DE69909989T2 - Verfahren zur herstellung eines dihydroxybenzols und von dicarbinol aus diisopropylbenzol - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines dihydroxybenzols und von dicarbinol aus diisopropylbenzol Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft min verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen gleichzeitigen Herstellung von Dihydroxybenzol (DHB) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) aus Diisopropylbenzol. Genauer gesagt schließt dieses Verfahren die Schritte ein: Oxidieren von Diisopropylbenzol, um ein Oxidat zu erhalten, das, unter anderem, Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) umfaßt; Extrahieren von DHP und HHP aus dem Oxidat in eine wässrige Alkalilösung hinein unter Verwendung eines Karr-Kolonnen-Betriebs; kontinuierliches und gleichzeitiges Isolieren von HHP und DHP in separate Fraktionen aus der Alkalilösung unter Verwendung von kalten und heißen Methylisobutylketon(MIBK)-Extraktionen mit einer Karr-Kolonne; Herstellen von Dihydroxybenzol durch die Spaltung der DHP-Extraktfraktion in Gegenwart eines Säurekatalysators; und Herstellen von Dicarbinol durch Zersetzen der HHP-Fraktion unter atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, daß Hydroperoxide, wie etwa Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), durch Oxidieren von Diisopropylbenzolen mit molekularem Sauerstoff entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von Basenkatalysatoren hergestellt werden können. Die kontinuierliche Oxidation und Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus den Diisopropylbenzolen in Gegenwart einer starken Base, wie etwa Natriumhydroxid, sind zum Beispiel im britischen Patent Nr. 727,498 und U.S.-Patent 3,953,521 offenbart. Diese Patente offenbaren, daß m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxide aus der Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung durch Alkaliextraktion kontinuierlich isoliert werden können und daß kontinuierliche Oxidation von Diisopropylbenzolen für die Herstellung von Dihydroperoxiden erreicht werden kann, indem der pH im Oxidationsreaktor in einem Bereich von zwischen 8 und 11 und die Temperatur bei etwa 85–95°C gehalten wird. Das britische Patent Nr. 727,498, ebenso wie das U.S.-Patent Nr. 2,856,432, offenbaren auch, daß die Dihydroperoxide (DHP), die in der Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung vorhanden sind, mittels 4–8 Gew.-%igen Alkalilösungen wirkungsvoll getrennt werden können. Zusätzlich zu Dihydroperoxid (DHP) wird auch ein Teil des Hydroxyhydroperoxids (HHP), das im Oxidationsmaterial vorhanden ist, in die Alkalilösung hinein extrahiert.
  • U.S.-Patent Nr. 4,327,319 offenbart auch ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (m-DHP) durch Oxidieren von m-Diisopropylbenzol unter alkalischen Bedingungen.
  • Das japanische Patent Nr. 9,143,112 (Zusammenfassung) offenbart die diskontinuierliche Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus der Oxidation von Diisopropylbenzol, gefolgt von Extraktion mit Natriumhydroxid.
  • Auf die Extraktion von DHP in die Alkalilösung hinein, wie beschrieben im obigen Stand der Technik, kann die Isolierung des DHP für die Produktion eines zweiwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, auf mehrere Weisen folgen. Unter diesen Verfahren ist ein bevorzugtes Verfahren im Stand der Technik, das DHP aus der Alkalilösung in ein organisches Lösungsmittel hinein zu extrahieren, vorzugsweise MIBK. Unter Verwendung dieses Lösungsmittels, einer Temperatur von 70–80°C und Kontaktzeiten von 5–10 Minuten ist es möglich, einen hohen Anteil des DHP mit vernachlässigbaren Verlusten durch Zersetzung in MIBK hinein zu extrahieren. Das britische Patent Nr. 921,557 offenbart, daß m-DHP, das in der wässrigen Alkalilösung vorhanden ist, durch das MIBK-Lösungsmittel bei 75°C extrahiert wird. Um die Extraktionseffizienz zu verbessern, offenbart U.S.-Patent Nr. 3,932,528, daß durch Zugabe von etwa 1%-igem Ammoniak in eine wässrige 8%-ige Natronlauge, die 12,3% DHP enthält, MIBK-Lösungsmittel bei 60°C für DHP-Extraktion durch drei Gegenstromkontaktstufen hindurch wirksamer ist.
  • U.S.-Patent Nr. 4,059,637 beschreibt ein Verfahren, mit dem DHP, das in der Alkalilösung vorhanden ist, unter Verwendung von MIBK-Lösungsmittel in einer vierstufigen Gegenstromextraktion vom Typ Mischer-Absetzer extrahiert wird. Die in der Extraktion vom Typ Mischer-Absetzer verwendete Alkalilösung, die DHP enthält, wird vorher mit MIBK bei einer Temperatur von unter 30°C behandelt, um Oxidationsnebenprodukte mit 2-Hydroxy-2-propyl-Gruppe zu entfernen, wie etwa Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL). Der HHP-Gehalt der Alkalilösung, die DHP enthält, vor dem Zuführen in die Mischer-Absetzer-Extraktion liegt nach Berichten bei etwa 4,2%. Nach der Extraktion liegt die Reinheit von DHP in der MIBK-Lösung nach Berichten bei 93%.
  • Mehrere Patenten offenbaren verschiedene Säure-Katalysatoren und Temperaturen, um ein zweiwertiges Phenol, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, aus dem DHP durch Spaltung zu erhalten. Das britische Patent Nr. 743,736 offenbart zum Beispiel Schwefelsäure als den Katalysator für m-DHP-Spaltung in Gegenwart eines MIBK-Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen. Mit einer Verweilzeit von zwischen etwa 7,5–10 Minuten und einem 0,2 Gew.-%igen H2SO4-Katalysator werden 99,6% des DHP zersetzt. Das britische Patent Nr. 819,450 offenbart einen Schwefeldioxid-Katalysator für die Spaltung von m-DHP; es wird berichtet, daß Schwefeltioxid eine weit schnellere Spaltungsreaktion als die entsprechenden Menge Schwefelsäure bewirkt. Die Zersetzung von m-DHP wird kontinuierlich in zwei Reaktoren, die in Reihe geschaltet sind, unter Verwendung von MIBK und Aceton als den Lösungsmitteln, die im Spaltungsprozeß eingesetzt werden, durchgeführt. Das kanadische Patent Nr. 586,534 offenbart ebenfalls die Verwendung eines Schwefeltioxid-Katalysators zur Spaltung von m-DHP in Gegenwart von 0,3 Gew-% Wasser in der Spaltungsreaktion.
  • U.S.-Patent Nr. 3,923,908 offenbart ein Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden in Gegenwart von Verunreinigungen, wie etwa Isopropylphenyldimethylcarbinol (MCL), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) unter Verwendung eines Schwefeltrioxid-Katalysators und eines Lösungsmittels.
  • Um das Nebenprodukt Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) wirksam zu nutzen, offenbaren die japanische Patentanmeldung 95-304027 und die japanische Patentanmeldung Nr. 95-301055 ein Verfahren, mit dem eine MIBK-Lösung, die HHP enthält, durch Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Aluminiumoxid-Katalysators (ein Material, das 1 Gew.-% Palladiummetall trägt) in einem Autoklaven, der ausgerüstet ist mit einem Rührer, bei einem Wasserstoffdruck von 6 Atmosphären und einer Reaktionstemperatur von 90°C reduziert wird, um Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL) zu erhalten. Obgleich dieses Verfahren DCL aus HHP erzeugt, ist die Sicherheit dieses Verfahrens fragwürdig, da es die Handhabung von Hochdruck-Wasserstoff in Gegenwart eines hoch flüchtigen Lösungsmittels (MIBK) bei hohen Temperaturen mit sich bringt.
  • Ein wichtiger Aspekt, der im Stand der Technik zur Herstellung von hochreinem zweiwertigen Phenol durch die Hydroperoxidations-Technologie anerkannt ist, ist, eine hochreine Spaltungsbeschickung (DHP) aus der Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung herzustellen. Obgleich DHP in der DIPB-Oxidation erzeugt wird, kann es nicht einfach sein, das DHP zur Verwendung im Spaltungsschritt des Hydroperoxidationsverfahrens vollständig aus der Oxidationsmischung zu entfernen. In einem standardmäßigen ersten Schritt der DHP-Abtrennung aus dem Oxidat wird typischerweise eine Alkaliextraktion unter Verwendung entweder eine 4%-igen oder 8%-igen NaOH-Lösung durchgeführt. Während dieser Extraktion werden DHP ebenso wie andere im Oxidat vorhandene Verunreinigungen, wie etwa HHP, Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und/oder MHP, extrahiert. Es ist bekannt, daß, wenn eine 8%-ige NaoH-Lösung verwendet wird, etwa 90–95% des in der Oxidationsmischung vorhandenen HHP und KHP in die Alkalilösung hinein extrahiert werden, zusammen mit etwa 1–2% MHP. In der Alkalilösung vorhandenes MHP wird mit einem DIPB-Lösungsmittel rückextrahiert. Die Lösung, die das DIPB, extrahiertes MHP und weitere extrahierte Oxidationsverunreinigungen umfaßt, kann anschließend zur Oxidationsreaktion rückgeführt und einer Oxidation unterzogen werden. Diese DIPB-Extraktion hat jedoch nicht viel Wirkung auf die Entfernung anderer Verunreinigungen, wie HHP und KHP, aus der Alkaliextraktlösung. Um das HHP aus der Alkalilösung zu entfernen, wird typischerweise eine MIBK-Lösungsmittelextraktion bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt. Trotz dieses Prozesses kann die Konzentration von HHP in der Alkalilösung vor der letztendlichen MIBK-Extraktion immer noch relativ hoch sein, und es ist daher festgestellt worden, daß dieses Verfahren ein schwieriger Weg ist, um ein sehr hochreines DHP für die Spaltung zu erzeugen. Keines der Patente oder keine andere Literaturstelle im Stand der Technik schlägt vor oder offenbart, was mit Verunreinigungen, wie KHP, passiert, die im Alkaliextrakt vorhanden sind. Wenn die Extraktionsverfahren oder -methoden nicht effizient sind, wird erwartet, daß die Hydroperoxidationsverfahrensverunreinigungen die Isolierung eines sehr hochreinen DHP stören, das für einen hoch effizienten Spaltungsprozeß benötigt wird. Keines der Dokumente aus dem Stand der Technik lehrt ein Verfahren oder schlägt ein solches vor, mit dem in einem kontinuierlichen Prozeß ein sehr hochreines DHP aus den Diisopropylbenzoloxidationsmaterialien hergestellt werden kann.
  • In einem Versuch, ein hochreines DHP-Material herzustellen, beschreibt U.S.-Patent Nr. 4,059,637 ein Verfahren, bei dem vier Extraktoren vom Mischer-Absetzer-Typ verwendet werden. Die im '637-Patent verwendete DHP-haltige Alkalilösung enthielt DHP und HHP in einem Verhältnis von etwa 95,8 : 4,2, selbst nachdem die MIBK-Extraktion bei 20°C an dieser Lösung durchgeführt war. Gemäß diesem Patent wurde diese kalte MIBK-Extraktion der Alkaliextraktion separat als ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt, statt mit dem Mischer-Absetzer-Extraktionsprozeß integriert zu werden. Dieses Verfahrens erzeugte ein DHP-haltiges Produkt mit geringer Reinheit für die Spaltungsreaktion.
