DE2744204A1

DE2744204A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von peroxyestern

Info

Publication number: DE2744204A1
Application number: DE19772744204
Authority: DE
Inventors: Venkatram Ramdas; Uday Dakornath Wagle
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: MX145737A; NL7709923A; AU513152B2; AR219092A1; GB1531670A; SE7710646L; US4075236A; CA1098537A; JPS6026102B2; FR2366277B1; JPS5344514A; SE416047B; AU2831277A; US4075236B1; BR7706297A; FR2366277A1; IT1090236B

Description

Patentanwälte Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dipl.-f'hys. (.1. L.iuclmeder 8 München S6, Pienzenauerstr. 28

30. SEPTEMBER 1977

IR 2290

PENNWALT CORPORATION Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern

8098U/0859

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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern aus einem Säurechlorid, einem Hydroperoxid und einem Alkalimetallhydroxid, wobei ein reines Produkt guter Qualität, hohe Ausbeuten und ein hoher Durchgang pro Einheitsvolumen Reaktor erhalten werden. Bei dem Verfahren werden mindestens zwei Reaktoren und eine physikalische Trenneinheit für die Abtrennung des hochreinen Produktes verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Peroxyestern in hoher Reinheit und bei hohem Durchsatz pro Einheit Reaktorvolumen.

Peroxyester, R-C(O)OOR¹, werden als Initiatoren auf dem Polymerisationsgebiet vielfach verwendet, da sie ausgezeichnete Initiatoren sind. Diese Peroxyester sind jedoch sehr stark temperaturempfindlich und zersetzen sich heftig bis zu dem Punkt, an den sie sich bei hoher Temperatur entzünden. Durch die Anwesenheit einer großen Menge an Peroxyester in der Reaktionsmasse wird dieses Problem noch verstärkt. Man muß daher extreme Vorsichtsmaßnahmen ergreifen, um bei technischen diskontinuierlichen Verfahren Unfälle zu vermeiden, bei denen große Mengen an Peroxyestern gebildet v/erden. Eine Vorsichtsmaßnahme, die üblicherweise bei der Herstellung von Peroxyestern durchgeführt wird, besteht darin, daß man ein Lösungsmittelmedium verwendet, damit ein sicheres Arbeiten gewährleistet ist. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln in den Initiatoren beeinflußt jedoch häufig ihre Wirksamkeit bei dem Polymerisationsverfahren nachteilig.

In der US-PS 3 849 468 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus tert.-Butylperoxyestern in einem einzigen Reaktorsystem, das als geschlossener Kreis vorliegt, beschrieben. Das Säurechlorid, das Alkali, das t-Butylhydroperoxid und das Lösungsmittel werden in das System in An-

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Wesenheit eines wäßrigen Trägers eingeleitet. In dem beschriebenen System wird Luft zur besseren Zirkulation des Materials in dem geschlossenen Kreislauf bzw. der geschlossenen, Schleife verwendet. Das Vermischen und der Grenzflächenkontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern in den beiden Phasen erfolgen, indem man sie und den Reaktionsträger durch eine mit Raschigringen gepackte Säule leitet. Ein solches System ist für ein ausreichendes Vermischen, das für eine vollständige Umwandlung der Säurechloride erforderlich ist, jedoch nicht ausreichend, insbesondere bei Säurechloriden mit hohem Molekulargewicht, die langsam reagieren. Man erhält daher ein unreines Produkt, das wesentliche Mengen an nichtumgesetztem Säurechlorid enthält. Durch die Anwesenheit des Reaktionsträgers wird weiterhin das wirksame Volumen für die Reaktion verringert, und dadurch wird der Durchsatz pro Volumeneinheit des Reaktors vermindert.

