JPH0244472B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0244472B2 JPH0244472B2 JP59147671A JP14767184A JPH0244472B2 JP H0244472 B2 JPH0244472 B2 JP H0244472B2 JP 59147671 A JP59147671 A JP 59147671A JP 14767184 A JP14767184 A JP 14767184A JP H0244472 B2 JPH0244472 B2 JP H0244472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- aliphatic ketone
- mol
- resorcinol
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 35
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- MESKUFUQXGNSBA-UHFFFAOYSA-N 4-(7-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-2-yl)benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C1OC2=CC(O)=CC=C2CC1 MESKUFUQXGNSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- HXYZNXAJUVMACY-UHFFFAOYSA-N 4-(7-hydroxy-2,4,4-trimethyl-3h-chromen-2-yl)benzene-1,3-diol Chemical compound O1C2=CC(O)=CC=C2C(C)(C)CC1(C)C1=CC=C(O)C=C1O HXYZNXAJUVMACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 aliphatic ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVOOPOSZDXPIMS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-chromen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2OC(O)CCC2=C1 FVOOPOSZDXPIMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJNXWUPMZZDSIR-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4,4-triethyl-7-hydroxy-3-methyl-3h-chromen-2-yl)benzene-1,3-diol Chemical compound O1C2=CC(O)=CC=C2C(CC)(CC)C(C)C1(CC)C1=CC=C(O)C=C1O FJNXWUPMZZDSIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVEWDQRLZMKPOK-UHFFFAOYSA-N 4-(3-ethyl-7-hydroxy-2,4,4-tripropyl-3h-chromen-2-yl)benzene-1,3-diol Chemical compound O1C2=CC(O)=CC=C2C(CCC)(CCC)C(CC)C1(CCC)C1=CC=C(O)C=C1O XVEWDQRLZMKPOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は脂肪族ケトンとレゾルシンを反応させ
てポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマン（以下、オキ
シフラバンと言うことがある）を製造する方法に
関する。 〔産業上の利用分野〕 オキシフラバンは殺虫剤、除草剤、殺菌剤など
の農薬中間体あるいは樹脂改質用の共重合体の単
量体成分の製造中間体等の用途として需要があり
工業上有用な化合物である。 〔従来技術〕 オキシフラバンの製造に関する従来の方法とし
ては、例えば特開昭55−139375号公報および英国
特許822659号明細書には、脂肪属ケトンとレゾル
シンを水を溶媒として無機酸の存在下に反応させ
る方法が開示されている。該方法ではレゾルシン
に対する脂肪族ケトンの量は、モル比で表示し
て、前者では1/3モル倍以下とレゾルシン過剰の
条件で、後者では1.0ないし2.0モル倍とレゾルシ
ンの少ない条件で該反応が行われている。しか
し、該方法においては、レゾルシンの少ない条件
で反応を行つた場合には高縮合化や異性体の生成
など副反応が起こり易いため、選択率、および収
率が低く、また反応速度も遅いなどの欠点があ
る。一方、レゾルシン過剰の条件で反応を行う方
法では未反応レゾルシンの回収費などがかさみコ
スト的に不利であるなどの欠点がある。 また、前記特開昭55−139375号公報には、脂肪
族ケトンの供給速度をレゾルシン１モル当たり
0.25当量／hr以上にし、かつ脂肪族ケトンの全供
給量がレゾルシンに対して1/3モル倍以下として
反応を行う方法が記載されている。しかし、該方
法は反応終了時点の系内のレゾルシンが大過剰で
あるため前述した理由から工業上実用的な方法で
はない。 〔発明の目的〕 本発明者等は従来公知のオキシフラバンの製造
法にはかかる欠点のあることを認識し、これを改
良して、レゾルシンが脂肪族ケトンに対して少な
い条件においても目的物のオキシフラバンを高い