  • Somit haben die Techniken, die im Stand der Technik verwendet werden, um ein hochreines DHP aus den DIPB-Oxidationsmaterialien abzutrennen, Nachteile. Kein einziges Verfahren beschreibt vollständig eine kontinuierliche Methode zum Erhalten eines hochreinen DHP aus dem Oxidat, während die Natur von Verunreinigungen, die in die Alkali- und MIBK-Extraktionen hinein extrahiert werden, identifiziert und charakterisiert wird. Zusätzlich geben im Stand der Technik beschriebene Methoden zur Herstellung von DCL aus DIPB-Oxidationsmaterialien Anlaß zu Sicherheitsbedenken. Es bleibt daher ein Bedürfnis bestehen nach einem solchen Verfahren, das die sichere und effiziente Herstellung von Produkten wie einer hochreinen DHP-Charge zur Verwendung bei der Herstellung von DHP sowie DCL bereitstellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol zur Verfügung gestellt, welches umfaßt: a) Oxidieren von Diisopropylbenzol (DIPB) in Gegenwart eines Basenkatalysators, um ein Oxidat zu erhalten, das Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und eines oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP), Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL), Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL), Acetylisopropylbenzolmonocarbinol (KCL) und anderen organischen Peroxiden, umfaßt; b) Zuführen des Oxidats aus Schritt a), einer Alkalilösung und eines organischen Lösungsmittels zu einer ersten Karr-Kolonne; c) Erzeugen von zwei Strömen aus der ersten Karr-Kolonne von Schritt b), wobei der erste Alkaliextraktionsstrom DHP, HHP und KHP umfaßt, extrahiert in einem Gegenstrombetrieb, und der zweite Alkaliextraktionsstrom ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus MHP, MCL, DCL, KCL, anderen organischen Peroxiden, DIPB und dem organischen Lösungsmittel von Schritt b), umfaßt; d) Zuführen des ersten Alkaliextraktionsstroms aus Schritt c), eines organischen Lösungsmittels, das auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C abgekühlt ist, und einer alkalischen Lösung zu einer zweiten Karr-Kolonne; e) Erzeugen von zwei Strömen aus der zweiten Karr-Kolonne, wobei der erste kalte Extraktionsstrom einen kalten organischen Lösungsmittelextrakt umfaßt, der HHP und KHP umfaßt, und der zweite kalte Extraktionsstrom mit DHP angereichertes Alkali umfaßt; f) Zuführen eines organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur von zwischen 40 und 85°C und des mit DHP angereicherten Alkalis von Schritt e) zu einer dritten Karr-Kolonne; g) Erzeugen von zwei Strömen aus der dritten Karr-Kolonne, wobei der erste heiße Extraktionsstrom eine heiße organische Lösungsmittellösung umfaßt, die hochreines DHP umfaßt, und der zweite heiße Extraktionsstrom abgereichertes Alkali mit niedrigen Gehalten von nicht-extrahierten Hydroperoxiden umfaßt; h) Konzentrieren der heißen organischen Lösungsmittellösung von Schritt g) und Zuführen des Konzentrats zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor, in dem DHP in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten wird, um eine Lösung herzustellen, die das entsprechende Dihydroxybenzol und Aceton umfaßt; und i) Zersetzen des im ersten kalten Extraktionsstrom von Schritt e) vorhandenen HHP durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unter atmosphärischem Druck und wäßrigen Bedingungen, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.
  • Vorzugsweise werden wenigstens zwei aufeinanderfolgende Schritte, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Schritten a) bis g), kontinuierlich durchgeführt.
  • Alternativ wird die Oxidation von Diisopropylbenzol unter Verwendung von molekularem Sauerstoff durchgeführt.
  • Vorteilhafterweise wird der Oxidationsschritt unter Verwendung entweder eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Verfahrens durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird besagter Oxidationsschritt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C und einem Druck von zwischen 1,38 und 5,52 bar (20 und 80 psi) und unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, als dem Basenkatalysator durchgeführt.
  • Geeigneterweise ist das organische Lösungsmittel von Schritt b) DIPB.
  • Vorteilhafterweise schließt das Verfahren weiter den Schritt ein, daß der zweite Alkaliextraktionsstrom, der in Schritt c) produziert wird, zum Oxidationsschritt von Schritt a) rückgeführt wird.
  • Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel, das in Schritt d) und Schritt f) verwendet wird, Methylisobutylketon (MIBK).
  • Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung innerhalb der zweiten Karr-Kolonne zwischen 10 und 30°C.
  • Geeigneterweise liegt die Temperatur der Lösung in der dritten Karr-Kolonne zwischen 40 und 85°C.
  • Vorteilhafterweise wird der erste Alkaliextraktionsstrom von Schritt c) direkt zur kalten Extraktion von Schritt d) zugeführt und der zweite kalte Extraktionsstrom von Schritt e) direkt zur heißen Extraktion von Schritt f) zugeführt.
  • Vorteilhafterweise wird die Konzentration von Schritt h) durch Zuführen der heißen organischen Lösungsmittellösung zu einem Vakuumverdampfer bewirkt.
  • Vorzugsweise liegt die Temperatur der Lösung innerhalb des Spaltungsreaktors in Schritt h) zwischen 60 bis 80°C.
  • Alternativ wird der Zersetzungsschritt i) bei einer Temperatur zwischen 90 und 105°C durchgeführt.
  • Geeigneterweise werden besagte erste Karr-Kolonne, besagte zweite Karr-Kolonne und besagte dritte Karr-Kolonne in Reihe betrieben.
  • Vorzugsweise wird die wässrige alkalische Lösung von Schritt i) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer wässrigen Natriumsulfitlösung und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung.
  • Vorteilhafterweise liegt die Bewegungsgeschwindigkeit in der ersten Karr-Kolonne zwischen 0,83 und 5,0 Hz (50 und 300 Schlägen pro Minute), die Bewegungsgeschwindigkeit in der zweiten Karr-Kolonne zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute) und die Bewegungsgeschwindigkeit in der dritten Karr-Kolonne zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute).
  • Geeignterweise ist der Säurekatalysator von Schritt h) ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid und p-Toluolsulfonsäure.
  • Alternativ ist der Säurekatalysator Schwefeltrioxid.
  • Vorteilhafterweise schließt das Verfahren weiter den Schritt ein, daß MIBK aus dem abgereicherten Alkalistrom, der in Schritt g) erzeugt wird, und aus dem Zersetzungsstrom in Schritt i) zur Rückführung rückgewonnen wird.
  • Geeigneterweise wird das organische Lösungsmittel im ersten kalten Extraktionsstrom vor dem Zersetzungsschritt von Schritt i) entfernt.
  • Vorteilhafterweise schließt das Verfahren weiter den Schritt ein, daß die Zusammensetzung von einem oder mehreren Strömen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus dem Oxidat, dem ersten Alkaliextraktionsstrom, dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, dem ersten kalten Extraktionsstrom, dem zweiten kalten Extraktionsstrom, dem ersten heißen Extraktionsstrom, dem zweiten heißen Extraktionsstrom und dem Spaltungsprodukt von Schritt h), durch Verwendung von PMR-Analyse bestimmt wird.
  • Geeigneterweise wird der zur analysierende Strom ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Oxidat, dem ersten Alkaliextraktionsstrom, dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, dem ersten kalten Extraktionsstrom, dem zweiten kalten Extraktionsstrom, dem ersten heißen Extraktionsstrom und dem zweiten heißen Extraktionsstrom, und die PMR-Analyse umfaßt: a) Erhalten eines PMR-Spektrums für einen Strom; b) Bestimmen des Integrals eines Peaks, der jede Verbindung im Strom im PMR-Spektrum repräsentiert; c) Dividieren des Integrals jedes Peaks durch die Anzahl von Wasserstoffen, die zu jedem Peak führen, um die Molfraktion für jede Verbindung im Strom zu erhalten; und d) Wiederholen der Schritte a) bis c) für jeden zu analysierenden Strom.
  • Vorzugsweise wird der zu analysierende Strom ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem ersten Alkaliextraktionsstrom und dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, und schließt weiter den Schritt ein, vor der Durchführung der PMR-Analyse das Alkali aus dem Strom zu extrahieren.
  • Alternativ ist der zu analysierende Strom das Spaltungsprodukt und die PMR-Analyse umfaßt: a) Zugeben eines internen Standards zum Spaltungsprodukt; b) Erhalten eines PMR-Spektrums für die Mischung aus Spaltungsprodukt und Methylenchlorid; c) Bestimmen des Gewichts jedes Analyten im Spaltungsprodukt gemäß der Formel: Analytgewicht = (Gewicht interner Standard)(Ns/Na)(Ma/s)(Aa/As) wobei Ns = Anzahl Protonen vom internen Standard (2 für Methylenchlorid)
    Na = Anzahl von Protonen vom Analyten für die gemessene Struktur
    Ms = Molekulargewicht des Standards (85 für Methylenchlorid)
    Ma = Molekulargewicht des Analyten
    As = Integralfläche des Standards
    Aa = Integralfläche des Analyten
  • Die vorliegende Erfindung hat die beschriebenen Ziele durch Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung eines zweiwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, aus einer hochreinen DHP-haltigen Spaltungsbeschickung erreicht, während ebenfalls die HHP-Verunreinigung im Oxidationsprodukt von DIPB wirkungsvoll zur Herstellung von Dicarbinol genutzt wird. Dieses Verfahrens umfaßt allgemein die Schritte: Oxidieren von Diisopropylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Basenkatalysators, um eine Oxidationsreaktionsmischung zu erhalten, hierin auch als „Oxidat" bezeichnet, die, unter anderem, Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) umfaßt; Zuführen des Oxidats zu einer Karr-Kolonne, hierin auch als „Alkaliextraktionskolonne" bezeichnet; kontinuierliches und gleichzeitiges Extrahieren von DHP und HHP aus dem Oxidat in einem Gegenstromprozeß; kontinuierliches Erzeugen eines an DHP/HHP angereicherten Alkalis, hierin auch als „reiches Alkali" bezeichnet, und eines Rückführstromes, der direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeleitet werden kann; kontinuierliches Zuführen des reichen Alkalis in eine zweite Karr-Kolonne, hierin auch als „kalte MIBK-Kolonne" bezeichnet, für die gleichzeitige und kontinuierliche Erzeugung von an DHP angereichertem Alkali und die Trennung von HHP vom an DHP angereicherten Alkali, was erreicht wird durch Durchführung dieses MIBK-Extraktionsprozesses bei einer niedrigen Temperatur, hierin auch als „kalte MIBK-Extraktion" bezeichnet; kontinuierliches Zuführen des an DHP angereicherten Alkalis in eine dritte Karr-Kolonne, hierin auch als „heiße MIBK-Kolonne" bezeichnet, für die kontinuierliche Erzeugung eines sehr hochreinen DHP, um eine MIBK-Lösung, hierin auch als „heiße MIBK-Lösung" bezeichnet, zur Zuführung zu einem Spaltungsschritt für kontinuierliche Erzeugung von Dihydroxybenzol und kontinuierliche Erzeugung eines abgereicherten Alkalis, das sehr niedrige Gehalte an nicht-extrahierten Hydroperoxiden enthält, zu erhalten. Vor der Spaltung wird die heiße MIBK-Lösung vorzugsweise konzentriert; das Konzentrat wird dann zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor zugeführt, in dem DHP in Gegenwart eines Katalysators gespalten wird, um das entsprechende zweiwertige Phenol, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, und Aceton zu erzeugen. Das im kalten MIBK-Extrakt, der im Anschluß an die zweiten Karr-Kolonnen-Extraktion erhalten wird, vorhandene HHP wird durch Behandlung mit einer wässrigen alkalischen Lösung unter atmosphärischen und wässrigen Bedingungen zersetzt, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyphenolen, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, und Dicarbinol aus Diisopropylbenzolen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von DHP aus dem DIPB-Oxidationsmaterial und Erzeugung einer Oxidationsrückführbeschickung und eines reichen Alkalistroms aus der Alkaliextraktion unter Verwendung von Karr-Kolonnen-Prozessen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur kontinuierlichen und hoch effizienten Abtrennung der Verunreinigungen, wie etwa HHP, KHP, MHP und anderen Oxidationsverunreinigungen, aus dem an DHP/HHP reichen Alkalistrom durch Durchführung einer Kalttemperatur-MIBK-Extraktion in einer Karr-Kolonne bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von an DHP angereichtem Alkali für Hochtemperatur-MIBK-Extraktion in einer Karr-Kolonne bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer sehr hochreinen DHP-Materialbeschickung für die Spaltungsschritt des Hydroperoxidationsverfahrens durch Durchführung von MIBK-Extraktionen an der Alkaliextraktlösung unter Verwendung von Karr-Kolonnen-Prozessen bereitzustellen.
  • Eine noch weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein wässriges, nicht-hydriertes, sicheres, wirkungsvolles und effizientes Verfahren zur Umwandlung von HHP in DCL bereitzustellen.
  • Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlich werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist ein schematisches Flußdiagramm für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von zweiwertigem Phenol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol offenbart, welches umfaßt: a) Oxidieren von Diisopropylbenzol mit Sauerstoff in Gegenwart eines Basenkatalysators, um eine Oxidationsreaktionsmischung oder ein Oxidat zu erhalten, das Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und eines oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropylbenzohnonohydroperoxid (MHP), Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL), Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL), Acetylisopropylbenzohnonocarbinol (KCL) und anderen organischen Peroxiden, umfaßt; b) Zuführen des Oxidats, einer Alkalilösung und eines organischen Lösungsmittels zu einer ersten Alkaliextraktions-Karr-Kolonne; c) kontinuierlich und gleichzeitig Erzeugen von zwei Strömen aus der ersten Alkaliextraktions-Karr-Kolonne von Schritt b), wobei der erste Alkaliextraktionsstrom DHP, HHP und KHP umfaßt, extrahiert in einem Gegenstrombetrieb, und der zweite Alkaliextraktionsstrom ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus MHP, MCL, DCL, KCL, anderen organischen Peroxiden, dem organischen Lösungsmittel, das der Alkaliextraktions-Karr-Kolonne zugeführt worden ist, und Diisopropylbenzol umfaßt; d) kontinuierlich Zuführen des ersten Alkaliextraktionsstroms aus Schritt c), eines organischen Lösungsmittels, das auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und 30°C abgekühlt ist, und einer alkalischen Lösung zu einer zweiten Karr-Kolonne; e) kontinuierlich und gleichzeitig Erzeugen von zwei Strömen aus der zweiten Karr-Kolonne, wobei der erste kalte Extraktionsstrom eine kalte organische Lösung umfaßt, die HHP und KHP umfaßt, und der zweite kalte Extraktionsstrom an DHP angereichertes Alkali umfaßt; f) kontinuierlich Zuführen des an DHP angereicherten Alkalis von Schritt e) und eines organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur von zwischen etwa 40 und 85°C zu einer dritten Extraktions-Karr-Kolonne; g) Erzeugen von zwei Strömen aus der dritten Extraktions-Karr-Kolonne, wobei der erste Strom eine heiße organische Lösung umfaßt, die hochreines DHP umfaßt, und der zweite abgereichertes Alkali mit niedrigen Gehalten von nicht-extrahierten Hydroperoxiden umfaßt; h) Konzentrieren der heißen organischen Lösung von Schritt g) und Zuführen des Konzentrats zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor, in dem DHP in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten wird, um eine Lösung herzustellen, die das entsprechende Dihydroxybenzol und Aceton umfaßt; und i) Zersetzen des im ersten kalten Extrakt von Schritt e) vorhandenen HHP durch Behandlung mit einer wäßrigen Natrium-Lösung unter nicht-hydriertem atmosphärischem Druck und wäßrigen Bedingungen, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines zweiwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol oder Hydrochinon, und Dicarbinol gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt allgemein die Herstellung von Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) aus Diisopropylbenzol (DIPB) und die anschließende Umwandlung des DHP in das entsprechende zweiwertige Phenol und des HHP in das entsprechende Dicarbinol. Vorzugsweise ist das DIPB, das hierin verwendet wird und aus dem das DHP und HHP hergestellt werden, entweder m-Diisopropylbenzol (m-DIPB), p-Diisopropylbenzol (p-DIPB) oder Mischungen derselben.
  • Die Oxidation des DIPB, wie etwa m-DIPB oder p-DIPB, wird im allgemeinen in der Flüssigphase in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, das entweder reiner Sauerstoff, wie etwa molekularer Sauerstoff, oder eine Mischung, die Sauerstoff enthält, wie etwa Luft, sein kann. Die Oxidationsreaktion kann entweder in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, in Abhängigkeit von den Bedürfnissen und Präferenzen des Benutzers. Diese Oxidationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines oder mehrerer Basenkatalysatoren durchgeführt werden; vorzugsweise wird ein Basenkatalysator, wie etwa Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, verwendet. Die Gegenwart dieser basischen Substanzen in der Oxidationsreaktion erhöht die Effizienz der Oxidation, wie etwa durch Erhöhen der Oxidationsgeschwindigkeit durch Verzögern der Entwicklung übermäßiger Azidität aufgrund der Bildung von Carbonsäuren, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, Ameisensäure oder Essigsäure, die die Oxidationsreaktion behindern. Der bevorzugte pH für die Oxidationsreaktion liegt im Bereich von etwa 7 bis 11. Das DIPB-Oxidationsprodukt, das zum Beispiel durch das kontinuierliche Oxidationsverfahren erhalten wird, das beschrieben ist im britischen Patent Nr. 727,498, oder durch das diskontinuierliche Oxidationsverfahren, das beschrieben ist im U.S.-Patent 4,237,319, ist zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet; DIPB-Oxidationsverfahren, die in anderen Patenten oder Veröffentlichungen gelehrt werden, können ebenfalls verwendet werden, einschließlich, aber nicht hierauf beschränkt, das wasserfreie, nicht-alkalische Verfahren, das im U.S.-Patent Nr. 4,935,551 gelehrt wird.
  • Die Oxidationsreaktion kann über einen weiten Bereich von Temperaturen durchgeführt werden, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C. Für praktische Zwecke wird die Oxidationsreaktion, wenn die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt wird, vorzugsweise bei etwa 90°C ± 5°C und zwischen 1,38 und 5,52 bar (20-80 psi) Druck durchgeführt.
  • Die Oxidation von DIPB zu einem Oxidat, das sowohl das gewünschte DHP als auch HHP zusätzlich zu zahlreichen Oxidationsnebenprodukten umfaßt. Diese Nebenprodukte schließen zum Beispiel Hydroperoxide wie etwa Isopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP) und Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP)I Carbinole wie etwa Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL) und Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL); Ketone wie etwa Acetylisopropylbenzol (MKT) und Acetylisopropylbenzohnonocarbinol (KCL); und andere organische Peroxide, die aus der Reaktion von Carbinolen und Hydroperoxiden gebildet sind, zusammengefaßt hierin als „organische Peroxide" bezeichnet, ein. Die Bildung und Akkumulation dieser Nebenprodukte in der Oxidationsreaktion beeinträchtigt nicht nur die Oxidationsgeschwindigkeit von DIPB, sondern beeinflußt auch die Abtrennung von DHP aus dem Oxidat mit den Extraktionsverfahren, die später im Verfahren durchgeführt werden, nachteilig.
  • Das Oxidat wird anschließend einer Alkaliextraktion unterzogen. Die Alkaliextraktion gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Karr-Kolonne durchgeführt. Wie die Fachleute anerkennen werden, ist eine Karr-Kolonne eine Kolonne mit einem Leitplattensystem mit sich hin- und herbewegenden Platten. Eine Alkalilösung, das Oxidat und ein organisches Lösungsmittel werden zur Karr-Kolonne in der Art und Weise eines „Gegenstroms" zugeführt. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Toluol und m-Xylol ein, sind aber nicht hierauf beschränkt; vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel DIPB. Das Alkali entfernt hauptsächlich das DHP, während das DIPB oder ein anderes organisches Lösungsmittel die Verunreinigungen entfernt. Es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß vollständige oder nahezu vollständige Abtrennung von DHP aus dem DIPB-Oxidationsprodukt und die Entfernung von Oxidationsverunreinigungen aus dem Alkaliextrakt erreicht wird, indem die Alkaliextraktion und DIPB-Behandlung gleichzeitig in einem einzigen Karr-Kolonnen-Extraktor durchgeführt werden. Wenn man die Alkaliextraktion durchführt, sollten die folgenden Bedingungen in der Karr-Kolonne überwacht werden: die Bewegungsgeschwindigkeit; die Temperatur; und die Zuführgeschwindigkeiten des Oxidats, der Alkalilösung und des organischen Lösungsmittels. Die Bewegung sollte mit einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die ermöglicht, daß wenigstens eine Phase der Lösung oder Mischung dispergiert wird. Vorzugsweise wird eine Bewegungsgeschwindigkeit von zwischen 0,83 und 5,0 Hz (50 und 300 Schlägen pro Minute) verwendet, bevorzugter zwischen etwa 1,67 bis 6,67 Hz (100 und 150 Schlägen pro Minute). Wenn die Bewegungsgeschwindigkeit zu schnell ist, dann wird ein Fluten in der Kolonne auftreten, was zu einer schlechten Extraktion führt. Eine langsame Bewegungsgeschwindigkeit wird andererseits die Mischung zwischen dem Oxidat und dem Alkali verringern, was zu einer schlechten Abtrennung von DHP führt. Die Extraktionstemperatur, d. h. die Temperatur der Lösung innerhalb der Kolonne, liegt vorzugsweise irgendwo im Bereich von etwa 10 bis etwa 80°C. Wenn die Temperatur höher als etwa 80°C ist, neigt das Dihydroperoxid dazu, sich in Gegenwart von Alkali zu zersetzen, was zu verringerter DHP-Ausbeute führt. Kolonnentemperaturen unter etwa 10°C verhindern richtiges Vermischen von Oxidat und dem Alkali. Für idealen Betrieb, auf der Grundlage umfangreicher Extraktionstests mit der Karr-Kolonne, wird die Temperatur vorzugsweise zwischen 25 und 40°C gehalten. Zuführgeschwindigkeiten des Oxidats, Alkalis und organischen Lösungsmittels werden in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren variieren, wie etwa der zu behandelnden Menge Oxidat und der im Oxidat vorhandenen Menge DHP und HHP. Die Optimierung dieser Zuführgeschwindigkeiten kann von einem Fachmann auf der Grundlage der Bedingungen und der Bedürfnisse des Benutzers bestimmt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß, wenn man diesen Karr-Kolonnen-Betrieb mit den oben beschriebenen Extraktionsbedingungen verwendet, das entsprechende Dihydroperoxid leicht und effizient aus der Oxidationsmischung in die Alkalilösung überführt werden kann. Da die Hydroperoxid-Verunreinigungen, wie etwa MHP und MCL, die in die Alkaliextraktion hinein extrahiert werden, hauptsächlich durch die Behandlung oder das Waschen mit organischen Lösungsmittel entfernt werden, ist ein Oxidationsrückführstrom, der diese Verunreinigungen trägt, dazu geeignet, in den Oxidationsreaktor zurückgeleitet zu werden. Diese Rückführfraktion und eine alkalische DHP-Fraktion können daher gleichzeitig in einer einzigen Karr-Kolonne erhalten werden. Mit dieser Verbesserung können die Oxidations- und Extraktionsschritte des Hydroperoxidationsverfahrens für die kontinuierliche Herstellung und Extraktion eines alkalischen DHP/HHP-Stroms zur Verwendung bei der Herstellung von zweiwertigem Phenol und Dicarbinol mit den Verfahren dieser Erfindung leicht in Reihe durchgeführt werden.
  • Durch Überprüfung der Zusammensetzung von sowohl dem Oxidat als auch dem Oxidationsrückführstrom vor und nach der Alkaliextraktion kann man sehen, daß alles oder nahezu alles im Oxidat vorhandene KHP und KCL in das Alkali hineinextrahiert wird. Diese Verunreinigungen werden die letztendliche DHP-Reinheit beeinträchtigen, wenn sie nicht entfernt werden. Die vorliegende Erfindung sorgt für die Entfernung dieser Verunreinigungen, die wirkungsvoll in die kalte MIBK-Extraktion, die unten beschrieben ist, hineinextrahiert werden, und daher kann ein sehr hochreines DHP erhalten werden.
  • Wie oben angegeben, schließen die zwei Ströme, die aus der ersten oder Alkaliextraktion-Karr-Kolonne stammen, den Rückführstrom, der Verunreinigungen enthält, und eine alkalische DHP-Fraktion ein, die ebenfalls typischerweise HHP, KHP und KCL enthalten wird. Während der Rückführstrom zum DIPB-Oxidationsreaktor zurückgeleitet wird, wird die DHP/HHP-Alkalifraktion auf eine Temperatur zwischen etwa 10 und 30°C abgekühlt und zu einer zweiten Karr-Kolonne zugeführt. Vorzugsweise wird die Alkalifraktion direkt, ohne Verzögerung, zur zweiten Karr-Kolonne zugeführt, nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist. Die Abkühlung wird durchgeführt, um die Zersetzung von Hydroperoxiden zu minimieren oder zu vermeiden, die durch erhöhte Temperaturen beschleunigt werden kann.
  • Obgleich es bevorzugt ist, die Alkalifraktion direkt oder „kontinuierlich" zur zweiten Karr-Kolonne zuzuführen, wird man verstehen, daß diese Zuführung nicht direkt vorgenommen werden muß. Um die Zersetzung von Hydroperoxiden zu minimieren oder zu vermeiden, sollte die Alkalilösung, die diese Hydroperoxide enthält, auf eine so niedrige Temperatur wie möglich abgekühlt werden, wenn die nächste Extraktion nicht direkt nach der Alkaliextraktion durchgeführt wird.