Da durch die Verwendung von Lösungsmitteln und wäßrigem Reaktionsträger die Ausbeute des Verfahrens verringert wird und da reine (nichtverdünnte) Peroxyester für viele Polymerisationsverfahren erforderlich sind, wäre es sehr wünschenswert, wenn ein kontinuierliches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Verfügung stände, gemäß den die Verfahrensausbeute erhöht werden könnte und bei dem nan Produkte mit hoher Qualität und mit hohen Durchsätzen erzeugen könnte. Man könnte so der Polymerisationsindustrie wahlweise entweder reine oder verdünnte Produkte liefern.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes, lösungsmittelfreies Verfahren zur konxinuierlichen Herstellung von Peroxyestern der allgemeinen Strukturformel

R_y-[C(O)OO]_nR'_x in der

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(a) χ, y und η 1 oder 2 bedeuten, (t>) wenn χ 2 bedeutet, y für 1 und η für 2 stehen,

(c) wenn y 2 bedeutet, χ für 1 und η für 2 stehen,

(d) wenn x, y und η für 1 stehen, R aus der Gruppe primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertes Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird; und R' ausgewählt wird aus der Gruppe tertiäres Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tertiäres Aralkyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und tertiäres Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(e) wenn χ für 2 steht, R eine Digruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(f) wenn y für 2 steht, R' eine di-tertiäre Digruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Alkylen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylen nit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die Peroxyester v/erden durch kontinuierliche Umsetzung eines Säurechlorids der Formel 0

R(-C-Cl)_n
mit einem Hydroperoxid der Formel

R-C-OOH)_n

und einem wäßrigen Alkalimetallhydroxid in mindestens zwei Reaktionszonen, die in Reihen verbunden sind, so daß ein intensives Mischen nögiich wird, in einem Temperaturbereich von etwa -10 bis +50⁰C und einem pH-Wert über 10 hergestellt. Das kontinuierliche Einleiten des Reaktionsgemisches direkt aus den letzten Reaktionszonen durch eine Trennvorrichtung, wie eine Zentrifuge oder eine Schv/ereabsetzeinheit zur Isolierung des Peroxyesterproduktes (organische Phase), ergibt

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ein mindestens etwa 95% reines (Analyse) Produkt. Gegebenenfalls kann die Reinheit weiter auf über 97% verbessert werden, indem man die isolierte organische Phase einer Reihe von Waschen unterwirft und anschließend physikalische Trennungen durchführt. Ein noch reineres Produkt, über 98 bis 99% gemäß der Analyse und niedrigem Feuchtigkeitsgehalt (wenier als 500 ppm), kann erhalten werden,indem man die organische Phase von der letzten Trennvorrichtung kontinuierlich durch eine Abstreifzone leitet, wo das Produkt mit trockener Luft in einer Abstreifkolonne abgestreift wird.

Es wurde nun gefunden, daß Peroxyester kontinuierlich mit hohem Durchsatz pro Einheit Reaktorvolumen sicher und in hoher Reinheit nach einem leistungsfähigen, lösungsmittelfreien Verfahren hergestellt werden können, wenn man mindestens zwei Reaktionszonen, die ein heftiges Mischen bewirken, und physikalische Trenneinheiten, wie eine Zentrifuge oder schwere Absetzsäulen, für die Isolierung des reinen Produktes verwendet. Der Pero^r/ester wird hergestellt, indem man kontinuierlich ein Säurechlorid, ein Hydroperoxid und ein Alkalimetallhydroxid in mindestens zvei Reaktionszonen mit intensivem Mischen in einem Temperaturbereich von -10 bis +50⁰C und bei einem pH-Wert über 10 umsetzt.

Beispiele von Säurechloriden, R[C(O)Cl]_n, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind

(a) bei der Herstellung von Monoperoxyestern (d.h. x, y und η = 1) Acetyl (R = Methyl), Propionyl (R = Äthyl), Butyryl (R = Propyl), Pentanoyl oder Valeroyl (R = Butyl), 2-Äthylhexanoyl (R = 3-Heptyl), Isobutyryl (R = Isopropyl), 2-Methylbutyryl (F: = sek.-Butyl), 2-Methylpentanoyl (R = 2-Pentyl), 2-Äthylbutyryl (R = 3-Pentyl), Neodecanoyl (R = tert.-Nonyl), Decanoyl (R = Nonyl), Lauroyl (R = Undecyl), Benzoyl (R = Phenyl), Toluoyl (R = Methylphenyl), Isononanoyl (R = 2,4,4-Trimethylpentyl), Naphthoyl (R = Naphthyl) und Pivaloyl (R = tert.-Butyl);

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(b) bei der Herstellung von Diperoxyestern (d.h. χ = 2, y = 1, n=2 und R = eine Digruppe) Malonoyl (R = Methylen), Succinoyl (R = Äthylen), Glutaroyl (R = Trimethylen), Adipoyl (R = Tetramethylen), Azelaoyl (R = Heptamethylen), Sebacoyl (R = Octamethylen), Phthaloyl (R= o-, m-, p-Phenylen) und Fumaroyl (R = Äthenylen).