選択率と収率で得ることのできる方法について検
討した。 〔発明の構成〕 その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明によれば脂肪族ケトンとレゾ
ルシンを酸性触媒の存在下に反応させて一般式
〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ任意の炭素数
１ないし３の第一級アルキル基を示し、R3は水
素または炭素数１ないし２のアルキル基でありか
つR2より炭素数が小さいアルキル基を示す）で
表わされるポリアルキル−２−（２，４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンを製
造するに当たつて、該反応を脂肪族ケトンを反応
系外から反応系内へ供給しながら行うことからな
り、この場合の脂肪族ケトンの供給速度がレゾル
シン１モルおよび１時間当たりで表示して0.45モ
ル以下となるように脂肪族ケトンを供給し、かつ
脂肪族ケトンの全供給量がレゾルシンに対して
0.34ないし１モル倍の範囲となるようにして該反
応を行うことを特徴とするポリアルキル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンの製造方法、が提供される。 本発明の方法においては、脂肪族ケトンとレゾ
ルシンを酸性触媒の存在下に反応さるに当たつ
て、脂肪族ケトンを所定の供給速度で反応系外か
ら反応系内に送入しながら反応させることによつ
て、前記一般式〔〕で表わされるポリアルキル
−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンが得られる。 該酸性触媒として具体的には硫酸、塩酸、リン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
陽イオン交換樹脂などを例示できるが、この中で
は硫酸、塩酸を使用することが好ましい。該酸性
触媒の使用量はレゾルシン１モル当たり0.05ない
し１当量、好ましくは0.1ないし0.5当量である。 該脂肪族ケトンとして具体的にはアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、ジプロピルケトン、を例示できる
が、これらの中ではアセトンを使用することが好
ましい。 本発明の方法においては、脂肪族ケトンの反応
系内への供給速度は、該速度をレゾルシン１モル
および１時間当たり反応に送入される脂肪族ケト
ンの供給量で表示して、通常は0.45モル以下、好
ましくは0.4モル以下に設定される。該供給速度
の値がこれよりも大きくなる。（供給速度が早く
なる）と目的生成物のオキシフラバンの収率およ
び選択率が低下するので好ましくない。 本発明の方法においては、このようにして反応
系内に供給される脂肪族ケトンの使用量として
は、該ケトンの全供給量がレゾルシンに対して
0.34ないし１モル倍の範囲となるようにして脂肪
族ケトンを前記供給速度で送入しながら反応が実
施例される。該ケトンの全供給量がレゾルシンに
対して0.34モル倍以下の場合には、レゾルシン大
過剰の条件で反応が行われるため、未反応レゾル
シンの回収費などがかさみ工業上実用的な方法で
はない。また該ケトンの全供給量がレゾルシンに
対して１モル倍以上の場合には目的物とするオキ
シフラバンの収率および選択率が低下するので好
ましくない。本発明の方法について更に言及する
と、脂肪族ケトンの供給速度を0.45モル以下と遅
くして反応を行つた場合には、従来法（特開昭55
−139375号公報）に比べて該ケトンを更に供給し
て、レゾルシンに対して該ケトンを１モル倍まで
と従来法よりも多く加えて反応を行つても、この
場合には驚くべきことには目的物のオキシフラバ
ンをその収率を低下させることなく高収率で得ら
れることを本発明者等は見出したのである。従つ
て、本発明の方法は従来法に比べてレゾルシンの
使用量を少なくできるため工業上の意義は大き
い。 本発明の方法においては反応は水の存在下に行
われるが、この場合の酸性触媒の水に対する濃度
としては通常は５ないし10重量％の酸性触媒を溶
解した水溶液の使用量はレゾルシンの１重量部に
対して通常は６重量部以下、好ましくは４重量部
以下である。 本発明の方法における反応は、レゾルシン、酸
性触媒および水からなる混合物に脂肪族ケトンを
連続的もしくは間欠的に前記した送入速度によつ
て供給することにより行われる。この場合の反応
温度は用いる脂肪族ケトンの種類によつても異な
るが通常は20ないし80℃、好ましくは40ないし70
℃である。本発明の方法では、脂肪族ケトンを送
入し終つた後、反応混合物は更に20ないし80℃の
所定温度で保持される。この保持時間は脂肪族ケ
トン、反応温度、脂肪族ケトンの供給速度および
該ケトンとレゾルシンのモル比等の条件によつて
も異なるが通常は２ないし８時間である。保持時
間が通常２時間以下の場合には脂肪族ケトンの転
化率およびオキシフラバン収率が低いので、本発
明では保持時間を通常少くとも２時間以上とるこ
とが好ましい。また保持時間を８時間以上に長く
してもオキシフラバン収率の向上は頭打ちとなる
ので通常は８時間以内で充分である。 本発明の方法では、必要に応じて中性塩を存在
させて反応を行うこともでき、この場合にはオキ
シフラバンの収率が向上するので好ましい。この
場合の中性塩として具体的には塩化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等
を例示でき、該中性塩の使用量としては反応溶液
中に飽和するに必要な量又はそれ以下の量で使用
される。反応は通常大気圧下で実施されるが必要
に応じて適宜の加圧下で行うこともできる。 本発明の方法によつて得られるオキシフラバン