  • Zusätzlich zu dem an DHP/HHP reichen Alkali aus der ersten Karr-Kolonne wird zur zweiten Karr-Kolonne auch ein organisches Lösungsmittel, wie etwa ein Keton, vorzugsweise Methylisobutylketon (MIBK), und eine Natriumhydroxidlösung zugeführt. Das Lösungsmittel wird verwendet, um das HHP und andere Verunreinigungen, wie etwa KHP, KCL, MHP oder andere organische Peroxide, von denen bekannt ist, daß sie die letztendliche DHP-Reinheit beeinträchtigen, zu extrahieren. Die drei Lösungen sollten zur zweiten Karr-Kolonne im Gegenstrom zugeführt werden. Zwei Ströme werden im Anschluß an die kalte MIBK-Extraktion erhalten: eine DHP-Alkalifraktion; und eine kalte MIBK-Fraktion, die HHP, KHP, KCL, MHP und/oder andere Oxidationsnebenprodukte enthält. HHP, das für die Herstellung von Dicarbinol verwendet wird, wird daher direkt und kontinuierlich aus der kalten MIBK-Extraktion des Alkaliextraktes unter Verwendung der zweiten Karr-Kolonnen-Extraktion erhalten.
  • Wie bei der ersten Karr-Kolonnen-Extraktion (der Alkaliextraktion) sollten angemessene Bedingungen in der zweiten Karr-Kolonne aufrechterhalten werden, einschließlich Temperatur, Bewegungsgeschwindigkeit und Zuführgeschwindigkeiten. Die wichtigste Bedingung ist die Temperatur innerhalb der Kolonne. Für effizienten Betrieb sollte die Kolonnentemperatur, d. h. die Temperatur der Lösung innerhalb der Kolonne, im Bereich von 10°C bis 30°C liegen, vorzugsweise zwischen etwa 10°C und 20°C. Wegen dieser Temperaturbereiche wird dieser Schritt als der kalte MIBK-Extraktionsschritt bezeichnet. Der Begriff „kalt", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bezieht sich auf Temperaturen zwischen etwa 10°C und 30°C. Wenn die Temperatur viel höher als etwa 30°C ist, kann DHP in die MIBK-Phase gehen; Temperaturen unter etwa 10°C können es schwierig machen, den Prozeß durchzuführen, da Ausfällung auftreten kann. Die Bewegungsgeschwindigkeit in der zweiten Karr-Kolonne sollte derart sein, daß wenigstens eine Phase der Lösung dispergiert werden wird, und wird vorzugsweise im Bereich zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute), bevorzugter bei etwa 4,17 Hz (250 Schlägen pro Minute) gehalten. Die Zuführgeschwindigkeit des reichen Alkaliextraktes, des MIBK oder anderen organischen Lösungsmittels und der Natriumhydroxidlösung kann auf der Grundlage der Bedingungen und Bedürfnisse des Benutzers optimiert werden. Eine Analyse des kalten MIBK-Extraktes zeigt, daß alles oder nahezu alles in der Alkalibeschickung, die zur zweiten Karr-Kolonne zugeführt wird, enthaltene KHP, KCL, MHP und/oder andere Verunreinigungen vollständig in die kalte MIBK-Lösung hineinextrahiert wird.
  • Der Alkaliextrakt, der nach der zweiten Karr-Kolonne-Extraktion resultiert, enthält fast ausschließlich DHP, mit kaum nachweisbaren Mengen HHP, die im Alkali vorhanden sind. Das in der Alkalilösung vorhandene DHP liegt in der Form des Dinatriumsalzes vor und kann bei erhöhten Temperaturen und längerer Lagerung eine Zersetzung durchlaufen. Wie oben angegeben, wird diese Alkaliextraktlösung daher vorzugsweise direkt im nächsten Schritt verwendet, um ein hochreines DHP zu erhalten. Wie hierin verwendet, bedeutet der Betriff „hochrein", wenn verwendet, um DHP zu beschreiben, DHP mit einer Reinheit von 99,7% oder mehr.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann hochreines DHP hergestellt werden, indem die DHP-Alkalifraktion aus der kalten MIBK-Extraktion einer zweiten organischen Lösungsmittelextraktion unterzogen wird, vorzugsweise einer zweiten MIBK-Extraktion. Diese zweite MIBK-Extraktion ist eine „heiße" MIBK-Extraktion, die in einem dritten Karr-Kolonnen-Prozeß durchgeführt wird. „Heiß", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bezieht sich auf eine Temperatur zwischen 40 und 85°C. Das MIBK oder andere organische Lösungsmittel wird auf eine Temperatur in diesem Bereich erhitzt, bevor es zur dritten Karr-Kolonne zugeführt wird, zusammen mit der DHP-Alkalifraktion aus der kalten MIBK-Extraktion. Diese „heiße" MIBK-Extraktion wird vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt, wobei vorerhitztes MIBK vorzugsweise vom Boden der Kolonne aufsteigt und die Alkalilösung vom oberen Ende absteigt. Auf diese Weise ist das DHP-Salz keinen Bedingungen höherer Temperatur ausgesetzt, von denen bekannt ist, daß sie DHP-Zersetzung bewirken. Aufgrund des gleichmäßigen Temperaturgradienten innerhalb der Kolonne kann eine Überführung von DHP-Salz in DHP während der Extraktion leicht erreicht werden.
  • Für effizienten Kolonnenbetrieb ist es bevorzugt, die Kolonne mit der Lösung innerhalb der Kolonne bei einer Temperatur von zwischen etwa 40 und 85°C zu betreiben. Durch Steuern der Betriebsbedingungen der dritten Karr-Kolonne, wie etwa Temperatur, Zuführgeschwindigkeiten und Bewegungsgeschwindigkeit, kann eine DHP-Reinheit von 99,7% erreicht werden. Man wird anerkennen, daß die Reinheit des erhaltenen Dihydroxybenzols um so höher ist, je höher die Reinheit des DHP ist, das zum Spaltungsschritt zugeführt wird. Wie oben angegeben, werden die Temperaturen vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80°C, bevorzugter zwischen etwa 45 und 75°C gehalten. Die Zuführgeschwindigkeiten von MIBK und der Alkalilösung können auf der Grundlage der Bedingungen und Bedürfnisse des Benutzers optimiert werden. Die Bewegungsgeschwindigkeit ist derart, daß wenigstens eine Phase der Lösung oder Mischung dispergiert werden wird, vorzugsweise zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute), bevorzugter etwa 4,17 Hz (250 Schlägen pro Minute).
  • Die kalten und heißen Extraktionsschritte der vorliegenden Erfindung liefern einen sehr hochreinen DHP-Strom für die Zuführung zum Spaltungsschritt. Überdies wird dieser sehr hochreine DHP-Strom in einer effizienten Art und Weise produziert. Sowohl die vorliegende Methodik als auch das erhaltene Produkt sind denjenigen überlegen, über die im Stand der Technik berichtet wird, wie etwa in U.S.-Patent Nr. 4,059,637. Dieses Patent offenbart ein Verfahren, in dem vier Mischer-Absetzer-Extraktionen für die Extraktion von DHP aus einer Alkalilösung verwendet werden, die zuvor mit MIBK behandelt worden ist, um das HHP und andere Verunreinigungen zu entfernen. Vor der DHP-Extraktion ist der DHP-Gehalt und HHP-Gehalt der Alkalilösung als ein Material 11,3 bzw. 0,5% und das Verhältnis DHP : HHP gleich 95,8 : 4,2. In dieser mehrstufigen Extraktion wurde ein Temperaturunterschied zwischen benachbarten Platten eingestellt, indem an jeder Platte eine Heiz- oder Kühlvorrichtung befestigt wurde, zum Beispiel durch Umwälzen von warmem Wasser oder kaltem Wasser durch den Mantel der Extraktoren. Da jeder der vier Mischer-Absetzer ein individueller Prozeß ist, erfordert der Betrieb von vier Mischern-Absetzern die Verwendung von vielen Pumpen, Tanks, Mischern und Motoren. Um die Temperatur jeder Platte in jedem Mischer-Absetzer aufrechtzuerhalten, kann zusätzlich Wassererhitzung und/oder -abkühlung erforderlich sein. Trotz der Ausrüstungs- und Prozeßerfordernisse ist die letztendliche Reinheit von aus diesem Prozeß erhaltenen DHP-Material sehr schlecht; die DHP- und HHP-Gehalte im Produkt sind nur etwa 4,83% bzw. 0,38% in 211 Teilen MIBK-Extrakt, was einem DHP : HHP-Verhältnis von 92,8 : 7,2 entspricht. Das Verhältnis am Ende ist daher nicht viel höher als das Verhältnis zu Beginn. Im Gegensatz dazu liefert die vorliegende Erfindung eine DHP-Strom, in dem der DHP-Gehalt 99,7% oder höher ist, unter Verwendung von sehr viel weniger Ausrüstung und arbeitsaufwendigem Verfahren.
  • Nach der heißen MIBK-Extraktion liegt die Konzentration von DHP im MIBK typischerweise zwischen etwa 6 bis 12 Gew.-% und die Menge an Wasser typischerweise zwischen etwa 1 und 3 Gew.-%. Vorzugsweise wird die heiße DHP/MIBK-Lösung vor dem Spaltungsschritt konzentriert, da die Zuführung dieser heißen MIBK-Extraktionslösung direkt in den Spaltungsreaktor oft nachteilige Wirkungen auf die Resorcinol- oder Hydrochinon-Ausbeute hat. Auch ist es wirtschaftlicher, eine konzentrierte DHP-Lösung zu verwenden, um die Resorcinol- oder Hydrochinon-Produktion in der Spaltungseinheit zu maximieren. Die heiße MIBK-Lösung kann mit allen im Stand der Technik bekannten Mitteln konzentriert werden. In einer bevorzugten Methode wird die Lösung kontinuierlich zu einem Vakuumverdampfer zugeführt und konzentriert. Nach der Verdampfung ist die DHP-Konzentration in der Lösung typischerweise auf zwischen etwa 20 und 40 Gew.-% erhöht und beträgt vorzugsweise etwa 30 Gew.-%. Der Wassergehalt ist typischerweise auf etwa 0,3 Gew-% verringert. Obgleich diese DHP-Konzentration für die Spaltungsbeschickung geeignet ist, können höhere Konzentrationen von DHP verwendet werden, falls gewünscht. In ähnlicher Weise kann, obgleich ein Wassergehalt von 0,3 Gew.-% die Spaltungsrate nicht zu beeinträchtigen scheint, diese Konzentration durch Anwenden stringenterer Verdampferbedingungen gesenkt werden.
  • Um die Säurespaltung von DHP, das in der konzentrierten MIBK-Lösung enthalten ist, zu bewirken, kann irgendeine der herkömmlichen Techniken eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Spaltungsreaktion durch entweder ein kontinuierliches oder ein diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einem breiten Bereich von Temperaturen stattfinden, zum Beispiel von zwischen etwa 30 und 100°C. Es hat sich als angemessen herausgestellt, die Reaktion am Siedepunkt der Reaktionsmischung durchzuführen, der typischerweise im Bereich von etwa 60 bis 80°C liegt, abhängig vom Aceton-Gehalt im Spaltungsreaktor. Mit dieser Methode wird die Reaktionswärme durch den Rückfluß abgeführt. Die Spaltung von DHP wird am geeignetesten durchgeführt, indem ein oder mehrere Säurekatalysatoren eingesetzt werden, wie etwa Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfonsäure.
