JP2002504530A

JP2002504530A - ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼンとジカルビノールを製造するための改良された方法

Info

Publication number: JP2002504530A
Application number: JP2000533396A
Authority: JP
Inventors: ビー．デュライラジュ，ラジュ; ジェイ．ロメル，ヴォーン; エヌ．タッキー，マイケル; ケイ．ヴォレック，トーマス
Original assignee: インドスペックケミカルコーポレイション
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: EP1066233A4; CA2321446C; WO1999043637A1; EP1066233B1; ES2205777T3; DE69909989T2; US6350921B1; EP1066233A1; DE69909989D1; CA2321446A1; JP4672139B2

Abstract

(57)【要約】ジイソプロピルベンゼンから、ジヒドロキシベンゼンとジカルビノールを同時に製造する改良された方法を提供する。これらの方法は、直列に接続されてＫａｒｒカラム抽出器を操作することにより、ＤＨＰとＨＨＰを連続的かつ同時に製造するものである。ジヒドロキシベンゼンの前駆体である非常に高純度のＤＨＰ含有溶液は、報告された方法に基づいて製造することができる。ＨＨＰからジカルビノールを安全かつ効率的に製造する方法についても開示している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼン(ＤＨＢ)とジイ
ソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)を連続的且つ同時に製造する方法の
改良に関するものである。より具体的には、この方法は、以下の工程を含んでい
る。ジイソプロピルベンゼンを酸化して、特にジイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシド(ＤＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシ
ド(ＨＨＰ)を含むオキシデートを得る工程；Ｋａｒｒカラム装置を用いて、オ
キシデートから得られたＤＨＰとＨＨＰを苛性水溶液に抽出する工程；Ｋａｒ
ｒカラム装置の低温メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)抽出物と高温メチルイソ
ブチルケトン(ＭＩＢＫ)抽出物を用いて、苛性溶液から別々のフラクションに連
続的かつ同時にＨＨＰとＤＨＰを単離する工程；酸触媒の存在下で、ＤＨＰ抽
出フラクションの開裂(cleavage)により、ジヒドロキシベンゼンを生成する工程
；及び、アルカリ水溶液を用いた大気雰囲気条件下で、ＨＨＰフラクションを
分解する(decomposing)ことにより、ジカルビノールを生成する工程、を含んでいる。

【０００２】

【発明の背景】

ヒドロペルオキシドとして、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド( ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)などがあり、これらは
、塩基触媒の存在下又は不存在下にて、ジイソプロピルベンゼンを分子酸素で酸
化することによって生成できることは当該分野で知られている。水酸化ナトリウ
ムなどの強塩基の存在下で、ジイソプロピルベンゼンから、ジイソプロピルベン
ゼンジヒドロペルオキシドを連続的に酸化して生成することについては、たとえ
ば、イギリス特許第７２７４９８号、アメリカ特許第３９５３５２１号に開示さ
れている。これらの特許には、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシ
ドとｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドが、苛性抽出によってジ
イソプロピルベンゼン酸化混合物から連続的に単離することができ、ジヒドロペ
ルオキシドを生成するためにジイソプロピルベンゼンを連続的に酸化することは
、酸化反応器をｐＨ８〜１１の範囲で、約８５〜９５℃の温度に維持することで
達成されることが開示されている。イギリス特許第７２７４９８号には、アメリ
カ特許第２８５６４３２号と同様に、ジイソプロピルベンゼン酸化混合物に存在
するジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)が、４〜８wt.％の苛性溶液によって効果的に分離できることについても開示されている。ジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)の
他に、酸化物質中に存在するヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)の一部も、
苛性溶液の中に抽出される。

【０００３】アメリカ特許４２３７３１９号はまた、アルカリ条件下で、ｍ−ジイソプロピ
ルベンゼンを酸化することにより、ｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
キシド(ｍ−ＤＨＰ)をバッチ式で製造する方法について開示している。ＤＨＰの苛性溶液への抽出は、前記文献に記載されているように、レゾルシノ
ールやヒドロキノンなどの二価フェノールを生成をするためにＤＨＰを単離した
後に行なうことができ、幾つかの方法がある。これら方法の中で、望ましい方法
は、苛性溶液から得られたＤＨＰを、望ましくはＭＩＢＫの有機溶媒中に抽出す
ることである。この溶媒を用いて、温度７０〜８０℃、接触時間５〜１０分の条
件により、分解による損失を殆んど生ずることなく、ＤＨＰを高い割合でＭＩＢ
Ｋへ抽出することができる。イギリス特許第９２１５５７号は、苛性水溶液に存
在するｍ−ＤＨＰが、７５℃でＭＩＢＫ溶媒によって抽出されることを開示して
いる。抽出効率を改良するために、アメリカ特許第３９３２５２８号では、約１
％のアンモニアを、１２.８％のＤＨＰを含む８％苛性水溶液に添加しており、３段階の向流接触(counter-current contact)を通じてＤＨＰを抽出するにはＭＩＢＫ溶媒は６０℃がより効果的であることを開示している。

【０００４】アメリカ特許第４０５９６３７号は、ミキサー・セトラー型の４段階向流抽出
の際、苛性溶液に存在するＤＨＰが、ＭＩＢＫ溶媒を用いて抽出される方法を開
示している。ミキサー・セトラー型抽出に用いられるＤＨＰ含有苛性溶液は、予
め３０℃以下の温度でＭＩＢＫで処理され、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシ
ヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)やジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)
のような２−ヒドロキシ−２−プロピル基を含む酸化副産物が除去される。ミキ
サー・セトラー抽出へ供給する前に、ＤＨＰを含有する苛性溶液のＨＨＰ含有量
は、約４.２％であると報告されている。抽出の後、ＭＩＢＫ溶液中のＤＨＰの純度は、９３％であると報告されている。

【０００５】これまでの特許の中には、酸の種類の異なる触媒や温度を変えて、ＤＨＰから
レゾルシノールやヒドロキノンなどの二価フェノールを開裂によって得るように
したものもある。例えば、イギリス特許第７４３７３６号は、ＭＩＢＫ溶媒が存
在する還流条件下で、硫酸を触媒として用いてｍ−ＤＨＰを開裂することを開示
している。滞留時間が約７.５〜１０分、Ｈ₂ＳＯ₄触媒が０.２wt.％にて、ＤＨＰの９９.６％が分解される。イギリス特許第８１９５０号は、ｍ−ＤＨＰを開裂するために使用される三酸
化イオウ触媒を開示しており、三酸化イオウは、硫酸の対応量よりも、遙かに速
い開裂反応を引き起こすことが報告されている。ｍ−ＤＨＰの開裂は、ＭＩＢＫ
と、開裂作用に用いられる溶媒としてのアセトンとを用いて、直列に接続された
２機の反応器の中で連続的に行なわれる。カナダ特許第５８６５３４号は、０.３wt.％の水の存在下でｍ−ＤＨＰを開裂
するために、三酸化イオウ触媒を開裂反応に使用することを開示している。アメ
リカ特許３９２３９０８号は、イソプロピルフェニルジメチルカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロパーオキシド(ＨＨＰ)及びジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)などの不純物の存在下にて、三酸
化イオウと溶媒を用いて、ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキシドを開裂
するプロセスを開示している。

【０００６】日本特許出願第９５−３０４０２７号及び日本特許出願第９５−３０１０５５
号は、副産物であるジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)を効果的に利用する方法を開示しており、ＨＨＰを含むＭＩＢＫ溶液を、パラジウム−アルミナ触媒(パラジウム１wt.％担持材料)の存在下、水素圧６気圧、反応温度９０℃にて、撹拌機を具えるオートクレーブの中で、水素で還元す
ることにより、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)が得られる。こ
の方法によればＨＨＰからＤＣＬを生成することはできるが、高温の高揮発性溶
媒(ＭＩＢＫ)の存在下で、高圧の水素を取り扱うため、プロセスの安全性が問題
となる。

【０００７】ヒドロペルオキシデーション技術を用いて高純度の二価フェノールを生成する
分野で認識されている重要な点は、高純度の開裂供給物(ＤＨＰ)を、ジイソプロ
ピルベンゼン酸化混合物から調製することである。ＤＨＰは、ＤＩＰＢの酸化で
生成されるが、酸化混合物からＤＨＰを完全に除去して、ヒドロペルオキシデー
ションプロセスの開裂工程に用いることは簡単なことではない。オキシデートか
らＤＨＰを分離する場合、標準的な最初の工程において、苛性抽出は一般的には
４％又は８％のＮａＯＨ溶液を用いて行われる。この抽出工程では、ＤＨＰだけ
でなく、オキシデートに存在する他の不純物、例えば、ＨＨＰ、アセチル−イソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド(ＫＨＰ)、ＭＨＰなどが抽出される。８％
のＮａＯＨ水溶液を用いる場合、酸化混合物に存在するＨＨＰとＫＨＰの約９０
〜９５％が、約１〜２％のＭＨＰと共に、苛性溶液中に抽出されることは知られ
ている。苛性溶液中に存在するＭＨＰは、ＤＩＰＢ溶媒を用いて逆抽出される(b
ack extracted)。ＤＩＰＢ、抽出されたＭＨＰ及びその他の抽出された酸化不純
物を含む溶液は、酸化反応にリサイクルされ、酸化に付されることができる。しかしながら、このＤＩＰＢ抽出物は、苛性抽出溶液からＨＨＰやＫＨＰのよ
うなその他の不純物を取り除くには、あまり効果がない。苛性溶液からＨＨＰを
取り除くためには、一般的に、ＭＩＢＫ溶媒抽出物が低温で用いられる。このよ
うにしても、最終のＭＩＢＫ抽出前の苛性溶液中のＨＨＰの濃度は、依然として
かなり高いため、開裂用に高純度のＤＨＰを、この方法によって生成することは
難しいことが知られている。この分野における特許やその他の文献の中で、苛性
抽出物に存在するＫＨＰのような不純物に何が生じているかを提案したり開示し
たものはない。抽出処理又は抽出方法の効率が良くない場合、ヒドロペルオキシ
デーションプロセスの不純物は、開裂作用を高効率で行なうのに必要とされる極
めて高い純度ＤＨＰの単離を妨げると考えられる。極めて高い純度のＤＨＰが、
連続的な工程の中で、ジイソプロピルベンゼン酸化物質から生成されるプロセス
について、開示又は示唆した文献はこれまで存在しない。

