JPS6330438A - ジヒドロキシナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌Ω及貞旦１ 本発明は、ジヒドロキシナフタレンの製造方法に関し、
さらに詳しくはジイソプロピルナフタレンの酸化により
１ｑられるジヒドロペルオキシドを酸分解し、次いで酸
分解反応混合物からジヒドロキシナフタレンを分離して
ジヒドロキシナフタレンを高純度および比較的高収率で
製造するための方法に関する。

、明の技術的背景ならびにその間　点 ジイソプロピルナフタレンたとえば２，６−ジイソプロ
ピルナフタレンを酸化して２．６−ジイソプロピルナフ
タレンジヒドロペルオキシドとし、これを酸性触媒にて
酸分解することによって、２，６−ジヒドロキシナフタ
レンを得ることができる。この２．６−ジヒドロキシナ
フタレンは、たとえば、合成樹脂、合成繊維、医薬品、
農薬、染料等の原料として産業上有用である。

ところで米国特許第４，５０３，２６２号明細書には２
，６−ジイソプロピルナフタレンを有機溶剤に溶解し、
重金属塩触媒、たとえば有機酸コバルトの存在下に分子
状酸素にて酸化して、２．６−ジイソプロピルナフタレ
ンジヒドロペルオキシドを製造する方法において、特に
、上記有機溶剤として炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素
溶剤、たとえばｎ−へブタンを用いることによって、反
応速度、目的とするジヒドロペルオキシドの収率および
純度を向上させ得ることが記載されている。

しかし、従来、ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素
によって酸化してジヒドロペルオキシドとし、これを酸
性触媒の存在下に酸分解することによってジヒドロキシ
ナフタレンを１ｑるための工業的な方法Ｇ４知られてお
らず、わずかにジイソプロピルナフタレンの類縁化合物
であるβ−イソプロピルナフタレンを塩基水溶液の存在
下に分子状酸素にて酸化してβ−イソプロピルナフタレ
ンヒドロペルオキシドを製造する方法が、特開昭５１−
３４１３８号公報あるいは英国特許第６５４゜０３５号
に記載されているにすぎない。

しかしながら、ジイソプロピルナフタレンの分子状酸素
による酸化反応では、たとえば、β−イソプロピルナフ
タレンの酸化反応に比較して、厳しい酸化条件を必要と
し、その結果、酸化反応を阻害するナフトキノン類の生
成も増大するので、β−イソプロピルナフタレンの酸化
方法をジイソプロピルナフタレンにそのまま適用するこ
とは困難である。

また一方、ジイソプロピルベンゼン類を酸化してジイソ
プロピルベンゼンジヒドロベルオキシドとし、これを酸
性触媒の存在下に分解してヒドロキノンあるいはレゾル
シンを製造する方法も既によく知られている。しかしな
がら、ジイソプロピルナフタレンは、ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼンあるいはｍ−ジイソプロピルベンゼンと比較
しても、その反応性が異なるため、前記ジイソプロピル
ベンゼンの反応に関する先行技術に基づいて、ジイソプ
ロピルナフタレンの最適な酸化条件あるいはその後の最
適な酸分解条件を予測することは極めて困難であるのが
現状である。

ところで、ジイソプロピルナフタレンを酸化して酸化反
応生成物とし、次いでこれを酸′分解して酸分解反応混
合物として、該混合物よりジヒドロキシナフタレンを分
離することからなるジヒドロキシナフタレンの製造法を
工業的に実施できるようにするためには解決しなければ
ならない問題がいくつかある。