  • Der im Spaltungsprozeß verwendete Reaktor kann zum Beispiel aus einem Rührreaktor oder einem Rohrreaktor bestehen. Rührreaktoren oder Rückmischungsreaktoren zur Durchführung der Spaltungsreaktion sind gut bekannt. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine kontinuierliche Spaltungsreaktion unter Verwendung eines Rührreaktors durchgeführt. Bei dieser An von kontinuierlichem Spaltungsprozeß wird der Reaktor vorzugsweise mit einer Mischung aus entweder Resorcinol oder Hydrochinon (in Abhängigkeit davon, welches Dihydroxybenzol hergestellt werden soll), einem Schwefeltrioxid-Katalysator, gelöst in Aceton, und MIBK beschickt und durch Beaufschlagung mit Wärme auf den Siedepunkt der Mischung angehoben. Die Einbeziehung von Resorcinol oder Hydrochinon in die Ausgangscharge verbessert typischerweise die Spaltungsreaktionsgeschwindigkeit. Die DHP/MIBK-Lösung und das in dem Aceton gelöste Schwefeltrioxid werden anschließend mit der gewünschten Geschwindigkeit zum Reaktor zugeführt und das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich mit etwa derselben Geschwindigkeit abgezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das DHP in der Form einer Lösung in MIBK zugeführt und Schwefeltrioxid wird in einer Acetonlösung zugeführt. Unter diesen Bedingungen sind >99,5% DHP-Spaltung bei einer Spaltungsreaktorverweilzeit zwischen etwa 5 bis 10 Minuten möglich.
  • Nachdem das DHP zu dem entsprechenden zweiwertigen Phenol gespalten oder umgelagert worden ist, sollte das Spaltungsreaktionsprodukt neutralisiert werden, um die Säure zu eliminieren; das zweiwertige Phenol kann anschließend gewonnen werden. Die Gewinnung eines mehrwertigen Phenols, wie etwa Resorcinol und Hydrochinon, aus der Spaltungsreaktionsmischung durch zum Beispiel Destillation, Extraktion und Kristallisation ist im Stand der Technik beschrieben. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt die Resorcinol-Ausbeute aus der Spaltungsreaktion zwischen etwa 94 und 95% und die Reinheit von Resorcinol nach Destillation beträgt etwa 99,7% oder mehr.
  • Erfolgreiche und wirkungsvolle Abtrennung von DHP und HHP aus der Alkalilösung durch die kontinuierlichen kalten und heißen Karr-Kolonnen-MIBK-Extraktionen ergibt das HHP-Rohmaterial für die Herstellung von Dicarbinol (DCL). DCL wird bei der Herstellung verschiedener organischer und polymerer Materialien für verschiedene Anwendungen verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung sieht vor, daß ein wässriges Verfahren wirkungsvoll für die Umwandlung von HHP in DCL verwendet werden kann. Diese Methode nimmt das aus der kalten MIBK-Extraktion erhaltene HHP und entfernt MIBK aus der Reaktionsmischung. Die Mischung wird anschließend in einer wässrigen alkalischen Lösung unter Rückfluß gekocht. Die Entfernung von MIBK, über die bisher in der Literatur nicht berichtet worden ist, ermöglicht, daß eine wässrige alkalische Lösung wirkungsvoll für die Umwandlung von HHP in DCL verwendet werden kann. Die wässrige alkalische Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Natriumhydroxid- oder eine wässrige Natriumsulfitlösung. Unter Verwendung dieser Methodik kann vollständige HHP-Zersetzung in relativ kurzen Reaktionszeiten, wie etwa 1 bis 2 Stunden, erreicht werden.
  • Die wässrigen Natriumhydroxid- und Natriumsulfitlösungen zersetzten nicht nur das HHP zu DCL, sondern man glaubt auch, daß sie anderen Hydroperoxide, nämlich KHP und MHP, zu ihren entsprechenden Carbinolen (KCL und MCL) zersetzten, obgleich die Erfinder hierdurch nicht gebunden sein möchten. Im Falle der Natriumsulfit-Zersetzung kann die Umwandlung von HHP in DCL gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sogar in Gegenwart von MIBK-Lösungsmittel erreicht werden. Nach der Zersetzung kann DCL-Produkt dann leicht abfiltriert und für kommerzielle Märkte gereinigt werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt daher ein verbessertes und sicheres wässriges Verfahren zur Herstellung von DCL aus HHP-Material zur Verfügung.
  • Das in den „kalten" und „heißen" Extraktionen in den zweiten und dritten Karr-Kolonnen verwendete organische Lösungsmittel kann rückgeführt und wiederverwendet werden. Dieses organische Lösungsmittel, das vorzugsweise MIBK ist, kann aus dem HHP-Strom, der während der kalten MIBK-Extraktion erzeugt wird, vor dem Zersetzungsschritt rückgewonnen werden. MIBK kann zum Beispiel durch Destillation des HHP-Stromes rückgewonnen werden. In ähnlicher Weise kann restliches MIBK im abgereicherten Alkali durch Destillation des abgereicherten Alkalistroms rückgewonnen werden, der während der „heißen" Extraktion in der dritten Karr-Kolonne erzeugt wird. Das rückgewonnene MIBK, oder andere organische Lösungsmittel, kann dann zu den zweiten und dritten Karr-Kolonnen-Extraktionsschritten rückgeführt werden. Diese Rückführung trägt weiter zur Wirtschaftlichkeit und Effizienz der vorliegenden Methoden bei.
  • Es wird anerkannt werden, daß die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Herstellung von DHP und HHP unter Verwendung von Karr-Kolonnen bereitstellt. Diese Karr-Kolonnen mit sich hin- und herbewegenden Platten haben mehrere Vorteile gegenüber bekannten Verfahren zur Gewinnung einer reinen DHP-Fraktion, nämlich: hoher Wirkungsgrad und hohe Kapazität (hoher volumetrischer Wirkungsgrad) werden in einer einzigen kompakten Einheit erreicht; und Eliminierung der vielen Pumpen, Mischer und Motoren, die zum Beispiel bei Mischer-Absetzer-Prozessen erforderlich sind. Nur eine einzige Karr-Kolonne ist für jeden der drei Extraktionsschritte erforderlich, im Gegensatz zu den mehreren Mischern und Absetzern, die in den Methodiken erforderlich sind, über die im Stand der Technik berichtet ist. Die Fähigkeit, Phasen während der Extraktion leicht umzukehren, ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Methoden. Experimentelle Arbeiten zeigten, daß, wenn die an DHP angereicherte wässrige Phase in sowohl den „kalten" als auch „heißen" MIBK-Karr-Kolonnen dispergiert wurde, die Koaleszenz an der Grenzfläche gut und das Mitreißen der Lösungsmittel vernachlässigbar war.
  • In den einzelnen Karr-Kolonnen-Prozessen der vorliegenden Erfindung steigt die Temperatur der wässrigen Alkalischicht allmählich an, wenn die Schicht im Gegenstrom durch die Platten geleitet wird. Daher vermeidet der Karr-Kolonnen-Prozeß einen großen oder ungleichmäßigen Temperaturunterschied zwischen den benachbarten Platten, und ein glatter Temperaturgradient vom Boden bis zum Kopf der Kolonne kann erreicht werden.
  • Vorzugsweise sind die drei Karr-Kolonnen, die in den vorliegenden Methoden verwendet werden, verbunden und werden in Reihe betrieben. So stellt die vorliegende Erfindung einen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik insofern dar, als irgendeiner oder alle der hierin beschriebenen Schritte in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden können, wobei das Produkt aus einer Kolonne direkt, oder ohne merkbare Verzögerung, zur nächsten Kolonne geleitet wird. Die Fähigkeit, solch ein effizientes, kontinuierliches Verfahren zu betreiben, ist bisher im Stand der Technik noch nicht berichtet worden.
  • Die Karr-Extraktionskolonnen mit sich hin- und herbewegenden Platten, wie verwendet in der vorliegenden Erfindung, können bezogen werden von KOCH Process Technology, 1055 Parsippany Blvd., Parsipanny, NJ 07054.
  • NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Oxidationsprodukte der Ausgangs-DIPB-Lösung mit dem magnetischen Protonenresonanz(PMR)-Verfahren zu charakterisieren. Die vorliegende Erfindung ist daher auch auf ein Verfahren zur Verwendung von PMR gerichtet, um die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme zu bestimmen, die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Zusätzlich zum rohen Oxidationsprodukt (Oxidat) wurden PMR-Verfahren entwickelt, um das Rückfühprodukt, die kalten und heißen MIBK-Extraktionsprodukte, Spaltungsbeschickung oder Spaltungsprodukt und das in verschiedenen Stufen der Destillation bei der Gewinnung von hochreinem Resorcinol erhaltene Produkt zu charakterisieren. Verwendung der PMR-Technik ermöglichte die Charakterisierung aller Komponenten des DIPB-Hydroperoxidationsverfahrens, einschließlich organischer Peroxide, die bisher nicht-identifiziert waren. Diese Charakterisierung war bisher im Stand der Technik nicht berichtet worden.
  • Für qualitative Charakterisierung der verschiedenen oben beschriebenen Ströme wurde eine PMR-Analyse durchgeführt. Die PMR-Analyse gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet die fünf häufigsten organischen Einheiten, die aus der DIPB-Oxidation erzeugt werden, um die in jedem Strom vorhandenen Verbindungen zu identifizieren; diese organischen Strukturen sind:
    Aryl-C(=O)-CH3
    Aryl-C(CH3)2-OOH
    Aryl-C(CH3)2-OH
    Aryl-CH(CH3)2
    Aryl-C(CH3)=CH2
  • Der in Fettbuchstaben dargestellte Teil der Struktur stellt die Wasserstoffe (Protonen) dar, die tatsächlich verwendet werden, um die in jedem Strom oder Produkt vorhandenen Strukturen zu bestimmen. PMR-Spektren für das Oxidat, die Rückführströme, die kalten und heißen MIBK-Extraktionsströme wurden erhalten. Identifizierung jedes Peaks von jedem Spektrum wurde bestimmt durch Vergleich der Stellen der Peaks mit denjenigen, die unter Verwendung von Standards für jede Komponente der Ströme erhalten wurden.
  • Um das Molverhältnis der Komponenten im jedem Strom oder Produkt zu bestimmen, wurde der Integralwert für die zu messende Struktur bestimmt. Durch Messen der Höhe des Integrals für jeden Peak und Dividieren der Höhe durch die Anzahl der Protonen, die zu diesem Integral führen, wird die Molfraktion jeder Verbindung bestimmt. Die Anzahl der Protonen, die zu dem Integral oder Peak führen, wird entweder 3, 6 oder 12 sein, wie dargestellt in den obigen organischen Strukturformeln und wie den Fachleuten bekannt wäre. Die organische Zusammensetzung dieser Ströme wird dann in einer „Gewichtsverhältnis"- Methode gefunden, durch die die Gewichtsfraktion jeder Komponente bestimmt wird, und das Ganze auf 100 normalisiert. Typischerweise wird das Gewichtsverhältnis sehr nahe an den Gewichtsprozentwerten liegen, solange die Probe keinen hohen Gehalt an Wasser, anorganischem Material oder Verbindungen, die keinen Wasserstoff enthalten, aufweist.
  • PMR-Methoden zum Analysieren des Spaltungsproduktes und der Destillationsproben unterschieden sich, da es nicht-zugeordnete oder unbekannte Verbindungen in diesen Produkt gibt, die nicht gegen bekannte Standards gemessen oder verglichen werden können. Eine „Interne Standard/PMR"-Methode kann zum Analysieren dieser Ströme verwendet werden, bei der ein ausgewogener Teil der Probe mit einer bekannten Menge einer organischen Verbindung oder eines „internen Standards" „versetzt" wird. Jede organische Verbindung kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine Probleme mit der Kompatibilität auftreten. Bevorzugt für die Verwendung ist Methylenchlorid, das mit den Produkten kompatibel ist und das nur 1 Peak im Spektrum liefert. Wenn man Methylenchlorid verwendet, sollten zwischen etwa 20 und 30 mg pro 100 mg Probe verwendet werden. Das Gewicht jedes Analyten wird dann gemäß der folgenden Formel gefunden: Analytgewicht = (Gewicht organische Verbindung) (Ns/Na)(Ma/Ms)(Aa/As) wobei NS = Anzahl Protonen vom internen Standard (2 für Methylenchlorid)
    Na = Anzahl von Protonen vom Analyten für die gemessene Struktur
    MS = Molekulargewicht des Standards (85 für Methylenchlorid)
    Ma = Molekulargewicht des Analyten
    As = Integralfläche des Standards
    Aa = Integralfläche des Analyten
  • Das Gewicht des Analyten wird dividiert durch das Gewicht der Probe, um die Gewichtsprozent jedes Analyten in der Gesamtzusammensetzung zu ergeben.
