JPS62238225A - ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２．６−ジイソプロピルナフタレンを酸化し、
酸分解して２．６−ジヒドロキシナフタレンを製造する
方法に関する。

〔従来技術〕

２．６−ジイソプロピルナフタレンご酸化して２．６−
ジイソプロピルナフタレンジヒドロベルオキシドとし、
これを酸性触媒にて酸分解することによって、２．６　
　ジヒドロキシナフタレンヲ得ることができる。この２
．ろ−ジヒドロキシナフタレンは１例えば、合成君脂１
合成繊維、医薬品、農薬−ａＩ料等の原料として産業上
有用である。

米国特許第４，５０５，２６２号明細書には２．６−ジ
イソプロピルナフタレンを有機溶剤に溶解し、重金属塩
触媒−例えば有機酸コバルトの存在下に分子状酸素にて
酸化して、２．６−ジイツブロビルナ７タレンジヒドロ
ペルオキシドを製造する方法において、特に、上記有機
溶剤として炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素溶剤９例え
ばｎ−へブタン？用いることによって、反応速度、目的
とするジヒドロペルオキシドの収率及び純度を同上させ
得ることが記載されている。

しかし、従来、塩基水溶液の存在下に２．６−ジイソプ
ロピルナフタレンを分子状酸素によって酸化してジヒド
ロペルオキシドとし、これを酸性触媒の存在下に酸分解
することによって２．６−ジヒドロキシナフタレンを得
るための工業的な方法は知られておらず、僅かに２．６
−ジインプロピルナフタレンの類縁化合物であるβ−イ
ソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存在下に分子状酸
素にて酸化してβ−インプロピルナフタｌ／ンヒドロベ
ルオキシドを製造する方法が特開昭５ｌ−３４１３Ｆ３
号公報や英国特許第６５４゜０３５号に記載ざねている
にすぎない。

しかしながら塩基水溶液の存在下での２．６−ジインプ
ロピルナフタレンの分子状酸素による酸化においては５
例えば−β−イソプロピルナフタレンに比較して、厳し
い酸化条件を必要とし、その結果＃！化反応を阻害する
ナフトキノン類の生成も増大するので＋　７（−インプ
ロピルナフタレンのＩＶ化方ｉを２．６−ジインプロピ
ルナフタレンにそのまま適用することは困難である。他
方ジイソプロピルベンゼン類を塩基水溶液の存在下で酸
化してジイソプロピルベンゼンジヒドロベルオキシドと
し、これを酸性触媒の存在下に分解してヒドロキノン又
はレゾルシンを製造する方法も既によく知られている。

しかし２゜６−ジインプロピルナフタレンは一前記パラ
ジイソブロビルベンゼンやメタシイツブｒ目ごルベンゼ
ンに比較しても、その反応性が異なるので、前記シイツ
ブｒｙビルベンゼンの反応に関する先行技術に基づいて
、２．６−ジインプロピルナフタレンの酸化及びその後
の酸分解によって高収率にて目的とする２、６−ジピド
ロキシナフタレンを製造し得る条件を予測することは極
めて困難である。

〔発明の目的〕

本発明者等は２．６−ジインプロピルナフタレンの酸化
及びその後の酸分解反応による２゜６−ジヒドロキシＦ
フタレンの製造について、工’％ＪＪに実施し得る方法
、すなわち、２゜６−ジインプロピルナフタレンの酸化
反応混合物を酸性触媒の存在下に効率良く酸分解して２
．６−シヒドロキシナフタレン紮高収率で製造すること
の出来る工業的な方法について検討した。

〔発明の概要〕

その結果−下記方法を採用すれば前記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち１本発明の方法によれば、２．６−ジインプロ
ピルナフタレンをアルカリの存在下に分子状酸素で酸化
して得られる酸化反応混合物に炭素数５ないし１０の非
水溶性ジアルキルケトンを加えて油相及び水相からなる
二液相を構成させた後油相を分離し、これにアセトンを
加えて酸性触媒の存在下に酸分解することを特徴とする
２、６−シヒドロキシナフタレンの製造方法が提供され
る。

