PL210148B1 - Sposób wytwarzania sulfonamidu - Google Patents

Sposób wytwarzania sulfonamidu

Info

Publication number
PL210148B1
PL210148B1 PL360494A PL36049401A PL210148B1 PL 210148 B1 PL210148 B1 PL 210148B1 PL 360494 A PL360494 A PL 360494A PL 36049401 A PL36049401 A PL 36049401A PL 210148 B1 PL210148 B1 PL 210148B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
methyl
compound
triazol
chloro
Prior art date
Application number
PL360494A
Other languages
English (en)
Other versions
PL360494A1 (pl
Inventor
Leland A. Smeltz
Thomas C. Sedergran
Harold C. Jarrow
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22778515&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL210148(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of PL360494A1 publication Critical patent/PL360494A1/pl
Publication of PL210148B1 publication Critical patent/PL210148B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sulfonamidu.
Specjalistom znany jest fakt, że pewne N-fenylo podstawione sulfonamidy mogą być aktywne jako pestycydy i że związki takie są użyteczne przy otrzymywaniu pewnych pestycydów. Na przykład zastosowanie N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]-fenylo]metanosulfonamidu jako herbicydu ujawniono w amerykańskim opisie patentowym nr 4,818,275 (przyznanym 4 kwietnia 1989 firmie FMC Corporation). Według amerykańskiego opisu patentowego nr 4,818,275 N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]-fenylo]metanosulfonamid otrzymuje się najpierw przez reakcję odpowiedniej aryloaminy z chlorkiem metanosulfonylu i trójetyloaminą w nadmiarze w chlorku metylenu i następnie działanie wodorotlenkiem sodu na powstałą jako półprodukt bis(metanosulfonylo)aminę. Ponadto wiadomo, że N-arylopodstawione sulfonamidy można otrzymywać bezpośrednio przez działanie na aryloaminę chlorkiem metanosulfonylu. Jednak w celu doprowadzenia reakcji do końca musi być dodana w nadmiarze substancja odbierająca kwas chlorowodorowy albo go usuwająca, taka jak pirydyna albo trietyloamina. Kiedy prowadzi się reakcję na wielką skalę, należy odzyskiwać substancję odbierającą kwas chlorowodorowy i zawracać do obiegu albo usuwać, co stanowi część procesu. To odzyskiwanie/zawracanie do obiegu albo usuwanie stwarza znaczne koszty produkcji. Inną sprawą przy próbie przemiany aryloamin w N-arylo-podstawione sulfonamidy jest niska wydajność produktu z powodu powstawania bis(metanosylfonylo)aminy jako produktu ubocznego, kiedy reakcja dobiega końca. W związku z tym istnieje potrzeba otrzymywania N-arylopodstawionych sulfonamidów wprost z aryloamin bez dodawania substancji oczyszczającej od kwasu i bez znaczącego tworzenia bis(metano-sulfonylo)aminy jako produktu ubocznego.
Wynalazek przedstawia sposób otrzymywania sulfonamidów ze związków o wzorze I o wysokim stężeniu (powyżej 50%) w obecności katalizatora bez stosowania akceptorów kwasów i bez znaczącego powstawania produktów ubocznych w postaci bis(metanosulfonyloaminy).
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sulfonamidu o wzorze II:
za pomocą reakcji związku o wzorze I:
1 ze środkiem sulfonującym A o wzorze R1-SO2-Z, przy czym X i Y w obydwu wzorach, I i II, i Z we wzorze R1-SO2-Z oznaczają wszystkie halogen; R w obu wzorach, I i II, wybrane jest z grupy obejmującej 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il, 1-metylo-6-trifluorometylo-2,4-(1H,3H)-pirymidynodion-3-yl; oraz R1 oznacza C1-C7-alkil, charakteryzujący się tym, że reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze od 110°C do 160°C w ciągu 3 do 12 godzin; stosuje się od 1 do 5 równoważników molowych środka sulfonującego A na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I w obecnoś ci od 0,001 do 1 równoważ nika molowego amidu B-1 na 1 równoważ nik molowy związku o wzorze I, przy czym B-1 oznacza amid wybrany z grupy obejmującej 1-metylo-2-pirolidynon,
PL 210 148 B1
1,1,3,3-tetrametylomocznik, N,N-dimetyloacetamid, heksametylofosforoamid i 1-(2,4-dichloro-5-acetamidofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1H-1,2,4-triazol-5-on.