たとえば、酸化反応においてジイソプロピルナフタレン
の反応率が８０％以上となるまで高度に酸化した場合に
は、酸化反応混合物中には反応時の高温では液状を呈す
るが常温まで冷却すると、ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロベルオキシドあるいは他の酸化生成物のように固化
するものの砧的割合が増大するので、この場合には酸化
反応器を出て冷却を受けた酸化反応混合物は固化してい
るため、取り扱いが容易でなく、また酸化反応を塩基水
溶液の存在下に行った場合には、このままでは酸化反応
混合物からアルカリ水溶液を除去することは容易でない
。したがって、ジイソプロピルナフタレンを酸化してジ
ヒドロキシナフタレンを工業的に製造するプロセスにお
いては、酸化反応混合物が冷却を受けても、酸化反応生
成物を溶解し固化を防止して取り扱いを容易にならしめ
る方法を施す必要がある。このようなｉ問題点を解決す
るため、本出願人は、ジイソプロピルナフタレンの酸化
により得られるジヒドロペルオキシドを含む酸化反応混
合物に、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性ジアル
キルケトンを加えて油相および水相に分離させた後に水
相を除去し、得られた油相にアセトンを加えて酸触媒の
存在下に酸分解させることを特徴とするジヒドロキシナ
フタレンの製造方法を提案した（特願昭６１−８１０４
３号）。

上記のようなジヒドロキシナフタレンの製造方法によれ
ば、酸化反応混合物を溶液として扱うことができるため
に取扱いが非常に容易となり、酸化反応を塩基水溶液の
存在下に行う方法を用いた場合にはアルカリ水溶液を容
易に油相分離して酸化反応混合物から除くことができ、
かつヒドロペルオキシドを含む油相に混入するアルカリ
の量を極力少なくすることができるために、ジヒドロペ
ルオキシドを効率良く酸分解できるので、目的物として
のジヒドロキシナフタレンの収率を高くすることができ
る。

また、前記したジヒドロキシナフタレンの製造法におい
て解決しなければならない問題として以下のものがある
ことを本発明者らは見出した。すなわち、酸分解反応混
合物から目的物であるジヒドロキシナフタレンを通常の
方法によって分離しようとする場合には、該混合物の取
り扱いが困難であり、ジヒドロキシナフタレンを高い回
収率でもって分離することが極めて困難であった。すな
わち、たとえば、ジヒドロキシナフタレンを含む酸分解
反応混合物を得た後、この酸分解反応混合物にアルカリ
水溶液を加えて酸触媒を失活させ、次いでアセトンを除
去した後に該反応混合物を油相と水相とに分離して水相
を除去し、得られた油相からメチルイソブチルケトンな
どの非水溶性シアルキシケトンを蒸留などにより除去し
てジヒドロキシナフタレンを得ようとすると、油相から
メチルイソブチルケトンなどの非水溶性シアルキシケト
ンを除去する際に、生成物であるジヒドロキシナフタレ
ンは塊状物のような固化した状態で得られ、その取扱い
が煩雑を極めてしまうという重大な問題点があることが
わかった。しかもこの方法により得られるジヒドロキシ
ナフタレンは、純度の点で必ずしも満足できるものでは
なく、その上、ジヒドロキシナフタレンの回収率も必ず
しも高くないという問題点もあることがわかった。

尺用五貝灼 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、ジイソプロピルナフタレンからジヒドロキシ
ナフタレンを高収率でかつ比較的高純度で製造しうるよ
うなジヒドロキシナフタレンの製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係るジヒドロキシナフタレンの製造方法は、ジ
イソプロピルナフタレンを分子状酸素により酸化して得
られるジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシド
を含む酸化反応生成物を非水溶性ジアルキルケトンの存
在下に酸分解して、ジヒドロキシナフタレンを含む酸分
解反応混合物とし、この酸分解反応混合物からアセトン
を蒸留分離し、さらにベンゼン類の共存下に非水溶性ジ
アルキルケトンを蒸留除去するとともにジヒドロキシナ
フタレンをベンゼン類のスラリーとして回収し、該スラ
リーからジヒドロキシナフタレンを単離することを特徴
としている。

本発明に係るジヒドロキシナフタレンの製造方法によれ
ば、ジイソプロピルナフタレンの酸化反応混合物に非水
溶性ジアルキルケトンを加えているため、酸化反応混合
物中に存在する酸化反応生成物が、該酸化反応混合物中
で固化してしまうことが防止されるとともに、酸分解反
応混合物にベンゼン類を加えてジヒドロキシナフタレン
をベンゼン類のスラリーとして回収しているため、目的
生成物であるジヒドロキシナフタレンは塊状物のような
固化状態とはならず、その取扱いが容易となるとともに
、反応ＤＪ生成物はベンゼン類中に溶解されるため、目
的生成物で必るジヒドロキシナフタレンを高回収率でし
かも比較的高純度で製造することができる。