【０００８】アメリカ特許第４０５９６３７号には、４機のミキサー・セトラー型抽出器を
用いて、高純度のＤＨＰ物質を作る方法が開示されている。この特許で用いられ
るＤＨＰ含有苛性溶液は、ＭＩＢＫ抽出を２０℃の溶液中で行なった後でも、Ｄ
ＨＰとＨＨＰを約９５.８：４.２の比率で含んでいる。この特許によると、苛性
抽出におけるこの低温ＭＩＢＫ抽出は、ミキサー・セトラー型抽出器と一緒に用
いるのではなく、不連続のプロセスとして別個に行なわれていた。この処理によ
り、開裂反応用として低純度のＤＨＰが含まれる産物が生成されていた。

【０００９】このように、当該分野で使用されていた技術では、ＤＩＰＢ酸化物質から高純
度のＤＨＰを分離するため、不利であった。苛性及びＭＩＢＫ抽出工程へ抽出さ
れた不純物の性質を認識し、特徴づけを行ないながら、オキシデートから高純度
のＤＨＰを得るための連続的方法を、単一のプロセスで行なうことを開示した文
献はこれまでない。さらにまた、ＤＩＰＢ酸化物質からＤＣＬを調製する従来の
方法では、安全性に問題がある。従って、ＤＣＬやＤＨＢの調製に用いる高純度
のＤＨＰ供給物などの生成物を、安全で効率良く調製するプロセスが依然として
要求される所以である。

【００１０】発明の要旨本発明は、前記要求に応えるべく、レゾルシノールやヒドロキノンのような二
価フェノールを、高純度ＤＨＰを含む開裂供給物から調製すると共に、ＤＩＰＢ
の酸化生成物中のＨＨＰ不純物を効果的に利用してジカルビノールを製造する新
規な方法を提供するものである。この方法は、一般的に、塩基触媒の存在下で、
分子状酸素を用いて、ジイソプロピルベンゼンを酸化することにより、酸化反応
混合物(ここでは「オキシデート」と称し、該オキシデートには、特にジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
キシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)が含まれる)を得る工程と；Ｋａｒｒカラム(
「苛性抽出カラム」と称することもある)にオキシデートを供給する工程と；向流操作にて、オキシデートからＤＨＰとＨＨＰを同時に且つ連続的に抽出する
工程と；ＤＨＰ／ＨＨＰがエンリッチされた苛性剤(「濃縮又はリッチ苛性剤」と称することもある)及び、酸化反応器へ直接フィードバックされるリサイクルの流れを連続的に生成する工程；濃縮苛性剤を第２のＫａｒｒカラム(「低温ＭＩＢＫカラム」と称することもある)に供給して、このＭＩＢＫ抽出操作を低温で行なう(「低温ＭＩＢＫ抽出」と称することもある)ことにより、ＤＨＰリ
ッチ苛性剤を同時に且つ連続的に産生し、ＤＨＰリッチ苛性剤からＨＨＰを分離
する工程；ＤＨＰリッチ苛性剤を第３のＫａｒｒカラム(「高温ＭＩＢＫカラム」と称することもある)に連続的に供給し、非常に高い純度のＤＨＰを連続的に生成し、ＭＩＢＫ溶液(「高温ＭＩＢＫ溶液」と称することもある)を得て、こ
れを開裂工程に供給し、ジヒドロキシベンゼンの連続的生成と、未抽出のヒドロ
ペルオキサイドを極く低レベルで含有する希薄苛性剤の連続的生成を行なう工程
、とを有している。開裂の前に、高温ＭＩＢＫ溶液は、濃縮しておくことが望ま
しい。濃縮物は、連続式の開裂反応器に供給され、ＤＨＰは、触媒の存在下で、
レゾルシノールやヒドロキノンのような対応二価フェノールが生成される。低温
ＭＩＢＫ抽出の中に存在するＨＨＰは、大気圧の水性条件下で、第２のＫａｒｒ
カラム抽出をアルカリ水溶液で処理することによって分解した後に得られ、対応
するジカルビノールが得られる。

【００１１】本発明の目的は、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノール又はヒドロキ
ノンなどのポリフェノール、及びジカルビノールを生成するための改良された方
法を提供することである。本発明の更なる目的は、ＤＩＰＢ酸化物質からＤＨＰの連続的な分離と、Ｋａ
ｒｒカラム操作により、苛性抽出物から酸化リサイクル供給物とリッチ苛性剤の
流れを生成する方法を提供することである本発明の更なる目的は、Ｋａｒｒカラムの中で低温ＭＩＢＫ抽出を行なうこと
により、ＤＨＰ／ＨＨＰリッチの苛性剤の流れから、ＨＨＰ、ＫＨＰ、ＭＨＰ及
び他の酸化不純物を、連続的に高効率で分離する方法を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、Ｋａｒｒカラムの中で、高温ＭＩＢＫ抽出を行なうため
に、ＤＨＰリッチの苛性剤を生成する方法を提供することである。本発明の他の目的は、Ｋａｒｒカラム操作により、苛性抽出溶液に、ＭＩＢＫ
抽出を実行することにより、ヒドロペルオキシデーションプロセスの開裂工程で
用いられる非常に高純度のＤＨＰ物質を連続的に生成する方法を提供することで
ある。本発明の更なる目的は、水性で、水素添加せず、安全で、効果的で、効率的に
、ＨＨＰをＤＣＬに転換する方法を提供することである。本発明のこれら目的は、以下に示す発明の説明によって明らかになるであろう
。

【００１３】発明の詳細な説明本発明は、ジイソプロピルベンゼンから、ジヒドロキシベンゼン及びジカルビ
ノールを製造する方法に関するものであり、次の工程を含んでいる。ａ)ジイソプロピルベンゼンを、塩基触媒の存在下にて酸素で酸化し、酸化反応混合物、即ち「オキシデート」を得る工程。なお、オキシデートは、ジイソプ
ロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
キシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)、アセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド(ＫＨＰ)、及び、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)、イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)、アセチル−イソプロピルベンゼンモノカルビモー
ル(ＫＣＬ)及びその他の有機ペルオキサイドからなる群より選択される１又は２
以上を含んでいる；ｂ)オキシデート、苛性溶液及び有機溶媒を、苛性抽出Ｋａｒｒカラムに供給する工程；ｃ)工程ｂの苛性抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを連続的に且つ同時に生成する工程であって、第１の苛性抽出物の流れは、向流操作で抽出されたＤＨＰ
、ＨＨＰ及びＫＨＰを含んでおり、第２の苛性抽出物の流れは、ＭＨＰ、ＭＣＬ
、ＤＣＬ、ＫＣＬ、他の有機ペルオキシド、苛性抽出Ｋａｒｒカラムに供給され
た有機溶媒及びジイソプロピルベンゼンを含んでいる；ｄ)ステップｃの第１の苛性物の流れと、約１０〜３０℃の温度に冷却された有機溶媒と、アルカリ溶液とを、第２のＫａｒｒカラムの中に連続的に供給する
工程；ｅ)第２の抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを連続的且つ同時に作り出すステップであって、第１低温抽出物の流れは、ＨＨＰとＫＨＰを含む低温の有機溶
媒を含んでおり、第２低温抽出物の流れは、ＤＨＰ濃縮苛性物を含んでいる。ｆ)工程ｅのＤＨＰ濃縮苛性物と、約４０〜８５℃の温度に加熱された有機溶媒とを、第３のＫａｒｒカラムへ連続的に供給する工程；ｇ)第３の抽出Ｋａｒｒカラムから２つの流れを作り出す工程であって、第１の流れは、高純度ＤＨＰを含む高温有機溶液を含んでおり、第２の流れは、未抽
出のヒドロペルオキシドを少量含んでいる希薄苛性剤を含んでいる；ｈ)工程ｇの高温有機溶液を濃縮し、濃縮物を連続式開裂反応器に供給して、ＤＨＰを酸触媒の存在下で開裂し、対応するジヒドロキシベンゼンとアセトンを
含む溶液を生成する工程；ｉ)工程ｅの低温有機抽出物に存在するＨＨＰを、非水素化状態の大気圧及び水性条件下で、ナトリウム水溶液による処理を施すことによって分解し、対応す
るジカルビノールを得る工程。

【００１４】本発明によれば、レゾルシノールやヒドロキノンのような二価フェノールや、
ジカルビノールを生成するプロセスは、一般的に、ジイソプロピルベンゼン(ＤＩＰＢ)からジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)とジイソプロピルベンゼンヒドロキシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)の生成と、その後のＤＨ
Ｐの対応する二価フェノールへの転換及びＨＨＰの対応するジカルビノールへの
転換を含んでいる。なお、ＤＨＰ及びＨＨＰを生成するＤＩＰＢは、ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)、ｐ−ジイソプロピルベンゼン(ｐ−ＤＩＰＢ)
又はそれらの混合物であることが望ましい。

【００１５】ｍ−ＤＩＰＢ又はｐ−ＤＩＰＢのようなＤＩＰＢの酸化は、一般的に、分子酸
素のような純酸素又は酸素を含有する混合物などのように、酸素含有ガスの存在
下の液相中で実行される。酸化反応は、使用者の要求や好みに応じて、連続的な
方法又はバッチ式方法にて実施することができる。この酸化反応は、一種又は二
種以上の塩基触媒が存在する状況又は存在しない状況で実施することができる。
塩基触媒として、望ましくは、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムが用いられる
。酸化反応中にこれら塩基物質が存在すると、酸化効率が高められる。その理由
は、カルボン酸、その他蟻酸、酢酸などの形成により過度の酸性状態へ進展する
と酸化反応が阻害されるため、そのような状態へ進展し難くすることにより、酸
化速度を向上させるのである。酸化反応の望ましいｐＨの範囲は、約７〜１１で
ある。ＤＩＰＢ酸化生成物は、例えば、イギリス特許第７２７４９８号に記載さ
れた連続的な酸化プロセスや、アメリカ特許第４２３７３１９号に記載されたバ
ッチ式の酸化プロセスによって得ることができ、いずれも本発明の方法に好適に
用いられる。その他の特許や刊行物に開示されたＤＩＰＢ酸化方法を用いること
もできる。例えば、アメリカ特許第４９３５５５１号に開示された無水の非アル
カリ性プロセスを用いることもできるが、これに限定されるものではない。