〔発明の構成〕

本発明では２．６−ジインプロピルナフタレンを塩基水
溶液の存在下に分子状酸素で酸化して得られる酸化反応
混合物が酸性触媒の存在下に酸分解されて２．６−シヒ
ドロキシナフタレンが製造される。この場合の２，６−
ジインプロピルナフタレンの酸化反応については１本出
顯人に係る特願昭５９−２２０５４９号、特願昭５９−
２１４２７５号及び特願昭６［］−５１５６５号におい
て示された酸化方法を採用することができる。すなわち
、酸化をハロゲン化炭化水素などの特定の溶媒の存在下
に行う方法、あるいはクメンなどの第２級アルギル基置
換芳香族炭化水素の存在下に共酸化し７ながら酸化を行
う方法、あるいは無溶媒下に強攪拌条件のもとに酸化す
る方法などいずれの方法を用いてもよい。以下に無溶媒
下における酸化反応の場合を例として具体的に示す。

２．６−ジインプロピルナフタレンの酸化反応は。

ｋｌＸ　基本ｍ　液中に２．６−ジインプロピルナフタ
レンを加え１機械的に混合して乳化状態とし、これに分
子状酸素を含む気体を吹き込むことによって行うことが
できる。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等を例示することができる。これらアルカ
リ金属化合物の水溶液における濃度は２０重量（以下が
好ましい。まに。

反応混合物における塩基水溶液の使用最は１通常。

反応混合物の５〜８０重Ｒ％を占めるのが好ましく、特
に、２０〜７０重量（の範囲にあることが好まし２い。

塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重＠気よりも少な
いときは、油状の未反応２．６−ジイソプロピルナフタ
レン及びその酸化生成物と。

塩基水溶液からなる反応液の分散状態がよくなく。

乳化状態が不十分となって、酸化反応に不利な影響を及
ばず。他方、塩基水溶液の使用量が８０重重電上りも多
い場合も１反応系の乳化状態が悪くなるので好ましくな
い。また、酸化反応においては、塩基水溶液のｐＨは通
常は７以上、好ましくは１６以上に保持される。

尚、２．６−ジイソプロピルナフタレン及びその酸化生
成物と、塩基水溶液は、ａ常１機械的な撹拌によって十
分に乳化させることができるが、必要に応じて１例えば
、ステアリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在
下に攪拌してもよい。

前記塩基として一水酸化カルシウム、水酸化マクネシウ
ム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化
物も用いることができる。特に。

水酸化カルシウムが好ましい。これらアルカリ土類金属
水酸化物は一垣独で用いてもよく、また。

ｉｌｌ［記アルカリ金属化合物と併用してもよし１゜分
子状酸素とＬ７ては、酸素ガスを単独で用いでもよいが
、通常、空気で１−分である。分子状酸素の所要ｆｆｉ
は１通常、酸化反応のための仕込み２．６−ジイソプロ
ピルナフタレン１００ｇ当り、酸素ガス換算にて５　ｙ
　１５　Ｎ　ｌ　、／時の範囲であるが、特に。

制限されるものではない。

ｙ応温度は一通常、ＢＯ〜・１５０℃、好まし７くは９
ｆ１〜１５０℃であり一反応時間は反応湿度等の榮件に
よっても異なるが１通常は６−４０時間である。

本発明においては２．６−ジイソプロピルナフタレンの
反応率を８０％以上５好ましくは９０呪以上、より・一
層好ましくは９５番以上となる迄酸化を行うことが好ま
しい。尚９反応は、ｌｆ−通、常圧下に行われるが、必
要に応じて加圧下又は減圧下に行うこともできる。

２．６−ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応にお
いては、好ましくは反応開始剤が用いられる。

