JPS5869838A - テトラクロロフタル酸のジアリル系エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラクロロフタル酸のジアリル系エステルの
製造法に関する。

ハロゲンの添加がポリマーに難燃性を付与することは古
くから知られていたことである。また、マツモトらは、
ジアリルテトラクロロフタレートＣＤＡＴＣＰ）および
ジアリルテトラブロモフタレートＣＤＡＴＢＰ＞がビニ
ル不飽和化合物およびビニリデン不飽和化合物たとえば
ジアリルフタレート、アリルベンゾエートおよび酢酸ビ
ニルと容易にコポリマーを形成することを見出した（Ｊ
Ｏ％ｒｎａｌ　　ｏｆＰｐＨｍａｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ
：Ｐｏｌｌｍａｒ　　Ｃｈａｔｎｉａｔｒ７　Ｅｄｉｔ
ｉ−ｏｎ、Ｐａｒｔ　Ａ−１，Ｓ’ｏｊ、１１（１９７
８）、２８６５−２８６８）。ジアリルフタレートは無
水フタル酸の過剰アリルアルコールによる直接的な酸触
媒エステル化によって製造されるけれども、ＤＡＴＣＰ
％ＤＡＴＥＰその他のジアリル系エステルはテトラハロ
フタル酸またはその酸無水物から製造することは困難で
ある。それはテトラハロフタル酸残基およびテトラブロ
モフタル酸残基が立体障害を受けるためである。アリル
系アルコールとの直接エステル化によっては、主として
それぞれのモノエステルのみが生成するにすぎない。反
応によって生ずる水を蒸留によって除去したときでさえ
、僅かな収量のＤＡＴＣＰがえられるにすぎない。また
、アリルアルコールは反応性であって、望ましくないエ
ーテル、アルデヒド、炭化水素、およびポリマーを容易
に生成する。

アリルクロライドと７タル酸金属塩とを反応させること
による周知のジアリルフタレートの製造と類似の方法を
使用して、マツモトらは第１鋼イオン含有水溶液中でテ
トラクロロフタル酸ジナトリウム塩を２モルの７リルク
ロライドと反応させることによってＤＡＴＣＰを製造し
た。ジアリルテトラクロｏ７タレートはまた、ｇｕａａ
ｉ＊ｏνらによっても製造された。彼等はベンゼン溶液
中でテトラクロロ無水７タル酸を８モルのアリルアルコ
ールおよび１モルの塩酸と反応させた（Ａｔｇｒｂａｉ
ｚｈａ舊（：ｈａｍｉｅａｌ　Ｊｏｕｒｎａ１４６（１
９６４）、２１−１！８）。７Ｖｏ、ｒｄｌａｍｄｍｒ
らもＤＡＴＣＰを製造したが、彼等は硫酸を触媒として
使用してテトラクロロ無水７タル酸を２モルのチリルア
ルコールと反応させ、反応によって生成する水をベンゼ
ンとの共沸物として蒸留することによって追い出した（
Ｊｏｓｒ＊ａｌ　ｏｆｔｈｅ　ＡＷＬａｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａ、ｌ　ｆｊｏｃｉｇｔｙ、６９、Ｎｏｖ、
、（１９４？）、２６７９−２６８２）。然しなから、
僅かｌＯ〜１５１ｊのＤＡＴＣＰ収量かえられたにすぎ
なかった。

それはアリルアルコールの脱水反応および重合反応のた
めである。

ジアリルフタレートはまた、米国特許第８，４６５，０
８０号に記載されているように、アリルクロライドを使
用して２工程法によって製造された。第１工程において
、無水フタル酸をモノエステルのみを生成するに足るア
リルアルコールと反応させ：そしズ第２工程におい【、
第４級アンモニラ＾塩または第８級アミンの存在下でア
リルクロライドを上記のモノエステルと反応させてジア
リルフタレートを製造する。この反応は非常に濃厚なペ
ースト状中間体相を形成し５る固体と液体との反応を必
要とし、商業的方法として実施することができないもの
である。この米国特許第８．４６５．０８０号の方法は
アリルアルコールを第１工穆に限定し、１１ｇ２工程で
は如何なるアルコールも回避している。

本発明によれば、ＤＡＴＣＰおよび類似のアリル系エス
テルは、アリル系半エステルまたはその半エステルの塩
を生成させる＃！ｌ工程における反応試剤としてのみな
らず両工程中の反応試剤および生成物の溶媒としても役
立たせるに十分な量のアリル系アルコールを使用して、
３工程法によりテトラクロロ無水フタル酸から製造され
る。第８工程において、第１工程で残ったアリル系アル
コールの存在下でアリルハライドをモノエステルと反応
させてジエステルを製造する。