Beispiele von Hydroperoxiden, R'(OOH), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind

(a) bei der Herstellung von Monoperoxyestern, d.h. x, y und η = 1, worin die Gruppe R¹ und das Hydroperoxid den gleichen Namen besitzen, t-Butyl-, t-Amyl-, t-Hexyl-, t-Heptyl-, t-Octyl-, Cumyl-, p-Phenylcumyl-, p-Menthan-(p-Menthanyl), Pinan-(Pinanyl), I-Methylcyclopentyl- und 1-Methylcyclohexyl-hydroperoxide;

(b) bei der Herstellung von Diperoxyestern, d.h. y=2, χ = 1, n=2 und R¹ = eine Digruppe, 2,5-Dimethy1-2,5-dihydrcpero:>:yiiexan (R¹ = 1,1,4,4-Tetramethyltetramethylen), 2,7-Dimethyl-2,7-dihydroperoxyoctan (R' = 1,1,6,6-Tetramethylhexainethylan), 3,ö-Dimet:-yl-3,6-dihydroperoxyoctan (R¹ = 1,4-Dimethyl-1,4-diäthyltetranethylen), 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexin-3 (R¹ = 1,1,4,4-Tetramethyl-2-butinylen) und Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (R¹ = α,α,α¹,α·-Tetramethylxylyliden).

Beispiele von Alkaliaetallhydroxiden, die bei den Reaktionen verwendet werden können, sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Beispiele verschiedener Peroxyester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind:

t-Butylperoxyacetat, Cusiylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, Cumylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, Cumylperoxypivalat,

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t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, Curaylperoxy-2-äthylhexanoat,

t-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxybenzoat, Cumylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat,

Di-t-butyldiperoxymalonat, Di-t-butyldiperoxysuccinat, Di-t-butyldiperoxyglutarat, Di-t-butyldiperoxyadipat, Di-t-butyldiperoxyazelat, Di-t-butyldiperoxysebacat, Di-t-butyldiperoxyfumarat,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(pivaloylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(neodecanoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoy!peroxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexin-3 und

1,4-Di-[α,α-dinethy1-α-(t-butyIp eroxycarbonyl)-methyl]-benzo1.

Gegebenenfalls kann man ein Verdünnungsmittel zu der Mischzone zugeben, um Peroxyester in Lösung herzustellen. Das Reaktionsgemisch aus der Mischzone wird dann in eine bewegte bzw. gerührte zweite F,eaktionszo.ie gebracht, wo die Umsetzung beendigt wird, bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur. Ein Produkts tr on, der eine Analyse über 955$ zeigt, wird dann aus der Emulsion gewonnen, inlea man Absetzeinheiten oder Zentrifugen, die auf die Reaktionszone folgen, verwendet. Die organische Phase kann dann einer Reihe von Waschen unterworfen v/erden. Eine oder eine Kombination der folgenden Lösungen kann zum Waschen verwendet v/erden: eine gepufferte Sulfitlösung (d.h.eine Lösung aus Essigsäure, ITatriumacetat und Natriumsulfit), gesättigte Uatriurabicarbonat-, Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid- oder ähnliche Lösungen. Auf die V/aschstuf en folgt eine physikalische Trennung der emulgierten, wäßrigen und organischen Phasen. Durch diese Waschstufen werden Spurenverunreinigungen (das Hydroperoxid und das Chlorid) in dem Produkt verringert. Eine v/eitere Reinigung kann erreicht werden durch Trocknen mit Luft in einer gepackten Säule, wobei der Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 500 ppm (Teile pro

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Million) verringert wird und ebenfalls andere flüchtige Verunreinigungen entfernt werden. Das Endprodukt wird im allgemeinen mit 98 bis 995» oder einer besseren Analyse erhalten.

