JPH07108871B2 - ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、4,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造方法
に関し、さらに詳しくは4,4′−ジイソプロピルビフェ
ニルの酸化により得られる4,4′−ジイソプロピルビフ
ェニルジヒドロペルキシドを酸分解して4,4′−ジヒド
ロキシビフェニルを高純度および高収率で製造するため
の方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 4,4′−ジヒドロキシビフェニルは、耐熱性の合成樹脂
あるいは合成繊維などの原料として用いられる有用な化
合物であり、従来、下記に示すように、2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノールを酸化カップリングし、得られた化合
物に脱ｔ−ブチル化反応を行なうことにより製造されて
きた。

しかしながら上記のような4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニルの製造方法では、製造工程が複雑で得られる4,4′
−シヒドロキシビフェニルの収率が低いという問題点が
あった。

したがって、4,4′−ジヒドロキシビフェニルを大量に
効率よく製造しうるような4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニルの製造方法の出現が望まれていた。

なお本発明に係る4,4′−ジヒドロキシビフェニルの製
造方法とは直接には関係ないが、類似の方法としては、
クメンを分子状酸素で酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドとし、これを酸分解してフェノールとアセトンとを製
造する方法、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを分子状酸素
で酸化してｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
キシドとし、これを酸分解してハイドロキノンを製造す
る方法、あるいは2,6−ジイソプロピルナフタレンを分
子状酸素で酸化して2,6−ジイソプロピルナフタレンジ
ヒドロペルオキシドとし、これを酸分解して2,6−ジヒ
ドロキシナフタレンを製造する方法が知られているが、
いずれの方法においても出発物質として用いられる化合
物は、本発明で用いられる4,4′−ジイソプロピルビフ
ェニルとは構造が全く相違し、しかも反応性についても
異なるため、これらの方法と同様に4,4′−ジイソプロ
ピルビフェニルから4,4′−ジヒドロキシビフェニルを
製造しくるか否かは全く予想しえないと考える。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、4,4′−ジイソプロピルビフェニルから4,4′
−ジヒドロキシビフェニルを効率よく大量に製造しうる
ような4,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造方法を提
供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る4,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造方
法は、4,4′−ジイソプロピルビフェニルを分子状酸素
により酸化して4,4′−ジイソプロピルビフェニルジヒ
ドロペルオキシドとし、この4,4′−ジイソプロピルビ
フェニルジヒドロペルオキシドを酸分解することを特徴
としている。

本発明では、4,4′−ジイソプロピルビフェニルを分子
状酸素により酸化して4,4′−ジイソプロピルビフェニ
ルジヒドロペルオキシドとし、この4,4′−ジイソプロ
ピルビフェニルジヒドロペルオキシドを酸分解して、4,
4′−ジヒドロキシビフェニルを製造しているので、4,
4′−ジヒドロキシビフェニルを効率よく大量に製造す
ることができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係る4,4′−ジヒドロキシビフェニルの製
造方法をより具体的に説明する。

酸化反応 本発明では、4,4′−ジヒドロキシビフェニルを製造す
るための出発原料として、4,4′−ジイソプロピルビフ
ェニルが用いられ、この4,4′−ジイソプロピルビフェ
ニルは分子状酸素によって酸化され、4,4′−ジイソプ
ロピルビフェニルジヒドロペルオキシドとされる。

本発明では、このような4,4′−ジイソプロピルビフェ
ニルの酸化反応は、塩基の存在下に行なわれることが好
ましく、具体的には、塩基水溶液中に4,4′−ジイソプ
ロピルビフェニルを加え、機械的に混合して乳化状態と
し、これに分子状酸素を含む気体を吹き込むことによっ
て行なわれる。