第８工程で使用する反応温度において、ジエステルはア
リルアルコール溶媒に可溶であるが、室温においてはジ
エステルはアリルアルコール溶媒に実質的に不溶である
ので、ジエステルは冷却によって溶液から結晶化させて
回収することができる。

アリルアルコールはＩ）ＡＴＣＰ合成用の独特の溶媒で
ある。ＤＡＴＣＰはその融点（７２，０℃−、−７８，
５℃）以上の反応１１ＪＩにおいてアリルアルコールに
可溶である。このアリルアルコールを冷却するとＤＡＴ
ＣＰが反応混合物から結晶化する。大部分の不純物はア
リルアルコールに溶解したまま残るので、ＤＡＴＣＰは
少量の水で洗ってアリルアルコールの痕跡を除くことに
よって精製することができる。

更に別の精製工程を必要としない。

第１工程における半エステル化反応はモノエステルと塩
を形成する塩基の存在下で行なうことができる。任意の
適当な塩基を使用することができ、エステルが加水分解
されると予期される水酸化ナトリウムのような強塩基で
さえ使用できる。このような予期に反して、モノエステ
ルが形成された後に塩基を加える必要はなく、第１工程
の出発時の反応混合物中に塩基を含有させうろことが見
出された。

この１塩基”なる用語はここでは最も広い意味で、すな
わちプロトンの受容体として、使用され、従ってこの用
語はテトラクロロフタル酸のモツアリル系エステルと共
に対応する塩を形成しさる弱酸の任意の塩を包含する。

すなわち、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用す
ることができ、また対応する水酸化物あるいはトリエチ
ルアミンのような有機塩基も使用するこｈができる。好
ましい塩基は炭酸ナトリウムである。通常は、この塩基
はモノエステルとはｙ当量の量で存在させて実質的にす
べてのモノエステルを塩に転化させるが、や＼過剰の塩
基たとえば当量よりも約１０％まで過剰の塩基を存在さ
せることもできる。

反応を促進させるために、エステル化触媒が第１および
第２の両工程に通常は使用される。周知のエステル化触
媒のうち、第８級アミンを第１工程に使用し、第８級ア
ミンハライドを第２工程に使用してもよい。アリル系ト
リエチルアンモニウムクロライドは第２工程に特に好適
であることがわかった。

これらの触媒物質の任意の触媒量を使用することができ
る。テトラクロロ無水フタル酸の量の約１−ｉｏモル憾
の触媒量を第１工程に使用するのが一般に好適である。

第８級アミンを塩基として使用するときは、該塩基はエ
ステル化触媒としての機能も果す。第２工程では、プロ
セス中に始めに導入されたテトラクロロ無水７タル酸の
量のｌθ〜４０モ＃−の触媒量を使用するのが一般に好
適である。アリル系トリエチルアンモニウムクロライド
を第２工程の触媒として使用するときは、このものはそ
のま＼を添加することができ、また第１工程からもちこ
される第８級アミンとジエステル形成に必要な量よりも
十分に多く加えられるアリル系クロライドとからその場
で形成させることもできる。

適切な反応速度を確保するに必要なだけの十分に過剰な
アリル系アルコールのみを溶媒として第１および第２工
程に存在させることが必要であるけれども、その過剰は
実質的にすべての反応試剤および反応生成物をそれぞれ
の反応温度において溶液状に保持するに足る十分なもの
であることが一般に望ましい。テトラクロロ無水フタル
酸１モル当り少なくとも約５モルの、好ましくは少なく
とも約１０モルのアリル系アルコールを第１工程に与え
ることが一般に望ましい。アリル系アルコールの１の上
限は経済的考慮および溶液からジエステルを回収するこ
との困難性の増大によってのみ定められる。ふつうには
、テトラクロロ無水７タル酸１モル当り約２０〜２５モ
ルより多いアリル系アルコールを使用しても特に利点は
ない。

所望ならば、反応に悪影響を及ぼさない他の溶媒をアリ
ル系アルコールと組合せて使用することができる。ただ
しえられた溶媒混合物はジエステルがそれに室温で実質
的に不溶であってジエステルが該溶液から結晶化し５る
ものであるべきである。たとえばアリル系アルコールと
ジアリル系エーテルとの溶媒混合物を使用することがで
きる。然し、追加溶媒を使用するときでさえ、テトラク
ロロ無水フタル酸１モル当り最小約５モルのアリル系ア
ルコールを第１工程に存在させることが好ましい。テト
ラクロロ無水７タル酸１モル当り約２０〜８５モル以上
のこのような溶媒混合物を使用しても一般になんの利点
もない。