  • Vor der Durchführung der PMR-Analyse an den an DHP/HHP und DHP reichen Alkaliströmen aus der Alkaliextraktion-Karr-Kolonne und der kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne sollten die Ströme einer Extraktion unterzogen werden, um das NaOH zu entfernen. Extraktion wird durchgeführt durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie etwa Benzol. Zum Beispiel sollte eine bekannte Menge des Stroms mit Trockeneis behandelt, um den Strom auf einen pH im Bereich von etwa 9 und 9,5 zu bringen, und mit Benzol extrahiert werden. Die Probe kann anschließend getestet werden oder kann weiterbehandelt werden durch Abdestillieren des Benzols, und der restliche Rückstand mit den PMR-Methoden analysiert werden. Weitere Ströme und Produkte können direkt analysiert werden.
  • Die 200 MHz PRM-Spektren können zum Beispiel auf einem Varian Gemini 200 FT-NMR-Spektrometer, kommerziell erhältlich von Varian Associates, Palo Alto, CA, erstellt werden, indem 3 bis 5 Gew-% der unbekannten Substanz in Aceton-d6 ((CD3)2C=O) aufgenommen werden. Typische Aufnahmeparameter sind wie folgt: Impulsbreite = 8 Mikrosekunden (ein 30°-Impuls); Impulsverzögerung = 3 Sekunden; Aufnahmezeit = 4 Sekunden; und Anzahl der Übergänge = 100. Die Spektren werden in Abschnitte mit 0,3 ppm (60 Hz) Breite „aufgesplittet", mit voller Integration für jeden und Messungsgenauigkeit. Andere Parameter als diese können auf der Grundlage der Bedürfnisse und der Ausrüstung des Benutzers optimiert werden. Man wird anerkennen, daß Spektren bei höheren MHz als 200 erhalten werden können, abhängig von den Bedürfnissen und der Ausrüstung des Benutzers. Spektren, die unter Verwendung von weniger als 200 MHz gehalten werden, werden typischerweise unzureichende Auflösung haben.
  • Die PMR-Analysemethode bietet Vorteile gegenüber anderen analytischen Techniken für die Analyse von Hydroperoxidations-Materialien, nämlich: die Technik ist nicht-zerstörerisch; alle Proben werden in deuterierten Lösungsmitteln analysiert, die einen internen Bezug liefern, um richtige chemische Verschiebungswerte sicherzustellen; die Technik beruht auf der Messung von Integralen, die von verschiedenen Protonentypen stammen, die in der Mischung vorhanden sind – da alle Protonen, die organisch an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, in einer äquivalenten Weise „reagieren" werden, besteht kein Bedürfnis, einen „Reaktionsfaktor" für jede Verbindung zu bestimmen; alle Komponenten werden aus einem einzigen Spektrum gemessen (Veränderung der Instrumentbedingungen werden die Analyse nicht beeinflussen); nachdem die chemischen Verschiebungswerte für einen Standard bestimmt worden sind, besteht kein Bedürfnis, den Standard während der Analyse von unbekannten Mischungen gleichzeitig zu analysieren; und die Analyse ist schnell, wobei sie typischerweise 15 Minuten oder weniger Instrumentenzeit erfordert.
  • Als eine Hilfe beim Verständnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die gleichzeitige Extraktion von DHP und HHP aus dem Oxidat und deren anschließende Abtrennungen durch die kalten und heißen MIBK-Extraktionen unter Verwendung von Karr-Kolonnen-Prozessen unter Bezugnahme auf das schematische Flußdiagramm, das in 1 dargestellt ist, beschrieben, mit dem Verständnis, daß dies eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Bezugnehmend auf 1 sind drei Karr-Kolonnen in Reihe miteinander verbunden und werden bezeichnet als Alkaliextraktions-Karr-Kolonne 2, kalte MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 und heiße MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 6. Das DIPB-Oxidationsmaterial 8 oder Oxidat, das aus dem DIPB-Oxidationsreaktor 10 kommt, Wasch-DIBP und 8%-iges wässriges Natriumhydroxid werden zur Alkaliextraktions-Karr-Kolonne 2 in solcher Weise zugeführt, daß DIBP und Alkalilösung im Gegenstrom in der Alkaliextraktionskolonne strömen. Der organische Rüclcführstrom („Oxidationsrückführstrom") 12, der aus der Kolonne gesammelt wird, wird direkt zum DIPB-Oxidationsreaktor 10 für weitere Oxidation rückgeführt. Die wässrige Alkalilösung, angereichert mit DHP und HHP („an DHP/HPP angereichertes Alkali") 14, abgetrennt durch die Alkaliextraktions-Karr-Kolonne 2, wird zur kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 geleitet, nachdem sie durch einen Kühler (nicht dargestellt) abgekühlt worden ist. In der kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 werden das an DHP/HHP angereicherte Alkali 14, ein MIBK-Lösungsmittel und 8%-ige Natriumhydroxid-Lösung in solcher Weise eingebracht, daß sowohl MIBK als auch Waschalkali in der Kolonne im Gegenstrom aneinander vorbeiströmen. Aus dieser Kolonne wird die MIBK-Lösung, die HHP enthält, gewonnen („kalter MIBK-Extrakt") 16 und das HHP durch Verwendung einer wässrigen Natriumsulfit- oder Natriumhydroxid-Lösung in DCL 18 umgewandelt; während dieser Umwandlung wird das Lösungsmittel MIBK ebenfalls für Rückführung zurückgewonnen (nicht dargestellt). Der wässrige Alkaliextrakt, angereichert mit DHP („an DHP angereichertes Alkali") 20 wird aus der kalten MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 4 abgetrennt und direkt zur heißen MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 6 gepumpt. In dieser Kolonne werden das an DHP angereicherte Alkali 20 und das zuvor erhitzte MIBK in solcher Weise gepumpt, daß sowohl die Alkalilösung als auch das MIBK-Lösungsmittel im Gegenstrom aneinander vorbeiströmen. Der heiße MIBK-Extrakt 22, der aus dieser Extraktion erhalten wird, enthält DHP in einer Reinheit von über 99,7%. Die HHP-Verunreinigung, die in diesem DHP-Material vorhanden ist, liegt typischerweise bei 0,3%; das Gewichtsverhältnis DHP/HHP im MIBK-Extrakt liegt daher bei etwa 99,7 : 0,3. Der heiße MIBK-Extrakt 22 wird anschließend konzentriert (nicht dargestellt) und in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten, um das zweiwertige Phenol, wie etwa Resorcinol, und Aceton 24 herzustellen. Das abgereicherte Alkali 26, das aus der heißen MIBK-Extraktions-Karr-Kolonne 6 gesammelt wird, kann nach dem Abstrippen des gelösten MIBK rückgeführt werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben. Alle Teile, Prozentanteile und Verhältnisse sind gewichtsbezogen.
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung einer Diisopropylbenzoloxidationsmischung
  • Dreihundert Teile m-Diisopropylbenzol (m-DIPB) wurden mit 30 Teilen m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP; Initiator) und 10 Teilen 4%-igem wässrigen Natriumhydroxid (Katalysator) in einem 1-Liter-Parr-Reaktor vermischt und durch Hindurchleiten von Luft bei einer Geschwindigkeit von 20 Litern/Stunde unter gutem Rühren oxidiert. Die Temperatur der Oxidationsreaktionsmischung wurde bei etwa 90°C gehalten.
  • Die Oxidation wurde fortgesetzt, bis das Produkt 70 bis 75% Hydroperoxid enthielt (bestimmt mit der iodimetrischen Titration und berechnet als Diisopropylbenzolmonohydroperoxid). NMR-Analyse dieses Oxidationsmaterials (Oxidats) zeigte das Vorhandensein von etwa 15-18% m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP) und 3 bis 5% m-Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP) zusätzlich zu den Oxidationsnebenprodukten, die in Tabelle 1 unten dargestellt sind, und nicht-umgesetztem DIPB.
  • Kontinuierliche und geichzeitige Trennung von DHP und HHP vom m-DIPB-Oxidationsprodukt
  • Das aus der m-DIPB-Oxidation erhaltene Oxidat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Karr-Kolonne (Alkaliextraktionskolonne) mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/Stunde gepumpt. Getrennt wurden m-Diisopropylbenzol und 8%-iges wässriges Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 13,5 Teilen/Stunden bzw. 88,8 Teilen/Stunden so in die Kolonne gepumpt, daß beide Flüssigkeiten in der Kolonne im Gegenstrom strömten. Während dieses Prozesses wurde die Kolonnentemperatur zwischen 25 bis 40°C gehalten und zwei Phasen, nämlich organisch und wässrig, wurden kontinuierlich abgetrennt. Die organische Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 91,8 Teilen/Stunde gesammelt und enthielt den Großteil des Monohydroperoxids (MHP) sowie durch die Alkalilösung nicht extrahierte Oxidationsprodukte. Diese rückführbare organische Phase kann für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Oxidation wirkungsvoll zum Oxidator rückgeführt werden. Die wässrige Phase (angereicherter Alkaliextrakt), der mit DHP, HHP, KHP und anderen alkaliextrahierbaren Verunreinigungen angereichert war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 110,5 Teilen/Stunde gesammelt.
  • Der aus der ersten Karr-Kolonne (Alkaliextraktion) erhaltene, angereicherte Alkaliextrakt wurde abgekühlt und in die zweite Karr-Kolonne (kalte MIBK-Kolonne) mit einer Geschwindigkeit von 110,5 Teilen/Stunden gepumpt; die Kolonnentemperatur der zweiten Kolonne wurde zwischen etwa 10 bis 30°C Temperatur während der Extraktion gehalten. Die Methylisobutylketon- und die 8%-ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 58,5 Teilen/Stunden bzw. 51,0 Teilen/Stunde in die Kolonne gepumpt. Wenn diese zwei Lösungen in der Kolonne im Gegenstrom strömten, wurden das HHP, KHP und alle Oxidationsverunreinigungen, die im Alkali vorhanden waren, in die organische Phase hineinextrahiert. Die an HHP angereicherte organische Phase (kalter MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 63,5 Teilen/Stunden gesammelt. Es wurde festgestellt, daß der aus diesem Karr-Kolonnen-Prozeß abgetrennte wässrige Alkaliextrakt 99,8% DHP enthielt.
  • Ohne irgendeine Isolierung oder Rückgewinnung wurde der aus der kalten MIBK-Kolonne erhaltene, an DHP angereicherte Alkaliextrakt direkt in eine dritte Karr-Kolonne (heiße MIBK-Kolonne) gepumpt. Getrennt wurde zuvor erhitztes Methylisobutylketon-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 134,5 Teilen/Stunde so in diese Kolonne gepumpt, daß dieses Lösungsmittel im Gegenstrom an der Alkalilösung vorbeiströmte. Ein gleichförmiger Temperaturgradient wurde in der gesamten Kolonne aufrechterhalten, so daß die Kolonnentemperatur zwischen etwa 30 und 70°C lag. Das im Alkali vorhandene DHP wurde mit minimaler Zersetzung effizient extrahiert und der MIBK-Extrakt (heißer MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 151,5 Teilen/Stunde gesammelt. Die Reinheit des aus diesem Extrakt erhaltenen DHP wurde zu 99,7% bestimmt. Das wässrige Alkali (angereicherte Alkali), das aus dieser Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 139,5 Teilen/Stunde gewonnen wurde, kann nach der Entfernung von mitgerissenem MIBK zur Alkaliextraktionskolonne rückgeführt werden.
  • Tabelle 1 faßt die Zusammensetzungen unterschiedlicher Ströme gemäß den Verfahren von Beispiel 1 zusammen.
  • Tabelle 1 Extraktion und gleichzeitige Trennung von DHP und HHP aus der DIPB-Oxidationsmischung unter Verwendung von Karr-Kolonnen Zusammensetzung der verschiedenen Ströme NMR-Analyseergebnisse (Gewichtsverhältnisse)
    Figure 00340001
  • Der aus der dritten Karr-Kolonne erhaltene heiße MIBK-Extrakt wurde auf 30 Gew.-% DHP konzentriert. Während dieser Konzentration wurde der Wassergehalt der DHP/MIBK-Lösung von 3,0 Gew.-% auf 0,3 Gew.-% verringert. Dieses Material wurde im kontinuierlichen Spaltungsprozeß verwendet.