は前記一般式〔〕で表わされるポリアルキル−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒド
ロキシクロマンであり、具体的には２，４，４−
トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−ト
リエチル−３−メチル−２−（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，
４，４−トリ−ｎ−プロピル−３−エチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを例示できるが、本発明では２，４，
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンが好ましい。 反応終了後得られるスラリー性反応混合物は例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリを加えて中和処理が行われる。本発明の方法
において前記中性塩を存在させて反応を行つた場
合には、該中和処理を行う際に加えるアルカリと
しては、該処理によつて生成する塩が反応を行う
に当たつて使用したと同じ中性塩となるようなア
ルカリを使用することが好ましい。中和処理物は
過等の固液分離によつて溶液と固形物に分けら
れる。該固形物は塩を含有しているのでこれを適
宜の量の水で水洗して該塩を除去し、乾燥するこ
とにより白色紛末状の目的物でであるオキシフラ
バンが得られる。一方、反応混合物から分離され
た溶液には未反応のレゾルシン、脂肪族ケトン等
が含有されているが脂肪族ケトンの量は通常僅か
である。該溶液は必要に応じて反応系に循環再使
用することができる。循環再使用される場合に
は、該溶液の適宜の量をブローしてから該溶液中
のレゾルシン、および酸性触媒の濃度を前記した
条件を満足するように調整してから所定量の脂肪
族ケトンとの反応が行われる。 〔発明の効果〕 本発明の方法をオキシフラバンの製造に適用す
れば、レゾルシンの脂肪族ケトンに対する使用割
合を少なくでき、しかもオキシフラバンを従来法
よりも高収率で得ることができるので、オキシフ
ラバンを工業上安価に製造できる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 比較例 １ 攪拌装置、冷却管、温度計および脂肪族ケトン
供給用ポンプを装着したセパラブルフラスコにレ
ゾルシン220ｇ（2.0モル）、36％塩酸水溶液93.3
ｇ（HClとして0.92モル）および水291.7ｇを仕込
み、加熱して溶解させ液温を50℃にした。これに
アセトン58.0ｇ（1.0モル）を45分間かけて一定
速度でポンプにより供給し、その後同温度で更に
４時間保持した。反応終了後、反応混合物を30％
NaOH水溶液123.0ｇ（0.92モル）で中和した後、
該反応混合物中の析出物を別して得られた粗ケ
ーキを水洗して塩を除き、乾燥して白色粉末の融
点が217〜219℃の２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマン113.6ｇを得た。このものの純度は99
％以上であつた。この結果を反応条件も併せて第
１表に示した。 比較例 ２ 比較例１で保持時間を４時間から８時間に長く
した以外は比較例１と同様にして行つた結果を第
１表に示した。 比較例 ３ 比較例１でアセトンを１時間かけて供給し保持
時間を８時間とした以外は比較例１と同様にして
行つた結果を第１表に示した。 実施例 １ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を85分間かけて供
給した以外は比較例２と全く同様に反応させて
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンを得
た結果を第１表に示した。 比較例 ４〜８ 36％塩酸水溶液77.2ｇ（HClとして0.76モル）
および中性塩である塩化ナトリウム38.9ｇ（0.67
モル）を用いて保持時間をそれぞれ０時間、２時
間、４時間、６時間、８時間とした以外は比較例
１と同様に反応を行ない、２，４，４−トリメチ
ル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−
ヒドロキシクロマンを得た結果を第１表に示し
た。 実施例 ２〜３ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を85分間かけて供
給し保持時間をそれぞれ３時間および６時間とし
た以外は、比較例４と同様に反応させて２，４，
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）を得た結果を第１表に示した。 比較例 ９〜10 比較例２において保持時間を０時間および1.5時
間とした以外は該実施例と同様にして行つた結果
を第１表に示した。 比較例 11 レゾルシン121.0ｇ（1.1モル）、36％塩酸水溶
液145.8ｇ（HClとして1.44モル）、中性塩である
塩化ナトリウム42.5ｇ（0.73モル）および水382.7
ｇを用いた以外は、比較例８と同様に反応を行つ
た結果、反応生成物はガム状物質となり、２，
４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキ
シフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの収率は
30モル％と少なかつた。結果を第１表に示した。 実施例 ４ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を150分間かけて供
給し保持時間を７時間とした以外は、比較例11と