【００１６】酸化反応は、広い温度範囲、望ましくは、約８０〜１２０℃の範囲で実施する
ことができる。実用的な目的であって、反応を苛性水溶液の存在下で実施する場
合、酸化反応は、約９０℃±５℃、約２０〜２８psiの圧力で行なうことが望ましい。

【００１７】ＤＩＰＢの酸化により、数多くの酸化副産物に加えて、所望のＤＨＰとＨＨＰ
を含むオキシデートが生ずる。これら副産物には、例えば、イソプロピルベンゼ
ンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)やアセチル−イソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド(ＫＨＰ)などのヒドロペルオキシド；イソプロピルベンゼンモノカ
ルビノール(ＭＣＬ)やジイソプロピルベンゼンカルビノール(ＤＣＬ)などのカル
ビノール；アセチルイソプロピルベンゼン(ＭＫＴ)やアセチル−イソプロピル
ベンゼンモノカルビノール(ＫＣＬ)などのケトン；カルビノールとヒドロペル
オキシドの反応によって形成されるその他の有機ペルオキシド(なお、ここでは総称して「有機ペルオキシド」という)などが含まれる。酸化反応中にこれら副産物が生成され蓄積されると、ＤＩＰＢの酸化速度に悪影響を与えるだけでなく
、工程の後で実行される抽出方法によりオキシデートからのＤＨＰの分離にも悪
影響を及ぼす。

【００１８】オキシデートには、次に、苛性抽出に付される。本発明による苛性抽出は、Ｋ
ａｒｒカラムを用いることにより実行される。当該分野の専門家であれば、Ｋａ
ｒｒカラムとは、プレートが往復動するバッフルシステムのカラムであることは
理解されるであろう。苛性溶液、オキシデート及び有機溶媒は、「向流」方式で
Ｋａｒｒカラムに供給される。適当な有機溶媒として、トルエン及びｍ−キシレ
ンが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、望ましい有機溶媒は
ＤＩＰＢである。苛性剤は、主としてＤＨＰを取り除き、ＤＩＰＢ又はその他の
有機溶媒は不純物を除去する。本発明の特徴は、ＤＩＰＢ酸化生成物からＤＨＰ
を完全に又はほぼ完全に分離すること、及び、苛性抽出物から酸化不純物を除去
することは、単一のＫａｒｒカラム抽出機の中で苛性抽出とＤＩＰＢ処理を同時
に実行することによって達成できるである。苛性抽出を行なう場合、Ｋａｒｒカ
ラムの中で監視されるべき条件は、撹拌速度と、温度と、並びに、オキシデート
、苛性溶液及び有機溶媒の供給速度とを挙げることができる。撹拌は、溶液又は
混合物の少なくとも一方の相が拡散される速度で行なうべきである。望ましい撹
拌速度は、毎分約５０〜３００ストロークの間であり、より望ましくは、毎分約
１００〜１５０ストロークの間である。撹拌速度が速すぎると、カラムに溢出(f
lodding)が起こり、抽出物が僅かになってしまう。一方、撹拌速度が遅いと、オ
キシデートと苛性物との混合が不十分となり、ＤＨＰの分離が少なくなる。抽出
温度は、カラム内の溶液の温度であるが、約１０℃〜８０℃の範囲内であること
が望ましい。温度が、約８０℃よりも高いと、ジヒドロペルオキシドは、苛性剤
の存在下で分解し易くなり、ＤＨＰ収率の低下を招く。カラム温度が約１０℃よ
りも低いと、オキシデートと苛性剤の適度な混合が妨げられる。Ｋａｒｒカラム
を用いた広範囲にわたる抽出試験結果によれば、理想的な操作温度は、２５〜４
０℃の間に保持されることが望ましい。オキシデート、苛性剤及び有機溶媒の供
給速度は、処理されるオキシデートの量及びオキシデート中に存在するＤＨＰと
ＨＨＰの量などの種々の要因によって変動する。当該分野の専門家であれば、使
用者の条件と要求に基づいて、これら供給速度の最適値を決定することができる
であろう。

【００１９】本発明は、上記の抽出条件でＫａｒｒカラム操作を行なうことにより、対応す
るジヒドロペルオキシドが、酸化混合物から苛性溶液に容易にかつ効率的に回収
されることを見出したものである。苛性抽出物に抽出されたＭＨＰ、ＭＣＬ等の
ヒドロペルオキシド不純物は、有機溶媒処理又は逆洗(back wash)によって優先的に除去されるため、これら不純物は酸化用リサイクル物質に担持されて、酸化
反応器へ容易に戻される。したがって、このリサイクルフラクションとＤＨＰフ
ラクションは、単一のＫａｒｒカラムの中で同時に得ることができる。このよう
に改良した結果、ヒドロペルオキシデーションの酸化及び抽出工程を、容易に連
続して行なうことができるので、苛性ＤＨＰ／ＨＨＰの流れを連続的に作り、抽
出し、これを本発明の方法に用いて二価フェノール及びジカルビノールを製造す
ることができる。

【００２０】苛性剤を抽出する前及び後に、オキシデート及び酸化リサイクル物の両組成を
調べた結果、オキシデート中に存在するＫＨＰ及びＫＣＬの全部又は殆んど全部
が苛性剤(caustic)の中に抽出されることがわかった。これらの不純物が除去されないと、最終ＤＨＰの純度に影響を及ぼすことになる。本発明は、これらの不
純物を除去できるようにしたものであり、これら不純物は後述する低温ＭＩＢＫ
抽出の中へ効果的に抽出される。従って、極めて高い純度のＤＨＰを得ることが
できる。

【００２１】前述したように、第１の苛性抽出Ｋａｒｒカラムから生じる２つの流れは、不
純物を含有するリサイクル物質と、一般的にはＨＨＰ、ＫＨＰ及びＫＣＬも含有
する苛性ＤＨＰフラクションである。リサイクル物質はＤＩＰＢ酸化反応器に送
り返され、ＤＨＰ/ＨＨＰ苛性剤フラクションは約１０〜３０℃の温度まで冷却され、第２のＫａｒｒカラムへ供給される。苛性剤フラクションは、所望の温度
に達すると直ちに、遅滞なく速やかに第２のＫａｒｒカラムへ供給されることが
望ましい。温度が上昇するとジヒドロペルオキシドの分解が促進されるため、分
解をできるだけ少なくするか回避するために、冷却を行なう。

【００２２】苛性剤フラクションは、直接又は連続的に、第２Ｋａｒｒカラムへ供給するこ
とが望ましいが、この供給は必ずしも直接行われる必要はないことは理解される
べきである。苛性剤抽出後直ちに次の抽出を行なわない場合、これらのジヒドロ
ペルオキシドを含有する苛性溶液は、ジヒドロペルオキシドの分解を最少に又は
回避するために、できるだけ低い温度まで冷却されるべきである。

【００２３】第２Ｋａｒｒカラムへは、第１Ｋａｒｒカラムで得られたＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤の他に、ケトン、望ましくはメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)の有
機溶媒と、水酸化ナトリウムが加えられる。溶媒は、ＨＨＰの他に、例えば最終
ＤＨＰの純度に影響を与えるＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰその他有機過酸化物などの
不純物を抽出するのに用いられる。３種類の溶液は、対向する流れとなるように
第２Ｋａｒｒカラムへ供給される。２つの流れは、低温ＭＩＢＫ抽出によって得
られ、ＤＨＰ苛性剤フラクションと、ＨＨＰ、ＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰ及び／又
はその他の酸化副生成物を含む低温ＭＩＢＫフラクションである。このように、
ジカルビノールの製造に使用されるＨＨＰは、第２Ｋａｒｒカラム抽出を用いて
、苛性抽出物の低温ＭＩＢＫ抽出により、直接かつ連続的に得られる。

【００２４】第１Ｋａｒｒカラム抽出(苛性抽出)の場合と同様に、第２Ｋａｒｒカラムでも
、温度、攪拌速度、供給速度は適切な条件に維持されねばならない。最も重要な
条件は、カラム内部の温度である。効率的な運転を行なうには、カラム温度即ち
、カラム内部の温度は、１０℃〜３０℃であり、約１０℃〜２０℃の範囲が望ま
しい。これらの温度範囲からみて、この工程は、低温ＭＩＢＫ抽出工程と称する
ものとする。この明細書で使用する「低温」なる語は、約１０℃〜３０℃の温度
を意味するものとする。温度が約３０℃よりも遙かに高くなると、ＤＨＰはＭＩ
ＢＫ層に入ってしまう。一方、約１０℃より低い温度では、沈殿が起こり、操業
を行なうことが困難になる。第２Ｋａｒｒカラムの攪拌は、溶液の中の少なくと
も１層が分散される速度であらねばならず、毎分約１００〜４００ストロークの
範囲、望ましくは、毎秒約２５０ストロークに維持されることが望ましい。苛性
剤リッチの抽出物、ＭＩＢＫその他の有機溶媒、及び水酸化ナトリウム溶液の供
給速度は、使用者の条件や要求に応じて最適化されることができる。低温ＭＩＢ
Ｋ抽出物を分析したところ、第２Ｋａｒｒカラムに供給された苛性供給物質中に
存在するＫＨＰ、ＫＣＬ、ＭＨＰ及び／又はその他の不純物は、その全部又は略
全部が、低温ＭＩＢＫ溶液の中に完全に抽出されることを示している。

【００２５】第２Ｋａｒｒカラム抽出後の苛性抽出物は、殆んどがＤＨＰであり、苛性剤中
に存在するＨＨＰは殆んど検出できない量である。苛性溶液中に存在するＤＨＰ
は、ジソジウム塩の形態であり、高い温度での長期保存中に分解する。前述した
ように、この苛性剤抽出溶液は、望ましくは次の工程で直接使用され、高純度の
ＤＨＰが得られる。この明細書で使用される「高純度」なる語は、ＤＨＰの説明
に用いられるとき、そのＤＨＰは純度が９９.７％以上であることを意味している。