本発明では酸化を行うに当って、塩基水溶液は必ずしも
用いなくてもよいが、以下の説明では酸化を塩基水溶液
存在下で行う場合について詳述する。

酸化を塩基水溶液の存在下に行う場合には、該塩基とし
てはアルカリ金属化合物が好ましく用いられる。このア
ルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸カリウム、硝酸ナトリウム、リン酸カリウムな
どを例示することができるが、このうち酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムが好
ましい。これらアルカリ金属化合物の水溶液における濃
度は20重量％以下が好ましい。

また、反応混合物における塩基水溶液の使用量は、通
常、反応混合物の５〜80重量％を占めるのが好ましく、
特に、20〜70重量％の範囲にあることが好ましい。塩基
水溶液の使用量が、反応混合物の５重量％よりも少ない
ときは、油状の未反応4,4′−ジイソプロピルビフェニ
ルおよびその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反応液
の分散状態がよくなく、乳化状態が不十分となて、酸化
反応に不利な影響を及ぼすため好ましくなく、一方、塩
基水溶液の使用量が80重量％よりも多い場合も反応系の
乳化状態が悪くなるので、好ましくない。また反応系の
pHは８〜14好ましくは10〜13.6であることが望ましい。

なお、4,4′−ジイソプロピルビフェニルおよびその酸
化生成物と、塩基水溶液とは、通常、機械的な攪拌によ
って充分に乳化されることができるが、必要に応じて、
たとえば、ステアリン酸などの従来より知られている乳
化剤の存在下に攪拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属酸化
物も用いることができる。このうちでは特に、水酸化カ
ルシウムが好ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物
は、単独で用いてもよく、また、前記アルカリ金属化合
物と併用してもよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよい
が、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、
通常、酸化反応のための仕込み4,4′−ジイソプロピル
ビフェニル100g当り、酸素ガス換算にて１〜15Nl/時好
ましくは２〜10Nl/時の範囲であるが、特に、制限され
るものではない。

反応温度は、通常、80〜150℃、好ましくは90〜130℃で
あり、反応時間は反応温度などの条件によっても異なる
が、通常は６〜40時間である。なお、反応は、普通、常
圧下に行なわれるが、必要に応じて加圧下または減圧下
に行なうこともできる。

4,4′−ジイソプロピルビフェニルの酸化反応において
は、好ましくは反応開始剤が用いられる。例えば、α，
α′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）などを反応開始剤として用いることができる。反応
開始剤を用いることによって、反応の誘導期間を短縮す
ることができるその使用量は、通常、原料4,4′−ジイ
ソプロピルビフェニルを含む仕込み反応混合物100重量
部当たり0.005〜１重量部の範囲である。

このようにして4,4′−ジイソプロピルビフェニルの酸
化反応を行なうと、4,4′−ジイソプロピルビフェニル
ジヒドロペルオキシド（DHP）に加えて、種々の副生成
物が生成するが、これらを表１に示す。

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテルな
どで抽出し、有機相およびエーテル抽出液を液体クロマ
トグラフィーにて分析すれば、未反応4,4′−ジイソプ
ロピルビフェニルと酸化反応生成物であるMHP、HHP、D
C、MHP、MCなどを定量することができる。

酸分解反応 このようにして得られた酸化反応混合物を用いて、これ
に含有される4,4′−ジイソプロピルビフェニルジヒド
ロペルオキシドを酸性触媒の存在下で酸分解すると、4,
4′−ジヒドロキシビフェニルが含まれた酸分解反応生
成物が得られる。この場合、酸化反応混合物中には、酸
化反応の副生成物としてカルビノール類が含まれている
ので、酸分解反応の際に時に過酸化水素を共存させて、
副生成物であるカルビノール類のうち、HHPとDCとをジ
ヒドロペルオキシド類に酸化し、このジヒドロペルオキ
シドをも同時に酸性触媒にて酸分解する方法を必要に応
じて採用すれば、高収率にて4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニルを得ることができるので好ましい。