例えば、α、α′−アゾビス（シクロへキサン−１−カ
ルボニトリル）や、後述するＤ　Ｈｐ　＋　旧ＩＰ等を
反応開始剤として用いることができる。これらを用いる
ことによって１反応の誘導期間を短縮することができる
。その使用量は１通常、原料２，６−ジイソプロピルナ
フタレンを含む仕込ミ反応混合物１００重借部当たり０
．００５〜１重量部の範囲である。

上に説明したような２．６−ジイソプロピルナフタレン
の酸化反応によって、２．６−ジインプロピルナフタレ
ンジヒドロペルオキシド（以下、　Ｄ　ＨＰという。）
のほかに、副生物として＋　２−（２−ヒドロキシ−２
−プロピル）−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロ
ピル）ナフタレン（以下、ＨＨ１）という。）、２．６
−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（
以下、ＤＣ！Ａトいう。）、２−イソプロピル−６−（
２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下−Ｍ
Ｃ！Ａという。）のようなカルビノール類が生成し、ま
た、２−イソプロピル−６−（２−ヒ）−ロイルオキシ
−２−プロピル）ナフタレン（以下、ＭＨＰという。）
のようなモノヒドロペルオキシドが生成する。

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応後に有機相と水相とを分湘し−この水相をエーテル等
で抽出し、有機相及びエーテル抽出液を液体クロマトグ
ラフィーにて分析すれば、未反応２．６−ジイツブロビ
ル針フタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰ、ＨＨＰ＋
ＤＣＡ、Ｍｌ（Ｐ＋ＭＣＡ等を定皿することができる。

本発明では上記の２．６−ジイツブロビルナ７タレンの
反応生成物を含有する酸化反応混合物（アルカリ水溶液
含有）に炭素数５ないし１０の非水溶性ジアルキルケト
ンを加えて油相及び水和からなる二液用を構成させた後
油相を分難する。この場合、本発明では先の酸化反応を
ハロゲン化炭化水素などの特定の溶媒の存在下に、ある
いはクメン等の第２級アルキル基置換芳香族炭化水素の
存在下に共酸化する方法を採用１７た場合には一酸化終
了後の酸化反応混合物中にはこれら溶媒あるいは該芳香
族炭化水素が混合されているが１本発明ではこれらのも
のは必要に応じて本発明に係わる非水溶性ジアルキルケ
トンを加える前に蒸留等によって適宜量除去しても差し
支えない。

本発明では該酸化反応混合物に前述の如く炭素数５ない
し１０の非水溶性ジアルキルケトンが加えられて二液用
を形成させた後油木分離が行われるが、この点について
説明すると−特に本発明の」：うに２．６−ジイソプロ
ピルナフタレンの酸化反応において前述した如く反応率
が８０％以上となる迄高度に酸化した場合には、酸化反
応混合物中には反応時の高温では液状を呈するが常温迄
冷却するとＤＨＰやこの他の酸化生成物のように固化す
るものの匣的割合が増大するので、この場合には酸化反
応器を出て冷却を受けた酸化反応混合物はアルカリ水溶
液を取り込んで固化しているため、このままでは酸化反
応混合物からアルカリ水溶液を除去することは容易でな
い。従って、２．６−ジイソプロピルナフタレンを酸化
して２．６−ジヒドロキシナフタ１／ンを工業的に製造
するプロセスにおいては、酸化反応混合物が冷却を受け
ても、酸化反応生成物を溶解し固化を防止して取り扱い
を容易にならしめる方法を施す必要がある。該方法とし
ては酸化反応混合物に溶媒を加えることが老えられる。