【００２６】本発明のプロセスによると、高純度のＤＨＰは、低温ＭＩＢＫ抽出により得た
ＤＨＰ苛性フラクションを、第２の有機溶媒抽出、望ましくは第２ＭＩＢＫ抽出
に付すことによって作ることができる。この第２ＭＩＢＫ抽出は、高温ＭＩＢＫ
抽出であり、第３Ｋａｒｒカラム操作の中で行われる。この明細書で使用される
「高温」なる語は、約４０〜８５℃の範囲の温度を意味する。ＭＩＢＫその他の
有機溶媒は、第３Ｋａｒｒカラムに供給される前に、低温ＭＩＢＫ抽出で抽出さ
れたＤＨＰ苛性フラクションと共に、この範囲内の温度まで加熱される。この高
温ＭＩＢＫ抽出は、対向する流れとなるように実行されることが望ましい。この
場合、予め加熱されたＭＩＢＫはカラムの下部から及び上部から投入されること
が望ましい。この方法では、ＤＨＰ塩は、ＤＨＰ分解を惹き起こすような高温条
件にさらされることはない。カラム内の温度グラジエントは一様であるから、Ｄ
ＨＰ塩からＤＨＰへの転換は抽出の間に容易に行われることができる。

【００２７】効率的なカラム操作を行なうために、カラムをカラム内部の溶液と共に約４０
〜８５℃の温度で操作することが望ましい。第３Ｋａｒｒカラムにおける温度、
供給速度及び攪拌速度のような操業条件を制御することにより、純度９９.７％のＤＨＰを得ることができる。開裂工程に供給されるＤＨＰの純度が高いほど、
高い純度のジヒドロキシベンゼンが得られる。上記のように、温度は約４０〜８
０℃に維持されることが望ましく、約４５〜７０℃がより望ましい。ＭＩＢＫ及
び苛性溶液の供給速度は、使用者の条件や要求に応じて最適化することができる
。攪拌は、溶液又は混合物の少なくとも１層が分散される速度であり、毎分約１
００〜４００ストロークの範囲が望ましく、毎秒約２５０ストロークがより望ま
しい。

【００２８】本発明の低温及び高温抽出工程では、開裂工程へ供給するために極めて高い純
度のＤＨＰの流れが供給される。さらにまた、この高純度のＤＨＰの流れは、効
率良く生成される。本発明の方法及び該方法で得られた生成物は、例えば米国特
許第４０５９６３７号のように当該分野で報告されている技術レベルよりも優れ
ている。この特許に開示されているプロセスは、４機のミキサー・セトラーによ
る抽出を用いており、ＭＩＢＫで予め処理された苛性溶液からＤＨＰを抽出し、
ＨＨＰ及びその他の不純物が除去される。ＤＨＰの抽出前にあっては、苛性溶液
中のＤＨＰ及びＨＨＰの含有量は、夫々、１１.３％及び０.５％であり、ＤＨＰ
：ＨＨＰの比は、９５.８：４.２である。この多段階抽出では、隣接するプレー
ト間の温度差は、加熱又は冷却装置を各プレートに取り付けることにより、例え
ば温水又は冷水を抽出器のジャケット中を循環させることにより設定される。４
機のミキサー・セトラーの各々は独立して作動するので、４機のミキサー・セト
ラーには、多くのポンプ、タンク、ミキサー及びモータが必要である。さらに、
ミキサー・セトラー内の各プレートの温度を維持するために、水の加熱又は冷却
が必要となる。設備や条件に対する要求が多いにも拘わらず、この操作で得られ
るＤＨＰ物質の最終純度は非常に低く、生成された産物中のＤＨＰ及びＨＨＰ含
有量は、夫々、２１１部のＭＩＢＫ抽出物中で僅か約４.８３％及び０.３８％で
あり、これはＤＨＰ：ＨＨＰの比では、９２.８：７.２に相当する。このように
、最終の比率は開始時の比率よりもあまり高くない。これに対し、本発明では、
少ない装置数で労力集約型方法を用いることにより、ＤＨＰ含有量が９９.７％以上のＤＨＰの流れがもたらされる。

【００２９】高温ＭＩＢＫ抽出の後、ＭＩＢＫ内のＤＨＰ濃度は、一般的には、約６〜１２
重量％であり、水含有量は一般的に約１〜３重量％である。高温ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液は、開裂工程の前に濃縮されることが望ましい。高温のＤＨＰ抽出溶液が
開裂反応器へ直接供給されると、レゾルシノール又はヒドロキノンの収率に悪影
響を及ぼすことがあるからである。また、開裂装置(cleavage unit)においてレゾルシノール又はヒドロキノンの製造量を最大にするには、濃縮ＤＨＰ溶液を使
用することがより経済的である。高温ＭＩＢＫ溶液の濃縮は、当該分野で公知の
適当な方法によって行なうことができる。望ましい一方法において、溶液は、真
空蒸発器へ連続的に供給され、濃縮される。蒸発後、溶液中のＤＨＰ濃度は、一
般的には、約２０〜４０重量％の間まで上昇させる。水含有量は、一般的には約
０.３％まで低下する。このＤＨＰ濃度は開裂供給物として適当なものであるが、所望により、さらに高濃度のＤＨＰを使うこともできる。同様に、水含有量が
約０.３重量％程度では開裂率に影響を及ぼすとは思われないが、この濃度は、さらに厳しい蒸発器条件を適用することにより、さらに下げることができる。

【００３０】濃縮ＭＩＢＫ溶液中に含まれるＤＨＰの酸開裂は、従来の技術のどれか１つを
用いて行なうことができる。さらに、開裂反応は、連続的又はバッチ式プロセス
によって行なうことができる。反応は、例えば約３０〜１００℃の如き、広い温
度範囲で起こる。反応混合物の沸点で反応を行なうと都合が良いことがわかった
。この沸点は、分解反応器内のアセトン含有量によって異なり、一般的には約６
０〜８０℃の範囲内である。この方法では、反応の熱は、還流により逸散される
。ＤＨＰの分解は、例えば硫酸、三酸化イオウ、リン酸、塩酸、三フッ化ホウ素
、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を１種又は２種以上用いることにより、都
合良く行なうことができる。

【００３１】開裂作用に用いられる反応器は、例えば攪拌式反応器又は筒型反応器であって
よい。開裂反応を実行するための攪拌式反応器又は逆混合(back mix)反応器は広
く知られている。本発明のプロセスでは、連続式開裂反応は攪拌反応器を用いて
実行される。この種の連続式開裂工程において、反応器には、レゾルシノール又
はヒドロキノンのどちらか一方(生成されるジヒドロキシベンゼンに応じて)、ア
セトン中に溶解した三酸化イオウ触媒、及びＭＩＢＫが投入されており、熱を加
えることにより混合物の沸点まで昇温させることが望ましい。反応開始時にレゾ
ルシノール又はヒドロキノンを含めることにより、一般的に、開裂反応速度は向
上する。ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液及びアセトン中に溶解された三酸化イオウは、次に、所望の割合で反応器へ供給され、反応生成物は略同じ割合で、連続して除去
される。望ましい実施例において、ＤＨＰはＭＩＢＫ溶液の形態で供給され、三
酸化イオウはアセトン溶液にて供給される。これらの条件下では、反応器内の滞
留時間が約５〜１０分間で、＞９９.５％のＤＨＰの開裂が可能である。

【００３２】ＤＨＰが一旦、開裂されるか、対応する二価フェノールに再構成される(rearr
anged)と、酸を取り除くために、開裂反応生成物は中性化され、二価フェノール
は回収される。例えば蒸留、抽出及び結晶化により、開裂反応混合物からレゾル
シノール、ヒドロキノン等の二価フェノールを回収することは、当該分野で知ら
れている。本発明の方法によれば、開裂反応によるレズルシノールの収率は約９
４〜９５％であり、蒸留後のレゾルシノールの純度は約９９.７％以上である。

【００３３】連続式Ｋａｒｒカラムの低温及び高温ＭＩＢＫ抽出により、苛性溶液からＤＨ
Ｐ及びＨＨＰを効率的にうまく分離することにより、ジカルビノール(ＤＣＬ)の
製造用のＨＨＰ原料がもたらされる。ＤＣＬは、種々の有機物質及びポリマー物
質の製造に使用され、種々の用途に用いられる。

【００３４】本発明により、水性プロセスは、ＨＨＰからＤＣＬへの転換が効率的に行われ
る。この方法は、低温ＭＩＢＫ抽出から得られたＨＨＰを使用し、ＭＩＢＫを反
応混合物から除去する。混合物は、次に、アルカリ水溶液中に還流される。これ
までに文献では報告されていないが、ＭＩＢＫを除去することにより、アルカリ
水溶液をＨＨＰからＤＣＬへの転換に効果的に使用することができる。アルカリ
水溶液は、水酸化ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムの水溶液が望ましい。この方
法を用いることにより、ＨＨＰは、例えば１〜２時間の比較的短い反応時間で、
完全な分解(decomposition)を達成することができる。

【００３５】水酸化ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの水溶液は、ＨＨＰをＤＣＬへ分解す
るだけでなく、その他のヒドロペルオキシド、例えばＫＨＰ及びＭＨＰを対応す
るカルビノールに分解すると考えられているが、本発明者らはこれによって拘束
されることを希望しない。亜硫酸ナトリウムの分解の場合、本発明のプロセスに
あっては、ＭＩＢＫ溶媒の存在下でさえも、ＨＨＰからＤＣＬへの転換を行なう
ことができる。分解の後、ＤＣＬ生成物は、容易に濾過され、純化されて、販売
市場に提供される。このように、本発明のプロセスは、ＨＨＰ物質からＤＣＬ製
造における改善された安全な水性プロセスを提供するものである。

【００３６】第２Ｋａｒｒカラムの低温抽出及び第３Ｋａｒｒカラムの高温抽出に使用され
る有機溶媒は、リサイクルして再使用に供することができる。この有機溶媒はＭ
ＩＢＫが望ましく、該溶媒は、分解工程の前の低温ＭＩＢＫ抽出中に生成された
ＨＨＰの流れから回収することができる。同様に、希薄苛性剤中の残留ＭＩＢＫ
は、第３Ｋａｒｒカラムの高温抽出にて生成された希薄苛性剤の流れを蒸留する
ことにより回収される。回収されたＭＩＢＫ又はその他の有機溶媒は、次に、第
２及び第３Ｋａｒｒカラム抽出工程へ送られ、リサイクルに供される。このリサ
イクルはまた、本発明方法の経済性及び能率の向上に寄与する。

