛当量の量て存在させて実質的に
すべてのモノエステルを塩に転化させるが、や）過剰の
塩基たとえば当量よりも約１０％まて過剰の塩基を存在
させることもできる。反応を促進させるために、エステ
ル化触媒が第１および第２の両工程に通常は使用される
。周知のエステル化触媒のうち、第３級アミンを第１工
程に使用し、第３級アミンハライドを第２工程に使用し
てもよい。アリル系トリエチルアンモニウムクロライド
は第２工程に特に好適であることがわかつた。これらの
触媒物質の任意の触媒量を使用することができる。

テトラクロロ無水フタル酸の量の約１〜１０モル％の触
媒量を第１工程に使用するのが一般に好適である。第３
級アミンを塩基として使用するときは、該塩基はエステ
ル化触媒としての．機能も果す。第２工程では、プロセ
ス中に始めに導入されたテトラクロロ無水フタル酸の量
の１０〜４０モル％の触媒量を使用するのが一般に好適
である。アリル系トリエチルアンモニウムクロライドを
第２工程の触媒として使用するときは、このも・のはそ
のま）を添加することができ、また第１工程からもちこ
される第３級アミンとジエステル形成に必要な量よりも
十分に多く加えられるアリル系クロライドとからその場
で形成させることもできる。適切な反応速度を確保する
に必要なだけの十分に過剰なアリル系アルコールのみを
溶媒として第１および第２工程に存在させることが必要
てあるけれども、その過剰は実質的にすべての反応試剤
および反応生成物をそれぞれの反応温度において溶液状
に保持するに足る十分なものであることが一般に望まし
い。

テトラクロロ無水フタル酸１モル当り少なくとも約５モ
ルの、好ましくは少なくノとも約１０モルのアリル系ア
ルコールを第１工程に与えることが一般に望ましい。ア
リル系アルコールの量の上限は経済的考慮および溶液か
らジエステルを回収することの困難性の増大によつての
み定められる。ふつうには、テトラクロロ無水プタ・ル
酸１モル当り約２０〜２５モルより多いアリル系アルコ
ールを使用しても特に利点はない。所望ならば、反応に
悪影響を及ぼさない他の溶媒をアリル系アルコールと組
合せて使用することができる。

ただしえられた溶媒混合物はジエステ”ルがそれに室温
で実質的に不溶であつてジエステルが該溶液から結晶化
しうるものであるべきである。たとえばアリル系アルコ
ールとジアリル系エーテルとの溶媒混合物を使用するこ
とができる。然し、追加溶媒を使用するときでさえ、テ
トラクロロ無水フタル酸１モル当り最小約５モルのアリ
ル系アルコールを第１工程に存在させることが好ましい
。テトラクロロ無水フタル酸１モル当り約２０〜２５モ
ル以上のこのような溶媒混合物を使用しても一般になん
の利点もない。本発明方法の第１および第２工程は同一
または異なつた容器中で行なうことができる。

第１工程において半エステル化が進行する速度は反応試
剤の温度に依存する。外部から熱を適用することなしに
室温で出発するとき、反応は完結までに多くの時間を必
要とする。それ故、反応を促進させるために反応混合物
を加熱するのが好ましい。反応混合物を約９０〜９５℃
の好ましい温度範囲に加熱するとき、その反応は約１１
２〜約２時間で通常は完結する。第１工程の反応は大気
圧において、好ましくは還流下で行なうのが便利である
。第２工程は好ましくは約１００℃〜約１１０℃の温度
で行なわれる。

アリル系ハライドの沸点のために、この反応は通常、上
記のような温度で約２〜２．７気圧（ここでいう気圧は
ゲージ圧ではなく絶対圧である。以下同じ）の圧力を発
生する密閉容器中で行なわれる。この反応はふつう約２
時間で完結する。第１工程においてモノエステル形成に
よつて発生する水は第２工程に悪影響を及ぼすとは思わ
れず、また事実、この少量の水は有利であるという証拠
がある。

それ故、第１工程からえられる混合物は第２工程の反応
混合物を構成するに必要な成分を添加して第２工程に直
接使用することができる。第２工程で生成したジエステ
ルは、溶液を室温に冷却してジエステルを結晶化させ、
これを残存溶液から分離し、ジエステルから残存溶液を
水洗することによつて回収することができる。

ジエステルを分離した後の溶液はプロセスにリサイクル
させることができ、あるいは溶液の各成分を下記と同様
な操作によつて回収することもできる。ＤＡＴＣＰを製
造するための本発明の好ましい具体例において、１モル
のテトラクロロ無水フタル酸、０．５５モルの炭酸ナト
リウム（または１モルの水酸化ナトリウム）をおよび触
媒量（０．０２４モル）のトリエチルアミンを大過剰（
１０〜２０モル迄）の溶媒ならびに反応試剤としてのア
リルアルコールに加える。水酸化ナトリウムを塩基とし
て使用するときは、テトラクロロ無水フタル酸の添加前
にアリルアルコール中に水酸化ナトリウムをとかすのが
便利である。この混合物をかくはんし、９０〜９５゜Ｃ
に加熱して反応完結を促進させ、モノアリルテトラクロ
ロフタレートのナトリウム塩の溶液または薄い懸濁液を
得る。この工程の完結後に、１．２モルのアリルクロラ
イドと触媒量（０．３３モル）のアリルトリエチルアン
モニウムクロライド（あらかじめ作つたもの又はトリエ
チルアミンと追加のアリルクロライドとからその場で作
つたもの）とを加えて混合物を密閉容器中で２時間、１
００〜１１０℃、自生平衡圧約２〜２．７気圧で加熱す
る。圧力発生が許されないならば、より長い時間が必要
である。冷却すると、ＤＡＴＣＰは結晶化するので、分
離した生成物は冷水での洗浄および乾燥を必要とするの
みである。この洗浄は遠心分離器中で水を単に噴霧する
ことによつて達成される。ＤＡＴＣＰを分離した後、母
液はリサイクルすることができ、あるいは母液原料を回
収することもできる。