Korzystnie X oznacza 2-chloro albo 2-fluoro oraz Y oznacza 4-chloro.
Korzystnie R1 oznacza grupę metylową i Z oznacza grupę chlorową.
Korzystnie X oznacza grupę 2-chloro; Y oznacza grupę 4-chloro; R oznacza 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il i oznacza metyl.
Korzystnie reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku aromatycznym wybranym z grupy obejmującej toluen i ksylen.
Korzystniej jako rozpuszczalnik aromatyczny stosuje się toluen.
Korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze od 120°C do 150°C w ciągu od 3 do 7 godzin.
Korzystnie na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I stosuje się od 1,3 do 4 równoważników molowych środka sulfonującego A.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sulfonamidu o wzorze II:
za pomocą reakcji związku o wzorze I:
1 ze środkiem sulfonującym A o wzorze R1-SO2-Z, przy czym X i Y w obydwu wzorach, I i II, i Z we wzorze R1-SO2-Z wszystkie oznaczają halogen; R w obu wzorach, I i II, wybrane jest z grupy obejmującej 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il, 1-metylo-6-trifluorometylo-2,4-(1H,3H)-pirymidynodion-3-yl; oraz R1 oznacza C1-C7-alkil, charakteryzujący się tym, że prowadzi się reakcję związku o wzorze I z od 1,5 do 6 równoważników molowych środka sulfonującego A o wzorze R1-SO2-Z na 1 równoważ nik molowy zwią zku o wzorze I w obecnoś ci od 0,001 do 0,09 równoważnika molowego N,N-dimetyloformamidu na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I w temperaturze od 120°C do 160°C w ciągu od 3 do 7 godzin.
Korzystnie X oznacza 2-chloro albo 2-fluoro oraz Y oznacza 4-chloro.
Korzystnie R1 oznacza grupę metylową i Z oznacza grupę chlorową.
Korzystnie X oznacza grupę 2-chloro; Y oznacza grupę 4-chloro; R oznacza 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il i oznacza metyl.
Korzystnie reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku aromatycznym wybranym z grupy obejmującej toluen i ksylen.
Korzystnie mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze od 125°C do 150°C w ciągu od 4 do 7 godzin.
Korzystnie na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I stosuje się od 1,5 do 4 równoważników molowych środka sulfonującego A.
Korzystnie na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I stosuje się od 0,001 do 0,05 równoważnika molowego N,N-dimetyloformamidu.
PL 210 148 B1
Używane tu określenie katalityczną ilość należy rozumieć jako ilość amidu B-1, która po wprowadzeniu do reakcji spowoduje, że zajdzie ona z większą szybkością, przy czym amid B-1 nie ulegnie żadnej trwałej przemianie chemicznej.
Odpowiednimi amidami B-1, które można stosować w wynalazku są te amidy, które mają zdolność tworzenia aktywowanego kompleksu ze związkiem o wzorze I. Przykłady amidów B-1, które można stosować w wynalazku obejmują: 1-metylo-2-pirolidynon (określany dalej jako NMP), 1,1,3,3-tetrametylo-mocznik, N,N-dimetylocetamid (określany dalej jako DMAC), heksametylofosforamid (określany dalej jako HMPA) i 1-(2,4-dichloro-5-acetamidofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1H-1,2,4-triazol-5-on (określany dalej jako 5-N-acetyl).
Korzystnie reakcję prowadzi się w podwyższonej temperaturze, takiej jak od 110°C do 160°C, bardziej korzystnie od 120°C do 150°C, korzystnie przez 3 do 12 godzin, bardziej korzystnie przez 3 do 7 godzin. Reakcja może być prowadzona w niższej temperaturze, lecz na ogół wymaga znacznie dłuższego czasu do zakończenia. Poza tym reakcja może przebiegać pod ciśnieniem atmosferycznym albo podwyższonym.
Reakcję można prowadzić łącząc związek o wzorze I z 1 do 5, korzystnie 1,3 do 4, równoważników molowych środka sulfonującego A na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I i katalityczną ilością, na przykład 0,001 do 1, korzystnie 0,001 do 0,06, równoważników molowych amidu B-1 na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I.