Zur Durchführung der Peroxyveresterungsreaktion in zufriedenstellender Weise und zur Gewährleistung einer vollständigen Umwandlung des Säurechlorids ist es erforderlich, die wäßrigen und organischen Phasen in innigen Kontakt zu bringen, indem man das Reaktionsgemisch in der Mischzone heftig bewegt bzw. rührt. Dieses heftige Bewegen bzw. Rühren bewirkt eine Emulgierung der Reaktionsmasse. Ein zusätzlicher Vorteil dieses intensiven Mischens ist die wesentliche Verstärkung der Wärmeübertragungsrate von dem wäßrig-organischen System zu dem Kühlmittel in der Schlange und dem Mantel. Erfindungsgemäß wird somit eine wirksame Ableitung der Reaktionswärme und dadurch eine verbesserte Temperaturkontrolle und Betriebssicherheit möglich.

Die Arten νcn Propellern bzw. Flügeln, die für ein intensives Rühren bzw. Bewegen verwendet werden können, sind Blattturbinen- bzw. Flachblatturbinen-, Blatteinstellungsturbinen- oder Schiffspropeller bzw. -flügel. Die Größe des Reaktors und die Dimensionen des Flügels bzw. des Propellers bestimmen die Rühr- bzw. Eewegungsgeschwindigkeit. Beispielsweise ergeben in einem 37,9 1 (10 gal.) Reaktor mit Standardbauart (Flüssigkeitstiefe:Ileaktordurchmesser-Verhältnis etwa 1:2) bei Flügeln bzw. Propellern mit einem Durchmesser von 10,16 bis 12,70 cm (4-5 in.) 1000 bis 1400 U/min (Umdrehungen/min) eine ausreichende Bewegung. Bei einem bekannten Rühren bzw. Bewegen würde man bis zu 5 PS/3785 1 (1000 gal.) vorsehen. Es wurde gefunden, daß bei der vorliegenden Erfindung, bei der ein Reaktor mit Standardbauart verwendet wurde, eine Flügelbzw. Propeller-Spitzengeschwindigkeit von mindestens 304,8 m (1000 ft.)/min und eine Energiezufuhr im Bereich von

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50 bis 200 PS/3785 1 erforderlich ist, um das intensive Mischen für die hohe Umwandlung und die schnelle Reaktion zu bewirken.

Die Anordnung der Reaktoren und des Beschickungssystems ermöglicht eine unabhängige Kontrolle der Strömungsraten des Rohmaterials und gegebenenfalls die Einfuhr eines Lösungsmittels. In den Reaktoren dienen die Reaktionsprodukte selbst als Y/ärmeumwandler für die bei der Umsetzung entstandene Wärme. Durch ausreichende Entwicklung von V/ärmeübertragungsflächen wird diese Yiärme sofort von dem System absorbiert. Durch eine derartige Anordnung wird die Produktionskapazität (Durchsatz pro Einheitsvolumen Reaktor) des Reaktorsystems, verglichen mit den bekannten Systemen, wesentlich verbessert. In dem System, das in der obengenannten Patentschrift beschrieben wird, beträgt die Produktionsrate pro Einheit des Reaktorvolumens 6 bis 10 g/3,79 1 (gallon)/h an aktivem Sauerstoff-[A(O)]-Gehalt, wohingegen die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Kapazität von 80 bis 120 g/3,79 l/h [A(O)]-Gehalt besitzt. Durcl^ kritische Auswahl der Reaktionsteilnehmerkonzentrationen in der Ilischzone kann die Umwandlung von Säurechlorid in Peroxyester begünstigt bzw. aktiviert werden, während gleichzeitig die Säurechloridhydrolyse minimal gehalten wird. Dies führt zu sehr hohen Ausbeuten an Produkt, bezogen auf das verbrauchte Säurechlorid, und dadurch wird das Verfahren technisch attraktiv.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Die beigefügte Zeichnung ist eine schematische Ansicht einer für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Aus Lagerungstanks 1, 2 und 3 werden die Reaktionsteilnehmer in kontrollierten Strömungsraten über Meßeinrichtungen 11, und 13 kontinuierlich in den Reaktor 21 geleitet. In dem Reaktor 21 findet der wesentliche Anteil der Reaktionsumwand-

