ES2205777T3 - Procedimiento mejorado para la produccion de un dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de disopropilbenceno. - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de diisopropilbenceno, que comprende: a) oxidar diisopropilbenceno (DIPB) en presencia de un catalizador básico para obtener un producto oxidado que comprende dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP), hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP), hidroperóxido de acetilisopropilbenceno (KHP) y uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en monohidroperóxido de diisopropilbenceno (MHP), isopropilbencenomonocarbinol (MCL), diisopropilbencenodicarbinol (DCL), acetilisopropilbencenomonocarbinol (KCL) y otros peróxidos orgánicos; b) alimentar el producto oxidado de la etapa a), una solución de sosa cáustica y un disolvente orgánico a una primera columna de Karr; c) generar dos corrientes a partir de la primera columna de Karr de la etapa b), comprendiendo la primera corriente de exracción con sosa cáustica DHP, HHP y KHP extraídos en una operación en contracorriente, y comprendiendo la segunda corriente de exracción con sosa cáustica uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en MHP, MCL, DCL, KCL, otros peróxidos orgánicos, DIPB y el disolvente orgánico de la etapa b); d) alimentar la primera corriente de exracción con sosa cáustica de la etapa c), un disolvente orgánico enfriado hasta una temperatura de entre 10 y 30ºC y una solución alcalina a una segunda columna de Karr; e) generar dos corrientes a partir de la segunda columna de Karr, comprendiendo la primera corriente de extracción fría un extracto de disolvente orgánico frío que comprende HHP y KHP y comprendiendo la segunda corriente de extracción fría sosa cáustica enriquecida en DHP; f) alimentar un disolvente orgánico que tiene una temperatura de entre 40 y 85ºC y la sosa cáustica enriquecida en DHP de la etapa e) a una tercera columna de Karr; g) generar dos corrientes a partir de la tercera columna de Karr, comprendiendo la primera corriente de extracción caliente una solución en disolvente orgánico caliente que comprende DHP de alta pureza, y comprendiendo la segunda corriente de extracción caliente sosa cáustica pobre que tiene bajos niveles de hidroperóxidos no extraídos; h) concentrar la solución en disolvente orgánico caliente de la etapa g) y alimentar el concentrado a un reactor de disociación continuo en el que se disocia DHP en presencia de un catalizador ácido para producir una solución que comprende el dihidroxibenceno correspondiente y acetona; e i) descomponer el HHP presente en la primera corriente de extracción fría de la etapa e) mediante tratamiento con una solución alcalina acuosa bajo presión atmosférica y condiciones acuosas para obtener el dicarbinol correspondiente.

Description

Procedimiento mejorado para la producción de un dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de diisopropilbenceno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción simultánea continua de dihidroxibenceno (DHB) y diisopropilbencenodicarbinol (DCL) a partir de diisopropilbenceno. Más específicamente, este procedimiento incluye las etapas de: oxidar diisopropilbenceno para obtener un producto oxidado que comprende, entre otras cosas, dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP) e hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP); extraer DHP y HHP del producto oxidado en una solución acuosa de sosa cáustica usando una operación en una columna de Karr; aislar continuamente y simultáneamente HHP y DHP en fracciones separadas de la solución de sosa cáustica usando extracciones frías y calientes con metil-isobutil-cetona (MIBK) en la columna de Karr; producir dihidroxibenceno mediante la disociación de la fracción del extracto de DHP en presencia de un catalizador ácido; y producir dicarbinol descomponiendo la fracción de HHP bajo condiciones atmosféricas usando una solución acuosa alcalina.

Antecedentes de la invención

Se sabe en la técnica que los hidroperóxidos, tales como dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP), monohidroxperóxido de diisopropilbenceno (MHP) e hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP), pueden producirse oxidando diisopropilbencenos con oxígeno molecular en presencia o ausencia de catalizadores básicos. La oxidación y la producción continuas de dihidroperóxido de diisopropilbenceno a partir de diisopropilbencenos en presencia de una base fuerte, tal como hidróxido sódico, se describen, por ejemplo, en la Patente Británica Nº 727.498 y la Patente de EE.UU. 3.953.521. Estas patentes describen que pueden aislarse continuamente dihidroperóxidos de m- y p-diisopropilbenceno a partir de la mezcla de oxidación de diisopropilbenceno mediante exracción con sosa cáustica, y que la oxidación continua de diisopropilbencenos para la producción de dihidroperóxidos puede alcanzarse manteniendo el pH en un intervalo de entre 8 y 11 y la temperatura a aproximadamente 85-95ºC en el reactor de oxidación. La Patente Británica Nº 727.498, así como la Patente de EE.UU. Nº 2.856.432, también describe que los dihidroperóxidos (DHP) presentes en la mezcla de oxidación de diisopropilbenceno pueden separarse eficazmente por medio de soluciones de sosa cáustica al 4-8% en peso. Además del dihidroperóxido (DHP), parte del hidroxihidroperóxido (HHP) presente en el material de oxidación también se extrae en la solución de sosa cáustica.

La Patente de EE.UU. Nº 4.237.319 también describe un método para la producción discontinua de dihidroperóxido de m-diisopropilbenceno (m-DHP) oxidando m-diisopropilbenceno bajo condiciones alcalinas.

La Patente Japonesa Nº 9.143.112 (extracto) describe la producción discontinua de dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de la oxidación de diisopropilbenceno seguida por la exracción con hidróxido sódico.

La extracción de DHP en la solución de sosa cáustica, que se describe en la técnica previa, puede estar seguida por el aislamiento del DHP para la producción de un fenol dihidroxilado, tal como resorcinol o hidroquinona, de varios modos. De estos métodos, un método preferido en la técnica es extraer el DHP de la solución de sosa cáustica en un disolvente orgánico, preferiblemente MIBK. Usando este disolvente, una temperatura de 70-80ºC y tiempos de contacto de 5-10 minutos, es posible extraer una alta proporción del DHP en MIBK con pérdidas insignificantes por descomposición. La Patente Británica Nº 921.557 describe que el m-DHP presente en la solución acuosa de sosa cáustica es extraído por el disolvente de MIBK a 75ºC. Para mejorar la eficacia de extracción, la Patente de EE.UU. Nº 3.932.528 describe que añadiendo amoníaco aproximadamente al 1% en una solución acuosa de sosa cáustica al 8% que contiene 12,3% de DHP, el disolvente de MIBK es más eficaz a 60ºC para la extracción de DHP a través de tres fases de contacto en contracorriente.

La Patente de EE.UU. Nº 4.059.637 describe un método por el que se extrae DHP presente en la solución de sosa cáustica usando disolvente de MIBK en una extracción de tipo de mezclador-sedimentador en contracorriente en cuatro fases. La solución de sosa cáustica que contiene DHP usada en la extracción de tipo mezclador-sedimentador se trata previamente con MIBK, a una temperatura de menos de 30ºC, para retirar subproductos de oxidación que tienen el grupo 2-hidroxi-2-propilo, tales como hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP) y diisopropilbencenocarbinol (DCL). Se presenta que el contenido de HHP de la solución de sosa cáustica que contiene DHP antes de alimentar a la extracción con mezclador-sedimentador es aproximadamente 4,2%. Después de la extracción, se presenta que la pureza de DHP en la solución de MIBK es 93%.

Varias patentes describen diferentes catalizadores de tipo ácido y temperaturas para obtener un fenol dihidroxilado, tal como resorcinol o hidroquinona, a partir del DHP mediante disociación. Por ejemplo, la Patente Británica Nº 743.736 describe el ácido sulfúrico como el catalizador para la disociación de m-DHP en presencia de un disolvente de MIBK bajo condiciones de reflujo. Con un tiempo de permanencia de entre aproximadamente 7,5-10 minutos y un catalizador de H_{2}SO_{4} al 0,2% en peso, se descompone 99,6% del DHP. La Patente Británica Nº 819.450 describe un catalizador de trióxido de azufre para la disociación de m-DHP; se presenta que el trióxido de azufre provoca una reacción de disociación mucho más rápida que la cantidad correspondiente de ácido sulfúrico. La descomposición de m-DHP se lleva a cabo continuamente en dos reactores conectados en serie, usando MIBK y acetona como los disolventes empleados en la operación de disociación. La Patente Canadiense Nº 586.534 también describe el uso de un catalizador de trióxido de azufre para disociar m-DHP en presencia de agua al 0,3% en peso en la reacción de disociación. La Patente de EE.UU. Nº 3.923.908 describe un procedimiento para disociar dihidroperóxidos de diisopropilbenceno en presencia de impurezas tales como isopropilfenildimetilcarbinol (MCL), hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP) y diisopropilbencenodicarbonol (DCL) usando un catalizador de trióxido de azufre y un disolvente.

Para utilizar eficazmente el subproducto hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP), la Solicitud de Patente Japonesa 95-304027 y la Solicitud de Patente Japonesa Nº 95-301055 describen un método por el que una solución en MIBK que contiene HHP se reduce mediante hidrógeno en presencia de un catalizador de paladio-alúmina (un material que tiene 1% en peso de paladio metálico) en un autoclave equipado con un agitador, a una presión de hidrógeno de 6 atmósferas y una temperatura de reacción de 90ºC, para obtener diisopropilbencenodicarbinol (DCL). Aunque este método produce DCL a partir de HHP, la seguridad de este procedimiento es cuestionable, ya que implica manejar hidrógeno a alta presión en presencia de un disolvente altamente volátil (MIBK) a altas temperaturas.

Un aspecto importante reconocido en la técnica para producir fenol dihidroxilado de alta pureza mediante la tecnología de la hidroxiperoxidación es preparar una alimentación (DHP) de disociación de alta pureza a partir de la mezcla de oxidación de diisopropilbenceno. Aunque se produce DHP en la oxidación de DIPBP, puede no ser fácil retirar completamente el DHP de la mezcla de oxidación para el uso en la etapa de disociación del procedimiento de hidroperoxidación. En una primera etapa estándar de separación de DHP del producto oxidado, se realiza típicamente exracción con sosa cáustica usando una solución de NaOH al 4% u 8%. Durante esta extracción, DHP, así como otras impurezas presentes en el producto oxidado, tales como HHP, hidroperóxido de acetilisopropilbenceno (KHP) y/o MHP, se extraen. Cuando se usa una solución de NaOH al 8%, se sabe que aproximadamente 90-95% del HHP y el KHP presentes en la mezcla de oxidación es extraído en la solución de sosa cáustica, junto con aproximadamente 1-2% de MHP. El MHP presente en la solución de sosa cáustica se extrae de nuevo con un disolvente de DIPB. La solución que comprende el DIPB, MHP extraído y otras impurezas de oxidación puede reciclarse a la reacción de oxidación y someterse a oxidación. Sin embargo, esta extracción de DIPB no tiene mucho efecto sobre la eliminación de otras impurezas tales como HHP y KHP de la solución de extracto de sosa cáustica. Para retirar el HHP de la solución de sosa cáustica, se realiza típicamente una extracción con disolvente de MIBK a una temperatura baja. A pesar de esta operación, la concentración de HHP en la solución de sosa cáustica antes de la extracción con MIBK final todavía puede ser relativamente alta y, por lo tanto, se ha encontrado que este método es una ruta difícil para producir DHP de pureza muy alta para la disociación. Ninguna de las patentes u otra literatura en la técnica sugiere o describe qué les sucede a impurezas tales como KHP presentes en el extracto de sosa cáustica. Si los procedimientos o los métodos de extracción no son eficaces, entonces se espera que las impurezas del procedimiento de hidroperoxidación interfieran con el aislamiento de un DHP de pureza muy alta necesario para una operación de disociación altamente eficaz. Nada de la técnica enseña o sugiere un procedimiento por el que, en una operación continua, pueda producirse un DHP de pureza muy alta a partir de los materiales de oxidación de diisopropilbenceno.