本発明方法の第１および第３工程は同一または異なった
容器中で行なうことができる。第１工程において半エス
テル化が進行する速度は反応試剤の温度に依存する。外
部から熱を適用することなしに室温で出発するとき、反
応は完結までに多くの時間を必要とする。それ故、反応
を促進させるために反応混合物を加熱するのが好ましい
。反応混合物を約９０〜９５℃の好ましい温度範囲に加
熱するとき、その反応は約に〜約２時間で通常は完結す
る。第１工程の反応は大気圧において、好ましくは還流
下で行なうのが便利である。

第２工程は好ましくは約１００”Ｃ〜約１１０’ｃの温
度で行なわれる。アリル系ハライドの沸点のために１こ
の反応は通常、上記のような温度で約１０８ＫＰα〜約
１７２ＫＰａ（１５〜２５　ｐｓｉｇ　）の圧力を発生
する密閉容器中で行なわれる。この反応はふつう約２時
間で完結する。

第１工程においてモノエステル形成によって発生する水
は第２工程に悪影響を及ぼすとは届われず、また事実、
この少量の水は有利であるという証拠がある。それ故、
第１工程からえられる混合物は第２工程の反応混合物を
構成するに必要な成分を添加して第２工程に直接使用す
ることができる。

第２工程で生成したジエステルは、溶液を室温に冷却し
てジエステルを結晶化させ、これを残存溶液から分離し
、ジエステルから残存溶液を水洗すφことによって回収
することができる。ジエステルを分離した後の溶液はプ
ロセスにリサイクルさせることができ、あるいは溶液の
各成分を下肥と同様な操作によって回収することもでき
る。

ＤＡＴＣＰを製造するための本発明の好ましい具体例に
おいて、１モルのテトラクロロ無水フタル酸、０．５５
モルの炭酸ナトリウム（または１モルの水酸化ナトリウ
ム）および触媒量（０，０２４モル）のトリエチルアミ
ンを大過剰（１０〜２０モル迄）の溶媒ならびに反応試
剤としてのアリルアルコールに加える。水酸化ナトリウ
ムを塩基として使用するときは、テトラクロロ無水７タ
ル酸の添加前にアリルアルコール中に水酸化ナトリウム
をとかすのが便利である。この混合物をかくはんし、９
０〜９５℃に加熱して反応完結を促進させ、モノアリル
テトラクロロ７タレートのナトリウム塩の溶液または薄
い懸濁液を得る。この工程ｆ）完結後に、ｌ、２モルの
アリルクロライドと触媒量（０，８８モル）のアリルト
リエチルアンモニウムクロライド（あらかじめ作ったも
の又はトリエチルアミンと追加のアリルクロライドとか
らその場で作ったもの）とを加えて混合物を密閉容器中
で２時間、１００〜１１０℃、自生平衡圧１０８ＫＰａ
−１？　２ＫＰａ（１５〜２５　ｐｓｉｇ）で加熱する
。圧力発生が許されないならば、より長い時間が必要で
ある。冷却すると、ＤＡＴＣＰは結晶化するので、分離
した生成物は冷水での洗浄および乾燥を必要とするのみ
である。この洗浄は遠心分離器中で水を単に噴霧するこ
とによって達成される。

ＤＡＴＣＰを分離した後、母液はリサイクルすることが
でき、あるいは母液原料を回収することもできる。たと
えばその回収は、低沸点のアリルクロライドおよびアリ
ルアルコールをまず蒸留し、次いで水および過剰の塩基
を加えてトリエチルアミン・水の共沸物を蒸留すること
によって達成される。次いで溶液を中和してテトラクロ
ロフタル酸を濾過によって回収する。湿潤した酸から水
−トルエン共沸物な蒸留することによって酸を乾燥する
。