同様に反応させて２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを得た。結果を第１表に示した。 実施例 ５ 濃硫酸114.8ｇ（1.15モル）、中性塩である硫酸
ナトリウム75ｇ（0.53モル）および水279.9ｇを
用いてこれにアセトン58.0ｇ（1.0モル）を90分
間かけて一定速度で供給し、その後同温度で更に
５時間保持した。反応終了後、反応生成物を比較
例１と同様に処理して２，４，４−トリメチル−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒド
ロキシクロマンを得た。この結果を反応条件も併
せて第１表に示した。 実施例 ６ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を150分間かけて供
給し保持時間４時間とした以外は、比較例５と同
様に反応を行い２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを得た結果を第１表に示した。 【表】
てポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマン（以下、オキ
シフラバンと言うことがある）を製造する方法に
関する。 〔産業上の利用分野〕 オキシフラバンは殺虫剤、除草剤、殺菌剤など
の農薬中間体あるいは樹脂改質用の共重合体の単
量体成分の製造中間体等の用途として需要があり
工業上有用な化合物である。 〔従来技術〕 オキシフラバンの製造に関する従来の方法とし
ては、例えば特開昭55−139375号公報および英国
特許822659号明細書には、脂肪属ケトンとレゾル
シンを水を溶媒として無機酸の存在下に反応させ
る方法が開示されている。該方法ではレゾルシン
に対する脂肪族ケトンの量は、モル比で表示し
て、前者では1/3モル倍以下とレゾルシン過剰の
条件で、後者では1.0ないし2.0モル倍とレゾルシ
ンの少ない条件で該反応が行われている。しか
し、該方法においては、レゾルシンの少ない条件
で反応を行つた場合には高縮合化や異性体の生成
など副反応が起こり易いため、選択率、および収
率が低く、また反応速度も遅いなどの欠点があ
る。一方、レゾルシン過剰の条件で反応を行う方
法では未反応レゾルシンの回収費などがかさみコ
スト的に不利であるなどの欠点がある。 また、前記特開昭55−139375号公報には、脂肪
族ケトンの供給速度をレゾルシン１モル当たり
0.25当量／hr以上にし、かつ脂肪族ケトンの全供
給量がレゾルシンに対して1/3モル倍以下として
反応を行う方法が記載されている。しかし、該方
法は反応終了時点の系内のレゾルシンが大過剰で
あるため前述した理由から工業上実用的な方法で
はない。 〔発明の目的〕 本発明者等は従来公知のオキシフラバンの製造
法にはかかる欠点のあることを認識し、これを改
良して、レゾルシンが脂肪族ケトンに対して少な
い条件においても目的物のオキシフラバンを高い
選択率と収率で得ることのできる方法について検
討した。 〔発明の構成〕 その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明によれば脂肪族ケトンとレゾ
ルシンを酸性触媒の存在下に反応させて一般式
〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ任意の炭素数
１ないし３の第一級アルキル基を示し、R3は水
素または炭素数１ないし２のアルキル基でありか
つR2より炭素数が小さいアルキル基を示す）で
表わされるポリアルキル−２−（２，４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンを製
造するに当たつて、該反応を脂肪族ケトンを反応
系外から反応系内へ供給しながら行うことからな
り、この場合の脂肪族ケトンの供給速度がレゾル
シン１モルおよび１時間当たりで表示して0.45モ
ル以下となるように脂肪族ケトンを供給し、かつ
脂肪族ケトンの全供給量がレゾルシンに対して
0.34ないし１モル倍の範囲となるようにして該反
応を行うことを特徴とするポリアルキル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンの製造方法、が提供される。 本発明の方法においては、脂肪族ケトンとレゾ
ルシンを酸性触媒の存在下に反応さるに当たつ
て、脂肪族ケトンを所定の供給速度で反応系外か
ら反応系内に送入しながら反応させることによつ
て、前記一般式〔〕で表わされるポリアルキル
−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒ
ドロキシクロマンが得られる。 該酸性触媒として具体的には硫酸、塩酸、リン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
陽イオン交換樹脂などを例示できるが、この中で
は硫酸、塩酸を使用することが好ましい。該酸性
触媒の使用量はレゾルシン１モル当たり0.05ない
し１当量、好ましくは0.1ないし0.5当量である。 該脂肪族ケトンとして具体的にはアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロ
ピルケトン、ジプロピルケトン、を例示できる
が、これらの中ではアセトンを使用することが好
ましい。 本発明の方法においては、脂肪族ケトンの反応
系内への供給速度は、該速度をレゾルシン１モル
および１時間当たり反応に送入される脂肪族ケト
ンの供給量で表示して、通常は0.45モル以下、好
ましくは0.4モル以下に設定される。該供給速度
の値がこれよりも大きくなる。（供給速度が早く
なる）と目的生成物のオキシフラバンの収率およ
び選択率が低下するので好ましくない。 本発明の方法においては、このようにして反応