En un intento para elaborar un material de DHP de alta pureza, la Patente de EE.UU. Nº 4.059.637 describe un método en el que se usan cuatro extractores de tipo mezclador-sedimentador. La solución de sosa cáustica que contiene DHP usada en la patente '637 contenía DHP y HHP en una relación de aproximadamente 95,8:4,2, incluso después de que se realizara la extracción con MIBK a 20ºC sobre la solución. De acuerdo con esta patente, esta extracción con MIBK fría de la exracción con sosa cáustica se realizó separadamente como un procedimiento discontinuo en vez de integrarse con la operación de extracción en el mezclador-sedimentador. Este procedimiento producía un producto que contenía DHP de baja pureza para la reacción de disociación.

Así, las técnicas usadas en la especialidad para preparar un DHP de alta pureza a partir de materiales de oxidación de DIPB tienen desventajas. Ningún único procedimiento describe completamente un método continuo para obtener un DHP de alta pureza a partir del producto oxidado, mientras que identifica y caracteriza la naturaleza de las impurezas extraídas en las extracciones de sosa cáustica y MIBK. Además, los métodos descritos en la especialidad para preparar DCL a partir de materiales de oxidación de DIPB dan lugar a problemas de seguridad. Por lo tanto, sigue habiendo una necesidad de un procedimiento tal que proporcione la preparación segura y eficaz de productos tales como una alimentación de DHP de alta pureza para usar en la preparación de DHB, así como DCL.

Sumario de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para fabricar dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de diisopropilbenceno, que comprende: a) oxidar diisopropilbenceno (DIPB) en presencia de un catalizador básico para obtener un producto oxidado que comprende dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP), hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP), hidroperóxido de acetilisopropilbenceno (KHP) y uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en monohidroperóxido de diisopropilbenceno (MHP), isopropilbencenomonocarbinol (MCL), diisopropilbencenodicarbinol (DCL), acetilisopropilbencenomonocarbinol (KCL) y otros peróxidos orgánicos; b) alimentar el producto oxidado de la etapa a), una solución de sosa cáustica y un disolvente orgánico a una primera columna de Karr; c) generar dos corrientes a partir de la primera columna de Karr de la etapa b), comprendiendo la primera corriente de exracción con sosa cáustica DHP, HHP y KHP extraídos en una operación en contracorriente, y comprendiendo la segunda corriente de exracción con sosa cáustica uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en MHP, MCL, DCL, KCL, otros peróxidos orgánicos, DIPB y el disolvente orgánico de la etapa b); d) alimentar la primera corriente de exracción con sosa cáustica de la etapa c), un disolvente orgánico enfriado hasta una temperatura de entre 10 y 30ºC y una solución alcalina a una segunda columna de Karr; e) generar dos corrientes a partir de la segunda columna de Karr, comprendiendo la primera corriente de extracción fría un extracto de disolvente orgánico frío que comprende HHP y KHP y comprendiendo la segunda corriente de extracción fría sosa cáustica enriquecida en DHP; f) alimentar un disolvente orgánico que tiene una temperatura de entre 40 y 85ºC y la sosa cáustica enriquecida en DHP de la etapa e) a una tercera columna de Karr; g) generar dos corrientes a partir de la tercera columna de Karr, comprendiendo la primera corriente de extracción caliente una solución en disolvente orgánico caliente que comprende DHP de alta pureza, y comprendiendo la segunda corriente de extracción caliente sosa cáustica pobre que tiene bajos niveles de hidroperóxidos no extraídos; h) concentrar la solución en disolvente orgánico caliente de la etapa g) y alimentar el concentrado a un reactor de disociación continuo en el que se disocia DHP en presencia de un catalizador ácido para producir una solución que comprende el dihidroxibenceno correspondiente y acetona; e i) descomponer el HHP presente en la primera corriente de extracción fría de la etapa e) mediante tratamiento con una solución alcalina acuosa bajo presión atmosférica y condiciones acuosas para obtener el dicarbinol correspondiente.

Preferiblemente, se realizan continuamente al menos dos etapas sucesivas seleccionadas del grupo que consiste en cualquiera de las etapas a) a g).

Alternativamente, la oxidación de diisopropilbenceno se realiza usando oxígeno molecular.

Ventajosamente, la etapa de oxidación se realiza usando un método continuo o discontinuo.

Preferiblemente, dicha etapa de oxidación se realiza a una temperatura entre aproximadamente 80ºC y 120ºC y una presión de entre 1,38 y 5,52 bares (20 y 80 psi) y usando como el catalizador básico una solución alcalina seleccionada del grupo que consiste en carbonato sódico e hidróxido sódico.

Convenientemente, el disolvente orgánico de la etapa b) es DIPB.

Ventajosamente, el método incluye además la etapa de reciclar la segunda corriente de exracción con sosa cáustica producida en la etapa c) a la etapa de oxidación de la etapa a).

Preferiblemente, el disolvente orgánico usado en la etapa d) y la etapa f) es metil-isobutil-cetona (MIBK).

Ventajosamente, la temperatura de la solución dentro de la segunda columna de Karr está entre 10 y 30ºC.

Convenientemente, la temperatura de la solución en la tercera columna de Karr está entre 40 y 85ºC.

Preferiblemente, la primera corriente de exracción con sosa cáustica de la etapa c) se alimenta directamente a la extracción fría de la etapa d), y la segunda corriente de extracción fría de la etapa e) se alimenta directamente a la extracción caliente de la etapa f).

Ventajosamente, la concentración de la etapa h) se realiza alimentando la solución de disolvente orgánico caliente a un evaporador de vacío.

Preferiblemente, la temperatura de la solución dentro del reactor de disociación en la etapa h) está entre 60 y 80ºC.

Alternativamente, la etapa de descomposición i) se realiza a una temperatura entre 90 y 105ºC.

Convenientemente, dicha primera columna de Karr, dicha segunda columna de Karr y dicha tercera columna de Karr se hacen funcionar en serie.

Preferiblemente, la solución alcalina acuosa de la etapa i) se selecciona del grupo que consiste en una solución acuosa de sulfito sódico y una solución acuosa de hidróxido sódico.

Ventajosamente, la velocidad de agitación en la primera columna de Karr está entre 0,83 y 5,0 Hz (50 y 300 recorridos por minuto), la velocidad de agitación en la segunda columna de Karr está entre 1,67 y 6,67 Hz (100 y 400 recorridos por minuto) y la velocidad de agitación en la tercera columna de Karr está entre 1,67 y 6,67 Hz (100 y 400 recorridos por minuto).

Convenientemente, el catalizador ácido de la etapa h) es uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en ácido sulfúrico, trióxido de azufre, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, trifluoruro de boro y ácido p-toluenosulfónico.

Alternativamente, el catalizador ácido es trióxido de azufre.

Ventajosamente, el método incluye además la etapa de recuperar MIBK de la corriente de sosa cáustica pobre generada en la etapa g) y de la corriente de descomposición en la etapa i) para reciclado.

Convenientemente, el disolvente orgánico en la primera corriente de extracción fría se retira antes de la etapa de descomposición de la etapa i).

Ventajosamente, el método incluye además la etapa de determinar la composición de una o más corrientes seleccionadas del grupo que consiste en el producto oxidado, la primera corriente de exracción con sosa cáustica, la segunda corriente de exracción con sosa cáustica, la primera corriente de extracción fría, la segunda corriente de extracción fría, la primera corriente de extracción caliente, la segunda corriente de extracción caliente y el producto de disociación de la etapa h) usando análisis de PMR.

Convenientemente, la corriente que se analiza se selecciona del grupo que consiste en el producto oxidado, la primera corriente de exracción con sosa cáustica, la segunda corriente de exracción con sosa cáustica, la primera corriente de extracción fría, la segunda corriente de extracción fría, la primera corriente de extracción caliente y la segunda corriente de extracción caliente y el análisis por PMR comprende: a) obtener un espectro de PMR para una corriente; b) determinar la integral de un pico que representa cada compuesto en la corriente en el espectro de PMR; c) dividir la integral de cada pico por el número de hidrógenos que dan lugar a cada pico para obtener la fracción molar para cada compuesto en la corriente; y d) repetir las etapas a) a c) para cada corriente que se analiza.

Preferiblemente, la corriente que se analiza se selecciona del grupo que consiste en la primera corriente de exracción con sosa cáustica y la segunda corriente de exracción con sosa cáustica, y además incluye la etapa de extraer la solución de sosa cáustica de la corriente antes de realizar el análisis por PMR.

Alternativamente, la corriente que se analiza es el producto de disociación y el análisis de PMR comprende: a) añadir un patrón interno al producto de disociación; b) obtener un espectro de PMR para la mezcla de producto de disociación/cloruro de metileno; c) determinar el peso de cada analito en el producto de disociación de acuerdo con la fórmula:

peso \ de \ analito = (peso \ del \ patrón \ interno) \ (N_{s}/N_{a})(M_{a}/M_{s})(A_{a}/A_{s})

donde

N_{s} = número de protones del patrón interno (2 para el cloruro de metileno)

N_{a} = número de protones del analito para la estructura medida

M_{s} = peso molecular del patrón (85 para el cloruro de metileno)

M_{a} = peso molecular del analito

A_{s} = área de la integral del patrón

A_{a} = área de la integral del analito.

La presente invención ha encontrado los medios descritos previamente proporcionando un nuevo procedimiento para la preparación de un fenol dihidroxilado, tal como resorcinol o hidroquinona, a partir de una alimentación de disociación que contiene DHP de alta pureza mientras que utilizando también eficazmente la impureza de HHP en el producto de oxidación de DIPB para la fabricación de dicarbinol. Este método comprende generalmente las etapas de oxidar diisopropilbencenos con oxígeno molecular en presencia de un catalizador básico para obtener una mezcla de reacción de oxidación, también denominada aquí "producto oxidado", que comprende, entre otras cosas, dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP) e hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP); alimentar el producto oxidado a una columna de Karr, también denominada aquí "columna de exracción con sosa cáustica"; extraer continuamente y simultáneamente DHP y HHP del producto oxidado en una operación en contracorriente; generar continuamente una solución de sosa cáustica enriquecida en DHP/HHP, también denominada aquí "solución de sosa cáustica rica", y una corriente de reciclado, corriente de reciclado que puede alimentarse directamente de nuevo al reactor de oxidación; alimentar continuamente la solución de sosa cáustica rica a una segunda columna de Karr, también denominada aquí "columna de MIBK fría", para la generación simultánea y continua de solución de sosa cáustica enriquecida en DHP y la separación de HHP de la solución de sosa cáustica enriquecida en DHP alcanzada realizando esta operación de exracción con MIBK a una temperatura baja, también denominada aquí "exracción con MIBK fría"; alimentar continuamente la solución de sosa cáustica enriquecida en DHP a una tercera columna de Karr, también denominada aquí "columna de MIBK caliente", para la generación continua de un DHP de pureza muy alta para obtener una solución de MIBK, denominada aquí "solución de MIBK caliente", para alimentar a una etapa de disociación para la generación continua de dihidroxibenceno y la generación continua de una solución de sosa cáustica pobre que contiene niveles muy bajos de hidroperóxidos no extraídos. Antes de la disociación, la solución de MIBK caliente se concentra preferiblemente; el concentrado se alimenta a continuación a un reactor de disociación continuo donde el DHP se disocia en presencia de un catalizador para producir el fenol dihidroxilado correspondiente, tal como resorcinol o hidroquinona, y acetona. El HHP presente en el extracto de MIBK fría obtenido después de la segunda extracción en columna de Karr se descompone mediante el tratamiento con una solución acuosa alcalina bajo condiciones atmosféricas y acuosas para obtener el dicarbinol correspondiente.