【００３７】本発明は、Ｋａｒｒカラムを用いて、ＤＨＰ及びＨＨＰを調製する手段を提供
するものであることは理解されるであろう。プレートが往復動するＫａｒｒカラ
ムは、純ＤＨＰフラクションを得る既知の方法に比べて、幾つかの利点がある。
具体的に挙げると、高能率及び高容量(容積効率が高い)は、単一のコンパクトな
ユニットの中で達成することができ、ミキサー・セトラーの操業により、ポンプ
、ミキサー及びモータなどの多くの要素を省略することができる。当該分野で報
告されている方法では多くのミキサーやセトラー(沈降器)を必要とするのに対し
、本発明では、抽出の３工程の各々について、単一のＫａｒｒカラムを要するの
みである。抽出中、層を容易に逆転することができるが、これは別の利点である
。実験結果により、ＤＨＰリッチの水性相が低温ＭＩＢＫのＫａｒｒカラム及び
高温ＭＩＢＫのＫａｒｒカラムの中で分散された場合、界面の融合(coalescene)
は良好であり、溶媒のエンテイルメント(entailment)は極僅かであることがわか
った。

【００３８】本発明の単一のＫａｒｒカラム操作において、水性アルカリ層の温度は、層が
向流手段のプレートを進んで行くにつれて、徐々に上昇する。それゆえ、Ｋａｒ
ｒカラム操作では、隣接プレート間の大きな又は不均一な温度差を回避すること
ができ、カラムの下部から頂部へとなだらかな温度グラジエントを得ることがで
きる。

【００３９】本発明の方法で使用される３機のＫａｒｒカラムは、直列に接続されて運転す
ることが好ましい。このように、従来の方法と比べて、ここに記載するどの工程
も、連続的に行われることができるので、１機のカラムで得られた生成産物は次
のカラムへ直接に、又は実質的な遅延なく送給される点が有利である。このよう
に、効率的に連続的な方法で操業する点は、これまでの文献では報告されていな
い。

【００４０】本発明で使用される往復プレート抽出式Ｋａｒｒカラムは、アメリカ合衆国
０７０５４、ニュージャージー、パーシパニー、パーシパニーブルバード１
０５５のＫＯＣＨプロセステクノロジー社から入手できる。

【００４１】プロトン磁気共鳴(Proton Magnetic Resonance; ＰＭＲ)方法による開始ＤＩＰＢ溶液の酸化生成物を特徴づけるのに、ＮＭＲ分光法を用いた。このように、
本発明は、本発明の方法によって生成された種々の流れの組成を決定するのに、
ＰＭＲを使用する方法をも含んでいる。酸化生成物(オキシデート)に加えて、リ
サイクル生成物、低温ＭＩＢＫ抽出生成物、高温ＭＩＢＫ抽出生成物、開裂供給
物及び開裂生成物、高純度のレゾルシノールの回収における異なる蒸留段階で得
られた生成物を特徴づけるのに、ＰＭＲ方法が開発された。ＰＭＲ技術を利用す
ることにより、これまで確認されていなかった有機ペルオキシドを含むＤＩＰＢ
ヒドロペルオキシデーション工程の全ての成分を特徴づけることが可能となる。

【００４２】前述した種々の流れを量的に特徴づけるために、ＰＭＲ分析を行なった。本発
明によるＰＭＲ分析では、各々の流れ中に存在する化合物を識別するために、Ｄ
ＩＰＢ酸化で生成した最も一般的な５種類の有機部分(organic moieties)を使用
する。これらの有機構造は以下の通りである。アリール-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＨ₃ アリール-Ｃ(ＣＨ₃ )₂-ＯＯＨアリール-Ｃ(ＣＨ₃ )₂-ＯＨアリール-ＣＨ(ＣＨ₃ )₂ アリール-Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂

【００４３】アンダーラインを付した構造の部分は、各々の流れ又は生成物に存在する構造
を決定するために実際に使用された水素(プロトン)を表している。オキシデート
、リサイクルの流れ、低温ＭＩＢＫ抽出の流れ及び高温ＭＩＢＫ抽出の流れにつ
いてＰＭＲスペクトルが得られた。各スペクトルの各ピークの決定は、ピーク位
置を、流れの各成分の標準を用いて得られたものと比較することによって行われ
た。

【００４４】各々の流れ又は生成物の成分のモル比を決定するために、測定される構造の面
積値(integral value)が決定された。各ピークの面積の高さを測定し、その面積
を生じさせるプロトンの数で前記高さを割ることにより、各化合物のモルフラク
ションが決定される。面積又はピークを生じさせるプロトンの数は、上記の有機
構造式に示されるように、３、６又は１２の何れかであり、これは当該分野の専
門家には公知であろう。これらの流れの有機組成物は、「重量比」の方法によっ
て表される。これにより、各成分の重量フラクションが求められ、全体は１００
と等しくなるまで正規化される。水、無機物質又は、水素を含有しない化合物に
おける試料の含有量が多くない限り、重量比は、一般的には、重量％値と非常に
近いものとなる。

【００４５】これらの生成物中には、公知の標準と測定又は比較ができない未知の物質が存
在するため、開裂生成物及び蒸留試料を分析するためのＰＭＲ方法は異なる方法
を用いた。これらの流れを分析するのに「内標準/ＰＭＲ」方法が用いられる。この方法では、試料の加重部分(weighted portion)は、既知量の有機化合物又は
「内標準」でスパイクされる。適合性(compatibility)の問題が生じない限り、どんな有機化合物を使用することもできる。望ましい有機化合物は塩化メチレン
であり、これは生成物と適合可能であり、スペクトル中に生じるピークは１ピー
クのみである。塩化メチレンを使用する場合、使用量は試料１００ｍｇにつき約
２０〜３０ｍｇである。次に、分析物の各々の重量は次式によって求められる。分析物の重量＝(有機化合物の重量)(Ｎ_s/Ｎ_a)(Ｍ_a/Ｍ_s)(Ａ_a/Ａ_s) ここで、Ｎ_s＝内標準物質のプロトン数（塩化メチレンの場合は２）Ｎ_a＝分析物の測定された構造のプロトン数Ｍ_s＝標準物質の分子量（塩化メチレンの場合８５）Ｍ_a＝分析物の分子量Ａ_s＝標準物質の面積Ａ_a＝分析物の面積分析物の重量は試料の重量で割り算して、組成物全体の各分析物の重量％が求
められる。

【００４６】ＤＨＰ/ＨＨＰ、並びに苛性抽出Ｋａｒｒカラム及び低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラムから得られたＤＨＰリッチの苛性剤の流れについてＰＭＲ分析を行なう
前に、流れを抽出に付してＮａＯＨを除去する必要がある。抽出は、ベンゼン等
の有機溶媒を用いて行われる。例えば、既知量の流れがドライアイスで処理され
、流れのｐＨは約９〜９.５の範囲内に調節され、ベンゼンで抽出される。試料は次に、試験されるか又は、ベンゼンを蒸留することによって取り除く処理がさ
らに施され、残留物がＰＭＲ方法によって分析される。その他の流れ及び生成物
は、直接分析される。

【００４７】２００ＭＨｚのＰＭＲスペクトルは、例えばカリフォルニア州パロアルトにあ
るバリアンアソシエート社が市販しているバリアンジェミニ(Varian Gemini)２００ＦＴ-ＮＭＲ分光計において、アセトン-ｄ６((ＣＤ₃)₂Ｃ＝Ｏ)内に未知物質
３〜５％(重量％)を調製することによって得られる。一般的な獲得パラメータ(a
cquisition parameters)は、パルス幅＝８マイクロ秒(３０度パルス)、パルス遅
延＝３秒、獲得時間＝４秒、トランジェント数＝１００である。各測定の精度を
得るために、スペクトルは、全積分(full integration)され、幅０.３ｐｐｍ(６
０Ｈｚ)のセクションにスプリットされる。これら以外のパラメータは、使用者の要求及び装置に基づいて最適化されることができる。スペクトルは、使用者の
要求や設備に応じて、２００ＭＨｚ以上のスペクトルを獲得できることは認識さ
れるであろう。２００ＭＨｚより小さいスペクトルでは、一般的に、解像度が不
十分であろう。

【００４８】ＰＭＲ分析方法は、ヒドロペルオキシデーションに関するその他の分析技術と
比べて、次のような利点がある。まず、非破壊的である。次に、全ての試料は重
水素含有溶媒中で分析されることから、内基準により正しい化学シフト値を確実
に得ることができる。また、混合物中に存在する種々のプロトン型から生じる面
積を測定するが、この場合、炭素原子に有機的に結合された全てのプロトンは、
全て同じように「反応(respond)」するから、各化合物の反応ファクターを求める必要はない。さらに、全ての成分は、単一のスペクトルから測定されることで
ある(器具条件の変化は分析に影響を与えない)。また、標準物質の化学シフト値
が一旦決められると、未知の混合物を分析する間、同時に標準物質を分析する必
要はない。そして、分析のための器具の必要時間は一般的に１５分以下であり、
分析を速く行なうことができる。