Poza tym reakcję można prowadzić używając czystych składników albo w rozpuszczalniku. Odpowiednimi rozpuszczalnikami, których można używać w sposobie według wynalazku są te, które ulegają zmieszaniu ze związkiem o wzorze I w podwyższonej temperaturze. Przykłady rozpuszczalników, które można stosować w wynalazku, obejmują rozpuszczalniki aromatyczne, alkany albo alkeny, lecz nie są do nich ograniczone. Korzystnymi rozpuszczalnikami, które można stosować w wynalazku są toluen, ksylen i dietylobenzen. Szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem, który można stosować w wynalazku, jest toluen.
W innym rozwiązaniu wynalazku sulfonamid o wzorze II, w którym X, Y, R i R1 oznaczają jak wyżej określono, otrzymuje się przez reakcję związku o wzorze o wzorze I ze środkiem sulfonującym A o wzorze R1-SO2-Z, w którym R1 i Z oznaczają jak wyżej określono, oraz N,N-dimetyloforoamidem (określonym dalej jako DMF) przez 3 do 7 godzin, korzystnie 4 do 7 godzin, w temperaturze 120°C do 160°C, korzystnie 125°C do 150°C.
Przy stosowaniu DMF reakcję można prowadzić zachowując stosunek środka sulfonującego A do związku o wzorze I od 1,5 do 6, korzystnie 1,5 do 4, równoważników molowych środka sulfonującego na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I oraz stosunek DMF do związku o wzorze I od 0,001 do 0,09, korzystnie 0,001 do 0,05, równoważników molowych DMF na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I. Środki sulfonujące A ujawnione powyżej można również stosować w połączeniu z DMF. Korzystnym środkiem sulfonującym A, który można stosować w połączeniu z DMF, jest taki, w którym R1 oznacza metyl, a Z oznacza grupę chlorową.
Reakcję jak powyższa, z zastosowaniem DMF, można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym albo podwyższonym. Poza tym reakcję z zastosowaniem DMF można prowadzić używając substancji czystych albo w odpowiednim rozpuszczalniku. Ujawnione powyżej rozpuszczalniki mogą również być stosowane w połączeniu z DMF. Korzystnymi rozpuszczalnikami, które można stosować w połączeniu z DMF są toluen, ksylen i dietylobenzen.
Korzystne i szczególnie korzystne sulfonamidy o wzorze II i/albo związki o wzorze I ujawnione powyżej można również otrzymywać i/albo stosować w połączeniu z DMF.
Sposoby według wynalazku są bardziej bezpieczne i bardziej wydajne niż istniejące sposoby, ponieważ nie stosuje się w nich substancji odbierającej kwas chlorowodorowy, użyte katalizatory są bardziej bezpieczne i skrócony jest czas potrzebny do doprowadzenia reakcji do końca. Poza tymi korzyściami w sposobach według wynalazku następuje przemiana wyjściowego związku o wzorze I w sulfonamidy o wzorze II na ogół w ponad 90%, czę sto ponad 95%.
Kiedy w tym opisie patentowym użyto i jeżeli nie wskazano w inny sposób, określenia alkil, alkoksy, aryloksy i alkoksyaryloamino, użyte jako same albo jako część większej grupy, obejmują łańcuchy proste albo rozgałęzione, zawierające co najmniej jeden albo dwa atomy węgla, zależnie od podstawnika, oraz korzystnie do 20 atomów węgla, korzystniej do 10 atomów węgla, najkorzystniej do 7 atomów węgla. Halogen albo halo odnosi się do fluoru, bromu, jodu albo chloru. Aryl odnosi się do struktury pierścienia aromatycznego zawierającego 5 do 10 atomów węgla. Heteroaryl odnosi się do struktury pierścienia aromatycznego zawierającego 1 do 4 atomów azotu, siarki albo tlenu albo ich
PL 210 148 B1 połączenia jako składników pierścienia hetero z równowagą w postaci atomów węgla. Wysokowrzące odnosi się do związku o temperaturze wrzenia powyżej 140°C pod ciśnieniem otaczającym. Użyte tu określenie temperatura otoczenia oznacza temperaturę nie przekraczającą 30°C. Użyte tu określenie temperatura podwyższona oznacza temperaturę powyżej temperatury otoczenia, na przykład temperaturę w granicach od 110°C do 160°C.
Wynalazek opisany jest obecnie bardziej szczegółowo na następujących przykładach.
Przykład I. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triozol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem NMP jako katalizatora.