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lung (normalerweise 90 bis 95%) des Säurechlorids statt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von +1°C des gewünschten Bereichs (normalerweise etwa 0 bis 40°C) gehalten wird. Das Reaktionsgemisch (Emulsion) aus dem Reaktor 21 strömt dann kontinuierlich in den zweiten Reaktor 22, wo die restliche Umsetzung stattfindet und v/o die Temperatur bevorzugt auf etwa -10 bis +20⁰C erniedrigt wird, da während des heftigen Rührens bzw. Bewegens ein geringes Erhitzen auftritt. Beide Reaktoren 21 und 22 sind mit ausreichenden Rührbzw. Bewegungseinrichtungen 9 und 7 ausgerüstet, so daß ein gutes Mischen der Reaktionsteilnehmer sichergestellt ist, und mit Kühleinrichtungen 20 und 23 zur Entfernung der Reaktionswärme versehen. Der Reaktor 21 ist weiterhin mit einem pH-Meter 8 zur Regulierung des ρΗ-ϊ/arts des Reaktionsgemisches im Bereich von 10 bis 14 und bevorzugt 10 bis 12 ausgerüstet. Ein solches System ermöglicht eine vollständige Umwandlung des Säurechlorids zu Peroxyester, und dadurch v/erden die Produktqualität und die Ausbeute "beachtlich verbessert. Das System ermöglicht weiterhin eine sehr gute Temperaturkontrolle; dies bewirkt eine konstante Produktqualität und ergibt eine verbesserte Sicherheit.

Das gekühlte Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 22 wird dann kontinuierlich durch die Trenneinrichtung 33, wie eine Zentrifuge oder eine schwere Absitzeinheit, geleitet, wo sich das Peroxyesterprodukt als Strom 26 abtrennt. Dar wäßrige Strom 25 wird verworfen. Der Produktstrom 26 mit einer Reinheit von mindestens 95;j kann zu diesem Zeitpunkt als reines Produkt gesammelt werden. Zur Verbesserung seiner Reinheit kann es alternativ weiter behandelt v/erden, wobei man in einer Reihe von Misch-Absetzeinheiten 34 aufeinanderfolgend wäscht. Die Temperatur in den lüschbshälter wird durch Kühleinrichtungen im Bereich von -10 bis +20⁰C gehalten. Der Produktstrom 36 aus der letzten Absetzeinheit zeigt eine Analyse von mindestens etwa 98%. Wieder wird die wäßrige Phase 37 verworfen.

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A»

Soll eine weitere Erhöhung der Reinheit auf mindestens 99⁰A Reinheit durch Verringerung des Säurechlorids, Hydroperoxids und Wassers erfolgen, so wird der Produktstrom 36 aus der letzten Absetzeinrichtung in dem Mischer-Absetzeinrichtungs-System 34 kontinuierlich durch eine Abstreifsäule 38 geleitet, wo er mit einem Abstreifrnediun 39 aus trockener Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Umgebungstemperatur abgestreift wird. Die Säule 38 ist eine an sich bekannte Säule, die Platten oder Packungen mit entweder Gegenstrombewegung oder Querstrombewegung des Abstreifmediums 39 zu dem Produktstron 36 umfaßt. Das Produkt 41 kann entweder als reines Material oder v.erdünnt mit verschiedenen Lösungsmitteln, wie Dimethylphthalat oder geruchlosem Lackbenzin, eingeleitet bzw. gepackt v/erden. Soll eine Lösung anstelle des reinen Peroxyesters erzeugt werden, kann das Lösungsmittel an irgendeiner Stelle in das System eingeleitet werden. Beispielsweise können die Lageruagstanks 4 oder 5 zun Einleiten von Lösungsmittel entweder in den Realctor 21 oder in den Reaktor 22 über die Meßvorrichin^igen 14 br.·/. 15 verwendet werden.