  • Kontinuierliche Spaltung von DHP-Material
  • In einen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator und einer Überlaufanordnung ausgestatteten Glasreaktor wurde eine Lösung, die Resorcinol, Methylisobutylketon und 0,06 Gewichtsteile SO3, gelöst in Acetonlösung, in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 52 : 40 enthielt, eingebracht und auf Rückfluß erhitzt. Lösungen, die 30% (w/w) DHP in Methylisobutylketon (Lösung aus dem heißen MIBK-Extrakt) und 0,06% (w/w) Schwefeltrioxid in trockenem Aceton enthielten, wurden mit einer Geschwindigkeit von 50,0, Teilen/Stunden bzw. 26,9 Teilen/Stunde so zum Reaktor zugeführt, daß die Gesamtverweilzeit 10 Minuten betrug. Die Temperatur des Spaltungsreaktorinhaltes wurde auf dem Siedepunkt gehalten. Das Spaltungsprodukt aus dem Reaktor lief in eine Sammelvorrichtung über, in der der Säurekatalysator unmittelbar und kontinuierlich neutralisiert wurde. Das gesammelte Produkt ergab, nach den steady-state-Bedingungen eine 94%-ige Ausbeute an Resorcinol, bezogen auf die DHP-Beschickung.
  • Herstellung von DCL aus HHP (Natriumsulfit-Zersetzung mit Verfahren der azeotropen Destillation)
  • Der aus der zweiten Karr-Kolonne erhaltene kalte MIBK-Extrakt wurde auf etwa 40 Gew.-% HHP-Material im MIBK konzentriert. Durch Durchführen dieses Prozesses kann der Großteil des MIBK-Lösungsmittels wirkungsvoll rückgewonnen und rückgeführt werden.
  • Der Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator, wurde mit 100 Teilen 40%-igem HHP in Methylisobutylketon (kalter MIBK-Extrakt, der 77,8% HHP enthielt) und 140 Teilen 20%-iger wässriger Natriumsulfitlösung beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückfluß erhitzt und das gesamte im Reaktor vorhandene Lösungsmittel MIBK wurde vollständig durch azeotrope Destillation entfernt. Nach der Lösungsmittelentfernung wurde der Inhalt des Reaktors für einen Zeitraum von 2,0 Stunden unter Rückfluß gekocht und abgekühlt, um das DCL auszufällen. Der aus der wässrigen Lösung abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, in Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrug 26,7 Teile mit einer Reinheit von 94,2%. Nach den Ergebnissen dieses Experiments war das gesamte im kalten MIBK-Extrakt vorhandene HHP vollständig zu DCL zersetzt.
  • Aus diesem Beispiel ist es deutlich, daß sowohl Resorcinol als auch Dicarbinol gleichzeitig aus Diisopropylbenzol hergestellt werden können.
  • BEISPIEL 2
  • In diesem Beispiel werden die zwei Verfahren offenbart, die für die Zersetzung von HHP zu DCL mit der wässrigen Natriumsuflitlösung entwickelt wurden.
  • Ein aus der Karr-Kolonne erhaltener kalter MIBK-Extrakt wurde auf etwa 40 Gew.-% HHP-Material konzentriert und in den folgenden zwei Experimenten verwendet:
  • Zersetzung von HHP zu DCL durch wässriges Natriumsulfit
  • A. Azeotrope Methode
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator, wurden 100 Teile HHP/MIBK und 140 Teile 20%-ige wässrige Natriumsulfitlösung zugegeben. Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens erhitzt und auf Rückfluß gebracht. Während dieser Rückflußperiode wurde mittels Dean-Stark-Trennung das gesamte MIBK-Lösungsmittel, das in der Lösung vorhanden war, entfernt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens für einen zusätzlichen Zeitraum von 2,0 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend abgekühlt. Das beim Abkühlen abgetrennte feste Material wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit NMR-Anlayse auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Ausbeute betrug 28,4 Teile mit 94,2% Reinheit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefaßt.
  • B. Rückflußmethode
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkonsendator, wurden 100 Teile konzentrierter HHP/MIBK-Lösung und 140 Teile 20%-iges wässriges Natriumsulfit zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und für 2,0 Stunden auf Rückfluß gebracht. Nach diesem Rückfluß wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit NMR auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Ausbeute betrug 21,6 Teile und die Reinheit betrug 97,6%. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Tabelle 2 Zersetzung von HHP zu DLC unter Verwendung von wässriger Na2SO3-Lösung
    Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Beim Analysieren der Ergebnisse von Tabelle 2 ist zu sehen, daß die Zersetzung von HHP unter Verwendung einer wässrigen Natriumsulfitlösung mit Erfolg für die sichere und effiziente Umwandlung von HHP zu DCL verwendet werden kann. Es wurde beobachtet, daß das HHP-Material mit dieser Methode unter atmosphärischen Bedingungen vollständig in sein entsprechende Carbinol umgewandelt wurde. Mit dieser Methode war das erhaltene DCL, sogar noch vor der Reinigung, von hoher Reinheit.
  • BEISPIEL 3
  • In diesem Beispiel werden Verfahren zur Herstellung von DCL direkt aus dem kalten MIBK-Extrakt unter Verwendung von wässriger Natriumhydroxidlösung offenbart.
  • Experiment Nr. 1
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Rückflußkondensator, wurden 100 Teile kalter MIBK-Extrakt, erhalten aus dem Karr-Kolonnen-Prozeß, und 24 Teile 4%-ige wässrige Alkalilösung zugegeben und für einen Zeitraum von 5,0 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Rückflußperiode wurde die Lösung abgekühlt und sowohl die wässrige als auch die organische Phase wurden getrennt und die organische Phase mit NMR-Analyse auf ihre Zusammensetzung analysiert. Beim Analysieren der Ergebnisse wurde beobachtet, daß die Konzentration von HHP in der MIBK-Phase unbeeinflußt blieb, was anzeigt, daß unter den obigen Bedingungen keine Zersetzung von HHP stattfand.
  • Experiment Nr. 2
  • Experiment Nr. 1 wurde unter Verwendung von 8%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung anstelle von 4%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung wiederholt. Die abgetrennte MIBK-Phase nach der Rückflußperiode wurde mit NMR auf ihre Zusammensetzung analysiert. Wieder war keine Veränderung in HHP-Konzentration zu sehen. Die aus den Experimenten 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengefaßt.
  • Bei weiterer Untersuchung dieses Sachverhaltes wurde entdeckt, daß die Zersetzung von HHP wirksam durchgeführt werden konnte, indem MIBK aus der Reaktionsmischung vor dem Kochen unter Rückfluß entfernt wurde. Mit dieser Entdeckung wurde eine Methode zur wirksamen Zersetzung von HHP zu DCL entwickelt. Daher konnte, durch Verwendung der in Experiment Nr. 3 beschriebenen Methode, DCL auf eine sichere und eine ökonomische Art und Weise hergestellt werden. Die Vorteile dieser Methode sind, daß sie wässrig ist, unter atmosphärischen statt unter Hochdruckbedingungen durchgeführt wird und ohne die Verwendung von Wasserstoff durchgeführt wird.
  • Tabelle 3 Zersetzung von HHP zu DCL unter Verwendung von wässrigem NaOH (Rückfluß von HHP/MIBK mit NaOH-Lösung)
    Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Experiment Nr. 3
  • In einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator, wurden 100 Teile konzentrierte HHP/MIBK und 44,4 Teile 20%iges wässriges Natriumhydroxid zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Während dieser anfänglichen Rückflußperiode wurde das gesamt MIBK-Lösungsmittel vollständig als ein Azeotrop entfernt. Hiernach wurde der Reaktorinhalt für einen zusätzlichen Zeitraum von 1,0 Stunde unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und der abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und mit NMR auf seine Zusammensetzung analysiert. Die Ausbeute betrug 26,4 Teile mit einer Reinheit von 94,6%. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle 4 zusammengefaßt und legen klar nahe, daß eine wässrige Natriumhydroxidlösung wirksam für die vollständige Zersetzung von HHP verwendet werden kann.
  • Tabelle 4 Zersetzung von HHP zu DCL unter Verwendung von wässriger NaOH (Dean-Stark-Destillation von MIBK)
    Figure 00410001
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung einer Diisopropylbenzol-Oxidationsmischung
  • Ein Parr-Reaktor wurde mit 100 Teilen m-Diisopropylbenzol (m-DIPB), 10 Teilen Oxidationsrückführstrom (Initiator) und 2 Teilen 5%-iger Natriumcarbonat-Lösung (Katalysator) beschickt. Die obige Mischung wurde auf 95°C erhitzt und durch Einleiten eines feinen Luftstroms in die schnell gerührte Lösung oxidiert. Die Oxidation wurde fortgesetzt, bis die Oxidationsmischung im Reaktor 85 Gew.-% Hydroperoxid enthielt (berechnet als Diisopropylbenzolmonohydroperoxid mit iodimetrischer Titration). Das Analyseergebnis dieses m-DIPB-Oxidationsmaterials (Oxidats) ist in Tabelle 5 unten angegeben.
  • Kontinuierliche und gleichzeitige Abtrennung von DHP und HHP aus m-DIPB-Oxidationsprodukt
  • Das aus der m-DIPB-Oxidation erhaltene Oxidat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 100 Teilen/Stunde in eine Karr-Kolonne (Alkaliextraktionskolonne) gepumpt. Getrennt wurden m-Diisopropylbenzol und 8%-iges wässriges Natriumhydroxid mit einer Geschwindigkeit von 12,9 Teilen/Stunde bzw. 73,6 Teilen/Stunde so in die Kolonne gepumpt, daß beide Flüssigkeiten im Gegenstrom in der Kolonne strömten. Während dieses Prozesses wurde die Kolonnentemperatur zwischen 25 bis 40°C gehalten und zwei Phasen, nämlich organisch und wässrig, wurden kontinuierlich getrennt. Die organische Phase wurde mit einer Geschwindigkeit von 93,5 Teilen/Stunde gesammelt und enthielt den Großteil des Monohydroperoxids (MHP) sowie die Oxidationsprodukte, die mit der Alkalilösung nicht extrahierbar waren. Diese rückführbare organische Phase kann für die kontinuierliche oder diskontinuierliche Oxidation wirkungsvoll zum Oxidator rückgeführt werden. Die wässrige Phase (angereicherter Alkaliextrakt), die mit DHP, HHP, KHP und anderen alkaliextrahierbaren Verunreinigungen, die in Tabelle 5 dargestellt sind, angereichert war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 91,0 Teilen/Stunde gesammelt.
  • Der angereicherte Alkaliextrakt, erhalten aus der ersten Karr-Kolonne, wurde mit einer Geschwindigkeit von 91,0 Teilen/Stunde in die zweite Karr-Kolonne (kalte MIBK-Kolonne) gepumpt; die Temperatur dieser zweiten Kolonne wurde zwischen etwa 10 und 30°C Temperatur während der Extraktion gehalten. Die Methylisobutylketonlösung und die 8%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 63,4 Teilen/Stunde bzw. 52,0 Teilen/Stunde in die Kolonne gepumpt. Wenn diese zwei Lösungen im Gegenstrom in der Kolonne strömten, wurden das HHP, KHP und alle im Alkali vorhandenen Oxidationsverunreinigungen in die organische Phase hineinextrahiert. Die an HHP angereicherte organische Phase (kalter MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 68,6 Teilen/Stunde gesammelt. Es wurde festgestellt, daß der wässrige Alkaliextrakt, abgetrennt aus dem Karr-Kolonnen-Prozeß, 99,8% DHP enthielt.
  • Ohne irgendeine Isolierung oder Rückgewinnung wurde der an DHP angereicherte Alkaliextrakt, erhalten aus der kalten MIBK-Kolonne, direkt in eine dritte Karr-Kolonne (heiße MIBK-Kolonne) gepumpt. Separat wurde zuvor erhitztes Methylisobutylketon-Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 138,0 Teilen/Stunde so in diese Kolonne gepumpt, daß dieses Lösungsmittel im Gegenstrom an der Alkalilösung entlangströmte. Ein gleichmäßiger Temperaturgradient wurde in der gesamten Kolonne aufrechterhalten, so daß die Kolonnentemperatur zwischen etwa 30 und 70°C lag. Das im Alkali vorhandene DHP wurde wirkungsvoll mit minimaler Zersetzung extrahiert und der MIBK-Extrakt (heißer MIBK-Extrakt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 150,0 Teilen/Stunde gesammelt. Die Reinheit des erhaltenen DHP aus diesem Extrakt wurde zu 99,7% bestimmt. Das wässrige Alkali (abgereichertes Alkali), das aus dieser Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 127,6 Teilen/Stunde gewonnen wurde, kann nach der Entfernung von mitgerissenem MIBK zur Alkaliextraktionskolonne rückgeführt werden.