Wymieszany roztwór 20,0 g (0,054 mola--1,0 równow.)1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro-4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o czystości 83,1%, 9,2 g (0,08 mola--1,5 równow.) chlorku matanosulfonylu, 0,17 g (0,002 mola--0,04 równow.) NMP i 17 g toluenu (118% wag./wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku) ogrzewano w temperaturze 110°C przez 6 godzin w atmosferze azotu.
Przykład II. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem DMF jako katalizatora.
Do jednolitrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr wprowadzono 104,5 g (0,3 mola-1,0 równow.) 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro-4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o czystości 88,7%, 52,6 g (0,45 mola-1,5 równow.) chlorku metanosulfonylu, 0,9 g (0,012 mola--0,04 równow.) DMF i 93 g toluenu (112% wag./wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku). Po zakończeniu wprowadzania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 148°C przez cztery godziny. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury 95°C i dodano 569 g toluenu (16,8% wag./wag. triazol -5(1H)-onu do cał kowitego rozpuszczenia). Po zakończeniu wprowadzania pozostawiano mieszaninę reakcyjną do ochłodzenia do temperatury otoczenia i następnie poddawano mieszaniu przez 18 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C i następnie przenoszono do drugiej okrągłodennej kolby jednolitrowej wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr. Po zakończeniu przenoszenia roztwór ogrzewano do 85°C i dodawano 490 ml gorącej (85°C) wody. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do 85°C i mieszano przez 30 minut. Po upływie tego czasu warstwę organiczną oddzielano od warstwy wodnej i dodawano 490 ml dodatkowej gorącej (85°C) wody. Powstałą mieszaninę ogrzewano znowu do 85°C i mieszano przez 30 minut. Warstwę organiczną oddzielano od warstwy wodnej i pozostawiano do ochłodzenia do temperatury otoczenia i następnie mieszano przez 48 godzin. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 90°C w celu rozpuszczenia i następnie ochładzano do 85°C i mieszano przez 30 minut. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochładzano do 20°C w ciągu 8 godzin z szybkością obniżenia się temperatury 5°C/godzinę przez pierwsze 4 godziny i następnie z szybkością 10°C/ godzinę przez ostatnie 4 godziny. W celu ułatwienia krystalizacji dodawano około 1 g (około 1% wag.) technicznego N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylometanosulfonamidu w temperaturze 70-75°C w czasie 8-godzinnego okresu chłodzenia. Już w odpowiedniej temperaturze warstwę organiczną przenoszono do odpowiedniej wirówki, w której poddawano ją wirowaniu przez 30 minut w celu usunięcia roztworu macierzystego. Osad odsączony na filtrze przemywano trzema 50 ml porcjami zimnego toluenu ładowanego bezpośrednio do wirówki. Mieszaninę wirowano przez 30 minut w celu usunięcia odcieku toluenu. Osad odsączony na filtrze usuwano z wirówki i suszono w temperaturze 65°C pod ciśnieniem 40 hPa (30 mmHg) przez 4 godziny, otrzymując 108,99 g (85%) N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]-metanosulfonamidu o czystości 90,5%.
Przykład III. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z zastosowaniem 1,1,3,3-tetrametylomocznika jako katalizatora.
Wymieszany roztwór 20,0 g (0,054 mola--1,0 równow.) 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu, o czystości 83,1%, 9,2 g (0,08 mola--1,5-równow.) chlorku metanosufonylu, 0,17 g (0,001 mola--0,03 równow.) 1,1,3,3-tetrametylomocznika i 17 g ksylenu (118% wag./wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku) ogrzewano w temperaturze 141°C do 144°C przez 6 godzin. Po tym czasie analiza za pomocą chromatografii gazowej (GC) wykazała 1,2% pozostałości wyjściowego 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
PL 210 148 B1
Przykład IV. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z zastosowaniem DMF jako katalizatora.
Wymieszany roztwór 20,0 g (0,054 mola--1,0 równow.) 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o czystości 83,1%, 17 g ksylenu (118% wag./wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku) 9,2 g (0,08 mola--1,5 równow.) chlorku metanosulfonylu i 0,17 g (0,002 mola--0,04 równow.) DMF ogrzewano w 140°C przez 4 godziny. Po tym czasie analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą chromatografii gazowej wykazywała 99,4% konwersji wyjściowego 1,2,4-triazol-5(1H)-onu. Następnie mieszaninę reakcyjną chłodzono do 23°C i przechowywano do dalszego stosowania.
Przykład V. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem DMAC jako katalizatora.