系内に供給される脂肪族ケトンの使用量として
は、該ケトンの全供給量がレゾルシンに対して
0.34ないし１モル倍の範囲となるようにして脂肪
族ケトンを前記供給速度で送入しながら反応が実
施例される。該ケトンの全供給量がレゾルシンに
対して0.34モル倍以下の場合には、レゾルシン大
過剰の条件で反応が行われるため、未反応レゾル
シンの回収費などがかさみ工業上実用的な方法で
はない。また該ケトンの全供給量がレゾルシンに
対して１モル倍以上の場合には目的物とするオキ
シフラバンの収率および選択率が低下するので好
ましくない。本発明の方法について更に言及する
と、脂肪族ケトンの供給速度を0.45モル以下と遅
くして反応を行つた場合には、従来法（特開昭55
−139375号公報）に比べて該ケトンを更に供給し
て、レゾルシンに対して該ケトンを１モル倍まで
と従来法よりも多く加えて反応を行つても、この
場合には驚くべきことには目的物のオキシフラバ
ンをその収率を低下させることなく高収率で得ら
れることを本発明者等は見出したのである。従つ
て、本発明の方法は従来法に比べてレゾルシンの
使用量を少なくできるため工業上の意義は大き
い。 本発明の方法においては反応は水の存在下に行
われるが、この場合の酸性触媒の水に対する濃度
としては通常は５ないし10重量％の酸性触媒を溶
解した水溶液の使用量はレゾルシンの１重量部に
対して通常は６重量部以下、好ましくは４重量部
以下である。 本発明の方法における反応は、レゾルシン、酸
性触媒および水からなる混合物に脂肪族ケトンを
連続的もしくは間欠的に前記した送入速度によつ
て供給することにより行われる。この場合の反応
温度は用いる脂肪族ケトンの種類によつても異な
るが通常は20ないし80℃、好ましくは40ないし70
℃である。本発明の方法では、脂肪族ケトンを送
入し終つた後、反応混合物は更に20ないし80℃の
所定温度で保持される。この保持時間は脂肪族ケ
トン、反応温度、脂肪族ケトンの供給速度および
該ケトンとレゾルシンのモル比等の条件によつて
も異なるが通常は２ないし８時間である。保持時
間が通常２時間以下の場合には脂肪族ケトンの転
化率およびオキシフラバン収率が低いので、本発
明では保持時間を通常少くとも２時間以上とるこ
とが好ましい。また保持時間を８時間以上に長く
してもオキシフラバン収率の向上は頭打ちとなる
ので通常は８時間以内で充分である。 本発明の方法では、必要に応じて中性塩を存在
させて反応を行うこともでき、この場合にはオキ
シフラバンの収率が向上するので好ましい。この
場合の中性塩として具体的には塩化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等
を例示でき、該中性塩の使用量としては反応溶液
中に飽和するに必要な量又はそれ以下の量で使用
される。反応は通常大気圧下で実施されるが必要
に応じて適宜の加圧下で行うこともできる。 本発明の方法によつて得られるオキシフラバン
は前記一般式〔〕で表わされるポリアルキル−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒド
ロキシクロマンであり、具体的には２，４，４−
トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−ト
リエチル−３−メチル−２−（２，４−ジヒドロ
キシフエニル）−７−ヒドロキシクロマン、２，
４，４−トリ−ｎ−プロピル−３−エチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを例示できるが、本発明では２，４，
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）−７−ヒドロキシクロマンが好ましい。 反応終了後得られるスラリー性反応混合物は例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリを加えて中和処理が行われる。本発明の方法
において前記中性塩を存在させて反応を行つた場
合には、該中和処理を行う際に加えるアルカリと
しては、該処理によつて生成する塩が反応を行う
に当たつて使用したと同じ中性塩となるようなア
ルカリを使用することが好ましい。中和処理物は
過等の固液分離によつて溶液と固形物に分けら
れる。該固形物は塩を含有しているのでこれを適
宜の量の水で水洗して該塩を除去し、乾燥するこ
とにより白色紛末状の目的物でであるオキシフラ
バンが得られる。一方、反応混合物から分離され
た溶液には未反応のレゾルシン、脂肪族ケトン等
が含有されているが脂肪族ケトンの量は通常僅か
である。該溶液は必要に応じて反応系に循環再使
用することができる。循環再使用される場合に
は、該溶液の適宜の量をブローしてから該溶液中
のレゾルシン、および酸性触媒の濃度を前記した
条件を満足するように調整してから所定量の脂肪
族ケトンとの反応が行われる。 〔発明の効果〕 本発明の方法をオキシフラバンの製造に適用す
れば、レゾルシンの脂肪族ケトンに対する使用割
合を少なくでき、しかもオキシフラバンを従来法
よりも高収率で得ることができるので、オキシフ
ラバンを工業上安価に製造できる。 〔発明の実施例〕 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 比較例 １ 攪拌装置、冷却管、温度計および脂肪族ケトン
供給用ポンプを装着したセパラブルフラスコにレ
ゾルシン220ｇ（2.0モル）、36％塩酸水溶液93.3
ｇ（HClとして0.92モル）および水291.7ｇを仕込
み、加熱して溶解させ液温を50℃にした。これに
アセトン58.0ｇ（1.0モル）を45分間かけて一定
速度でポンプにより供給し、その後同温度で更に
４時間保持した。反応終了後、反応混合物を30％