Das bei dem Verfahren verwendete Säurechlorid sollte eine Analyse von mindestens 9Ci, bevorzugt über 95%, besitzen. Hydroperoxide, die Analysen von 50 bis 100$S, bevorzugt etwa 70?ό (wenn t-Buty!hydroperoxid verwendet wird), zeigen und Natrium- oder Kaliurah2/droxidlösungen, die Analysen von 20 bis 50?3 besitzen, v/erden bevorzugt als andere Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren verwendet. Für Monoperoxyester betragen die stöchiometrischen Ho!Verhältnisse von Alkali zu Säurechlorid und von Hydroperoxid zu Säurechlorid 1:1 bzw. 1:1. In der Praxis werden jedoch, abhängig von dem zu bildenden Peroxyester, 10 bis 9C^r'j Überschuß Base und 0 bis 5 OS'S Überschuß an Hydroperoxid verwendet, um eine vollständige Umwandlung des Säurechlorids zu erhalten.

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Die Lagerungstanks 1, 2, 3, 4 und 5 und die Meßkontrolleinrichtungen 11, 12, 13f 14 und 15 können aus irgendwelchen Arten von Materialien, die mit den zu lagernden oder zu pumpenden Reaktionsteilnelinem verträglich sind, hergestellt sein. Die Mischtanks in dem Misch-Absetzsystem 34 können aus Glas oder rostfreiem Stahl hergestellt sein. Die Reaktoren 21 und 22 bestehen bevorzugt aus rostfreiem Stahl. Die Zentrifugen können, wenn sie bei dem Verfahren verwendet v/erden, entweder Flüssigkeit-Feststoff- oder Flüssigkeit-Flüssigkeits-Zentrifugen sein, abhängig davon, ob der Peroxyester fest oder flüssig ist. Da die meisten Peroxyester flüssig sind, v/erden norrnalerweise Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifugen verwendet. An sich bekannte Zentrifugen des Korbtyps, des Schalen- oder des Scheibentyps können verwendet werden. Die in den Beispielen verwendeten Zentrifugen sind Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifugen des Entschlanraungs-Scheibentyps. (desludging disc type).

Das erfindur.^s-sniäße Verfahren zeigt gegenüber bekannten Verfahren viele Vorteile:

(1) Erfindungsgenäß ist es nicht erforderlich, bei der Umsetzung aus Sicherheitsgründen ein Lösungsmittel zu verwenden, wohingegen dies bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist. V/ird bei dem bekannten Verfahren auf das Lösungsmittel verzichtet, so ist es schwierig oder unmöglich, Produkte mit hohen Benetzunespunkten und hoher Reaktionswärme herzustellen. Sonit ist ein Lösungsmittel bei den bekannten Systemen aus Sicherheitsgründen und zur Aufrechterhaltung annehmbarer Reaktionsbedir.gungen unbedingt erforderlich. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel gegebenenfalls verwendet werden. ~.'erm reine, nichtverdünnte Produkte hergestellt v/erden soller., mu.5 kein Lösungsmittel verwendet werden.

(2) Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das 7- bis 1Ofache an Durchsatz pro Reaktorvolumen, verglichen mit den bekannten Verfahren.

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(3) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Produkt, das die Reaktionszone verläßt, mit hoher Analysenreinheit und niedrigem Chloridgehalt.

(4) Bei dem erfindungs gemäß en Verfahren wird ein basisches Medium (pH über 10) verwendet, wohingegen bei den bekannten Verfahren ein neutrales oder saures Medium (pH 7 oder darunter) verwendet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher die Reaktionsteilnehmer für die Reaktoren der speziellen Bauart weniger belastend.

(5) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man, bezogen auf das verwendete Säurechlorid, eine höhere Ausbeute.

(6) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen größeren Bereich an Peroxyestern herstellen.

(7) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Atmosphäre nicht verunreinigt, wohingegen bei dem bekannten System, bei dem ein Luftversprühen zur besseren Zirkulation verwendet wird, die Atmosphäre mit schädlichen Dämpfen verunreinigt wird.

(8) Das erfindungsgemäße Verfahren ist sicherer, da sich keine Produkte in den Reaktoren akkumulieren. Das intensive Vermischen wird die Gefahr der Ausbildung überhitzter Stellen beseitigen.

(9) Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlicher und technisch leichter durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, werden die Strömungsraten in Gew.Teilen/h (pph) angegeben.