4,4′−ジイソプロピルビフェニルの反応率を80％以上
とする場合には、MHPのほかにHHPおよびDCの収率も高ま
るが、このHHPおよびDCは、酸分解反応の際に同時に過
酸化水素を共存させる方法を採用した場合には、DHPに
変換することができるので、高収率で4,4′ジヒドロキ
シビフェニルを得ることができ、また、この場合には、
4,4′−ジヒドロキシビフェニルの生成に寄与しないKHP
の収率を低くできるので好ましい。特に、4,4′−ジイ
ソプロピルビフェニルの反応率を90％以上、一層好まし
くは95％以上とすることによって、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニルの収率をさらに高めることができる。

上記過酸化水素としては、過酸化水素または過酸化水素
水溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物
質、たとえば、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウムな
どを用いることができるが、過酸化水素水溶液を用いる
ことが好ましい。特に、酸分解反応に際して、過酸化水
素を前記カルビノール類のアルコール性水酸基１モル当
り、1.0〜２モル、好ましくは1.0〜1.5モルの割合にて
用いることによって、目的とする4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルを高収率にて得ることができる。また、かか
る条件にて過酸化水素を用いた場合には、同時にカルビ
ノール類の縮合に基づく副生成物の生成を著しく抑制す
るこができるので好ましい。

また、酸分解反応における酸性触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸などの無機酸、強酸性イオン交換樹
脂、シリカゲル、シリカアルミナなどの固体酸、クロロ
酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸などの有機酸、リタングステン酸、リンモ
リブデン酸等のヘテロポリ酸などが好ましく用いられ
る。これら酸性触媒は、そのまま反応系に加えてもよい
し、また、これら酸性触媒が溶解性をもつときは、適宜
の不活性溶剤に溶解して、反応系に加えることもでき
る。酸性触媒の使用量は、その種類および反応条件にも
よるが、通常、全反応混合物に対して0.01〜10重量％の
範囲である。

4,4′−ジイソプロピルビフェニルの酸化反応後、反応
混合物から4,4′−ジイソプロピルビフェニルジヒドロ
ペルオキシドおよび副生成物をメチルイソブチルケトン
のような有機溶剤中に移し、この有機溶剤を反応溶剤と
して酸分解反応を行なうことが実用上有利である。しか
し、反応溶剤は何らメチルイソブチルケロンに限定され
るものではなく、必要に応じて、その他の不活性有機溶
剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢
酸、プロピオン酸などの低級脂肪族カルボン酸、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭
化水素を用いることもでき、また、これらの混合物も用
いることができる。

この酸分解反応は、40〜100℃、好ましくは60〜80℃の
範囲で行なわれる。またこの酸分解反応は、通常１〜10
時間行なわれる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌装置、ガス吹き込み管、還流冷却器および反応液サ
ンプリング口付きハステロイＢ製の500mlのオートクレ
ーブに、原料としての4,4′−ジイソプロピルビフェニ
ル（4,4′，−DIPBP）100gと4.5重量％NaOH水溶液178g
と、開始剤としてアゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル0.5gとを仕込んだ。この反応器を100℃の温度に調節
されたオイルバスの中に設置し、反応液の攪拌（1500rp
m）および空気の吹き込み（20Nl/時間）を始め、5kg/cm
²Ｇの圧力下に反応を開始した。12時間反応を行った結
果、4,4′−DIPBPの転化率は99.7％であり、DHPの収率
は16.7モル％であり、HHPの収率は41.0モル％であり、D
Cの収率は18.4モル％であり、MHPの収率は7.3モル％で
あり、MCの収率は5.0モル％であった。

実施例２ 実施例１において、NaOH水溶液の量を178gから100gに変
更した以外は、実施例１と同様に行った。12時間反応を
行った時の反応成績は、4,4′−DIPBPの転化率は99.2％
であり、DHPの収率は18.3モル％であり、HHPの収率は3
6.6モル％であり、DCの収率は18.2モル％であり、MHPの
収率は9.3モル％であり、MCの収率は6.8モル％であっ
た。