【００４９】本発明の方法は、オキシデートからＤＨＰとＨＨＰを同時に抽出し、その後の
分離をＫａｒｒカラム装置を用いた低温ＭＩＢＫ抽出及び高温ＭＩＢＫ抽出によ
り行なうものであり、このプロセスを理解し易くするために、図１に示すフロー
チャート図を参照して説明する。なお、図１は、本発明の一実施例にすぎないこ
とは理解されるべきである。図１を参照すると、３機のＫａｒｒカラムとして、
苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)、及び高温Ｍ
ＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)が示されており、これらカラムは直列に接続されている。ＤＩＰＢ酸化反応器(10)から出たＤＩＰＢ酸化物質(8)つまりオキシデートと、洗浄用ＤＩＰＢ(wash DIPB)と、８％水酸化ナトリウム水溶液は、苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)へ供給される。このとき、ＤＩＰＢと苛性溶液は、苛性剤抽出カラム内を対向して流れるように供給される。有機リサイクルカラムから集
められた有機リサイクル物質(酸化リサイクル物質(12)は、ＤＩＰＢ酸化反応器(
10)へ直接戻され、さらなる酸化に付される。苛性抽出Ｋａｒｒカラム(2)で分離
されたＤＨＰとＨＨＰが濃縮された苛性水溶液(ＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤)(
14)は、冷却器(図示せず)を通過して冷却された後、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)へ送られる。低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)には、ＤＨＰ/ＨＨＰリッチの苛性剤(14)、ＭＩＢＫ溶媒、８％水酸化ナトリウム溶液が導入される
。このとき、ＭＩＢＫと洗浄用苛性剤はカラム内を互いに対向して流れるように
供給される。このカラムを出たＨＨＰ含有ＭＩＢＫ溶液は、低温ＭＩＢＫ抽出(1
6)に回収され、ＨＨＰは、亜硫酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム溶液を
用いて、ＤＣＬ(18)に転換される。この転換が行われる間、溶媒ＭＩＢＫも回収
され、リサイクルに供される(図示せず)。ＤＨＰが濃縮された水性苛性抽出物( ＤＨＰリッチの苛性剤)(20)は、低温ＭＩＢＫ抽出Ｋａｒｒカラム(4)から分離さ
れ、高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)へ直接注入される。このカラムでは、ＤＨＰリッチの苛性剤(20)と予め加熱されたＭＩＢＫは、互いに対向して通るよう
に注入される。この抽出で得られた高温ＭＩＢＫ抽出物(22)は、ＤＨＰを含んで
おり、その純度は９９.７％を超えている。このＤＨＰ物質に存在するＨＨＰ不純物は通常０.３％である。従って、ＭＩＢＫ抽出物中のＤＨＰ/ＨＨＰの重量比
は約９９.７：０.３である。次に、高温ＭＩＢＫ抽出物(22)は濃縮され(図示せず)、酸触媒の存在下で分離され、レゾルシノールの如き二価フェノールとアセトン(24)が生成される。高温ＭＩＢ抽出Ｋａｒｒカラム(6)から集められた希薄苛性剤(26)は、溶解したＭＩＢＫを取り除いた後、リサイクルに付される。

【００５０】実施例本発明について、以下の実施例により、さらに詳細に説明する。以下に示す実
施例は、発明の範囲を限定するものと解するべきではない。なお、部(parts)、パーセンテージ及び比率は、全て重量によるものである。

【００５１】実施例１ジイソプロピルベンゼン酸化混合物の調製３００部のｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)を、３０部のｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ；反応開始剤)及び１０部の
４％水酸化ナトリウム水溶液(触媒)と共に、１リットルのＰａｒｒリアクターの
中で混合し、十分撹拌しながら２０リットル/hourの速度で空気を通過させることにより酸化させた。酸化反応混合物の温度は約９０℃に維持した。生成物が７
０〜７５％のヒドロペルオキシドを含むまで(ヨウ素滴定により決定され、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドとして計算される)、酸化を継続した。このオキシデートをＮＭＲ分析することにより、次の表１で示される酸化副
生成物と未反応ＤＩＰＢの他に、約１５〜１８％のｍ−ジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)と３〜５％のｍ−ジイソプロピルベンゼンヒドロ
キシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)が存在していることが判った。

【００５２】ｍ−ＤＩＰＢ酸化物質からＤＨＰ及びＨＨＰの連続的同時分離ｍ−ＤＩＰＢの酸化により得られたオキシデートを室温まで冷却し、１００部
/hourの速度でＫａｒｒカラム(苛性抽出カラム)の中に注入した。それとは別に、ｍ−ジイソプロピルベンゼンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々１３.５部/hourと８８.８部/hourの速度にて、それらがカラム内を対向して通過するようにカラムへ注入した。この工程中、カラム温度は２５℃から４０℃の間に維持
し、有機相と水性相の２つの相を連続的に分離した。有機相は、９１.８部/hour
の速度で集められ、苛性溶液によって抽出されない酸化生成物の他に、大部分の
モノヒドロペルオキシド(ＭＨＰ)を含んでいた。このリサイクル可能な有機相は
、連続式又はバッチ式の酸化用の酸化剤へ効率良く戻される。ＤＨＰ、ＨＨＰ、
ＫＨＰ及びその他苛性抽出可能な不純物で濃縮された水性相(リッチ苛性抽出物)
は、１１０.５部/hourの速度にて集められた。

【００５３】第１Ｋａｒｒカラムから得られたリッチ苛性抽出物(苛性抽出物)を冷却し、１
１０.５部/hourの速度にて第２Ｋａｒｒカラム(低温ＭＩＢＫカラム)へ注入した
。抽出の間、第２カラムのカラム温度は、約１０℃から３０℃の間に維持した。
メチルイソブチルケトンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々、５８.５部/ho
urと５１.０部/hourの速度にてカラムへ注入した。これら２種の溶液がカラム内
を対向して流れているとき、ＨＨＰ、ＫＨＰ及び苛性抽出物に存在する全ての酸
化不純物を有機相へ抽出した。ＨＨＰ濃縮有機相(低温ＭＩＢＫ抽出物)を６３. ５部/hourの速度にて集められた。このＫａｒｒカラム工程から分離された水性苛性抽出物は、９９.８％のＤＨＰを含むことが判った。

【００５４】低温ＭＩＢＫカラムから得られたＤＨＰ濃縮苛性抽出物を、単離又は回収を一
切行なうことなく、第３Ｋａｒｒカラム(高温ＭＩＢＫカラム)へ直接注入した。
それとは別に、予め加熱したメチルイソブチルケトン溶媒を、１３４.５部/hour
の速度にて、該溶媒が苛性溶液を対向して流れるようにカラムへ注入した。カラ
ム温度が約３０℃から７０℃の間となるように、カラムの全体を一様な温度勾配
に維持した。苛性剤中に存在するＤＨＰは、効率的に抽出され、分解は最少に抑
えられた。また、ＭＩＢＫ(高温ＭＩＢＫ抽出物)は、１５１.５部/hourの割合で
集められた。この抽出物から得られたＤＨＰの純度の測定結果は、９９.７％であった。このカラムから１３９.５部/hourの速度で回収された水性苛性抽出物( 弱苛性)は、取り込まれたＭＩＢＫを除去した後、苛性抽出カラムへ戻してリサイクルに付すことができる。表１は、実施例１の方法の結果であり、異なる流れの組成をまとめたものであ
る。

【００５５】

【表１】

【００５６】第３カラムから得られた高温ＭＩＢＫは、３０ｗｔ.％ＤＨＰに濃縮した。この濃縮の間、ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液の水分含有量は、３.０ｗｔ.％から０.３ｗｔ
.％になった。この物質は次の連続式開裂工程で用いた。

【００５７】ＤＨＰ物質の連続開裂レゾルシノール、メチルイソブチルケトン、及びアセトン溶液中に溶解させた
０.０６重量部のＳＯ₃を、８：５２：４０の重量比で含む溶液を、ガラス製反応
器の中に投入し、加熱して環流させた。反応器には、機械式撹拌器、温度計、還
流凝縮器及びオーバーフロー装置が取り付けられている。メチルイソブチルケト
ン中にＤＨＰ(高温ＭＩＢＫ抽出物からの溶液)を３０％重量/重量含む溶液と、乾性アセトン中に三酸化イオウを０.０６％重量/重量含む溶液を、夫々の合計滞
留時間が１０分となるように、夫々、５０.０部/hour及び２６.９部/hourの速度
にて反応器へ供給した。開裂反応器内の物質の温度は、沸点に維持した。反応器
の開裂生成物は、コレクタへ溢れ出た。コレクタ内では、酸触媒は速かにかつ連
続的に中和された。定常状態の後、集められた生成物は、ＤＨＰ供給量を基準に
すると、レゾルシノールの収率は９４％であった。

【００５８】ＨＨＰからＤＣＬの製造(共沸蒸留方法による亜硫酸ナトリウムの分解) 第２Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、ＭＩＢＫ中のＨＨＰ物
質が約４０ｗｔ.％となるように濃縮した。この操作を行なうことにより、ＭＩＢＫ溶媒の大部分を効果的に回収しリサイクルすることができる。機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器を具えた反応器に、４０
％ＨＨＰを含むメチルイソブチルケトン(７７.８％のＨＨＰを含む低温ＭＩＢＫ
)を１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液を１４０部を加えた。反応器内の物質を加熱して還流させ、反応器内にある溶媒ＭＩＢＫの全てを、共沸蒸留
により完全に除去した。溶媒を除去した後、反応器内の物質を、２.０時間還流させ、冷却してＤＣＬを析出させた。水溶液から分離した白色の沈殿物を、濾過
し、水洗した後乾燥させた。収量は、２６.７部で、純度は９４.２％であった。
この実験結果から、低温ＭＩＢＫ抽出物中に存在するＨＨＰは全て、完全にＤＣ
Ｌに分解されたことがわかる。この実施例より、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノールとジカルビノ
ールを同時に製造できることがわかる。

【００５９】実施例２この実施例は、亜硫酸ナトリウム水溶液により、ＨＨＰをＤＣＬへ分解する２
つの方法を示している。Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、約４０ｗｔ.％のＨＨＰ物質に濃縮され、次の２つの実験で用いた。

【００６０】亜硫酸ナトリウム水溶液によるＨＨＰのＤＣＬへの分解Ａ.共沸方法機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フ
ラスコの中に、ＨＨＰ/ＭＩＢＫ１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液１４０部を加えた。次に、フラスコ内の物質を加熱し、取り出して還流させた。
この還流を行なう間、ディーン・スタークで分離を行ない、溶液中に存在する全
てのＭＩＢＫ溶媒を取り除いた。この後、フラスコ内の物質は、さらに２.０時間還流させた後、次に冷却した。冷却時に分離した固形物質は、濾過して水洗し
、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収量は２８.４部であり、純度は９４.２％であった。結果は、後の表２に示されている。Ｂ.還流方法機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フ
ラスコの中に、濃縮されたＨＨＰ/ＭＩＢＫ溶液１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液１４０部を加えた。次に、フラスコの内容物を加熱し、取り出し
て２.０時間還流させた。この還流の後、反応混合物を冷却し、分離された白色沈殿物を濾過して水洗し、乾燥させ、その組成をＮＭＲ分析により分析した。収
量は２１.６部であり、純度は９７.６％であった。この実験結果は、表２に示さ
れている。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２の結果を分析すると、亜硫酸ナトリウム水溶液でのＨＨＰの分解を利用し
て、安全かつ効率的に、ＨＨＰをＤＣＬへ転換されたことがわかる。この方法に
より、ＨＨＰ物質は、対応するカルビノールへ大気圧条件下で完全に転換された
ことが観察された。この方法では、純化前でも、得られたＤＣＬは高純度であっ
た。