そこで本発明者等はこれについて検討したところ５本発
明の場合には以下の理由から炭素数５ないし１０の非水
溶性シアルギルケトンが特に優れていることを見出した
ものである。すなわち溶媒として本発明に係わる非水溶
性ジアルキル’ｌ−）ン以外の有機溶媒１例えばアセト
ン、メ千ル工千ルケトン等の本発明に係わる非水溶性シ
アルギルケトンを除＜ケトン類−メタノール、エタノー
ル等のアルコール類５酢酸、プロピオン酸等の低Ｒ脂肪
族カルボン酸あるいはベンゼン、トルエン−ヘプタン等
の炭化水素を用いた場合には１本発明に係わる非水溶性
ジアルキルケトンを使用した場合に比べて油水分離操作
がそれ程簡単でなく酸化反応生成物の溶解性の点からも
油水分離の効率が好ましくないことの池に更に重要なこ
とには分離された油相中にアルカリが多情残存して除去
されにくいために次の酸分解反応を行う北で好ましくな
いという問題がある。そＬ７てこのような脱アルカリの
不完全な油相を酸分解の原料とし２て使用した場合には
Ｄ　ＨＰの酸分解によって生成する２゜６−シヒドロキ
シナフ々レンの収率が低下する。

このような理由から本発明では炭素数５ないし１０の非
水溶性ジアルキルケトンが使用される。

本発明で使用される炭素＠５ないし１０の非水溶性ジア
ルキルケトンとして具体的にはメ千ルブロビルケトン、
メチルイソプ千ルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピル
ケトン、二手ルイソプ千ルケトン、プロビルプ千ルケト
ン、シイツブ千ルケトン、アミルブ千ルケトンを例示で
きるが、これらの中ではＭＩＢＫが好ましい。炭素＠５
未満のジアルキルケトンでは非水溶性とならないので一
又炭素数が１０を越えたジアルキルケトンの場合には酸
化反応生成物の溶解性が悪くなるので好ましくないこと
から本発明では上記範囲のジアルキルケトンが使用され
る。

本発明では該非水溶性ジアルキルケトンの使用なについ
ては、酸化反応混合物（アルカリ水溶液台イｆ）の１重
電部に対して通常前記非水溶性ジアルキルケトンは０．
２〜５重量部−好ましくは０．５〜３重電部であり、こ
のＭＩＢＫを加え１：０．酸化反応混合物を通常３０〜
９０℃の温度範囲に保持Ｉ−Ｃ水相及び油相よりなる二
液用を形成させた後ＤＨＰを含有する酸化反応生成物を
含むｔ、ａ　ｘ　Ｂ　Ｋ　層からなる油相が分離される
。この場合、酸化反応時に使用されたアルカリ水溶液は
水相として除去される。

油相は必要に応じて水で適宜洗浄しても差し支えない。

本発明に係るＭよりＫを使用する方法によれば一分離後
の油相中に混入するアルカ’Ｉ　ｆｊｔをＭＩＢＫを用
いない場合に比べて容易に通常２０ｐｐｍ以下と少なく
することができる。油相中のアルカリ濃度は原子吸光法
や中和滴定法によって求めることができる。

本発明では前記方法によって分離された油相は。

これにアセトンが加えられて酸性触媒の存在下に酸分解
することにより目的とする２、６−シヒドロキシナフタ
レンが製造される。

本発明では先の油相にアセトンを加えないで酸分子ｆｆ
を行った場合には２．６−シヒドロキシナフタレンの収
率が低下するので好ましくない。

本発明では前記方法によって分離された油相の１重量部
当たりア七ｌ・ンは通常０．２−２　、好ましくは０．
５〜１重量部加えられる。

酸分解反応における酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リ
ン酔等の無機酸６強酸性イオン交換樹脂。

シリカゲル、シリカアルミナ等の固体酸、クロロ酢酸、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。

トルエンスルホン酸等の有機酸、リンタングステン酸５
　リンモリブデン酸等のへテロポリ醸ｅ　が好ましく用
いられる。酸性触媒の使用糸は、その種類及び度忘条件
にもよるが１通常、全反応混合物に対して０，０５〜１
０重鼠％の装置である。本゛発明では酸分解反応は０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲で行われる。

本発明ではＤＨＰを窟性触媒によって酸分解する場合、
必要に応じて２．６−シヒドロキシナフ々レンを得ると
同時にこの酸分解反応に際して過酸化水素を共存させて
一上記副生物であるカルピノ−／Ｌ［のうち、旧（Ｐと
ＤＯＡとをジヒドロペルオキシド類に酸化し、このジヒ
ドロベルオギシドをも同時に酸性触媒にて酸分解する方
法を採用することもでき、この場合には高収率にで２．
６−シヒドロギシナフタレンを得ることができ゛るので
好ましい。