Do kolby okrągłodennej 500 ml wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr wprowadzono 20,0 g (0,05 mola--1,0 równow.) 1-(5-amino-2,4-(dichlorofenylo)-4,5-dihydro-4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o czystości 79,0%, 0,2 g (0,002 mola--0,044 równow.) DMAC, 19,0 g (0,16 mola--3,2 równow.) chlorku metanosulfonylu, 19 g toluenu (105% wag./wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku). Po zakoń czeniu wprowadzania mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 119-120°C i następnie mieszano przez około 6,75 godzin. Wykonana po tym czasie analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą GC wykazała całkowitą konwersję wyjściowego 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
Przykład VI. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem HMPA jako katalizatora.
Wymieszany roztwór 10,0 g (0,029 mola--1,0 równow.) 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu o czystości 88,7%, 8,9 g ksylenu (112% wag/wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku), 4,9 g (0,043 mola--1,5 równow.) chlorku metanosulfonylu i 0,1 g (0,0006 mola--0,02 równow.) HMPA ogrzewano w temperaturze 148°C przez 4,5 godziny w atmosferze azotu. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą GC wykonana po tym czasie wykazywała 98% konwersji wyjściowego 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
Przykład VII. Ten przykład przedstawia jedno ze sprawozdań z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem 5-N-acetylu jako katalizatora.
Do 500 ml kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne i termometr wprowadzono 20,0 g (0,065 mola--1,0 równow.) 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro-4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu, 19,0 g ksylenu (105% wag./wag. triazol-5(1H)-onu w rozpuszczalniku), 11,0 g (0,096 mola--1,5 równow.) chlorku metanosulfonylu i 1,6 g (0,005 mola--0,08 równow.) 5-N-acetylu. Po zakończeniu wprowadzania mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 145°C i mieszano przez 4,67 godziny. Analiza mieszaniny reakcyjnej za pomocą GC wykazała 99,6% konwersji wyjściowego 1,2,4-triazol-5(1H)-onu.
Przykład VIII. Ten przykład przedstawia sprawozdanie z otrzymywania N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem DMF jako katalizatora. (Skala 50 galonowej instalacji pilotowej).
Do 50 galonowego (około 200 litrowego) wyłożonego szkłem reaktora ładowano 118,67 kg (262 funty) 16% roztworu 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro-4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5 (1H)-onu w toluenie w atmosferze azotu. Roztwór mieszano i ogrzewano do 105-115°C. Podczas ogrzewania przerywano utrzymywanie atmosfery azotu i naczynie reakcyjne uszczelniano pod zmniejszonym ciśnieniem 750-780 mmHg. Po osiągnięciu przewidywanej temperatury toluen usuwano z taką szybkością, aby utrzymywać temperaturę reakcji 110-120°C i ciśnienie w naczyniu reakcyjnym 100-104 kPa (750-780 mmHg), otrzymując 35,33 kg (78 funtów) 50% (wag.) roztworu 1-(5-amino-2,4-dichlorofenylo)-4,5-dihydro-4-difluorometylo-3-metylo-1,2,4-triazol-5(1H)-onu. (0,126 funtomola, 1,0 równow. --17,69 kg) w toluenie. Naczynie reakcyjne ochłodzono do 85-92°C i dodano 168 g (0,005 funtomoli; 0,04 równow. 0,37 funta) DMF. Dodawano chlorek metanosulfonylu w ilości 10,33 kg (23,7 funtów 1,64 równow.--10, 75 kg) z taką szybkością, aby utrzymać temperaturę mieszaniny reakcyjnej w granicach 85-92°C. Następnie powoli doprowadzano temperaturę reakcji do 140-145°C z szybkością 10°C na godzinę, utrzymując w reaktorze ciśnienie 6,7-8,1 hPa (14-17 psig). Podczas ogrzewania cały wytworzony gazowy chlorowodór odprowadzano. Następnie mieszaninę reakcyjną