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento mejorado para la producción de polifenoles, tales como resorcinol o hidroquinona, y dicarbinol a partir de diisopropilbencenos.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la separación continua de DHP del material de oxidación de DIPB y la generación de una alimentación de reciclado de oxidación y una corriente de sosa cáustica rica de la exracción con sosa cáustica usando operaciones en columnas de Karr.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la separación continua y altamente eficaz de impurezas tales como HHP, KHP, MHP y otras impurezas de oxidación de la corriente de sosa cáustica rica en DHP/HHP realizando una exracción con MIBK a temperatura fría en una columna de Karr.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la producción de una solución de sosa cáustica enriquecida en DHP para la exracción con MIBK a alta temperatura en una columna de Karr.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la producción continua de una alimentación de material de DHP de pureza muy alta para la etapa de disociación del procedimiento de hidroperoxidación realizando extracciones de MIBK sobre la solución de extracto de sosa cáustica usando operaciones en columnas de Karr.

Un objetivo adicional más de esta invención es proporcionar un procedimiento acuoso, no hidrogenado, seguro, eficaz y eficiente para la conversión de HHP en DCL.

Estos y otros objetivos de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención.

Breve descripción del dibujo

La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático para una modalidad preferida del procedimiento para producir fenol dihidroxilado y dicarbinol a partir de diisopropilbenceno de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Se describe un método para fabricar dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de diisopropilbenceno, que comprende: a) oxidar diisopropilbenceno con oxígeno en presencia de un catalizador básico para obtener una mezcla de reacción de oxidación o "producto oxidado" que comprende dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP), hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP), hidroperóxido de acetilisopropilbenceno (KHP) y uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en monohidroperóxido de diisopropilbenceno (MHP), isopropilbencenomonocarbinol (MCL), diisopropilbencenodicarbinol (DCL), acetilisopropilbencenomonocarbinol (KCL) y otros peróxidos orgánicos; b) alimentar el producto oxidado, una solución de sosa cáustica y un disolvente orgánico a una columna de Karr de exracción con sosa cáustica; c) generar continuamente y simultáneamente dos corrientes a partir de la columna de Karr de exracción con sosa cáustica de la etapa b), comprendiendo la primera corriente de extracción se sosa cáustica DHP, HHP y KHP extraídos en una operación en contracorriente, y comprendiendo la segunda corriente de exracción con sosa cáustica uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en MHP, MCL, DCL, KCL, otros peróxidos orgánicos, la alimentación de disolvente orgánico a la columna de Karr de exracción con sosa cáustica y diisopropilbenceno; d) alimentar continuamente la primera corriente de exracción con sosa cáustica de la etapa c), un disolvente orgánico enfriado hasta una temperatura de entre aproximadamente 10 y 30ºC y una solución alcalina a una segunda columna de Karr; e) generar continuamente y simultáneamente dos corrientes a partir de la segunda columna de Karr de extracción, comprendiendo la primera corriente de extracción fría una solución orgánica fría que comprende HHP y KHP y comprendiendo la segunda corriente de extracción fría solución de sosa cáustica enriquecida en DHP; f) alimentar continuamente la solución de sosa cáustica enriquecida en DHP de la etapa e) y un disolvente orgánico que se ha calentado hasta una temperatura de entre aproximadamente 40 y 85ºC a una tercera columna de Karr de extracción; g) generar dos corrientes a partir de la tercera columna de Karr de extracción, comprendiendo la primera corriente una solución orgánica caliente que comprende DHP de alta pureza y comprendiendo la segunda solución de sosa cáustica pobre bajos niveles de hidroperóxidos no extraídos; h) concentrar la solución orgánica de la etapa g) y alimentar el concentrado a un reactor de disociación continuo en el que se disocia DHP en presencia de un catalizador ácido para producir una solución que comprende el dihidroxibenceno correspondiente y acetona; e i) descomponer el HHP presente en el extracto orgánico frío de la etapa e) mediante el tratamiento con una solución acuosa de sodio bajo presión atmosférica no hidrogenada y condiciones acuosas para obtener el dicarbinol correspondiente.

El procedimiento para la producción de un fenol dihidroxilado, tal como resorcinol o hidroquinona, y dicarbinol de acuerdo con la presente invención implica generalmente la producción de dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP) e hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP) a partir de diisopropilbenceno (DIPB) y la conversión subsiguiente del DHP en el fenol dihidroxilado correspondiente y el HHP en el dicarbinol correspondiente. Preferiblemente, el DIPB usado aquí, y a partir del cual se produce el DHP y el HHP, es m-diisopropilbenceno (m-DIPB), p-diisopropilbenceno (p-DIPB) o mezclas de los mismos.

La oxidación del DIPB; tal como m-DIPB o p-DIPB, se lleva a cabo generalmente en fase líquida en presencia de un gas que contiene oxígeno, que puede ser oxígeno puro, tal como oxígeno molecular, o una mezcla que contiene oxígeno, tal como aire. La reacción de oxidación puede llevarse a cabo en un método continuo o discontinuo, dependiendo de las necesidades y las preferencias del usuario. Esta reacción de oxidación puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de uno o más catalizadores básicos; preferiblemente, se usa un catalizador básico tal como hidróxido sódico o carbonato sódico. La presencia de estas substancias básicas en la reacción de oxidación incrementa la eficacia de la oxidación, tal como mejorando la velocidad de oxidación retardando el desarrollo de una acidez excesiva debido a la formación de ácidos carboxílicos, incluyendo, pero no limitados a, ácido fórmico o ácido acético, que impiden la reacción de oxidación. El pH preferido para la reacción de oxidación está en el intervalo de aproximadamente 7 a 11. El producto de oxidación de DIPB obtenido, por ejemplo, mediante el procedimiento de oxidación continuo descrito en la Patente Británica Nº 727.498 o mediante el procedimiento de oxidación discontinuo descrito en la Patente de EE.UU. 4.237.319 es adecuado para usar en los métodos de la presente invención; los métodos de oxidación de DIPB enseñados en otras patentes o publicaciones también pueden usarse, incluyendo, pero no limitados a, el procedimiento no alcalino anhidro enseñado en la Patente de EE.UU. Nº 4.935.551.

La reacción de oxidación puede efectuarse a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas, preferiblemente entre 80 y 120ºC. Con propósitos prácticos, cuando la reacción se efectúa en presencia de una solución acuosa de sosa cáustica, la reacción de oxidación se realiza preferiblemente a aproximadamente 90ºC \pm 5ºC y entre 1,38 y 5,52 bares (20-80 psi) de presión.

La oxidación de DIPB da como resultado un producto oxidado que comprende tanto el DHP como el HHP deseados además de numerosos subproductos de oxidación. Estos subproductos incluyen, por ejemplo, hidroperóxidos tales como monohidroperóxido de isopropilbenceno (MHP) e hidroperóxido de acetilisopropilbenceno (KHP); carbinoles tales como isopropilbencenomonocarbinol (MCL) y diisopropilbencenodicarbinol (DCL); cetonas tales como acetilisopropilbenceno (MKT) y acetilisopropilbencenomonocarbinol (KCL); y otros peróxidos orgánicos formados a partir de la reacción de carbinoles e hidroperóxidos, denominados colectivamente aquí "peróxidos orgánicos". La formación y la acumulación de estos subproductos en la reacción de oxidación no sólo afecta a la velocidad de oxidación de DIPB sino que influye adversamente en la separación de DHP del producto oxidado mediante los métodos de extracción llevados a cabo más tarde en el procedimiento.

El producto oxidado se somete a continuación a exracción con sosa cáustica. La exracción con sosa cáustica de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo usando una columna de Karr. Como será apreciado por los expertos en la especialidad, una columna de Karr es una columna que tiene un sistema deflector de platos alternos. Una solución de sosa cáustica, el producto oxidado y un disolvente orgánico se alimentan a la columna de Karr en un modo en "contracorriente". Disolventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, tolueno y m-xileno; preferiblemente, el disolvente orgánico es DIPB. La solución de sosa cáustica retira predominantemente el DHP mientras que el DIPB u otro disolvente orgánico elimina las impurezas. Es una característica de la presente invención que la separación completa o casi completa de DHP del producto de oxidación de DIPB y la eliminación de impurezas de oxidación del extracto de sosa cáustica se realizan llevando a cabo la exracción con sosa cáustica y el tratamiento con DIPB simultáneamente en un solo extractor de columna de Karr. Cuando se realiza la exracción con sosa cáustica, deben controlarse las siguientes condiciones en la columna de Karr: la velocidad de agitación; la temperatura; y las velocidades de alimentación del producto oxidado, la solución de sosa cáustica y el disolvente orgánico. La agitación debe realizarse a una velocidad que permita que al menos una fase de la solución o mezcla se disperse. Preferiblemente, se usa una velocidad de agitación de entre 0,83 y 5,0 Hz (50 y 300 recorridos por minuto), más preferiblemente entre aproximadamente 1,67 y 6,67 Hz (100 y 150 recorridos por minuto). Si la velocidad de agitación es demasiado rápida, entonces se producirá desbordamiento en la columna dando como resultado una extracción pobre. Por otra parte, una velocidad de agitación lenta reducirá la mezcladura entre el producto oxidado y la solución de sosa cáustica dando como resultado una separación pobre de DHP. La temperatura de extracción, esto es, la temperatura de la solución dentro de la columna, está preferiblemente en cualquier parte en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 80ºC. Si la temperatura es superior a aproximadamente 80ºC, entonces el dihidroperóxido tiende a descomponerse en presencia de solución de sosa cáustica dando como resultado un rendimiento de DHP reducido. Temperaturas de la columna inferiores a aproximadamente 10ºC evitan la mezcladura apropiada del producto oxidado y la solución de sosa cáustica. Para operaciones ideales, basadas en pruebas de extracción intensivas con la columna de Karr, la temperatura se mantiene preferiblemente entre 25 y 40ºC. Las velocidades de alimentación del producto oxidado, la solución de sosa cáustica y el disolvente orgánico variarán dependiendo de diversos factores, tales como la cantidad de producto oxidado que se trata y la cantidad de DHP y HHP presente en el producto oxidado. La optimización de estas velocidades de alimentación puede ser determinada por un experto en la especialidad basándose en las condiciones y las necesidades del usuario.