Die in den Beispielen in Tabelle A aufgeführten Produkte werden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer werden kontinuierlich zuerst in einen Mischreaktor 21 mit den angegebenen Strömungsraten und dann in den zweiten Reaktor 22 geleitet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird in allen Beispielen über 10 gehalten. Der Mischreaktor 21 wird im oberen Teil des erforderlichen Temperatur-

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bereichs betrieben, während der zweite Reaktor 22 im unteren Teil des Temperaturbereichs betrieben wird. Beide Reaktoren werden heftig gerührt, so daß ein inniges Mischen für die vollständige Umsetzung sichergestellt ist. Das Hisch-Absetz-Abstreif-Trennsystem 33, 34 und 38 wird in allen Beispielen, mit Ausnahme von Beispiel 1, verwendet. Das Produkt von Beispiel 1 zeigt eine Analyse von 99%, wenn aus dem Boden des Reaktors 22 gewonnen wird. In den Beispielen 3A und 4 wird nur ein Lösungsmittel verwendet.

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O
CO
CO

Bei- Reaktionsspiel teilnehmer
Nr.

Tabelle A

Strömungs- Temp.im Temp.im Verwend. Verwend. rate in den Mischre- zweiten Trenn- Lösungs-Mischreaktor aktor Reaktor system mittel

ke-(lbs)/h

⁰C

Benzoylchlorid
25%es NaOH

70% t-Butylhydroperoxid

.1,8 (48)

29.9 (66)

20.0 (44)

2-Äthylhexanoyl
chlorid

2550 KOH

70% t-Butylhydroperoxid

16,3 (36) 29,0 (64)

15 «4 (34)

25°+1

Neodacanoylchlorid

35% KOH

70% t-Butylhydroperoxid

14.5 (32 20,4 (45)

16.6 (30)

40°+1

20^c

3a gleiche wie
bei BeisO. 3

Lackbenzin 2,72 ker(6 lbs)/h

Pivaloylchlorid

30% KOH

70% t-Butylhydroperoxid

9,07(20) 20,0 (44) 16,6 (30) ja geruchloses Lackbenzin 4,08 kg(9 lbs)/h

ΙΌ

CD

Tabelle A (Fortsetzung)

Beispiel

Nr.

Produkt

Produktrate kg(lbs)/h Analyse des
Produkts, %

Ausbeute, bezogen auf d.Säurechlorid, %

1 t-Butylperbenzoat 27,2 (60)

2 t-Butylporoctoat 21,8 (48)

3 t-Butylperoxyneodecanoat 18,1 (40) 3a t-Butylperoxyneodecanoat 18,1 (40)

4 t-Butylpcroxypivalat 19,1 (42)

99 99

80 75

91 96 86 90 88

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Das folgende Beispiel ist ein Beispiel für die kontinuierliche Herstellung eines gemischten Diperoxyesters aus einem Disäurechlorid unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung.

Beispiel 5

Herstellung eines Gemisches aus 4- und 5-(6-Butylperoxycarbonyl)· 3-hexyl-6-[7-(6-butylperoxycarbonyl)-heptyl]-cyclohexenen und 4- und 5-(t-Butylperoxycarbonyl)-3-pentyl-6-[8-(t-butylperoxycarbonyl)-octyl]-cyclohexenen

Kaliumhydroxid (25%ige wäßrige Lösung), t-Buty!hydroperoxid (70%) und ein Gemisch aus 4- und !jj-Chlorcarbonyl^-hexyl-o-[7-(chlorcarbonyl)-heptyl]-cyclohexenen und 4- und 5-Chlorcarbonyl-3-pentyl-ö-[8-(chlorcarbonyl)-octyl]-cyclohexenen werden in den Mischreaktor 21 zusammen mit einem aliphatischen organischen Lösungsmittel (Hexan, Heptan etc.) in einer Rate von 16,3 (36 lbs)/h, 9,07 kg(20 lbs)/h, 9,07 kg (20 lbs)/h bzw. 9,07 (20 lbs)/h eingeleitet. Die Temperatur in der Reaktionszone 21 und der Nachreaktionszone 22 wird bei 5°C gehalten. Das gewünschte Diperoxyester-Gemisch wird in einer Rate von etwa 9,07 kg (20 lbs)/h erhalten; die Analyse liegt über 85%.