及肌旦只迷力呈朋 以下本発明に係るジヒドロキシナフタレンの製造方法を
より具体的に説明する。

本発明では、まず、ジイソプロピルナフタレンを酸化し
てジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシドとす
るが、この酸化反応は、通常、塩基水溶液中にジイソプ
ロピルナフタレンを加え、機械的に混合して乳化状態と
し、これに分子状酸素を含む気体を吹き込むことによっ
て行なわれる。

本発明では酸化を行うに当って塩基水溶液は必ずしも用
いなくてもよいが、以下の説明では酸化を塩基水溶液存
在下で行う場合について詳述する。

本発明ではジイソプロピルナフタレンとして具体的には
、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２．７−ジイソ
プロピルナフタレン、１，４−ジイソプロピルナフタレ
ンなどを例示できる。この中では２，６−ジイソプロピ
ルナフタレンが好ましい。

酸化を塩基水溶液の存在下に行う場合には、該塩基とし
てはアルカリ金属化合物が好ましく用いられる。このア
ルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などを例示することができる。これらアルカリ金属化合
物の水溶液における濃度は２０重量％以下が好ましい。

また、反応混合物における塩基水溶液の使用量は、通常
、反応混合物の５〜８０重最％重量めるのが好ましく、
特に、２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。

塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量％よりも少な
いときは、油状の未反応ジイソプロピルナフタレンおよ
びその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反応液の分散
状態がよくなく、乳化状態が不十分となって、酸化反応
に不利な影響を及ぼす。一方、塩基水溶液の使用量が８
０重母％よりも多い場合も反応系の乳化状態が悪くなる
ので、好ましくない。また、酸化反応においては、塩基
水溶液のｐＨは、通常、７〜１４、好ましくは１１〜１
４の範囲に保・持される。

なお、ジイソプロピルナフタレンおよびその酸化生成物
と、塩基水溶液は、通常、機械的な撹拌によって充分に
乳化されることができるが、必要に応じて、たとえば、
ステアリン酸などの従来より知られている乳化剤の存在
下に攪拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属水酸
化物も用いることができる。このうちでは特に、水酸化
カルシウムが好ましい。これらアルカリ土類金属水酸化
物は、単独で用いてもよく、また、前記アルカリ金属化
合物と併用してもよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよいが
、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、通
常、酸化反応のための仕込み２゜６−ジイソプロピルナ
フタレン１００ｇ当り、酸素ガ、ス換算にて５〜１５Ｎ
Ｎ　／時の範囲であるが、特に、制限されるものではな
い。

反応温度は、通常、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜
１３０℃であり、反応時間は反応温度などの条件によっ
ても異なるが、通常は６〜４０時間である。ジイソプロ
ピルナフタレンの反応率は、ジヒドロペルオキシドの生
成釘を高めるために８０％以上とすることが好ましい。

なお、反応は、普通、常圧下に行なわれるが、必要に応
じて加圧下または減圧下に行なうこともできる。

ジイソプロピルナフタレンの上記酸化反応においては、
好ましくは反応開始剤が用いられる。たとえば、α、α
・−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
を反応開始剤として用いることができる。反応開始剤を
用いることによって、反応の誘導期間を短縮することが
できる。その使用量は、通常、原料ジイソプロピルナフ
タレンを含む仕込み反応混合物１００重但部当たり０．
００５〜１重量部の範囲である。

上に説明したような酸化反応によって、たとえば２．６
−ジイソプロピルナフタレンを酸化した場合には、２，
６−ジイツプロビルナフタレンジヒドロベルオキシド（
以下Ｄ　ＨＰと略記することがある）のほかに、副生物
として、２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−６−
（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ナフタレン（
ＨＨＰ　）、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ナフタレン（ＤＣＡ）、２−イソプロピル−６−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（ＭＣＡ
）のようなカルビノール類が生成し、また、２−イソプ
ロピル−６−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ナフタレン（ＭＨＰ）のようなモノヒドロペルオキシド
が生成する。