Se ha encontrado, de acuerdo con la presente invención, que cuando se usa esta operación en columnas de Karr con las condiciones de extracción descritas previamente, el dihidroperóxido correspondiente puede recuperarse fácilmente y eficazmente de la mezcla de oxidación en la solución de sosa cáustica. Puesto que las impurezas de hidroperóxido, tales como MHP, MCL, extraídas en la exracción con sosa cáustica son retiradas predominantemente por el tratamiento con disolvente orgánico o la reextracción, un reciclado de oxidación que tiene estas impurezas está listo para ser retroalimentado al reactor de oxidación. Esta fracción de reciclado y una fracción de DHP cáustica pueden por lo tanto obtenerse simultáneamente en una sola columna de Karr. Con esta mejora, las etapas de oxidación y extracción del procedimiento de hidroperoxidación pueden realizarse fácilmente en serie para la producción y la extracción continuas de una corriente de sosa cáustica de DHP/HHP para usar en la producción de fenol dihidroxilado y dicarbinol mediante los métodos de esta invención.

Controlando la composición tanto del producto oxidado como del reciclado de oxidación antes y después de la exracción con sosa cáustica, puede observarse que la totalidad o casi la totalidad del KHP y el KCL presentes en el producto oxidado se extraen en la solución de sosa cáustica. Estas impurezas afectarán a la pureza final de DHP si no se retiran. La presente invención proporciona la eliminación de estas impurezas, que se extraen eficazmente en la extracción con MIBK fría descrita más adelante y, por lo tanto, puede obtenerse un DHP de pureza muy alta.

Según se indica previamente, las dos corrientes resultantes de la columna de Karr de extracción primera o con sosa cáustica incluyen el reciclado, que contiene impurezas, y una fracción cáustica de DHP, que también contendrá típicamente HHP, KHP y KCL. Mientras el reciclado se envía de nuevo al reactor de oxidación de DIPB, la fracción cáustica de DHP/HHP se enfría hasta una temperatura entre aproximadamente 10 y 30ºC y se alimenta una segunda columna de Karr. Preferiblemente, la fracción de sosa cáustica se alimenta directamente, sin retardo, a la segunda columna de Karr una vez que se alcanza la temperatura deseada. Se efectúa enfriamiento para minimizar o evitar la descomposición de hidroperóxido, que puede ser acelerada por temperaturas elevadas.

Aunque se prefiere alimentar la fracción de sosa cáustica directamente o "continuamente" a la segunda columna de Karr, se entenderá que esta alimentación no tiene que realizarse directamente. Para minimizar o evitar la descomposición de hidroperóxidos, la solución de sosa cáustica que contiene estos hidroperóxidos debe enfriarse hasta una temperatura tan baja como sea posible si la siguiente extracción no se realiza directamente después de la exracción con sosa cáustica.

Además de la solución de sosa cáustica rica en DHP/HHP procedente de la primera columna de Karr, también se alimenta a la segunda columna de Karr un disolvente orgánico tal como una cetona, preferiblemente metil-isobutil-cetona (MIBK), y una solución de hidróxido sódico. El disolvente se usa para extraer el HHP y otras impurezas, tales como KHP, KCL, MHP u otros peróxidos orgánicos que se sabe que afectan a la pureza final del DHP. Las tres soluciones deben alimentarse a la segunda columna de Karr en un modo de contracorriente. Se obtienen dos corrientes después de la extracción con MIBK fría: una fracción cáustica de DHP y una fracción de MIBK fría que contiene HHP, KHP, KCL, MHP y/u otros subproductos de oxidación. El HHP, usado para la producción de dicarbinol, se obtiene por lo tanto directamente y continuamente a partir de la extracción con MIBK fría del extracto de sosa cáustica usando la extracción en la segunda columna de Karr.

Como con la extracción con la primera columna de Karr (la exracción con sosa cáustica), deben mantenerse condiciones apropiadas en la segunda columna de Karr, incluyendo temperatura, velocidad de agitación y velocidades de alimentación. La condición más importante es la temperatura dentro de la columna. Para una operación eficaz, la temperatura de la columna, esto es la temperatura de la solución dentro de la columna, debe estar en el intervalo de 10ºC a 30ºC, preferiblemente entre aproximadamente 10ºC y 20ºC. Debido a estos intervalos de temperatura, esta etapa se denomina la etapa de extracción con MIBK fría. El término "fría", según se usa en este contexto, se refiere a temperaturas entre aproximadamente 10ºC y 30ºC. Si la temperatura es muy superior que aproximadamente 30ºC, el DHP puede pasar a la capa de MIBK. Temperaturas más frías de aproximadamente 10ºC pueden hacer difícil realizar la operación ya que puede producirse precipitación. La velocidad de agitación en la segunda columna de Karr debe ser tal que al menos una fase de la solución se disperse, y se mantiene preferiblemente en un intervalo entre 1,67 y 6,67 Hz (100 y 400 recorridos por minuto), más preferiblemente a aproximadamente 4,17 Hz (250 recorridos por minuto). La velocidad de alimentación del extracto de sosa cáustica rico, la MIBK u otro disolvente orgánico y la solución de hidróxido sódico puede optimizarse basándose en las condiciones y las necesidades del usuario. El análisis del extracto de MIBK fría revela que la totalidad o casi la totalidad del KHP, el KCL, el MHP y/u otras impurezas presentes en la alimentación de sosa cáustica alimentada a la segunda columna de Karr se extrae completamente en la solución de MIBK fría.

El extracto de sosa cáustica resultante después de la extracción en la segunda columna de Karr contiene casi exclusivamente DHP, con cantidades apenas detectables de HHP presentes en la solución de sosa cáustica. El DHP presente en la solución de sosa cáustica está en la forma de la sal disódica y puede sufrir descomposición a temperaturas elevadas y almacenamiento prolongado. Según se indica previamente, esta solución de extracto de sosa cáustica se usa por lo tanto preferiblemente directamente en la siguiente etapa para obtener un DHP de alta pureza. Según se usa aquí, el término "alta pureza", cuando se usa para describir DHP, significa DHP que tiene una pureza de 99,7% o superior.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, puede elaborarse DHP de alta pureza sometiendo la fracción cáustica de DHP procedente de la extracción con MIBK fría a una segunda extracción con disolvente orgánico, preferiblemente una segunda extracción con MIBK. Esta segunda extracción con MIBK es una extracción con MIBK "caliente", que se realiza en una operación en una tercera columna de Karr. "Caliente", según se usa en este contexto, se refiere a una temperatura de entre 40 y 85ºC. La MIBK u otro disolvente orgánico se calienta hasta una temperara dentro de este intervalo antes de alimentarse a la tercera columna de Karr, junto con la fracción cáustica de DHP procedente de la extracción con MIBK fría. Esta extracción con MIKB "caliente" se lleva a cabo preferiblemente de una manera en contracorriente, donde MIBK precalentada se hace pasar preferiblemente desde el fondo de la columna y la solución de sosa cáustica desde la parte superior. De esta manera, la sal de DHP no se expone a condiciones de temperatura superiores que se sabe que provocan la descomposición de DHP. Debido al gradiente de temperatura uniforme dentro de la columna, la transformación de sal de DHP en DHP puede alcanzarse fácilmente durante la extracción.

Para una operación eficaz de la columna, se prefiere hacer funcionar la columna con la solución dentro de la columna a una temperatura de entre aproximadamente 40 y 85ºC. Controlando las condiciones de trabajo de la tercera columna de Karr, tales como temperatura, velocidades de alimentación y velocidad de agitación, puede alcanzarse una pureza de DHP de 99,7%. Se apreciará que cuanto mayor sea la pureza de la alimentación de DHP en la etapa de disociación, mayor será la pureza del dihidroxibenceno obtenido. Según se indica previamente, las temperaturas se mantienen preferiblemente entre aproximadamente 40 y 80ºC, más preferiblemente entre aproximadamente 45 y 70ºC. Las velocidades de alimentación de MIBK y la solución de sosa cáustica pueden optimizarse basándose en las condiciones y las necesidades del usuario. La velocidad de agitación es tal que al menos una fase de la solución o la mezcla se dispersará, preferiblemente entre 1,67 y 6,67 Hz (100 y 400 recorridos por minuto), más preferiblemente aproximadamente 4,17 Hz (250 recorridos por minuto).

Las etapas de extracción fría y caliente de la presente invención proporcionan una corriente de DHP de pureza muy alta a la alimentación a la etapa de disociación. Por otra parte, esta corriente de DHP de pureza muy alta se produce de una manera eficaz. Tanto la presente metodología como el producto obtenido son superiores a los presentados en la especialidad, tal como en la Patente de EE.UU. Nº 4.059.637. Esta patente describe un procedimiento en el que se usan cuatro extracciones en mezclador-sedimentador para la extracción de DHP de una solución de sosa cáustica tratada previamente con MIBK para retirar el HHP y otras impurezas. Antes de la extracción de DHP, el contenido de DHP y el contenido de HHP de la solución de sosa cáustica como un material es 11,3 y 0,5%, respectivamente, y la relación de DHP:HHP es igual a 95,8:4,2. En esta extracción de múltiples fases, se estableció una diferencia de temperatura entre platos adyacentes fijando un dispositivo de calentamiento o enfriamiento a cada placa, por ejemplo, haciendo circular agua caliente o agua fría a través de la camisa de los extractores. Puesto que cada uno de los cuatro mezcladores-sedimentadores es una operación individual, la operación de cuatro mezcladores-sedimentadores requiere el uso de muchas bombas, depósitos, mezcladores y motores. Además, para mantener la temperatura de cada plato en cada mezclador-sedimentador, puede ser necesario el calentamiento o el enfriamiento con agua. A pesar de los requerimientos del equipo y las condiciones, la pureza final del material de DHP obtenido a partir de esta operación es muy pobre; los contenidos del DHP y HHP en el producto son sólo aproximadamente 4,83% y 0,38%, respectivamente, en 211 partes de extracto de MIBK, lo que corresponde a una relación de DHP:HHP de 9,28:7,2. La relación final es por lo tanto no muy superior que la relación inicial. En contraste, la presente invención proporciona una corriente de DHP en la que el contenido de DHP es 99,7% o superior, usando un procedimiento con mucho menos equipo y mucha menos mano de obra.

Después de la extracción con MIBK caliente, la concentración de DHP en la MIBK está típicamente entre aproximadamente 6 y 12% en peso y la cantidad de agua típicamente entre aproximadamente 1 y 3% en peso. Preferiblemente, la solución caliente de DHP/MIBK se concentra antes de la etapa de disociación, ya que alimentar esta solución de exracción con MIBK caliente directamente al reactor de disociación a menudo tiene efectos adversos sobre el rendimiento de resorcinol o hidroquinona. Además, es más económico usar una solución concentrada de DHP para maximizar la producción de resorcinol o hidroquinona en la unidad de disociación. La solución de MIBK caliente puede concentrarse mediante cualquier medio conocido en la especialidad. En un método preferido, la solución se alimenta continuamente a un evaporador de vacío y se concentra. Después de la evaporación, la concentración de DHP en la solución se incrementa típicamente hasta entre aproximadamente 20 y 40% en peso y es preferiblemente aproximadamente 30% en peso. El contenido de agua se reduce típicamente hasta aproximadamente 0,3% en peso. Aunque esta concentración de DHP es adecuada para la alimentación de disociación, pueden usarse si se desea concentraciones superiores de DHP. De forma similar, aunque un contenido de agua de aproximadamente 0,3% en peso no parece afectar a la velocidad de disociación, esta concentración puede disminuirse aplicando condiciones más rigurosas al evaporador.