実施例３ 実施例２において、NaOH水溶液の濃度を4.5重量％から
2.25重量％に変更した以外は、実施例２と同様に行っ
た。17時間反応を行った時の反応成績は、4,4′−DIPBP
の転化率は97.8％であり、DHPの収率は31.5モル％であ
り、HHPの収率は26.4モル％であり、DCの収率は4.5モル
％であり、MHPの収率は23.1モル％であり、MCの収率は
5.2モル％であった。

実施例４ 実施例３において、NaOH水溶液の量を100gから50gに変
更した以外は、実施例３と同様に行った。28時間反応を
行った時の反応成績は、4,4′−DIPBPの転化率は96.8％
であり、DHPの収率は27.7モル％であり、HHPの収率は2
5.2モル％であり、DCの収率は4.1モル％であり、MHPの
収率は29.7モル％であり、MCの収率は5.5モル％であっ
た。

実施例５ 2.25％NaOH水溶液を、初期仕込みとして20g仕込み、そ
の後反応の進行に伴い継続的に添加した以外は、実施例
１と同様にした。18時間の反応の間に添加したNaOH量
は、4,4′−DIPBPのモル数に対して0.465倍になった。
この時の反応成績は、4,4′−DIPBPの転化率は99.9％で
あり、DHPの収率は26.1モル％であり、HHPの収率は42.3
モル％であり、DCの収率は13.6モル％であり、MHPの収
率は2.9モル％であり、MCの収率は1.3モル％であった。

実施例６ 下記のような組成の酸化反応混合物を用いて、この酸分
解反応を行なった。

MHP:2.1重量％ MC :1.6重量％ DHP:7.8重量％ HHP:13.1重量％ DC :5.9重量％ KC :1.3重量％ KHP:1.6重量％ DK :0.1重量％ MIBK:66.5重量％ 冷却管付きの300mlフラスコに、硫酸0.10gと、アセトン
9.5gとを仕込み、加熱還流させた。次いで上記のような
酸化反応混合物55.5gと、アセトン27.8gと、60％過酸化
水素水3.6gとを混合させた原料液をフィードポンプを用
い、1.5時間かけて全量フラスコに供給した。フィード
終了後、さらに69℃で２時間反応を続けた。

ヒドロペルオキシドの転化率は98.1％であり、4,4′−
ジヒドロキシビフェニルの収率は85.8％であった。

実施例７ 実施例６と同様のフラスコに、硫酸0.05gとアセトン9.6
gとを仕込み、加熱環流させた。実施例６と同一の酸化
反応混合物55.5gと、アセトン27.6gと、60％過酸化水素
水3.6gとを混合させた原料液をフィードポンプを用い、
1.5時間かけて全量フラスコに供給した。フィード終了
後、さらに69℃で３時間反応を続けた。

ヒオロペルオキシドの転化率は97.3％であり、4,4′−
ジヒドロキシビフェニルの収率は84.0％であった。

実施例８ 実施例６と同様のフラスコに、硫酸0.20gとアセトン19.
1gとを仕込み、加熱還流させた。実施例６と同一の酸化
反応混合物55.5gと、アセトン17.9gと、60％過酸化水素
水3.6gとを混合させた原料液をフィードポンプを用い、
1.5時間かけて全量フラスコに供給した。フィード終了
後、さらに69℃で２時間反応を続けた。

ヒドロペルオキシドの転化率は99.3％であり、4,4′−
ジヒドロキシビフェニルの収率は86.4％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】4,4′−ジイソプロピルビフェニルを分子
   状酸素により酸化して4,4′−ジイソプロピルビフェニ
   ルジヒドロペルオキシドとし、この4,4′−ジイソプロ
   ピルビフェニルジヒドロペルオキシドを酸分解すること
   を特徴とする、4,4′−ジヒドロキシビフェニルの製造
   方法。