上記酸化反応による反応生成物の組成を求めるには、反
応後に有機相と水相とを分離し、この水相をエーテルな
どで抽出し、有機相およびニーデル抽出液を液体クロマ
トグラフィーにて分析すれば、未反応ジイソプロピルナ
フタレンと酸化反応生成物であるＤＨＰＳＨＨＰ、ＤＣ
Ａ、ＭＨＰ、ＭＣＡなどを定但することができる。

上記のような酸化反応混合物に、非水溶性ジアルキルケ
トンを加えて油相および水相に分離させた後に油相を分
離する。この際、本出願人に係わる特願昭５９−２２０
５４９号、同５９−２１４２７５号で提案しているよう
に、ジイソプロピルナフタレンの酸化をハロゲン化炭化
水素などの特定の溶媒の存在下に、あるいはクメンなど
の第２級アルギル基置換芳香族炭化水素の存在下に共酸
化する方法を採用した場合には、酸化終了後の酸化反応
混合物中にはこれら溶媒おるいは該芳香族炭化水素が混
合されているが、これらの溶媒は、必要に応じて、非水
溶性ジアルキルケトンを加える前に蒸留などによって適
宜量除去してもよい。

次に酸化反応混合物に、前述のように非水溶性ジアルキ
ルケトンを加えて油相と水相とに分離させた後、油相が
分離される。この点について説明すると、特にジイソプ
ロピルナフタレンの酸化反応において前述したように反
応率が８０％以上となるまで酸化したような場合には、
酸化反応混合物中には反応温度では液状を呈するが常温
まで冷却するとジヒドロキシナフタレンなどのような固
化する酸化生成物の量的割合が増大する。この場合には
、冷却を受けた酸化反応混合物はアルカリ水溶液を取り
込んで固化しているため、このままでは酸化反応混合物
からアルカリ水溶液を除去することは容易でない。した
がって、ジイソプロピルナフタレンを酸化してジヒドロ
キシナフタレンを工業的に製造するプロセスにおいては
、酸化反応混合物が冷却を受けても、酸化反応生成物を
溶解し固化を防止して取り扱いを容易にならしめる方法
を施す必要があり、本発明では、非水溶性ジアルキルケ
トンが酸化反応混合物に加えられるのである。この非水
溶性ジアルキルケトン以外の有機溶媒、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトンなどの本発明に係る非水溶性ジ
アルキルケトンを除くケトン類、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、酢酸、プロピオン低級脂肪族カ
ルボン酸あるいはベンゼン、トルエン、ヘプタンなどの
炭化水素を用いた場合には、非水溶性ジアルキルケトン
を使用した場合に比べて油水分離操作がそれ程簡単でな
く、また酸化反応生成物の溶解性の点からも油相との分
離が良好でなく、また分離された油相中にアルカリが多
量残存して除去されにくいために次の酸分解反応を行う
上で好ましくないという問題がある。そしてもし脱アル
カリの不完全な油相を酸分解の原料として使用した場合
には、ジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオキシド
の酸分解によって生成するジヒドロキシナフタレンの収
率が低下する。このような理由から、上記の酸化反応混
合物中に加えられる有機溶媒としては、非水溶性ジアル
キルケトンが使用される。

本発明で用いられる非水溶性ジアルキルケトンとして、
具体的には、炭素数５〜１０のメチルプロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチ
ルイソブチルクトン、プロピルブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、アミルブチルケトンを例示できるが、これ
らの中ではメチルイソブチルケトンが特に好ましい。