Para efectuar la disociación ácida de DHP contenido en la solución de MIBK concentrada, puede emplearse una cualquiera de las técnicas convencionales. Además, la reacción de disociación puede llevarse a cabo mediante un procedimiento continuo o discontinuo. La reacción puede tener lugar dentro de un amplio intervalo de temperaturas, por ejemplo de entre aproximadamente 30 y 100ºC. Se ha encontrado conveniente llevar a cabo la reacción en el punto de ebullición de la mezcla de reacción, que está típicamente en el intervalo de aproximadamente 60 a 80ºC dependiendo del contenido de acetona en el reactor de disociación. Mediante este método, el calor de reacción se disipa a través del reflujo. La disociación de DHP se lleva a cabo lo más convenientemente empleando uno o más catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, trióxido de azufre, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, trifluoruro de boro o ácido p-toluenosulfónico.

El reactor usado en la operación de disociación puede estar comprendido, por ejemplo, por un reactor agitado o un reactor tubular. Los reactores agitados o reactores de retromezcladura para llevar a cabo la reacción de disociación son bien conocidos. De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, se lleva a cabo una reacción de disociación continua usando un reactor agitado. En este tipo de operación de disociación continua, el reactor se carga preferiblemente con una mezcla de resorcinol o hidroquinona (dependiendo de qué dihidroxibenceno se esté produciendo), un catalizador de trióxido de azufre disuelto en acetona, y MIBK, y se eleva hasta el punto de ebullición de la mezcla mediante calor aplicado. La incorporación de resorcinol o hidroquinona en la carga de partida mejora típicamente la velocidad de la reacción de disociación. La solución de DHP/MIBK y trióxido de azufre disuelto en la acetona se alimentan a continuación al reactor a la velocidad deseada y el producto de reacción se retira continuamente aproximadamente a la misma velocidad. En una modalidad preferida, el DHP se alimenta en la forma de una solución en MIBK y se alimenta trióxido de azufre en una solución en acetona. Bajo estas condiciones, es posible > 99,5% de disociación de DHP con un tiempo de permanencia en el reactor de disociación de entre aproximadamente 5 y 10 minutos.

Una vez que el DHP se ha disociado o transpuesto hasta el fenol dihidroxilado correspondiente, el producto de la reacción de disociación debe neutralizarse para eliminar el ácido; el fenol dihidroxilado puede recuperarse a continuación. La recuperación de un fenol polihidroxilado, tal como resorcinol o hidroquinona, de la mezcla de reacción de disociación mediante, por ejemplo, destilación, extracción y cristalización, se describe en la técnica. De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, el rendimiento de resorcinol de la reacción de disociación está entre aproximadamente 94 y 95% y la pureza de resorcinol después de la destilación es aproximadamente 99,7% o mayor.

La separación satisfactoria y eficaz de DHP y HHP de la solución de sosa cáustica mediante las extracciones con MIBK fría y caliente en columna de Karr continuas da la materia prima de HHP para la producción de dicarbinol (DCL). El DCL se usa en la fabricación de diversos materiales orgánicos y polímeros para diversas aplicaciones.

La presente invención proporciona que un procedimiento acuoso puede usarse eficazmente para la conversión de HHP en DCL. Este método toma el HHP obtenido de la extracción con MIBK fría y retira la MIBK de la mezcla de reacción. La mezcla se somete a continuación a reflujo en una solución acuosa alcalina. La eliminación de MIBK, previamente no presentada en la literatura, permite usar eficazmente una solución acuosa alcalina para la conversión de HHP en DCL. La solución acuosa alcalina es preferiblemente un hidróxido sódico acuoso o una solución acuosa de sulfito sódico. Usando esta metodología, puede alcanzarse la descomposición completa de HHP en tiempos de reacción relativamente cortos, tales como 1 ó 2 horas.

Las soluciones acuosas de hidróxido sódico y sulfito sódico no sólo descomponen el HHP hasta el DCL sino que también se cree que descomponen los otros hidroperóxidos, a saber KHP y MHP, en sus carbinoles correspondientes (KCL y MCL) aunque los inventores no quieren limitarse por esto. En el caso de la descomposición con sulfito sódico, de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, la conversión de HHP en DCL puede alcanzarse incluso en presencia de disolvente de MIBK. Después de la descomposición, el producto de DCL se filtra y se purifica a continuación fácilmente para los mercados comerciales. El procedimiento de la presente invención proporciona por lo tanto un procedimiento acuoso mejorado y seguro para la fabricación de DCL a partir de material de HHP.

El disolvente orgánico usado en las extracciones "fría" y "caliente" en las columnas de Karr segunda y tercera puede reciclarse y reutilizarse. Este disolvente orgánico, que es preferiblemente MIBK, puede recuperarse de la corriente de HHP generada durante la extracción con MIBK fría antes de la etapa de descomposición. La MIBK puede recuperarse, por ejemplo, a través de la destilación de la corriente de HHP. De forma similar, la MIBK residual en la solución de sosa cáustica pobre puede recuperarse a través de la destilación de la corriente de sosa cáustica pobre generada durante la extracción "caliente" en la tercera columna de Karr. La MIBK, u otro disolvente orgánico, recuperada, puede reciclarse a continuación a las etapas de extracción en las columnas de Karr segunda y tercera. Este reciclado contribuye adicionalmente a la economía y la eficacia de los presentes métodos.

Se apreciará que la presente invención proporciona un medio para la preparación de DHP y HHP usando columnas de Karr. Estas columnas de platos alternativos de Karr tienen varias ventajas sobre métodos conocidos para obtener una fracción de DHP pura, a saber: se alcanzan alta eficacia y alta capacidad (alta eficacia volumétrica) en una unidad compacta simple; y se requiere la eliminación de las muchas bombas, mezcladores y motores requeridos, por ejemplo mediante operaciones de mezclador-sedimentador. Sólo se requiere una única columna de Karr para cada una de las tres etapas de extracción, en oposición a los mezcladores y sedimentadores múltiples requeridos en las metodologías presentadas en la especialidad. La capacidad para invertir fácilmente fases durante la extracción es otra ventaja de los presentes métodos. El trabajo experimental demostraba que cuando la fase acuosa enriquecida en DHP se dispersaba en las columnas de Karr de MIBK tanto "fría" como "caliente", la coalescencia en la interfase era buena y la implicación de los disolventes era insignificante.

En las operaciones de una sola columna de Karr de la presente invención, la temperatura de la capa de álcali acuoso se incrementa gradualmente a medida que la capa se hace pasar en un modo de contracorriente a través de los platos. Por lo tanto, la operación en la columna de Karr evita una diferencia de temperaturas grande o desigual entre los platos adyacentes y puede alcanzarse un gradiente de temperatura uniforme desde la parte inferior hasta la parte superior de la columna.

Preferiblemente, las tres columnas de Karr usadas en los presentes métodos están conectadas y funcionan en serie. Así, la presente invención proporciona una ventaja sobre la especialidad ya que cualquiera o todas las etapas descritas aquí pueden realizarse de una manera continua, enviándose el producto desde una columna directamente, o sin retraso apreciable, a la columna siguiente. La capacidad para efectuar tal método continuo eficaz no se ha presentado previamente en la especialidad.

Las columnas de extracción de platos alternativos de Karr que se usan en la presente invención pueden obtenerse de KOCH Process Technology, 1055 Parsippany Blvd., Parsippany, NJ 07054.

Se usó espectroscopía de NMR para caracterizar los productos de oxidación de la solución de DIPB de partida mediante el método de la resonancia magnética de protón (PMR). La presente invención por lo tanto también se dirige a un método para usar PMR para determinar la composición de las diversas corrientes generadas por los métodos de la presente invención. Además del producto de oxidación en bruto (producto oxidado), se desarrollaron métodos de PMR para caracterizar el producto de reciclado, los productos de exracción con MIBK fría y caliente, la alimentación de disociación y el producto de disociación, y el producto obtenido en diferentes fases de destilación en la recuperación de resorcinol de alta pureza. El uso de la técnica de PMR permitía la caracterización de todos los componentes del procedimiento de hidroperoxidación de DIPB incluyendo peróxidos orgánicos, que previamente no se identificaban. Esta caracterización no se presentaba previamente en la especialidad.

Para la caracterización cualitativa de las diversas corrientes descritas previamente, se realizó un análisis de PMR. El análisis de PMR de acuerdo con la presente invención usa los cinco restos orgánicos más comunes producidos a partir de la oxidación de DIPB para identificar los compuestos presentes en cada corriente; estas estructuras

\hbox{orgánicas son:}

	aril-C-(= O)-CH_{3}
	aril-C-(CH_{3})_{2}-OOH
	aril-C-(CH_{3})_{2}-OH
	aril-CH(CH_{3})
	aril-C(CH_{3}) = CH_{2}

La porción de la estructura mostrada en negrita representa los hidrógenos (protones) que se usaban realmente para determinar las estructuras presentes en cada corriente o producto. Se obtuvieron espectros de PMR para el producto oxidado, las corrientes de reciclado y las corrientes de exracción con MIBK fría y caliente. La identificación de cada pico de cada espectro se determinó comparando las posiciones de los picos con las obtenidas usando patrones para cada componente de las corrientes.

Para determinar la relación molar de los componentes en cada corriente o producto, se determinó el valor de la integral para la estructura que se medía. Midiendo la altura de la integral para cada pico y dividiendo la altura por el número de protones que dan lugar a esa integral, se determina la fracción molar de cada compuesto. El número de protones que dan lugar a la integral o el pico será 3, 6 ó 12, según se muestra en las fórmulas de estructuras orgánicas previas y según es sabido por los expertos en la especialidad. La composición orgánica de estas corrientes se encuentra a continuación mediante un método de "Relación en Peso" por el que se determina la fracción en peso de cada componente, y el total se normaliza hasta igual a 100. Típicamente, la relación en peso estará muy cerca de los valores del porcentaje en peso, con tal de que la muestra no tenga un alto contenido de agua, material inorgánico o compuestos que no contienen hidrógeno. Los métodos de PMR para analizar el producto de disociación y las muestras de destilación diferían, ya que hay compuestos no asignados o desconocidos en estos productos que no pueden medirse o compararse frente a patrones conocidos. Un método de "Patrón Interno/PMR" puede usarse para analizar estas corrientes, en el que una porción pesada de muestra se "adereza" con una cantidad conocida de un compuesto orgánico o "patrón interno". Puede usarse cualquier compuesto orgánico, con tal de que no surjan problemas con la compatibilidad. Se prefiere para este uso el cloruro de metileno, que es compatible con los productos y que da sólo 1 pico en el espectro. Cuando se usa cloruro de metileno, deben usarse entre aproximadamente 20 y 30 mg por 100 mg de muestra. El peso de cada analito se encuentra a continuación de acuerdo con la siguiente fórmula:

peso \ del \ analito = (peso \ del \ compuesto \ orgánico) \ (N_{s}/N_{a})(M_{a}/M_{s})(A_{a}/A_{s})

donde

N_{s} = número de protones del patrón interno (2 para el cloruro de metileno)

N_{a} = número de protones del analito para la estructura medida

M_{s} = peso molecular del patrón (85 para el cloruro de metileno)

M_{a} = peso molecular del analito

A_{s} = área de la integral del patrón

A_{a} = área de la integral del analito.