たとえばその回収は、低沸点のアリルクロライドおよび
アリルアルコールをまず蒸留し、次いで水および過剰の
塩基を加えてトリエチルアミン・水の共沸物を蒸留する
ことによつて達成される。次いで溶液を中和してテトラ
クロロフタル酸を淵過によつて回収する。湿潤した酸か
ら水一トルエン共沸物を蒸留することによつて酸を乾燥
する。本発明の方法を次の実施例によつて更に説明する
。

゛実施例１ ２８．６ｙのテトラクロロ無水フタル酸、１２８．３ｙ
のアリルアルコール（反応試剤として５．８１１そして
溶媒として１２２．５ｑ）、０．７３ｇの触媒としての
トリエチルアミン、および５．３ｑの炭酸ナトリウ門ム
から成る混合物をかくはんし、９０〜９５℃に４紛間加
熱して曇つた淡黄色溶液をえた。

この溶液を室温に冷却し、ステンレス鋼製耐圧反応器に
移して１４．５ｙのアリルブロマイドを５．０９の触媒
としてのアリルトリエチルアンモニウムブロマイドと共
に加えた。反応器を密封して１００〜１１０℃に２時間
加熱した。約２〜２．７気圧の圧力が発生した。次いで
反応器を室温に冷却して内容物を除いた。存在する固体
を？過し、冷水で洗浄し、次いで真空下に４０〜５０過
Ｃで乾燥した。５９％の収率（１７ｙ）５のＤＡＴＣＰ
が回収された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸工程から成ることを特徴とするテトラクロロ
   フタル酸のジアリル系エステルの製造法：（ａ）テトラ
   クロロ無水フタル酸を（ｉ）反応原料および生成物の溶
   媒として十分な量のアリル系アルコールおよび（ｉｉ）
   モノアリル系エステルの塩を形成するに十分な量の塩基
   を（ｉｉｉ）必要に応じて触媒の存在下で、反応させる
   ことによつてテトラクロロフタル酸のモノアリル系エス
   テルの塩を製造し；（ｂ）工程（ａ）の生成物に該モノ
   アリル系エステルの塩をテトラクロロフタル酸のアリル
   系ジエステルに転化するに十分な量のアリル系ハライド
   を加え、加熱して該反応を促進させ；（ｃ）工程（ｂ）
   で生成する溶液を冷却して該溶液からテトラクロロフタ
   ル酸のアリル系ジエステルを結晶化させ；そして（ｄ）
   このようにして製造したテトラクロロフタル酸のアリル
   系ジエステルを残存溶媒から分離する。 ２ 触媒量の第３級アミンを工程（ａ）中に存在させる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該アミンがトリエチルアミンである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 触媒量の第４級アンモニウムハライドを工程（ｂ）
   に存在させる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   の一項に記載の方法。 ５ 第４級アンモニウムハライドがアリルトリエチルア
   ンモニウムクロライドである特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ アリル系アルコールがアリルアルコールである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７ アリル系アルコールがアリルアルコールである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ８ アリル系アルコールをテトラクロロ無水フタル酸１
   モル当たり少くとも５モルの量で工程（ａ）中に存在さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アリル系アルコールを、工程（ａ）および（ｂ）に
   おけるすべての反応試剤および反応生成物をこれらの工
   程の反応温度において溶液状に保持するに十分な過剰量
   で存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 工程（ａ）を約９０〜９５℃の温度で行い、工程
   （ｂ）を１００〜１１０℃の温度で密閉容器中で行う特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ アリル系アルコールがメタアリルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ アリル系ハライドがアリルクロライドである特許
   請求の範囲第６項または第１１項記載の方法。 １３ アリル系ハライドがメタアリルクロライドである
   特許請求の範囲第６項または第１１項記載の方法。 １４ 塩基が炭酸ナトリウムである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １５ 塩基が水酸化ナトリウムである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １６ 工程（ｄ）からの溶媒の少なくとも１部を工程（
   ａ）−（ｉ）において再使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １７ 次の諸工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （ａ）テトラクロロ無水フタル酸を、モノアリルテトラ
   クロロフタレートのナトリウム塩を形成させるに十分な
   量の炭酸ナトリウムの存在下に且つ触媒量のトリエチル
   アミンの存在化に９０〜９５℃の温度において、テトラ
   クロロ無水フタル酸１モル当たり少なくとも１０モルの
   量のアリルアルコールと共に加熱し、過剰のアリルアル
   コールを反応試剤として利用して、モノアリルテトラク
   ロロフタレートのナトリウム塩を製造し；（ｂ）工程（
   ａ）の生成物にモノアリルテトラクロロフタレートのナ
   トリウム塩をジアリルテトラクロロフタレートに転化す
   るに十分な量のアリルクロライドを加え、密閉容器中で
   １００〜１１０℃の温度に該ジアリルエステルが生成す
   るまで加熱し、（ｃ）工程（ｂ）の生成物を冷却して過
   剰のアリルアルコール中の溶液からアリルテトラクロロ
   フタレートを結晶化させる。