上記過酸化水素としては、過酸化水素又は過酸化水素水
溶液のほかう丁、反応条件下で過酸化水素を発生ずる物
質１例えば、過酸化す）　ＩＩウムや過酸化力ルシウノ
・等を用いることができるが、過酸化水素水溶液を用い
ることが好ましい。特に１本発明の方法においては、酸
分解反応に際しで、過酸化水素を前記力ルビ７−ル類の
゛７Ａ−コール性水酸基１モル当り、０．９〜２モル〜
好ましくは１．Ｑ〜１．５モルの割合にて用いることに
よって、目的とする２、６−シヒドロキシナフ々レンを
高収率にて得ることができる。また、かかる条件にて過
酸化水素を用いることによって、同時にカルビノール類
の縮合に基づく副生物の生成を著しく制御することがで
きるので好ましい。

本発明では酸分解するに先立って先の分離された酸化反
応生成物を含む油相は必要に応じて蒸留して油相に殉存
する水を除去しても差し支えない。

該方法を採用する場合には蒸留は通常、圧力５０〜２０
０ｍｍＨｇ、濡度５０〜９０℃で蒸留することにより、
水はＭＩＢＫと共沸して留出し、水分濃度を１ｒ）００
ｒｐｍ以下にすることができる。

反応終了後に反応混合物から２．６−ジしドロキシナフ
タレンを分離するには、何ら限定されるものではないが
１例えば１次の方法によることができる。即ち５反応温
合物中の酸性触媒を中和し、次いで１反応温合物から減
圧下に溶剤を除去して濃縮した後、この濃縮物を例えば
クメンのような熱芳香族炭化水素と混合し、冷却すれば
、２．６−シヒドロキシナフ々レンの粗結晶が析出する
。未反応２　、６−ジインプロピルナフタレンや望まし
くない副生物は一クメン中に溶解されて除去される。

上記粗結晶は必要に応じて再結晶や昇４１゛ζ等によっ
て高純度の結晶とすることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば酸化反応混合物を溶液として扱う
ことができるために取扱いが非常に容易となりしかもア
ルカリ水溶液を容易に油水分離することができ、かつ油
相に混入するアルカリの債を極力少なくすることができ
るためとアセトンを含有させたことにより、ＤＨＰを効
率良く酸分解できるために、２．６−シヒドロキシナフ
タレンヲ高収率で製造することができる。

〔実施例〕

以下本発明の方法を実施例によって１体的に説明する。

実施例１ 回転攪拌機−ガス吹き込み管、温度３１及びｊ實流冷却
器を備えたｓｏｏｍｇｇ量オー・トクレープ（ＳＵＳ　
　３１６Ｉ、製）に２，６−ジインプロピルナフタレン
５０ｇ、４．５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ及び
α、α−ビス（シクロヘギザンー１−カルボニトリル）
０．１ｇを仕込み１反応温度１００℃、圧力５ｋｑ／ｃ
ｙｙｔ　ａにて内容物を強力に撹拌しながら、空気を２
０ｅ／時の割合で吹き込んで、９時間反応を行った。２
．６−ジインプロピルナフタレンの反応率は９９．３％
であった。

得られた酸化反応生成物にメチルイソプ千ルケトン（Ｍ
ＩＨＫ　）１００ｇを加えた後、油相（メチルイソブチ
ルケトン相）と水相を分離した。

この酸化反応を同様にしてその後３回行って。

得られた酸化反応生成物を含むＭ　Ｉ　Ｂ　Ｋ層からな
る油相を合体した。それぞれの反応における２、６−ジ
イツブロビル→−フタレンの反応率は９９−５　％、９
９．４％及び９９．２　％であった。この合体した油相
に含まれる酸化反応生成物の組成は一液体クロマトゲラ
フィー分析の結果。