El peso del analito se divide por el peso de la muestra para dar el porcentaje en peso de cada analito en la composición total.

Antes de realizar el análisis por PMR sobre las corrientes de sosa cáustica ricas en DHP/HHP y DHP procedentes de la columna de Karr de exracción con sosa cáustica y la columna de Karr de extracción con MIBK fría, las corrientes deben someterse a una extracción para eliminar el NaOH. La extracción se realiza usando un disolvente orgánico, tal como benceno. Por ejemplo, una cantidad conocida de la corriente debe tratarse con hielo seco para llevar la corriente hasta un pH dentro del intervalo de aproximadamente 9 y 9,5 y extraerse con benceno. La muestra puede probarse a continuación o puede tratarse adicionalmente separando por destilación el benceno y el residuo restante analizado mediante los métodos de PMR. Otras corrientes y productos pueden analizarse directamente.

Los espectros de PMR a 200 MHz pueden adquirirse, por ejemplo, con un espectrómetro Varian Gemini 200 FT-NMR, disponible comercialmente de Varian Associates, Palo Alto, CA, preparando un 3 a 5% (en peso) de lo desconocido en acetona-d6 ((CD_{3})_{2}C = O). Parámetros de adquisición típicos son como sigue: anchura del impulso = 8 microsegundos (un impulso de 30 grados); retardo del impulso = 3 segundos; tiempo de adquisición = 4 segundos; el número de transiciones = 100. Los espectros se "dividen" en secciones de 0,3 ppm (60 Hz) de ancho con integración completa para cada uno y exactitud de medida. Parámetros distintos a estos pueden optimizarse basándose en las necesidades y el aparato del usuario. Se apreciará que los espectros pueden aislarse a más de 200 MHz, dependiendo de las necesidades y el equipo del usuario. Los espectros obtenidos usando menos de 200 MHz tendrán típicamente una resolución inadecuada.

El método de análisis de PMR ofrece ventajas sobre otras técnica analíticas para el análisis de materiales de hidroperoxidación, a saber: la técnica no es destructiva; todas las muestras se analizan en disolventes deuterados que proporcionan una referencia interna para asegurar valores de desplazamiento químico correctos; la técnica se basa en medidas de integrales que surgen de los diferentes tipos de protones presentes en la mezcla - puesto que todos los protones unidos orgánicamente a un átomo de carbono "responderán" de una manera equivalente, no hay necesidad de determinar un "factor de respuesta" para cada compuesto; todos los componentes se miden a partir de un solo espectro (los cambios en las condiciones instrumentales no afectarán al análisis); una vez que se han determinado los valores del desplazamiento químico para un patrón, no hay necesidad de analizar simultáneamente el patrón durante el análisis de mezclas desconocidas; y el análisis es rápido, requiriendo típicamente 15 minutos o menos de tiempo instrumental.

Como una ayuda para comprender el procedimiento de la presente invención, la extracción simultánea de DHP y HHP del producto oxidado y sus separaciones subsiguientes mediante las extracciones con MIBK fría y caliente usando operaciones en columnas de Karr se describen con referencia al diagrama de flujo esquemático ilustrado en la figura 1, sabiendo que esta es una modalidad ejemplar de la presente invención. En referencia a la figura 1, tres columnas de Karr están conectadas en serie y se denominan Columna de Karr de Exracción con Sosa Cáustica 2, Columna de Karr de Extracción con MIBK Fría 4 y Columna de Karr de Extracción con MIBK Caliente 6. La oxidación del material 8 de oxidación de DIPB o producto oxidado que proviene del Reactor 10 de Oxidación de DIPB, el DIPB de lavado e hidróxido sódico acuoso al 8% se alimentan a la Columna 2 de Karr de Exracción con Sosa Cáustica de tal modo que el DIPB y la solución de sosa cáustica fluyen en contracorriente en la columna de exracción con sosa cáustica. El reciclado 12 orgánico ("reciclado de oxidación") recogido de la columna se devolverá directamente al Reactor 10 de Oxidación de DIPB para una oxidación adicional. La solución acuosa de sosa cáustica enriquecida con DHP y HHP ("solución de sosa cáustica rica en DHP/HHP") 14 separada mediante la Columna 2 de Karr de Exracción con Sosa Cáustica se envía a la Columna 4 de Karr de Extracción con MIBK Fría después de enfriarse a través de un enfriador (no mostrado). En la Columna 4 de Karr de Extracción con MIBK Fría, la solución de sosa cáustica 14 rica en DHP/HHP, un disolvente de MIBK y solución de hidróxido sódico al 8% se introducen de tal modo que tanto la MIBK como la solución de sosa cáustica de lavado se hacen pasar entre sí en contracorriente en la columna. A partir de esta columna, la solución de MIBK que contiene HHP se recupera ("Extracto de MIBK Fría") 16 y el HHP se convierte en DCL 18 mediante el uso de una solución acuosa de sulfito sódico o hidróxido sódico; durante esta conversión, el disolvente MIBK también se recupera para el reciclado (no mostrado). El extracto de sosa cáustica acuoso enriquecido con DHP ("Solución de Sosa Cáustica Rica en DHP") 20 se separa de la Columna 4 de Karr de Extracción con MIBK Fría y se bombea directamente a la Columna 6 de Karr de Extracción con MIBK Caliente. En esta columna, la Solución de Sosa Cáustica Rica en DHP 20 y MIBK previamente calentada se bombean de tal modo que tanto la solución de sosa cáustica como el disolvente de MIBK se hacen pasar entre sí en contracorriente. El Extracto 22 de MIBK Caliente obtenido de esta extracción contiene DHP con una pureza por encima de 99,7%. La impureza de HHP presente en esta material de DHP es típicamente 0,3%; la relación en peso de DHP/HHP en el extracto de MIBK es por lo tanto aproximadamente 99,7:0,3. El Extracto 22 de MIBK Caliente se concentra subsiguientemente (no mostrado) y se disocia en presencia de un catalizador ácido para producir el fenol dihidroxilado, tal como resorcinol, y acetona 24. La solución de sosa cáustica 26 pobre recogida de la Columna 6 de Karr de Extracción con MIBK caliente puede reciclarse después de separar por arrastre la MIBK disuelta.

Ejemplos

La presente invención se describe adicionalmente con más detalle por medio de los siguientes Ejemplos. Todas las partes, porcentajes y relaciones son en peso.

Ejemplo 1 Preparación de mezcla de oxidación de diisopropilbenceno

Se mezclan 300 partes de m-diisopropilbenceno (m-DIPB) con 30 partes de monohidroperóxido de m-diisopropilbenceno (MHP; iniciador) y 10 partes de hidróxido sódico acuoso al 4% (catalizador) en un reactor de Parr de 1 litro y se oxidan haciendo pasar aire a la velocidad de 20 litros/hora con buena agitación. La temperatura de la mezcla de reacción de oxidación se mantuvo a aproximadamente 90ºC. La oxidación se continuó hasta que el producto contenía de 70 a 75% de hidroperóxido (determinado mediante la valoración yodimétrica y calculado como monohidroperóxido de diisopropilbenceno). El análisis por NMR de este material de oxidación (producto oxidado) mostraba la presencia de aproximadamente 15-18% de dihidroperóxido de m-diisopropilbenceno (DHP) y de 3 a 5% de hidroxihidroperóxido de m-diisopropilbenceno (HHP) además de los subproductos de oxidación mostrados en la Tabla 1, más adelante, y DIPB sin reaccionar.

Separación continua y simultánea de DHP y HHP del producto de oxidación de m-DIPB

El producto oxidado obtenido de la oxidación de m-DIPB se enfrió hasta temperatura ambiente y se bombeó a una Columna de Karr (Columna de Exracción con Sosa Cáustica) a una velocidad de 100 partes/hora. Separadamente, se bombearon m-diisopropilbenceno e hidróxido sódico acuoso al 8% a la columna a la velocidad de 13,5% partes/hora y 88,8 partes/hora, respectivamente, de tal modo que ambos líquidos pasaban en contracorriente en la columna. Durante esta operación, la temperatura de la columna se mantuvo entre 25 y 40ºC y se separaban continuamente dos fases, a saber orgánica y acuosa. La fase orgánica se recogió a la velocidad de 91,8 partes/hora y contenía la mayoría del monohidroperóxido (MHP) así como productos de oxidación no extraídos por la solución cáustica. Esta fase orgánica reciclable puede devolverse eficazmente al oxidante para la oxidación continua o discontinua. La fase acuosa (extracto de sosa cáustica rico) enriquecida con DHP, HHP, KHP y otras impurezas extraíbles con solución de sosa cáustica se recogió a la velocidad de 110,5 partes/hora.

El extracto de sosa cáustica rico obtenido de la primera columna de Karr (extracción con sosa cáustica) se enfrió y se bombeó a la segunda columna de Karr (columna de MIBK fría) a una velocidad de 110,5 partes/hora; la temperatura de la columna de la segunda columna se mantenía entre aproximadamente 10 y 30ºC de temperatura durante la extracción. La metil-isobutil-cetona y soluciones acuosas de hidróxido sódico al 8% se bombearon respectivamente a la columna a la velocidad de 58,5 partes/hora y 51,0 partes/hora. Cuando estas dos soluciones se hacían pasar en contracorriente en la columna, el HHP, el KHP y todas las impurezas de oxidación presentes en la solución cáustica se extraían en la fase orgánica. La fase orgánica enriquecida en HHP (extracto de MIBK fría) se recogió a la velocidad de 63,5 partes/hora. Se encontró que el extracto de sosa cáustica acuoso separado de esta operación en columna de Karr contenía 99,8% de DHP.

Sin aislamiento o recuperación, el extracto de sosa cáustica rico en DHP obtenido de la columna de MIBK fría se bombeó directamente a una tercera columna de Karr (columna de MIBK caliente). Separadamente, disolvente de metil-isobutil-cetona previamente calentado se bombeó a esta columna a una velocidad de 134,5 partes/hora de tal modo que este disolvente pasaba en contracorriente con la solución de sosa cáustica. Se mantuvo un gradiente de temperatura uniforme a través de la columna de modo que la temperatura de la columna estaba entre aproximadamente 30 y 70ºC. El DHP presente en la solución de sosa cáustica se extrajo eficazmente con descomposición mínima y el extracto de MIBK (extracto de MIBK caliente) se recogió a una velocidad de 151,1 partes/hora. Se determinó que la pureza de DHP obtenida a partir de este extracto era 99,7%. La solución acuosa de sosa cáustica (solución de sosa cáustica pobre) recuperada a la velocidad de 139,5 partes/hora de esta columna puede reciclarse de nuevo a la columna de extracción con sosa cáustica después de la retirada de MIBK arrastrada.

La Tabla 1 resume las composiciones de diferentes corrientes de acuerdo con los métodos del Ejemplo 1.