【００６３】実施例３この実施例は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、低温ＭＩＢＫ抽出物から直
接ＤＣＬを製造する方法を開示している。

【００６４】実験No.１機械式撹拌器、温度計及び還流凝縮器が取り付けられた三首フラスコの中に、
Ｋａｒｒカラム操作で得られた低温ＭＩＢＫ抽出物１００部と、４％の苛性水溶
液２４部を加えて、５.０時間還流させた。この還流を行なった後、溶液を冷却し、水性層と有機層の両層を分離し、有機層の組成をＮＭＲ分析により分析した
。分析結果によれば、ＭＩＢＫ層のＨＨＰ濃度に変化は認められず、上記条件下
ではＨＨＰの分解は起こらなかったことを示している。

【００６５】実験No.２４％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
実験１を繰り返し行なった。還流後、分離されたＭＩＢＫ相の組成をＮＭＲ分析
によって分析した。これもまた、ＨＨＰ濃度に何の変化も見られなかった。実験
１及び実験２の結果を、表３に示している。これをさらに調べたところ、ＨＨＰの分解は、還流の前に反応混合物からＭＩ
ＢＫを取り除くことにより効果的に行われることを発見した。この発見に基づい
て、ＨＨＰをＤＣＬへ効率的に分解する方法を考案した。すなわち、実験３の方
法を用いることにより、ＤＣＬを安全かつ経済的にＤＣＬを製造することができ
た。この方法の利点は、水性であり、非高圧下ではない大気圧条件下で行なわれ
、また水素を用いずに行われることである。

【００６６】

【表３】

【００６７】実験No.３機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器が取り付けられた三首フ
ラスコの中に、濃縮されたＨＨＰ/ＭＩＢＫ１００部と、２０％の水酸化ナトリウム水溶液４４.４部を加えた。フラスコ内の物質を加熱し、還流させた。この最初の還流中に、全てのＭＩＢＫ溶媒は、共沸混合物として完全に取り除かれた
。この後、反応器内の物質は、さらに１.０時間還流させた。次に、溶液を冷却し、分離された白色沈殿物を濾過し、蒸留水で水洗し、乾燥させ、その組成をＮ
ＭＲ分析により分析した。収量は２６.４部であり、純度は９４.６％であった。
この実験結果は、表４に示しており、水酸化ナトリウム水溶液もまたＨＨＰの完
全分解に効果的であることを示している。

【００６８】

【表４】

【００６９】実施例４ジイソプロピルベンゼン酸化混合物の調製Ｐａｒｒリアクターに、ｍ−ジイソプロピルベンゼン(ｍ−ＤＩＰＢ)を１００
部、酸化リサイクル物質(反応開始剤)を１０部、５％の炭酸ナトリウム(触媒)を
２部投入した。上記混合物を９５℃まで加熱し、空気の細かな流れを急速撹拌溶
液の中を通すことにより酸化させた。酸化は、反応器内の酸化混合物が７５ｗｔ
.％のヒドロペルオキシド(ヨウ素滴定によりジイソプロピルベンゼンモノヒドロ
ペルオキシドとして計算)を含むまで継続して行なった。このｍ−ＤＩＰＢ酸化物質(オキシデート)の分析結果を、表５に示している。

【００７０】ｍ−ＤＩＰＢ酸化生成物からＤＨＰ及びＨＨＰを連続及び同時分離ｍ−ＤＩＰＢ酸化から得られたオキシデートを室温まで冷却し、１００部/hou
rの速度にてＫａｒｒカラム(苛性抽出カラム)へ注入した。それとは別に、ｍ− ジイソプロピルベンゼンと８％水性水酸化ナトリウムを、夫々１２.９部/hourと
７３.６部/hourの速度にて、それらがカラム内を対向して通過するようにカラム
へ注入した。この工程中、カラム温度は２５℃から４０℃の間に維持し、有機相
と水性相の２つの相を連続的に分離した。有機相は、９３.５部/hourの速度で集
められ、苛性溶液によって抽出されない酸化生成物の他に、大部分のモノヒドロ
ペルオキシド(ＭＨＰ)を含んでいた。このリサイクル可能な有機相は、連続式又
はバッチ式酸化用の酸化剤へ効率良く戻される。表５に示されるように、ＤＨＰ
、ＨＨＰ、ＫＨＰ及びその他の苛性抽出可能不純物で濃縮された水性相(濃縮苛性抽出物)は、９１.０部/hourの速度にて集められた。

【００７１】第１Ｋａｒｒカラムから得られた濃縮苛性抽出物を冷却し、９１.０部/hourの
速度にて第２Ｋａｒｒカラム(低温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。抽出の間、第２
カラムのカラム温度は、約１０℃から３０℃の間に維持した。メチルイソブチル
ケトンと８％水酸化ナトリウム水溶液を、夫々、６３.４部/hourと５２.０部/ho
urの速度にてカラムへ注入した。これら２種の溶液がカラム内を対向して流れて
いるとき、ＨＨＰ、ＫＨＰ及び苛性抽出物に存在する全ての酸化不純物を有機相
へ抽出した。ＨＨＰ濃縮有機相(低温ＭＩＢＫ抽出物)を６８.６部/hourの速度に
て集められた。このＫａｒｒカラム工程から分離された水性苛性抽出物は、９９
.８％のＤＨＰを含むことが判った。

【００７２】低温ＭＩＢＫカラムから得られたＤＨＰ濃縮苛性抽出物を、単離又は回収を一
切行なうことなく、直接第３Ｋａｒｒカラム(高温ＭＩＢＫカラム)へ注入した。
それとは別に、予め加熱したメチルイソブチルケトン溶媒を、１３８.０部/hour
の速度にて、該溶媒が苛性溶液を対向して流れるようにカラムへ注入した。カラ
ム温度が約３０℃から７０℃の間となるように、カラムの全体を一様な温度勾配
に維持した。苛性剤中に存在するＤＨＰは、効率的に抽出され、分解は最少に抑
えられた。また、ＭＩＢＫ(高温ＭＩＢＫ抽出物)は、１５０.０部/hourの割合で
集められた。この抽出物から得られたＤＨＰの純度の測定結果は、９９.７％であった。このカラムから１２７.６部/hourの速度で回収された水性苛性抽出物( 弱苛性)は、取り込まれたＭＩＢＫを除去した後、苛性抽出カラムへ戻してリサイクルすることができる。表５は、上記実験の結果を示している。

【００７３】

【表５】

【００７４】第３カラムから得られた高温ＭＩＢＫは、２４.８ｗｔ.％ＤＨＰに濃縮した。
この濃縮の間、ＤＨＰ/ＭＩＢＫ溶液の水分含有量は、３.０ｗｔ.％から０.３ｗ
ｔ.％になった。この物質は次の連続式分解工程に用いた。

【００７５】ＤＨＰ物質の連続開裂レゾルシノール、メチルイソブチルケトン、及びアセトン溶液中に溶解させた
０.０６重量部のＳＯ₃を、８：５２：４０の重量比で含む溶液を、ガラス製反応
器の中に投入し、加熱して環流させた。反応器には、機械式撹拌器、温度計、還
流凝縮器及びオーバーフロー装置が取り付けられている。メチルイソブチルケト
ン中にＤＨＰ(高温ＭＩＢＫ抽出物からの溶液)を２４.８％重量/重量含む溶液と
、乾性アセトン中に三酸化イオウを０.０６％重量/重量含む溶液を、夫々の合計
滞留時間が約５分となるように、夫々、１００.０部/hour及び５３.８部/hourの
速度にて反応器へ供給した。開裂反応器内の物質の温度は、沸点に維持した。反
応器の開裂生成物は、コレクタへ溢れ出た。コレクタ内では、酸触媒が速かにか
つ連続的に中和した。定常状態の後、集められた生成物は、ＤＨＰ供給量を基準
にすると、レゾルシノールの収率は９１％であった。

【００７６】ＨＨＰからＤＣＬの製造(共沸蒸留方法による亜硫酸ナトリウムの分解) 第２Ｋａｒｒカラムで得られた低温ＭＩＢＫ抽出物は、ＭＩＢＫ中のＨＨＰ物
質が約４０ｗｔ.％となるように濃縮した。この操作を行なうことにより、ＭＩＢＫ溶媒の大部分を効果的に回収しリサイクルすることができる。機械式撹拌器、温度計及びディーン・スターク凝縮器を具えた反応器に、４０
％ＨＨＰを含むメチルイソブチルケトン(７６.２％のＨＨＰを含む低温ＭＩＢＫ
抽出物)を１００部と、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液を４４.４部を加えた。
反応器内の物質を加熱して還流させ、反応器内にある溶媒ＭＩＢＫの全てを、共
沸蒸留により完全に除去した。溶媒を除去した後、反応器内の物質を、約１.０時間還流させ、冷却してＤＣＬを析出させた。水溶液から分離した白色の沈殿物
を、濾過し、水洗した後乾燥させた。収量は２６.２部で、純度は９７.１％であ
った。この実験結果から、低温ＭＩＢＫ抽出物中に存在する全てのＨＨＰは、完
全にＤＣＬに分解されたことがわかる。この実施例より、ジイソプロピルベンゼンから、レゾルシノールとジカルビノ
ールを同時に製造できることがわかる。