PL 210 148 B1 mieszano w temperaturze 140-145°C przez 8 godzin. Podczas okresu 8-godzinnego mieszaninę reakcyjną co godzinę analizowano za pomocą GC w celu oznaczenia konwersji wyjściowej substancji w produkt. Po 8-godzinnym okresie ogrzewania osiągnięto możliwą do przyjęcia 99% konwersję wyjściowej substancji w produkt. Następnie reaktor chłodzono do temperatury 83-87°C i w ciągu 15 minut doprowadzano ciśnienie do atmosferycznego. Po osiągnięciu ciśnienia atmosferycznego dodawano 104,19 kg (230 funtów) świeżego toluenu. Powstały roztwór mieszano przez 30 minut i następnie przenoszono do osobnego 50 galonowego wyłożonego szkłem reaktora, do którego przedtem załadowano 124,57-129,10 kg (275-285 funtów) wody i ogrzewano do 80-83°C. Powstałą mieszaninę poddawano mieszaniu w temperaturze 80-83°C przez 25-35 minut i następnie pozostawiano do opadnięcia na 25-35 minut. Warstwę organiczną oddzielano od warstwy wodnej i dodano dodatkowo 124,57-129,10 kg (275-285 funtów) wody. Po powtórzeniu poprzednio opisanego mieszania i opadnięcia, warstwę organiczną oddzielono od warstwy wodnej i następnie chłodzono do temperatury 20°C w czasie 8 godzin z szybkością 5°C/godzinę przez pierwsze 4 godziny i następnie z szybkością 10°C/godzinę przez ostatnie 4 godziny. W celu ułatwienia krystalizacji dodawano 226,5 g (0,5 funta) technicznego N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]-fenylo]-metanosulfonamidu w temperaturze 70-75°C w ciągu 8 godzinnego okresu chłodzenia. Po osiągnięciu temperatury końcowej warstwę organiczną przenoszono do odpowiedniej wirówki, w której wirowano ją przez 30 minut w celu usunię cia roztworu macierzystego. Roztwór macierzysty ładowano ponownie do naczynia reakcyjnego, w którym poddawano go mieszaniu przez 10 minut w celu usunięcia całego pozostałego produktu. Następnie roztwór macierzysty przenoszono do wirówki, w której wirowano ją jak opisano powyż ej. Odsą czony osad przemywano 22,65 kg (50 funtami) ś wieżego toluenu ładowanego bezpośrednio do wirówki. Mieszaninę wirowano przez 30 minut w celu usunięcia toluenu użytego do przemywania. Roztwór macierzysty i toluen z przemywania zbierano w tym samym odbieralniku w celu odzyskania całego rozpuszczonego produktu. Odsączony osad usuwano z wirówki i suszono przez 8 godzin w temperaturze 80°C, pod ciśnieniem 40 hPa (30 mmHg), otrzymując 24,915 kg (55 funtów) N-[2,4-dichloro-5-[4-(difluorometylo)-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-ilo]fenylo]metanosulfonamidu.
Przykład IX. Ten przykład przedstawia sprawozdanie z otrzymywania N-[2-chloro-4-fluoro-5-[1-metylo-6-trifluorometylo-2,4-(1H,3H)-pirymidynodion-3-ylo]fenylo]metanosulfonamidu z użyciem NMP jako katalizatora. Do wymieszanego roztworu 37,5 g (0,1 mola--1,0 równow.) 3-(5-amino-4-chloro-2-fluorofenylo)-1-metylo-6-triflorometylo-2,4-(1H,3H)-pirymidynodionu w 37,5 g ksylenu (100% wag./wag. pirymidynodionu w rozpuszczalniku) dodawano 17,4 g (0,15 mola--1,5 równow.) NMP. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 6 godzin w temperaturze 115°C.

Claims (16)

1. Sposób wytwarzania sulfonamidu o wzorze II:
za pomocą reakcji związku o wzorze I:
PL 210 148 B1 ze środkiem sulfonującym A o wzorze R1-SO2-Z, przy czym X i Y w obydwu wzorach, I i II, i Z we wzorze R1-SO2-Z oznaczają wszystkie halogen; R w obu wzorach, I i II, wybrane jest z grupy obejmującej 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il, 1-metylo-6-trifluorometylo-2,4-(1H,3H)-pirymidynodion-3-yl; oraz oznacza C1-C7-alkil, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w podwyż szonej temperaturze od 110°C do 160°C w cią gu 3 do 12 godzin; stosuje się od 1 do 5 równoważników molowych środka sulfonującego A na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I w obecności od 0,001 do 1 równoważnika molowego amidu B-1 na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I, przy czym B-1 oznacza amid wybrany z grupy obejmującej 1-metylo-2-pirolidynon, 1,1,3,3-tetrametylomocznik, N,N-dimetyloacetamid, heksametylofosforoamid i 1-(2,4-dichloro-5-acetamidofenylo)-4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-1H-1,2,4-triazol-5-on.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza 2-chloro albo 2-fluoro oraz Y oznacza 4-chloro.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że R1 oznacza grupę metylową i Z oznacza grupę chlorową.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza grupę 2-chloro; Y oznacza grupę 4-chloro; R oznacza 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-12,4-triazol-1-il i R1 oznacza metyl.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku aromatycznym wybranym z grupy obejmującej toluen i ksylen.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik aromatyczny stosuje się toluen.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze od 120°C do 150°C w ciągu od 3 do 7 godzin.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I stosuje się od 1,3 do 4 równoważników molowych środka sulfonującego A.