(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 1

1

El extracto de MIBK caliente obtenido de la tercera columna de Karr se concentró hasta 30% en peso de DHP. Durante esta concentración, el contenido de agua de la solución de DHP/MIBK se redujo desde 3,0% en peso hasta 0,3% en peso. Este material se usó en la siguiente operación de disociación continua.

Disociación continua de material de DHP

A un reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador de reflujo y un dispositivo de rebose se cargó y se calentó hasta reflujo una solución que contenía resorcinol, metil-isobutil-cetona y 0,06 partes en peso de SO_{3} disuelto en solución de acetona con la relación en peso de 8:52:40. Soluciones que contenían 30% peso/peso de DHP en metil-isobutil-cetona (solución procedente del extracto de MIBK caliente) y 0,06% peso/peso de trióxido de azufre en acetona seca se alimentaron al reactor a una velocidad de 50,0 partes/hora y 26,9 partes/hora, respectivamente, de tal modo que el tiempo de permanencia total era 10 minutos. La temperatura del contenido del reactor de disociación se mantuvo en el punto de ebullición. El producto de disociación del reactor rebosaba a un colector en el que el catalizador ácido se neutralizaba inmediatamente y continuamente. El producto recogido, después de las condiciones de estado estacionario, daba un rendimiento de 94% de resorcinol basado en la alimentación de DHP.

Fabricación de DCL a partir de HHP (descomposición con sulfito sódico con un método de destilación azeotrópica)

Se concentró el extracto de MIBK fría obtenido de la segunda columna de Karr hasta aproximadamente 40% en peso de material de HHP en la MIBK. Haciendo esta operación, la mayoría del disolvente de MIBK puede recuperarse y reciclarse eficazmente.

El reactor, equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de Dean-Stark, se cargó con 100 partes de HHP al 40% en metil-isobutil-cetona (extracto de MIBK fría que contenía 77,8% de HHP) y 140 partes de solución acuosa de sulfito sódico al 20%. El contenido del reactor se calentó hasta reflujo y todo el disolvente MIBK presente en el reactor se eliminó completamente mediante destilación azeotrópica. Después de la eliminación del disolvente, el contenido del reactor se sometió a reflujo durante un período de 2,0 horas y se enfrió para precipitar el DCL. El precipitado blanco separado de la solución acuosa se filtró, se lavó con agua y a continuación se secó. El rendimiento era 26,7 partes con una pureza de 94,2%. A partir de los resultados de este experimento, todo el HHP presente en el extracto de MIBK frío se descomponía completamente hasta DCL.

A partir de este ejemplo, es evidente que tanto resorcinol como dicarbinol pueden producirse simultáneamente a partir de diisopropilbenceno.

Ejemplo 2

En este ejemplo, se describen los dos métodos desarrollados para la descomposición de HHP hasta DCL mediante la solución acuosa de sulfito sódico.

Un extracto de MIBK fría obtenida de la columna de Karr se concentró hasta aproximadamente 40% en peso de material de HHP y se usó en los dos experimentos siguientes:

Descomposición de HHP hasta DCL mediante sulfito sódico acuoso A. Método del azeótropo

Se añadieron a un matraz de tres bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de Dean-Stark 100 partes de HHP/MIBK y 140 partes de solución acuosa de sulfito sódico al 20%. A continuación, el contenido del matraz se calentó y se llevó hasta reflujo. Durante este período de reflujo, por medio de separación de Dean-Stark, todo el disolvente de MIBK presente en la solución se eliminó. Después de esto, el contenido del matraz se sometió a reflujo durante un período adicional de 2,0 horas y a continuación se enfrió. El material sólido separado durante el enfriamiento se filtró, se lavó con agua, se secó y se analizó con respecto a su descomposición mediante análisis por NMR. El rendimiento era 28,4 partes con 94,2% de pureza. Los resultados se resumen en la Tabla 2, más adelante.

B. Método de reflujo

Se añadieron a un matraz de tres bocas con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de reflujo 100 partes de solución concentrada de HHP/MIBK y 140 partes de sulfito sódico acuoso al 20%. El contenido del matraz se calentó y se llevó hasta reflujo durante 2,0 horas. Después de este reflujo, la mezcla de reacción se enfrió y el precipitado blanco separado se filtró, se lavó con agua, se secó y se analizó mediante NMR con respecto a su composición. El rendimiento era 21,6 partes y la pureza era 97,6%. Los resultados de este experimento se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2

2

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Al analizar los resultados de la Tabla 2, se observa que la descomposición de HHP usando una solución acuosa de sulfito sódico puede usarse satisfactoriamente para la conversión segura y eficaz de HHP en DCL. Mediante este método, se observó que el material de HHP se convertía completamente en su correspondiente carbinol bajo condiciones atmosféricas. Con este método, incluso antes de la purificación, el DCL obtenido era de alta pureza.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se describen procedimientos para elaborar DCL directamente a partir del extracto de MIBK fría usando solución acuosa de hidróxido sódico.

Experimento Nº 1

Se añadieron a un matraz de tres bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de reflujo 100 partes de extracto de MIBK frío, obtenido de la operación con columna de Karr, y 24 partes de solución acuosa de sosa cáustica al 4%, y se sometieron a reflujo durante un período de 5,0 horas. Después de este período de reflujo, la solución se enfrió y las capas tanto acuosa como orgánica se separaron y la capa orgánica se analizó con respecto a su composición mediante análisis por NMR. Al analizar los resultados, se observó que la concentración de HHP en la capa de MIBK permanecía inalterada indicando que no estaba teniendo lugar la descomposición de HHP bajo las condiciones previas.

Experimento Nº 2

El Experimento Nº 1 se repitió usando solución acuosa de hidróxido sódico al 8% en lugar de solución acuosa de hidróxido sódico al 4%. La fase de MIBK separada después del período de reflujo se analizó mediante NMR con respecto a su composición. De nuevo, no se observó cambio en la concentración de HHP. Los resultados obtenidos a partir de los Experimentos 1 y 2 se resumen en la Tabla 3, más adelante.

Al investigar esto adicionalmente, se descubrió que la descomposición de HHP podía completarse eficazmente eliminando MIBK de la mezcla de reacción antes de someter a reflujo. Con este descubrimiento, se desarrolló un método para descomponer eficazmente HHP hasta DCL. Por lo tanto, usando el método descrito en el Experimento Nº 3, podía fabricarse DCL de una manera segura y económica. Las ventajas de este método son que es acuoso, se realiza bajo condiciones de presión atmosférica en vez de presión no alta y se realiza sin el uso de hidrógeno.

(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 3

3

Experimento Nº 3

Se añadieron a un matraz de tres bocas equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de Dean-Stark 100 partes de HHP concentrado/MIBK y 44,4 partes de hidróxido sódico acuoso al 20%. El contenido del matraz se calentó y se sometió a reflujo. Durante este período de reflujo inicial, todo el disolvente de MIBK se eliminó completamente como un azeótropo. Después de esto, el contenido del reactor se sometió a reflujo durante un período adicional de 1,0 horas. A continuación, la solución se enfrió y el precipitado blanco separado se filtró, se lavó con agua destilada, se secó y se analizó mediante NMR con respecto a su composición. El rendimiento era 26,4 partes con una pureza de 94,6%. Los resultados de este experimento se resumen en la Tabla 4 y sugieren claramente que también puede usarse eficazmente una solución acuosa de hidróxido sódico para la descomposición completa de HHP.

(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 4

4

Ejemplo 4 Preparación de la mezcla de oxidación de diisopropilbenceno

Un reactor de Parr se cargó con 100 partes de m-diisopropilbenceno (m-DIPB), 10 partes de reciclado de oxidación (iniciador) y 2 partes de solución de carbonato sódico (catalizador) al 5%. La mezcla previa se calentó hasta 95ºC y se oxidó haciendo pasar una corriente fina de aire a la solución agitada rápidamente. La oxidación se continuó hasta que la mezcla de oxidación en el reactor contenía 75% en peso de hidroperóxido (calculado como monohidroperóxido de diisopropilbenceno mediante valoración yodimétrica). El resultado del análisis de este material de oxidación de m-DIPB (producto oxidado) se da en la Tabla 5, más adelante.

Separación continua y simultánea de DHP y HHP de un producto de oxidación de m-DIPB

El producto oxidado obtenido de la oxidación de m-DIPB se enfrió hasta temperatura ambiente y se bombeó a una columna de Karr (Columna de Extracción con Sosa Cáustica) a una velocidad de 100 partes/hora. Separadamente, se bombearon m-diisopropilbenceno e hidróxido sódico acuoso al 8% a la columna a la velocidad de 12,9 partes/hora y 73,6 partes/hora, respectivamente, de tal modo que ambos líquidos pasaban en contracorriente por la columna. Durante esta operación, la temperatura de la columna se mantuvo entre 25 y 40ºC y se separaban continuamente dos fases, a saber orgánica y acuosa. La fase orgánica se recogió a la velocidad de 93,5 partes/hora y contenía la mayoría del monohidroperóxido (MHP) así como productos de oxidación no extraíbles mediante la solución cáustica. Esta fase orgánica reciclable puede devolverse eficazmente al oxidador para la oxidación continua o discontinua. La fase acuosa (extracto de sosa cáustica rico) enriquecida con DHP, HHP, KHP y otras impurezas extraíbles con solución de sosa cáustica mostradas en la Tabla 5 se recogió a la velocidad de 91,0 partes/hora.

El extracto de sosa cáustica rico obtenido de la primera columna de Karr se enfrió y se bombeó a la segunda columna de Karr (columna de MIBK fría) a una velocidad de 91,0 partes/hora; esta temperatura de la columna se mantuvo entre aproximadamente 10 y 30ºC de temperatura durante la extracción. La metil-isobutil-cetona y soluciones acuosas de hidróxido sódico al 8% se bombearon respectivamente a la columna a la velocidad de 63,4 partes/hora y 52,0 partes/hora. Cuando estas dos soluciones se hacían pasar en contracorriente en la columna, el HHP, el KHP y todas las impurezas de oxidación presentes en la solución de sosa cáustica se extraían en la fase orgánica. La fase orgánica enriquecida en HHP (extracto de MIBK frío) se recogió a la velocidad de 68,6 partes/hora. Se encontró que el extracto de sosa cáustica acuosa separado de esta operación en columna de Karr contenía 99,8% de DHP.

Sin aislamiento o recuperación, el extracto de sosa cáustica rico en DHP obtenido de la columna de MIBK fría se bombeó directamente a una tercera columna de Karr (columna de MIBK caliente). Separadamente, disolvente de metil-isobutil-cetona previamente calentado se bombeó a esta columna a una velocidad de 138,0 partes/hora de tal modo que este disolvente pasaba en contracorriente con la solución de sosa cáustica. Se mantuvo un gradiente de temperatura uniforme a través de la columna de modo que la temperatura de la columna estaba entre aproximadamente 30 y 70ºC. El DHP presente en la solución de sosa cáustica se extrajo eficazmente con descomposición mínima y el extracto de MIBK (extracto de MIBK caliente) se recogió a una velocidad de 150,0 partes/hora. Se determinó que la pureza de DHP obtenida de este extracto era 99,7%. La solución acuosa de sosa cáustica (solución de sosa cáustica pobre) recuperada a la velocidad de 127,6 partes/hora de esta columna puede reciclarse de nuevo a la columna de extracción con sosa cáustica después de la eliminación de MIBK arrastrada.