NaOH水溶液123.0ｇ（0.92モル）で中和した後、
該反応混合物中の析出物を別して得られた粗ケ
ーキを水洗して塩を除き、乾燥して白色粉末の融
点が217〜219℃の２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマン113.6ｇを得た。このものの純度は99
％以上であつた。この結果を反応条件も併せて第
１表に示した。 比較例 ２ 比較例１で保持時間を４時間から８時間に長く
した以外は比較例１と同様にして行つた結果を第
１表に示した。 比較例 ３ 比較例１でアセトンを１時間かけて供給し保持
時間を８時間とした以外は比較例１と同様にして
行つた結果を第１表に示した。 実施例 １ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を85分間かけて供
給した以外は比較例２と全く同様に反応させて
２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンを得
た結果を第１表に示した。 比較例 ４〜８ 36％塩酸水溶液77.2ｇ（HClとして0.76モル）
および中性塩である塩化ナトリウム38.9ｇ（0.67
モル）を用いて保持時間をそれぞれ０時間、２時
間、４時間、６時間、８時間とした以外は比較例
１と同様に反応を行ない、２，４，４−トリメチ
ル−２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−
ヒドロキシクロマンを得た結果を第１表に示し
た。 実施例 ２〜３ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を85分間かけて供
給し保持時間をそれぞれ３時間および６時間とし
た以外は、比較例４と同様に反応させて２，４，
４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフ
エニル）を得た結果を第１表に示した。 比較例 ９〜10 比較例２において保持時間を０時間および1.5時
間とした以外は該実施例と同様にして行つた結果
を第１表に示した。 比較例 11 レゾルシン121.0ｇ（1.1モル）、36％塩酸水溶
液145.8ｇ（HClとして1.44モル）、中性塩である
塩化ナトリウム42.5ｇ（0.73モル）および水382.7
ｇを用いた以外は、比較例８と同様に反応を行つ
た結果、反応生成物はガム状物質となり、２，
４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキ
シフエニル）−７−ヒドロキシクロマンの収率は
30モル％と少なかつた。結果を第１表に示した。 実施例 ４ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を150分間かけて供
給し保持時間を７時間とした以外は、比較例11と
同様に反応させて２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを得た。結果を第１表に示した。 実施例 ５ 濃硫酸114.8ｇ（1.15モル）、中性塩である硫酸
ナトリウム75ｇ（0.53モル）および水279.9ｇを
用いてこれにアセトン58.0ｇ（1.0モル）を90分
間かけて一定速度で供給し、その後同温度で更に
５時間保持した。反応終了後、反応生成物を比較
例１と同様に処理して２，４，４−トリメチル−
２−（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒド
ロキシクロマンを得た。この結果を反応条件も併
せて第１表に示した。 実施例 ６ アセトン58.0ｇ（1.0モル）を150分間かけて供
給し保持時間４時間とした以外は、比較例５と同
様に反応を行い２，４，４−トリメチル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンを得た結果を第１表に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族ケトンとレゾルシンを酸性触媒の存在
下に反応させて一般式〔〕 （式中、R1およびR2はそれぞれ任意の炭素数
１ないし３の第一級アルキル基を示し、R3は水
素または炭素数１ないし２のアルキル基でありか
つR2より炭素数が小さいアルキル基を示す）で
表わされるポリアルキル−２−（２，４−ジヒド
ロキシフエニル）−７−ヒドロキシクロマンを製
造するに当たつて、該反応を脂肪族ケトンを反応
系外から反応系内へ供給しながら行うことからな
り、この場合の脂肪族ケトンの供給速度がレゾル
シン１モルおよび１時間当たりで表示して0.45モ
ル以下となるように脂肪族ケトンを供給し、かつ
脂肪族ケトンの全供給量がレゾルシンに対して
0.34ないし１モル倍の範囲となるようにして該反
応を行うことを特徴とするポリアルキル−２−
（２，４−ジヒドロキシフエニル）−７−ヒドロキ
シクロマンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14767184A JPS6127980A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | オキシフラバン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14767184A JPS6127980A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | オキシフラバン化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6127980A JPS6127980A (ja) | 1986-02-07 |