Die kontinuierliche Herstellung eines Diperoxyesters aus einem Dihydroperoxid und einem Monosäurechlorid wird im folgenden Beispiel 6 beschrieben. In diesem Fall ist das Dihydroperoxid fest und irgendeine bekannte Einrichtung zum Einführen eines festen Materials in den Mischreaktor 21 kann verwendet werden.

Beispiel 6

Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan

Natriumhydroxid (25%ige wäßrige Lösung), 2-Äthylhexanoylchlorid (93%ig), 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan (70%ig) werden

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in den Mischreaktor 21 zusammen mit einem aliphatischen organischen Lösungsmittel (Hexan, Heptan etc.) in einer Rate von 23,1 kg (51 lbs)/h, 14,1 kg (31 lbs)/h bzw. 17,2 kg(38 lbs)/h geleitet. Die Temperatur in der Reaktionszone 21 wird bei etwa 3O°C und die in der Nachreaktionszone 22 bei etwa 20°C gehalten. Das Produkt, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, wird in einer Rate von etwa 22,7 kg(5O lbs)/h erhalten.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Pennwalt Corporation TR 22^6 * Patentansprüche

1. J Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Peroxyesters der Formel

in der

(a) x, y und η 1 oder 2 bedeuten,

(b) \/enn χ 2 bedeutet, y für 1 und η für 2 stehen,

(c) wenn y 2 bedeutet, χ für 1 und η für 2 stehen,

(d) v/enn x, y und η 1 bedeuten, R ausgewählt wird aus der Gruppe primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl mit Λ bis 17 Kohlanstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R¹ ausgewählt wird aus der Gruppe tertiäres Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, tertiäres Aralkyl mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und tertiäres Cycloalkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomer.,

(a) wenn χ für 2 steht, R eine Digruppe bedeutet und ausgewählt wird unter Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylen mit δ bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatonen und Aralkylen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, und

(f) v/enn y für 2 steht, R¹ eine di-tertiäre Digruppe bedeutet und ausgewählt wird unter Alkylen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Cycioalkylen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß man kontinuierlich ein Säurechlorid, der Formel

R(-c-ci)_n

mit einem Hydroperoxid der Formel

R'(-00H)

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ORIGINAL INSPECTED

und einem wäßrigen Alkalimetallhydroxid in mindestens zv/ei Reaktionszonen, v/o ein intensives Vermischen stattfindet und die in Reihe verbunden sind, in einem Temperaturbereich von etwa -10° bis +50⁰C und einem pH-Wert über 10 umsetzt, und das Peroxyesterprodukt mit einer Reinheit von mindestens 95/0 gewinnt, indem man das lösungsmittelfreie Reaktionsgemisch direkt aus der letzten Reaktionszone kontinuierlich durch eine Trenneinheit leitet, wo das Produkt in einer Reinheit von mindestens 95# gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peroxyesterprodukt mit einer Reinheit von mindestens 98% gewonnen wird, indem man den Produktstrom aus der Trenneinheit in einer Reihe von Waschen in einem Misch-Absitzsystem unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Percxyestarprodulct mit einer Reinheit von mindestens 99/S gewonnen *.7ird, inden nan kontinuierlich das isolierte organische ?hasenproduk~ aus der letzten Trenneinrichtung durch eine Abstreifsäule leitet, wo das Produkt mit einem Gas abgestreift wird, und das abgestreifte Peroxyesterprodukt gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz pro Einlieitsvolumen des Reaktors 80 bis 120 &l~5_tl<} 1 (gallon)/h an aktivem Sauerstoffgehalt beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R t-Butyl bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl bedeutet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R 3-Heptyl bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R t-IIonyl bedeutet.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ t-Butyl bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu der ersten Reaktionszone zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen ein Verhältnis von Flüssigkeitstiefe zu Reaktordurcrj^esser von 1:2 besitzen und daß das intensive Mischer, mit einen Propeller bzw. einem Flügel mit einer Spitzenges clv'ir.dir-ieit von mindestens 304 in (1000 ft) /min und einer Ir.erxi = zufuhr in Bereich von 50 bis 200 PS/3785 1 (1000 gallons) erreicht wird.

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