本発明の方法を次の実施例によって更に説明する。

実施例■ ｚ＆６９のテトラクロロ無水７タル酸、ｌａ８．８Ｉｉ
のアリルアルコール（反応試剤として６．８ｇ、そして
溶媒として１Ｂ？！、５Ｊ’）、０．７Ｂ、？の触媒と
してのトリエチルアミン、および５．８１の炭酸ナトリ
ウムから成る混合物をかくはんし、９０〜９５℃に４５
分間加熱し【曇った淡黄色溶液をえた。この溶液を室温
に冷却し、ステンレス鋼製耐圧反応器に移して１４５ｇ
のアリルブロマイドを５．０．９の触媒としてのアリル
トリエチルアンモニウムブロマイドと共に加えた。反応
器を密封して１００〜ｌｌＯ”ｃに８時間加熱した。　
１Ｇ　８〜ｌ　？　ｉ！ＪｉＪ’ａ（１５〜ｇ　５　ｐ
ａｉｙ　）の圧力が発生した。次いで反応器を室温に冷
却して内容物を除いに４０〜５０℃で乾燥し魁５９−の
収率（１？ＪＦ）のＤＡＴＣＰが回収された。融点？８
．０〜７８．５℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の諸工程から成ることを特徴とするテトラクロロ
   フタル酸のジアリル系エステルの製造法：″（Ｇ）　　
   テトラクｉｏ無水７タル酸を（ｉ）モノアリル系エステ
   ルを形成する量よ〕も多い、且つ工程（８）で生成する
   モノアリル系エステルの塩を溶液状Ｋ又は懸濁状に保つ
   溶媒の少なくとも一部を構成するに足る十分に過剰なア
   リル系アルコールおよび（ｉｉ）モノアリル系エステル
   の塩を形成するに十分な量の塩基と０１Ｄ必要に応じて
   触媒の存在下で、反応させることによってテトラクロロ
   フタル酸のモノアリル系エステルの塩を製造し； （＆）　　工程（ロ）の生成物に骸モノアリル系エステ
   ルの塩をテトラクロロフタル酸のアリル系ジエステルに
   転化するに十分な量のアリル系ハライドを加え、加熱し
   て該反応を促進させ： （ｅ）　　工程（６）で生成する溶液を冷却して該溶液
   からテトラクロロフタル酸のアリル系ジエステルを結晶
   化させ：そし【 ＜ａ　　Ｃのようにして製造したテトラクロロフタル酸
   のアリル系ジエステルを残存溶媒から分離する。 ２、触媒量の第８級アミンを工程−）中に存在させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。　・ ８、該アミンがトリエチルアミンである特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、触媒量の第４級アンモニウムノ・ライドを工程（＆
   ）に存在させる特許請求の範囲第１項〜第８項のいヤれ
   かに記載の方法。 ５、第４級アンモニウムハライドがアリルトリエチルア
   ンモニウムクロライドである特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６、アリル系アルコールがアリルアルコールである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ？、アリル系アルコールがアリルアルコールである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ８、アリル系アルコールをテトラクロロ無水７タル酸１
   モル当り少なくとも５モルの量で工程（ａ）中に存在さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、アリル系アルコτルを、工程（ロ）および（６）に
   おけるすべての反応試剤および反応生成物をこれらの工
   程の反応温度において溶液状に保持するに十分な過剰量
   で存在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、工程（ａ）を約９０〜９５℃の温度で行ない、工
   程（６）を１００〜１１０℃の温度で密閉容器中で行な
   う特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１、アリル系アルコールがメタアリルアルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 和、アリル系ハライドがアリルクロライドである特許請
   求の範囲第６項または第１１項記載の方法。 １３、アリル系ハライドがメタアリルクロライドである
   特許請求の範囲第６項または第１１項記載の方法。 １４、塩基が炭酸す）　ＩＪウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １５、塩基が水酸化す）Ｑラムである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １６、工程（カからの溶媒の少なくとも１部を工程（ロ
   ）−（：）において再使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １？、次の諸工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法：（ａ）　　テトラクロロ無水７タル酸を、モノアリ
   ルテトラクロロフタレートのナトリウム塩を形成させる
   に十分な量の炭酸ナトリウムの存在下に且つ触媒量のト
   リエチルアミンの存在下に９０〜９５℃の温度において
   、テトラクロロ無水７タル酸１モル当）少なくとも１０
   モルの量のアリルアルコールと共に加熱し、過剰のアリ
   ルアルコールを反応試剤の溶媒として利用°して、モノ
   アリルテトラクロロ７タレーＹのナトリウム塩を製造し
   ； （６）　　工＠（ロ）の生成物にモノアリルテトラクロ
   ロフタレートのナトリウム塩をジアリルテトラクロロツ
   クレートに転化するに十分な量のアリルクロライドを加
   え、密閉容器中で１００−１１０℃の温度に該ジアリル
   エステルが生成するまで加熱し、 （ｃ）　　工程（＆）の生成物を冷却して過剰のアリル
   アルコール中の溶液からジアリルテトラクロロフタレー
   トを結晶化させる。