  • Tabelle 5 faßt die Ergebnisse des obigen Experiments zusammen.
  • Tabelle 5 Extraktion und gleichzeitige Abtrennung von DHP und HHP aus DIPB-Oxidationsmischung unter Verwendung von Karr-Kolonnen NMR-Analyseergebnisse (Gewichtsverhältnisse)
    Figure 00440001
  • Der heiße MIBK-Extrakt, der aus der dritten Karr-Kolonne erhalten wurde, wurde auf 24,8 Gew.-% DHP konzentriert. Während dieser Konzentration wurde der Wassergehalt der DHP-/MIBK-Lösung von 3,0 Gew.-% auf 0,3 Gew.-% verringert. Dieses Material wurde im folgenden kontinuierlichen Spaltungsprozeß verwendet.
  • Kontinuierliche Spaltung von DHP-Material
  • In einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator und einer Überlaufordnung, wurde eine Lösung, die Resorcinol, Methylisobutylketon und 0,06 Gewichtsteile SO3, gelöst in Acetonlösung, in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 52 : 40 enthielt, eingebracht und auf Rückfluß erhitzt. Lösungen, die 24,8% (w/w) DHP in Methylisobutylketon (Lösung aus dem heißen MIBK-Extrakt) und 0,06% (w/w) Schwefeltrioxid in trockenem Aceton enthielten, wurden mit einer Geschwindigkeit von 100,0 Teilen/Stunde bzw. 53,8 Teilen/Stunde so zum Reaktor zugeführt, daß die Gesamtverweilzeit etwa 5 Minuten betrug. Die Temperatur des Spaltungsreaktorinhaltes wurde auf dem Siedepunkt gehalten. Das Spaltungsprodukt aus dem Reaktor lief in ein Sammelgefäß über, in dem der Säurekatalysator unmittelbar und kontinuierlich neutralisiert wurde. Das gesammelte Produkt ergab, nach den steady-state-Bedingungen, eine 91%-ige Ausbeute an Resorcinol, bezogen auf die DHP-Beschickung.
  • Herstellung von DCL aus HHP (Natriumhydroxid-Zersetzung mit der Methode der azeotropen Destillation)
  • Der aus der zweiten Karr-Kolonne erhaltene kalte MIBK-Extrakt wurde konzentriert, um 40 Gew.-% HHP-Material im MIBK zu erhalten. Indem man diesen Prozeß durchführt, kann der Großteil des MIBK-Lösungsmittels wirkungsvoll rückgewonnen und rückgeführt werden.
  • Ein mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Kondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 100 Teilen 40%-igem HHP in Methylisobutylketon (kalter MIBK-Extrakt, der 76,2% HHP enthielt) und 44,4 Teilen 20%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückfluß erhitzt und das gesamte Lösungsmittel MIBK, das im Reaktor vorhanden war, wurde vollständig durch azeotrope Destillation entfernt. Nach der Lösungsmittelentfernung wurde der Inhalt des Reaktors für einen Zeitraum von etwa 1,0 Stunde unter Rückfluß gekocht und abgekühlt, um das DCL auszufällen. Der aus der wässrigen Lösung abgetrennte weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute betrugt 26,2 Teile mit einer Reinheit von 97,1%. Aus den Ergebnissen dieses Experiments wurde bestimmt, daß das gesamte im kalten MIBK-Extrakt vorhandene HHP vollständig zersetzt war.
  • Aus diesem Beispiel ist es deutlich, daß sowohl Resorcinol als auch Dicarbinol aus Diisopropylbenzol hergestellt werden können.
  • BEISPIEL 5
  • Ein Parr-Reaktor, beschickt mit 330,0 Teilen p-Diisopropylbenzol, 10,0 Teilen Oxidationsrückführstrom und 9,0 Teilen 4%-igem wässrigem Natriumhydroxid, wurde auf 95°C erhitzt. Die Oxidation der obigen Mischung wurde begonnen, indem ein feiner Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 Litern/Stunde in schnell gerührte Lösung eingeleitet wurde. Die Oxidationsreaktion lief über etwa 14,0 Stunden, um 75% Hydroperoxid-Gehalt zu erreichen, berechnet als p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid durch iodimetrische Titration. Dieses p-DIBP-Oxidationsmaterial konnte auch verwendet werden, um das entsprechende zweiwertige Phenol, nämlich Hydrochinon, und Dicarbinol mit dem Verfahren dieser Erfindung herzustellen.

Claims (25)

  1. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzol und Dicarbinol aus Diisopropylbenzol, welches umfaßt: a) Oxidieren von Diisopropylbenzol (DIPB) in Gegenwart eines Basenkatalysators, um ein Oxidat zu erhalten, das Diisopropylbenzoldihydroperoxid (DHP), Diisopropylbenzolhydroxyhydroperoxid (HHP), Acetylisopropylbenzolhydroperoxid (KHP) und eines oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxid (MHP), Isopropylbenzolmonocarbinol (MCL), Diisopropylbenzoldicarbinol (DCL), Acetylisopropylbenzolmonocarbinol (KCL) und anderen organischen Peroxiden, umfaßt; b) Zuführen des Oxidats aus Schritt a), einer Alkalilösung und eines organischen Lösungsmittels zu einer ersten Karr-Kolonne; c) Erzeugen von zwei Strömen aus der ersten Karr-Kolonne von Schritt b), wobei der erste Alkaliextraktionsstrom DHP, HHP und KHP umfaßt, extrahiert in einem Gegenstrombetrieb, und der zweite Alkaliextraktionsstrom ein oder mehrere Mitglieder, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus MHP, MCL, DCL, KCL, anderen organischen Peroxiden, DIPB und dem organischen Lösungsmittel von Schritt b), umfaßt; d) Zuführen des ersten Alkaliextraktionsstroms aus Schritt c), eines organischen Lösungsmittels, das auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C abgekühlt ist, und einer alkalischen Lösung zu einer zweiten Karr-Kolonne; e) Erzeugen von zwei Strömen aus der zweiten Karr-Kolonne, wobei der erste kalte Extraktionsstrom einen kalten organischen Lösungsmittelextrakt umfaßt, der HHP und KHP umfaßt, und der zweite kalte Extraktionsstrom mit DHP angereichertes Alkali umfaßt; f) Zuführen eines organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur von zwischen 40 und 85°C und des mit DHP angereicherten Alkalis von Schritt e) zu einer dritten Karr-Kolonne; g) Erzeugen von zwei Strömen aus der dritten Karr-Kolonne, wobei der erste heiße Extraktionsstrom eine heiße organische Lösungsmittellösung umfaßt, die hochreines DHP umfaßt, und der zweite heiße Extraktionsstrom abgereichertes Alkali mit niedrigen Gehalten von nicht-extrahierten Hydroperoxiden umfaßt; h) Konzentrieren der heißen organischen Lösungsmittellösung von Schritt g) und Zuführen des Konzentrats zu einem kontinuierlichen Spaltungsreaktor, in dem DHP in Gegenwart eines Säurekatalysators gespalten wird, um eine Lösung herzustellen, die das entsprechende Dihydroxybenzol und Aceton umfaßt; und i) Zersetzen des im ersten kalten Extraktionsstrom von Schritt e) vorhandenen HHP durch Behandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unter atmosphärischem Druck und wäßrigen Bedingungen, um das entsprechende Dicarbinol zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei aufeinanderfolgende Schritte, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Schritten a) bis g), kontinuierlich durchgeführt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Diisopropylbenzol unter Verwendung von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsschritt unter Verwendung entweder eines kontinuierlichen oder eines diskontinuierlichen Verfahrens durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einschließt, daß besagter Oxidationsschritt bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C und einem Druck von zwischen 1,38 und 5,52 bar (20 und 80 psi) und unter Verwendung einer alkalischen Lösung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, als dem Basenkatalysator durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel von Schritt b) DIPB ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt einschließt, daß der zweite Alkaliextraktionsstrom, der in Schritt c) produziert wird, zum Oxidationsschritt von Schritt a) rückgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel, das in Schritt d) und Schritt f) verwendet wird, Methylisobutylketon (MIBK) ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung innerhalb der zweiten Karr-Kolonne zwischen 10 und 30°C liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung in der dritten Karr-Kolonne zwischen 40 und 85°C liegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Alkaliextraktionsstrom von Schritt c) direkt zur kalten Extraktion von Schritt d) zugeführt wird und daß der zweite kalte Extraktionsstrom von Schritt e) direkt zur heißen Extraktion von Schritt f) zugeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einschließt, daß die Konzentration von Schritt h) durch Zuführen der heißen organischen Lösungsmittellösung zu einem Vakuumverdampfer bewirkt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung innerhalb des Spaltungsreaktors in Schritt h) zwischen 60 bis 80°C liegt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zersetzungsschritt i) bei einer Temperatur zwischen 90 und 105°C durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte erste Karr-Kolonne, besagte zweite Karr-Kolonne und besagte dritte Karr-Kolonne in Reihe betrieben werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung von Schritt i) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer wäßrigen Natriumsulfitlösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegungsgeschwindigkeit in der ersten Karr-Kolonne zwischen 0,83 und 5,0 Hz (50 und 300 Schlägen pro Minute) liegt, die Bewegungsgeschwindigkeit in der zweiten Karr-Kolonne zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute) liegt und die Bewegungsgeschwindigkeit in der dritten Karr-Kolonne zwischen 1,67 und 6,67 Hz (100 und 400 Schlägen pro Minute) liegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator von Schritt h) ein oder mehrere Mitglieder ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid und p-Toluolsulfonsäure.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator Schwefeltrioxid ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt einschließt, daß MIBK aus dem abgereicherten Alkalistrom, der in Schritt g) erzeugt wird, und aus dem Zersetzungsstrom in Schritt i) zur Rückführung rückgewonnen wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel im ersten kalten Extraktionsstrom vor dem Zersetzungsschritt von Schritt i) entfernt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt umfaßt, daß die Zusammensetzung von einem oder mehreren Strömen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus dem Oxidat, dem ersten Alkaliextraktionsstrom, dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, dem ersten kalten Extraktionsstrom, dem zweiten kalten Extraktionsstrom, dem ersten heißen Extraktionsstrom, dem zweiten heißen Extraktionsstrom und dem Spaltungsprodukt von Schritt h), durch Verwendung von PMR-Analyse bestimmt wird.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der zu analysierende Strom ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus dem Oxidat, dem ersten Alkaliextraktionsstrom, dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, dem ersten kalten Extraktionsstrom, dem zweiten kalten Extraktionsstrom, dem ersten heißen Extraktionsstrom und dem zweiten heißen Extraktionsstrom, und die PMR-Analyse umfaßt: a) Erhalten eines PMR-Spektrums für einen Strom; b) Bestimmen des Integrals eines Peaks, der jede Verbindung im Strom im PMR-Spektrum repräsentiert; c) Dividieren des Integrals jedes Peaks durch die Anzahl von Wasserstoffen, die zu jedem Peak führen, um die Molfraktion für jede Verbindung im Strom zu erhalten; und d) Wiederholen der Schritte a) bis c) für jeden zu analysierenden Strom.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der zu analysierende Strom ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus dem ersten Alkaliextraktionsstrom und dem zweiten Alkaliextraktionsstrom, und daß es weiter den Schritt einschließt, vor der Durchführung der PMR-Analyse das Alkali aus dem Strom zu extrahieren.
  25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der zu analysierende Strom das Spaltungsprodukt ist und die PMR-Analyse umfaßt: a) Zugeben eines internen Standards zum Spaltungsprodukt; b) Erhalten eines PMR-Spektrums für die Mischung aus Spaltungsprodukt und Methylenchlorid; c) Bestimmen des Gewichts jedes Analyten im Spaltungsprodukt gemäß der Formel: Analytgewicht = (Gewicht interner Standard) (Ns/Na)(Ma/Ms)(Aa/As) wobei Ns = Anzahl Protonen vom internen Standard (2 für Methylenchlorid) Na = Anzahl von Protonen vom Analyten für die gemessene Struktur MS = Molekulargewicht des Standards (85 für Methylenchlorid) Ma = Molekulargewicht des Analyten As = Integralfläche des Standards Aa = Integralfläche des Analyten
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