9. Sposób wytwarzania sulfonamidu o wzorze II:
za pomocą reakcji związku o wzorze I:
1 ze środkiem sulfonującym A o wzorze R1-SO2-Z, przy czym X i Y w obydwu wzorach, I i II, i Z we wzorze R1-SO2-Z wszystkie oznaczają halogen; R w obu wzorach, I i II, wybrane jest z grupy obejmującej 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il, 1-metylo-6-trifluoromePL 210 148 B1 tylo-2,4-(1H,3H)-pirymidynodion-3-yl; oraz R1 oznacza C1-C7-alkil, znamienny tym, że prowadzi się reakcję związku o wzorze I z od 1,5 do 6 równoważników molowych środka sulfonującego A o wzorze R1-SO2-Z na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I w obecności od 0,001 do 0,09 równoważnika molowego N,N-dimetyloformamidu na 1 równoważnik molowy związku o wzorze I w temperaturze od 120°C do 160°C w ciągu od 3 do 7 godzin.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że X oznacza 2-chloro albo 2-fluoro oraz Y oznacza 4-chloro.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że R1 oznacza grupę metylową i Z oznacza grupę chlorową.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że X oznacza grupę 2-chloro; Y oznacza grupę 4-chloro; R1 oznacza 4-difluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-okso-1H-1,2,4-triazol-1-il i R1 oznacza metyl.
13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku aromatycznym wybranym z grupy obejmującej toluen i ksylen.
14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze od 125°C do 150°C w ciągu od 4 do 7 godzin.
15. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I stosuje się od 1,5 do 4 równoważ ników molowych ś rodka sulfonują cego A.
16. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że na jeden równoważnik molowy związku o wzorze I stosuje się od 0,001 do 0,05 równoważ nika molowego N,N-dimetyloformamidu.
PL360494A 2000-06-05 2001-06-01 Sposób wytwarzania sulfonamidu PL210148B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20937400P 2000-06-05 2000-06-05
PCT/US2001/017931 WO2001094320A2 (en) 2000-06-05 2001-06-01 Process to prepare sulfonamides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL360494A1 PL360494A1 (pl) 2004-09-06
PL210148B1 true PL210148B1 (pl) 2011-12-30

Family

ID=22778515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL360494A PL210148B1 (pl) 2000-06-05 2001-06-01 Sposób wytwarzania sulfonamidu

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7169952B2 (pl)
KR (1) KR100777868B1 (pl)
CN (1) CN1195742C (pl)
AU (1) AU2001265341A1 (pl)
BR (1) BRPI0111255B1 (pl)
CZ (1) CZ303112B6 (pl)
HU (1) HUP0302238A2 (pl)
IL (2) IL152702A0 (pl)
MX (1) MXPA02011764A (pl)
PL (1) PL210148B1 (pl)
WO (1) WO2001094320A2 (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7834213B2 (en) * 2005-02-15 2010-11-16 Canon Kabushiki Kaisha Colorant compound and method of manufacturing the same as well as blue resist composition for use in color filter containing the same
US8604031B2 (en) * 2006-05-18 2013-12-10 Mannkind Corporation Intracellular kinase inhibitors
EP2401366B1 (en) 2009-02-26 2013-12-18 Codexis, Inc. Transaminase biocatalysts
CN101838225B (zh) * 2009-03-18 2013-07-31 中国科学院成都生物研究所 一种胺及其衍生物的磺酰化方法
CN102597226B (zh) 2009-06-22 2015-08-19 科德克希思公司 转氨酶反应