| JPH0244472B2 true JPH0244472B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=15435638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14767184A Granted JPS6127980A (ja) | 1984-07-18 | 1984-07-18 | オキシフラバン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6127980A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3232673B2 (ja) * | 1992-08-07 | 2001-11-26 | 住友化学工業株式会社 | 多価フェノール化合物の製造方法 |
| JP3528242B2 (ja) | 1994-06-23 | 2004-05-17 | 住友化学工業株式会社 | ヒドロキシフラバン化合物の製造方法 |
| JP5087231B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2012-12-05 | 保土谷化学工業株式会社 | ケトン変性レゾルシンホルマリン樹脂の製造方法 |
| JP5087232B2 (ja) * | 2005-04-05 | 2012-12-05 | 保土谷化学工業株式会社 | レゾルシン−メチルエチルケトン−ホルマリン樹脂 |
| JP2012184401A (ja) * | 2011-02-18 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法及び該縮合物を含むゴム組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55139375A (en) * | 1979-04-18 | 1980-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of hydroxyflavan |
-
1984
- 1984-07-18 JP JP14767184A patent/JPS6127980A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55139375A (en) * | 1979-04-18 | 1980-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of hydroxyflavan |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6127980A (ja) | 1986-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1215723A (en) | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine | |
| JPS6318951B2 (ja) | ||
| JPH0373531B2 (ja) | ||
| JPH0244472B2 (ja) | ||
| US4983764A (en) | Process for preparing N-phosphonomethyl-glycine | |
| JPS6157308B2 (ja) | ||
| EP0456838B1 (en) | Process for producing glycine | |
| EP0116198A1 (en) | Process for preparation of tertiary butyl hydrazine | |
| CN113227058A (zh) | 用于制备4,6-二羟基嘧啶的改进方法 | |
| JPS5829296B2 (ja) | モノメチルヒドラジンの製造方法 | |
| JPH0231073B2 (ja) | Okishifurabankagobutsunoseizoho | |
| KR100215228B1 (ko) | N-메티롤 아크릴 아미드의 제조방법 | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| US4590295A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxyphenyl-acetic acid | |
| JPH039898B2 (ja) | ||
| JPS60237059A (ja) | モノアルキルヒドラジンの製法 | |
| US3344179A (en) | Method for synthesizing di-glutamic acid and its alkyl derivatives | |
| US5523472A (en) | Process for the preparation of 5-fluoroanthranilic acid | |
| JP2801781B2 (ja) | グリシンの製造方法 | |
| US3546271A (en) | Process for the production of amineacetonitriles | |
| JP2814941B2 (ja) | Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド類の製法 | |
| KR910002281B1 (ko) | 베타-레조시놀산의 제조방법 | |
| JPH0235745B2 (ja) | ||
| JPH0410450B2 (ja) | ||
| JPH0768222B2 (ja) | ４−メチル−５−［（２−アミノエチル）−チオメチル−イミダゾールの製法 |