Ｄ　ＨＰ　　　　　　　　　　　　　　５．６重量（旧
（Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　１２．３重量喀
Ｄ　ＣＡ　　　　　　　　　　　　　　６，４上爪％Ｍ
　ＨＰ　　　　　　　　　　　　　　２．８重量％ＭＣ
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　１゜７重量％その他
〔分子量を２１２とする。）７．６重量％であった。ま
た該油相の水分含量はカー／ｌｚフィッシャ法による分
析によると５．０％であり、アルカリの計は１５ｐｐｍ
であった。

次に上記方法によって得られた油相の　１００重量部当
たりアセトンを６００重量加えで（ＭＩＢＫ／アセトン
）混合油相をつくり、以下の方法に４−って酸分解して
２．６−ジヒドロキシナフタレンを得た。回転攪拌機、
還流冷ＭＪ器−酸分解原料供給管及び酸性触媒溶液供給
管を備え＊３００＋Ｊ？ｇ＠ガラス製反応容器に１．７
重量％硫酸を含むア七ｌ・ン溶液６．６区を仕込んだ。

温度を常に６５℃に保った湯浴上にこの反応容器を載置
した。加熱にｊ：ってアセトンが還流し始めたとき、酸
分解原料供給管から前記酸化生成物の（Ｍ１）３に／ア
セトン）混合油相７２に、６０％過酸化水素水４．０ｇ
の混合物の供給を開始した。この酸分解原料の供給開始
と同時に酸性触媒溶液供給管から１．７％硫酸を含むア
セトン溶液ＩＱｇ（７）供給をも開始し、１時間後に供
給を終えた。尚５分解原料及び硫酸のアセトン溶液の供
給計は小型定置ポンプにて求めた。この後。

史に３時間反応を行った。

反応終了後−液体クロマトグラフィー及びガスクロマト
グラフィー分析の結果、酸分解反応生成ＯＩＧこけ９．
６ｉ揖呪の２．６−シヒドロキシナフタレンが含まれて
いた。従って、この場合の反応成績は、酸分解原料に含
まれるＤＨＰ、旧（Ｐ及びＤＯＡを基準として、２．６
−シヒドロキシナフタレン収率９９．５モル％であった
。また、このときの仕込みの２．６−ジ・ｒソプロピル
ナフタレンを基準とした２、６−シヒドロキシナフ々レ
ンの総合収率は６２モル％であった。

実施例２ 実施例１において得られた酸化反応生成物を含むＭＩＢ
Ｋ層からなる油相を最終的にＩＱＱｍｍＨｇ−８０℃の
条件で環２召シて、油相に残存する水をＭＩＢＫと共に
共沸留出させて油相中の水分濃度をカールフィンシャー
法で測定して１ｏｏｏｐｐｍ以下にしてから実施例１と
同様にして酸分解を行った結果を表１に示した。

比較例１〜４ 実施例２において酸化反応生成物にＭＩＢＫを加える代
わりにアセトン（比較例１）、メ千ルエ千ｈケト：／　
（比較例２　）−エタノ・−ル（Ｊｔ較（３１）。

又はベンゼン（比較例４）を同様に加えた以外は実施例
２と同様にして酸分解反応を行った。この場合の酸化反
応終了後に行う油水分離操作の傭易。

分離された油相中のアルカリ量、蒸留処理後の油相の水
分含有率及び２．６−シヒドロキシナフタレンの酸分解
原料に含まれるＤＨＰ、１目及びＤＣＡを基準とする収
率を表１に示す。

比較例５ 実施例１において、酸分解反応を実施するに当たってア
セトンを添加しなかった以外は該実施例と同様にして行
った結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンをアルカリの
   存在下に分子状酸素で酸化して得られる酸化反応混合物
   に炭素数５ないし１０の非水溶性ジアルキルケトンを加
   えて油相及び水相からなる二液相を形成させた後油相を
   分離し、これにアセトンを加えて酸性触媒の存在下に酸
   分解することを特徴とする２，６−ジヒドロキシナフタ
   レンの製造方法。