【００７７】実施例５Ｐａｒｒリアクターに、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを３３０.０部、酸化リサイクル物質を１０.０部、４％の水酸化ナトリウム水溶液を９.０部投入し、９
５℃まで加熱した。前記混合物は、空気の細かな流れを２０リットル/hourの速度で急速撹拌溶液の中を通すことにより酸化を開始させた。酸化反応に約１４. ０時間要し、反応器内の酸化混合物のヒドロペルオキシドは７５ｗｔ.％となった。これは、ヨウ素滴定によりｐ−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキ
シドとして計算される。このｐ−ＤＩＰＢ酸化物質もまた、本発明の方法におい
て、対応する二価フェノールであるヒドロキノンとジカルビノールを製造するの
に用いることができた。本発明の具体的実施例は例示として記載したものである。当該分野の専門家で
あれば、添付の請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく、本発明の詳
細について種々の変更をなし得るであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により、ジイソプロピルベンゼンから二価フェノールとジカルビ
ノールを製造するプロセスの望ましい実施例のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ロメル，ヴォーンジェイ．アメリカ合衆国 15239 ペンシルベニア，ピッツバーグ，ケープコッドドライブ 4026 (72)発明者タッキー，マイケルエヌ．アメリカ合衆国 15688 ペンシルベニア，マリーズビル，ルドウィグロード 4969 (72)発明者ヴォレック，トーマスケイ．アメリカ合衆国 35405 アラバマ，タスカルーサ，ブラッドフォードレーン 5726 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC42 BA02 BA28 BA29 BA32 BA35 BA36 BA37 BA69 BC10 BC11 BD33 BD52 BE30 4H039 CA60 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジイソプロピルベンゼンからジヒドロキシベンゼンとジカル
ビノールを製造する方法であって、 (ａ) 塩基触媒の存在下でジイソプロピルベンゼンを酸化させて、ジイソプロ
ピルベンゼンジヒドロペルオキシド(ＤＨＰ)と、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
キシヒドロペルオキシド(ＨＨＰ)と、アセチルイソプロピルベンゼンヒドロペル
オキシド(ＫＨＰ)と、さらに、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド
(ＭＨＰ)、イソプロピルベンゼンモノカルビノール(ＭＣＬ)、ジイソプロピルベ
ンゼンジカルビノール(ＤＣＬ)、アセチルイソプロピルベンゼンモノカルビノー
ル(ＫＣＬ)及びその他の有機ペルオキシドからなる群から選択される１種又は２
種以上を含む酸化物を得る工程； (ｂ) 工程(ａ)の酸化物、苛性溶液及び有機溶媒を、第１のＫａｒｒカラムの
中へ供給する工程； (ｃ) 工程(ｂ)の第１のＫａｒｒカラムの中に第１と第２の２つの流れを作り
出す工程であって、第１の流れは苛性抽出物の流れであり、該流れは対向する流
れにて抽出されたＤＨＰ、ＨＨＰ及びＫＨＰを含んでおり、第２の流れは苛性抽
出物の流れであり、該流れは、ＭＨＰ、ＭＣＬ、ＤＣＬ、ＫＣＬ、その他の有機
ペルオキシド、ＤＩＰＢ及び工程(ｂ)の有機溶媒からなる群から選択される１又
は２種以上を含んでおり、 (ｄ) 工程(ｃ)の第１の苛性抽出物の流れを約１０〜３０℃の温度に冷却し、
該冷却された流れと、有機溶媒と、アルカリ溶液とを第２Ｋａｒｒカラムの中へ
供給する工程； (ｅ) 第２Ｋａｒｒカラムの中に第１と第２の２つの流れを作り出す工程であ
って、第１の流れは低温抽出物の流れであり、該流れはＨＨＰ及びＫＨＰを含む
低温有機溶媒抽出物を含んでおり、第２の流れは低温抽出物の流れであり、該流
れはＤＨＰが濃縮された苛性剤を含んでおり； (ｆ) 温度が約４０〜８５℃の有機溶媒と、工程(ｅ)のＤＨＰ濃縮苛性剤を、
第３Ｋａｒｒカラムへ供給する工程； (ｇ) 第３Ｋａｒｒカラムの中に第１と第２の２つの流れを作り出す工程であ
って、第１の流れは高温抽出物の流れであり、該流れは高純度ＤＨＰを含む高温
有機溶媒溶液を含んでおり、第２の流れは高温抽出物の流れであり、該流れは低
レベルの未抽出ヒドロペルオキシドを有する希薄苛性剤を含んでおり； (ｈ) 工程(ｇ)の高温有機溶媒溶液を濃縮し、濃縮物を連続式開裂反応器へ供
給する工程であって、ＤＨＰは酸触媒の存在下で開裂され、対応するジヒドロキ
シベンゼン及びアセトンを含む溶液を作る工程； (ｉ) 工程(ｅ)の第１の低温抽出物の流れに存在するＨＨＰを、大気圧下、水
性条件下のアルカリ水溶液で処理することにより、対応するジカルビノールを得
る工程、を有している方法。
【請求項２】工程(ａ)乃至工程(ｇ)の任意の工程からなる群から選択され
る２以上の連続する工程が、連続して実行される請求項１の方法。
【請求項３】ジイソプロピルベンゼンの酸化は、分子状酸素を用いて行わ
れる請求項１の方法。
【請求項４】酸化工程は、連続方法又はバッチ方法のどちらかの方法を用
いて行われる請求項３の方法。
【請求項５】酸化工程は、塩基触媒として、炭酸ナトリウム及び水酸化ナ
トリウムからなる群から選択されるアルカリ溶液を使用し、約８０〜１２０℃の
温度、約２０〜８０ｐｓｉの圧力で行なうことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項６】工程(ｂ)の有機溶媒はＤＩＰＢである請求項１の方法。
【請求項７】工程(ｃ)で作られた第２の苛性抽出物の流れを、工程(ａ)の
酸化工程へリサイクルする工程を含んでいる請求項１の方法。
【請求項８】工程(ｄ)及び工程(ｆ)で用いられる有機溶媒はＭＩＢＫであ
る請求項１の方法。
【請求項９】第２Ｋａｒｒカラム内の溶液の温度は約１０〜３０℃である
請求項１の方法。
【請求項１０】第３Ｋａｒｒカラム内の溶液の温度は約４０〜８５℃であ
る請求項１の方法。
【請求項１１】工程(ｃ)の第１苛性抽出物の流れは、工程(ｄ)の低温抽出
物へ直接供給され、工程(ｅ)の第２の低温抽出物の流れは工程(ｆ)の高温抽出物
へ直接供給される請求項１の方法。
【請求項１２】工程(ｈ)の濃縮は、高温有機溶媒溶液を真空蒸発器へ供給
することにより行われる請求項１の方法。
【請求項１３】工程(ｈ)の開裂反応器内の溶液の温度は、約６０〜８０℃
である請求項１の方法。
【請求項１４】分解工程(ｉ)は、約９０〜１０５℃の温度で行われる請求
項１の方法。
【請求項１５】第１Ｋａｒｒカラム、第２Ｋａｒｒカラム及び第３Ｋａｒ
ｒカラムは、直列に接続されて操作される請求項１の方法。
【請求項１６】ＤＨＰの純度が約９９.７％以上の高温有機溶媒溶液を作るのに用いられることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１７】工程(ｉ)のアルカリ水溶液は、亜硫酸ナトリウム水溶液及
び水酸化ナトリウム水溶液からなる群から選択される請求項１の方法。
【請求項１８】第１Ｋａｒｒカラムの攪拌速度は、約５０〜３００ストロ
ーク／分であり、第２Ｋａｒｒカラムの攪拌速度は、約１００〜４００ストロー
ク／分であり、第３Ｋａｒｒカラムの攪拌速度は、約１００〜４００ストローク
／分である請求項１５の方法。
【請求項１９】工程(ｈ)の酸触媒は、硫酸、三酸化イオウ、リン酸、塩酸
、三フッ化ホウ素及びｐトルエンスルホン酸からなる群から選択される１種又は
２種以上の物質である請求項１の方法。
【請求項２０】酸触媒は三酸化イオウである請求項１９の方法。
【請求項２１】純度が約９４％より高いＤＣＬを製造するために使用する
ことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２２】工程(ｇ)で生成された希薄苛性剤の流れ及び工程(ｉ)の分
解物の流れより、ＭＩＢＫを回収し、リサイクルに供する工程を含んでいる請求
項８の方法。
【請求項２３】第１の低温抽出物の流れの中の有機溶媒は、工程(ｉ)の分
解工程前に取り除かれる請求項１の方法。
【請求項２４】オキシデート、第１苛性抽出物の流れ、第２苛性抽出物の
流れ、第１の低温抽出物の流れ、第２の低温抽出物の流れ、第１の高温抽出物の
流れ、第２の高温抽出物の流れ、及び工程(ｈ)の開裂生成物からなる群から選択
される１又は２以上の流れの組成を、ＰＭＲ分析を用いることによって測定する
工程を含んでいる請求項１の方法。
【請求項２５】請求項２４の方法において、分析される流れは、オキシデ
ート、第１苛性抽出物の流れ、第２苛性抽出物の流れ、第１の低温抽出物の流れ
、第２の低温抽出物の流れ、第１の高温抽出物の流れ、及び第２の高温抽出物の
流れからなる群から選択され、ＰＭＲ分析は、次の工程を有している： (ａ) 流れのＰＭＲスペクトルを得る工程、 (ｂ) ＰＭＲスペクトルにおいて、流れの中の各化合物を表すピークの面積を求
める工程、 (ｃ) 各ピークの面積を、各ピークを生じさせる水素の数で分割し、流れの中の
各化合物についてモルフラクションを得る工程、 (ｄ) 分析される流れの各々について、工程(ａ)乃至工程(ｃ)を繰り返し実行す
る工程。
【請求項２６】分析される流れは、第１の苛性抽出物の流れ及び第２の苛
性抽出物の流れからなる群から選択され、ＰＭＲ分析を実行する前に、流れから
苛性剤を抽出する工程をさらに含んでいる請求項２５の方法。
【請求項２７】分析される流れは、開裂生成物であり、ＰＭＲ分析は、次
の工程を有している： (ａ) 内標準物質を、開裂生成物に添加する工程、 (ｂ) 開裂生成物と塩化メチレンの混合物に対するＰＭＲスペクトルを得る工程
、 (ｃ) 開裂生成物中の各分析物の重量を、次式により求める工程。但し、式は、分析物の重量＝(内標準物質の重量)(Ｎ_s/Ｎ_a)(Ｍ_a/Ｍ_s)(Ａ_a/Ａ_s )で表され、Ｎ_s、Ｎ_a、Ｍ_a、Ｍ_s、Ａ_a、Ａ_sは次の通りである。Ｎ_s＝内標準物質のプロトン数（塩化メチレンの場合は２）Ｎ_a＝分析物の測定された構造のプロトン数Ｍ_s＝標準物質の分子量（塩化メチレンの場合８５）Ｍ_a＝分析物の分子量Ａ_s＝標準物質の面積Ａ_a＝分析物の面積