La Tabla 5 resume los resultados del experimento previo.

TABLA 5

5

El extracto de MIBK caliente obtenido de la tercera columna de Karr se concentró hasta 24,8% en peso de DHP. Durante esta concentración, el contenido de agua de la solución de DHP/MIBK se redujo desde 3,0% en peso hasta 0,3% en peso. Este material se usó en la siguiente operación de disociación continua.

Disociación continua de material de DHP

A un reactor de vidrio equipado con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador de reflujo y un dispositivo de rebose se cargó y se calentó hasta reflujo una solución que contenía resorcinol, metil-isobutil-cetona y 0,06 partes en peso de SO_{3} disuelto en solución de acetona con la relación en peso de 8:52:40. Soluciones que contenían 24,8% peso/peso de DHP en metil-isobutil-cetona (solución del extracto de MIBK caliente) y 0,06% peso/peso de trióxido de azufre en acetona seca se alimentaron al reactor a una velocidad de 100,0 partes/hora y 53,8 partes/hora, respectivamente, de tal modo que el tiempo de permanencia total era aproximadamente 5 minutos. La temperatura del contenido del reactor de disociación se mantuvo en el punto de ebullición. El producto de disociación del reactor rebosaba al colector en el que el catalizador ácido era neutralizado inmediatamente y continuamente. El producto recogido, después de condiciones de estado estacionario, daba un rendimiento de 91% de resorcinol basado en la alimentación de DHP.

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Fabricación de DCL a partir de HHP (descomposición con hidróxido sódico con el método de destilación azeotrópica)

El extracto de MIBK fría obtenido de la segunda columna de Karr se concentró para obtener 40% en peso de material de HHP en la MIBK. Realizando esta operación, la mayoría del disolvente de MIBK puede recuperarse y reciclarse eficazmente.

Un reactor equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un condensador de Dean-Stark, se cargó con 100 partes de HHP al 40% en metil-isobutil-cetona (extracto de MIBK frío que contenía 76,2% de HHP) y 44,4 partes de solución acuosa de hidróxido sódico al 20%. El contenido del reactor se calentó hasta reflujo y todo el disolvente de MIBK presente en el reactor se eliminó completamente mediante destilación azeotrópica. Después de la retirada del disolvente, el contenido del reactor se sometió a reflujo durante un período de aproximadamente 1,0 horas y se enfrió para precipitar el DCL. El precipitado blanco separado de la solución acuosa se filtró, se lavó con agua y a continuación se secó. El rendimiento era 26,2 partes con una pureza de 97,1%. A partir de los resultados de este experimento, se determinó que todo el HHP presente en el extracto de MIBK frío se descomponía completamente.

A partir de este ejemplo, es evidente que pueden producirse tanto resorcinol como dicarbinol a partir de diisopropilbenceno.

Ejemplo 5

Un reactor de Parr cargado con 330,0 partes de p-diisopropilbenceno, 10,0 partes de reciclado de oxidación y 9,0 partes de hidróxido sódico acuoso al 4% se calentó hasta 95ºC. La oxidación de la mezcla previa se inició haciendo pasar una corriente fina de aire a una velocidad de 20 litros/hora en una solución agitada rápidamente. La reacción de oxidación llevaba aproximadamente 14,0 horas para alcanzar 75% de contenido de hidroperóxido calculado como monohidroperóxido de diisopropilbenceno mediante valoración yodimétrica. Este material de oxidación de p-DIPB también podía usarse para elaborar el correspondiente fenol dihidroxilado, a saber hidroquinona, y dicarbinol mediante el procedimiento de esta invención.

Claims (25)

1. Un método para fabricar dihidroxibenceno y dicarbinol a partir de diisopropilbenceno, que comprende:

a) oxidar diisopropilbenceno (DIPB) en presencia de un catalizador básico para obtener un producto oxidado que comprende dihidroperóxido de diisopropilbenceno (DHP), hidroxihidroperóxido de diisopropilbenceno (HHP), hidroperóxido de acetilisopropilbenceno (KHP) y uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en monohidroperóxido de diisopropilbenceno (MHP), isopropilbencenomonocarbinol (MCL), diisopropilbencenodicarbinol (DCL), acetilisopropilbencenomonocarbinol (KCL) y otros peróxidos orgánicos;

b) alimentar el producto oxidado de la etapa a), una solución de sosa cáustica y un disolvente orgánico a una primera columna de Karr;

c) generar dos corrientes a partir de la primera columna de Karr de la etapa b), comprendiendo la primera corriente de exracción con sosa cáustica DHP, HHP y KHP extraídos en una operación en contracorriente, y comprendiendo la segunda corriente de exracción con sosa cáustica uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en MHP, MCL, DCL, KCL, otros peróxidos orgánicos, DIPB y el disolvente orgánico de la etapa b);

d) alimentar la primera corriente de exracción con sosa cáustica de la etapa c), un disolvente orgánico enfriado hasta una temperatura de entre 10 y 30ºC y una solución alcalina a una segunda columna de Karr;

e) generar dos corrientes a partir de la segunda columna de Karr, comprendiendo la primera corriente de extracción fría un extracto de disolvente orgánico frío que comprende HHP y KHP y comprendiendo la segunda corriente de extracción fría sosa cáustica enriquecida en DHP;

f) alimentar un disolvente orgánico que tiene una temperatura de entre 40 y 85ºC y la sosa cáustica enriquecida en DHP de la etapa e) a una tercera columna de Karr;

g) generar dos corrientes a partir de la tercera columna de Karr, comprendiendo la primera corriente de extracción caliente una solución en disolvente orgánico caliente que comprende DHP de alta pureza, y comprendiendo la segunda corriente de extracción caliente sosa cáustica pobre que tiene bajos niveles de hidroperóxidos no extraídos;

h) concentrar la solución en disolvente orgánico caliente de la etapa g) y alimentar el concentrado a un reactor de disociación continuo en el que se disocia DHP en presencia de un catalizador ácido para producir una solución que comprende el dihidroxibenceno correspondiente y acetona; e

i) descomponer el HHP presente en la primera corriente de extracción fría de la etapa e) mediante tratamiento con una solución alcalina acuosa bajo presión atmosférica y condiciones acuosas para obtener el dicarbinol correspondiente.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se realizan continuamente al menos dos etapas sucesivas seleccionadas del grupo que consiste en cualesquiera de las etapas a) a g).

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la oxidación de diisopropilbenceno se realiza usando oxígeno molecular.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la etapa de oxidación se realiza usando un método continuo o discontinuo.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye realizar dicha etapa de oxidación a una temperatura entre 80 y 120ºC y una presión de entre 1,38 y 5,52 bares (20 y 80 psi) y usar como el catalizador básico una solución alcalina seleccionada del grupo que consiste en carbonato sódico e hidróxido sódico.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico de la etapa b) es DIPB.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye además la etapa de reciclar la segunda corriente de exracción con sosa cáustica producida en la etapa c) a la etapa de oxidación de la etapa a).

8. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico usado en la etapa d) y la etapa f) es metil-isobutil-cetona (MIBK).

9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la solución dentro de la segunda columna de Karr está entre 10 y 30ºC.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la solución en la tercera columna de Karr está entre 40 y 85ºC.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la primera corriente de exracción con sosa cáustica de la etapa c) se alimenta directamente a la extracción fría de la etapa d), y en el que la segunda corriente de extracción fría de la etapa e) se alimenta directamente a la extracción caliente de la etapa f).

12. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye efectuar la concentración de la etapa h) alimentando la solución de disolvente orgánico caliente a un evaporador de vacío.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la temperatura de la solución dentro del reactor de disociación en la etapa h) está entre 60 y 80ºC.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la etapa de descomposición i) se realiza a una temperatura entre 90 y 105ºC.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha primera columna de Karr, dicha segunda columna de Karr y dicha tercera columna de Karr se hacen trabajar en serie.

16. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la solución acuosa alcalina de la etapa i) se selecciona del grupo que consiste en una solución acuosa de sulfito sódico y una solución acuosa de hidróxido sódico.

17. El método de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la velocidad de agitación en la primera columna de Karr está entre 0,83 y 5,0 Hz (50 y 300 recorridos por minuto), la velocidad de agitación en la segunda columna de Karr está entre 1,67 y 6,67 Hz (100 y 400 recorridos por minuto) y la velocidad de agitación en la tercera columna de Karr está entre 1,67 y 6,67 Hz (100 y 400 recorridos por minuto).

18. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido de la etapa h) es uno o más miembros seleccionados del grupo que consiste en ácido sulfúrico, trióxido de azufre, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, trifluoruro de boro y ácido p-toluenosulfónico.

19. El método de acuerdo con la reivindicación 18, en el que el catalizador ácido es trióxido de azufre.

20. El método de acuerdo con la reivindicación 8, que incluye además las etapas de recuperar MIBK de la corriente de sosa cáustica pobre generada en la etapa g) y de la corriente de descomposición de la etapa i) para reciclado.

21. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico en la primera corriente de extracción fría se retira antes de la etapa de descomposición de la etapa i).

22. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que incluye además la etapa de determinar la composición de una o más corrientes seleccionadas del grupo que consiste en el producto oxidado, la primera corriente de exracción con sosa cáustica, la segunda corriente de exracción con sosa cáustica, la primera corriente de extracción fría, la segunda corriente de extracción fría, la primera corriente de extracción caliente, la segunda corriente de extracción caliente y el producto de disociación de la etapa h) usando análisis por PMR.

23. El método de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la corriente que se analiza se selecciona del grupo que consiste en el producto oxidado, la primera corriente de exracción con sosa cáustica, la segunda corriente de exracción con sosa cáustica, la primera corriente de extracción fría, la segunda corriente de extracción fría, la primera corriente de extracción caliente y la segunda corriente de extracción caliente y el análisis por PMR comprende:

a) obtener un espectro de PMR para una corriente;

b) determinar la integral de un pico que representa cada compuesto en la corriente en el espectro de PMR;

c) dividir la integral de cada pico por el número de hidrógenos que dan lugar a cada pico para obtener la fracción molar para cada compuesto en la corriente; y

d) repetir las etapas a) a c) para cada corriente que se analiza.

24. El método de acuerdo con la reivindicación 23, en el que la corriente que se analiza se selecciona del grupo que consiste en la primera corriente de exracción con sosa cáustica y la segunda corriente de exracción con sosa cáustica, e incluye además la etapa de extraer la solución de sosa cáustica de la corriente antes de realizar el análisis por PMR.

25. El método de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la corriente que se analiza es el producto de disociación y el análisis por PMR comprende:

a) añadir un patrón interno al producto de disociación;

b) obtener un espectro de PMR para la mezcla de producto de disociación/cloruro de metileno;

c) determinar el peso de cada analito en el producto de disociación de acuerdo con la fórmula:

peso \ de \ analito = (peso \ del \ patrón \ interno) \ (N_{s}/N_{a})(M_{a}/M_{s})(A_{a}/A_{s})

donde

N_{s} = número de protones del patrón interno (2 para el cloruro de metileno)

N_{a} = número de protones del analito para la estructura medida

M_{s} = peso molecular del patrón (85 para el cloruro de metileno)

M_{a} = peso molecular del analito

A_{s} = área de la integral del patrón

A_{a} = área de la integral del analito.