CN101863847B (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种磺酰苯胺类化合物的制备方法
US8932836B2 (en) 2010-08-16 2015-01-13 Codexis, Inc. Biocatalysts and methods for the synthesis of (1R,2R)-2-(3,4-dimethoxyphenethoxy)cyclohexanamine
CN102675163B (zh) * 2012-05-23 2014-10-29 湘潭大学 一种磺酰胺的制备方法
CN103553860B (zh) * 2013-11-03 2015-07-15 天津市亨必达化学合成物有限公司 一种磺酰胺类化合物的合成方法
US9440932B2 (en) * 2014-07-23 2016-09-13 Bomi P Framroze Phase-transfer catalysed formation of N-(substituted phenyl) sulfonamides in water
GB2550399B (en) * 2016-05-19 2022-06-22 Rotam Agrochem Int Co Ltd A novel form of sulfentrazone, a process for its preparation and use the same
US11447455B2 (en) * 2016-12-20 2022-09-20 Fmc Corporation Polymorphs of herbicidal sulfonamides
CN107954906B (zh) * 2017-11-24 2020-10-16 西北师范大学 一种芳基磺酰叔胺类化合物的合成方法
BR112020014593A2 (pt) * 2018-01-18 2020-12-08 Fmc Corporation Processo para a síntese de sulfentrazona e processo para a preparação de uma sulfonamida de fórmula ii
CN111606863A (zh) * 2019-02-22 2020-09-01 山东润博生物科技有限公司 一种芳基磺酰胺的制备方法
CN111606864A (zh) * 2019-02-22 2020-09-01 山东润博生物科技有限公司 一种芳基磺酰胺的制备方法
CN112121852B (zh) * 2020-08-27 2021-09-24 中山大学 催化剂组合物及催化剂组合物或催化剂用于催化亲核取代反应的用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85106905A (zh) 1985-08-08 1987-02-04 Fmc公司 含有1-芳基-δ2-1，2，4，-三唑啉-5-酮类的除草剂及其制备方法
US5990315A (en) 1998-05-29 1999-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of sulfentrazone

Also Published As

Publication number Publication date
IL152702A0 (en) 2003-06-24
KR100777868B1 (ko) 2007-11-27
MXPA02011764A (es) 2003-04-10
HUP0302238A2 (hu) 2003-10-28
CN1195742C (zh) 2005-04-06
AU2001265341A1 (en) 2001-12-17
IL152702A (en) 2008-08-07
BRPI0111255B1 (pt) 2015-08-18
WO2001094320A3 (en) 2002-04-11
WO2001094320A2 (en) 2001-12-13
CZ303112B6 (cs) 2012-04-11
BR0111255A (pt) 2003-06-03
US20030236437A1 (en) 2003-12-25
KR20030004446A (ko) 2003-01-14
CN1432003A (zh) 2003-07-23
PL360494A1 (pl) 2004-09-06
US7169952B2 (en) 2007-01-30
CZ20023893A3 (cs) 2003-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL210148B1 (pl) Sposób wytwarzania sulfonamidu
JP5525515B2 (ja) ２−ハロ−４−ニトロイミダゾール及びその中間体の製造方法
CN111757870A (zh) 合成甲磺草胺的方法
CN103380125A (zh) 制备三嗪基取代的羟吲哚的方法
US20220185783A1 (en) Process for synthesis of fipronil
JP2002519409A (ja) ２−ニトロ−５−（フェニルチオ）−アニリンの製造方法
WO1998040332A1 (en) Process for the manufacture of arylsulfonyl chloride
US6700020B2 (en) Semi-continuous method for producing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone
EP0131472B1 (en) 5-mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same
JP2000513369A (ja) ４―ヨード―２―〔ｎ―（ｎ―アルキルアミノカルボニル）アミノスルホニル〕安息香酸メチルエステルおよびその誘導体ならびにその製造法
JP7770963B2 (ja) ３－アミノベンゾイソチアゾール誘導体及びその製造方法
HK1055432A (en) Process to prepare sulfonamides
US4877901A (en) Process for synthesizing N,N'-dithiobis(sulfonamides)
JPH0139427B2 (pl)
CA2552393A1 (en) Method for the production of n,n-carbonyldiazoles
NO844953L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av substituert konazolin-2.4(1h.3h)-dion.
CN117486800A (zh) 氟虫腈中间体的合成方法
JPH01172371A (ja) イソチオシアン酸エステル類の製造方法
JPS59222425A (ja) 含窒素化合物の窒素原子にジフルオロメチル基を導入する方法
JP2001300322A (ja) 縮合剤およびその保存方法
JPH1149775A (ja) ポドフィロトキシンの脱メチル化法