上記のような非水溶性ジアルキルケトンの添加量につい
ては、酸化反応混合物の１車口部に対して、通常、前記
非水溶性ジアルキルケトンは０．２〜５重量部、好まし
くは０．５〜３重量部であり、この非水溶性ジアルキル
ケトンを加えた酸化反応混合物を通常３０〜９０’Ｃ温
度範囲に保持して水相および油相に分離させた侵、ジヒ
ドロキシナフタレンを含む油相が分離される。この場合
、酸化反応時に使用されたアルカリは水相に除去される
。油相は、必要に応じて水で適宜洗浄しても差し支えな
い。このように非水溶性ジアルキルケトンを酸化反応混
合物に加えることにより、酸化反応生成物を溶解し固化
を防止して取り汲いを容易にすることができるとともに
、分離後の油相中に混入するアルカリ量を非水溶性ジア
ルキルケトンを用いない場合に比べて著しく少なくする
ことができる。なお油相中のアルカリ温度は、原子吸光
法や中和滴定法によって求めることができる。

本発明ではジイソプロピルナフタレンの酸化の際、塩基
水溶液を用いないで酸化を行う場合には前記した酸化反
応混合物の油水分離は省くことができる。

本発明では上記のようにして得られるジイソプロピルナ
フタレンジヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物は
、前記した非水溶性ジアルキルケトンの存在下に酸分解
されてジヒドロキシナフタレンを含む酸分解反応混合物
が得られる。

本発明では、酸化反応生成物を含む油相にアセトンを加
えてから酸分解を行なう場合には、ジヒドロキシナフタ
レンの収率が向上するため好ましい。

アセトンは、分離された油相の１重量部当たり、通常、
０．２〜２重量部、好ましくは０．５〜１重量部の量で
加えられることが好ましい。

酸分解反応では酸性触媒が用いられるが、該触媒として
具体的には、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、強酸性
イオン交換樹脂、シリカゲル、シリカアルミナなどの固
体酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸、リンタングス
テン酸、リンモリブデン酸などのへテロポリ酸などが好
ましく用いられる。酸性触媒の使用量は、その種類およ
び反応条件にもよるが、通常、全反応混合物に対して０
．０５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。この
酸分解反応はＯ〜１００’Ｃ１好ましくは２０〜８０℃
の範囲で行われる。

また本発明では、場合によってはジイソプロピルナフタ
レンの酸化によってジヒドロキシナフタレンを得ると同
時にこの反応系に過酸化水素を共存ざゼて、上記酸化反
応に際して１ｑられる副生成物であるカルビノール類の
うち、ＨＨＰとＤＣＡとをジヒドロペルオキシド類に酸
化し、このジヒドロペルオキシドをも同時に酸性触媒に
て酸分解する方法を採用することもでき、この場合には
高収率にてジヒドロキシナフタレンを得ることができる
ので好ましい。

上記過酸化水素としては、過酸化水素または過酸化水素
水溶液のほかに、反応条件下で過酸化水素を発生する物
質、たとえば、過酸化ナトリウムや過酸化水素水溶液を
用いることもできる。特に、酸分解反応に際して、過酸
化水素を前記カルビノール類のアルコール性水酸基１モ
ル当り、０．９〜２モル、好ましくは１．０〜１．５モ
ルの割合にて用いることによって、目的−とするジヒド
ロキシナフタレンを高収率にて得ることができる。また
、かかる条件にて過酸化水素を用いることによって、同
時にカルビノール類の縮合に基づく副生成物の生成を著
しく制御することができる。

本発明では、このようにして得られたジヒドロキシナフ
タレンを含む酸分解反応混合物からアセトンを蒸留分離
し、さらに非水溶性ジアルキルケトンを蒸留除去すると
ともにジヒドロキシナフタレンをベンゼン類のスラリー
として回収し、該スラリーからジヒドロキシナフタレン
が単離される。

以下該方法について詳述する。

酸分解反応混合物からアセトンを蒸留分離する場合、通
常は、蒸留に先立って酸分解反応混合物中の酸触媒は除
去される。酸触媒として前記した固体酸を用いた場合に
は、濾過によって該触媒を除くことができる。また、酸
触媒として硫酸などの可溶性触媒を用いた場合には、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基を通常は水
溶液の形で加えて酸触媒を中和してジヒドロキシナフタ
レンを含む油相に不溶性の塩として水相に抽出し、油水
混合物を通常の常圧あるいは減圧蒸留方法によって蒸留
して、アセトンを除去する方法を用いることができる。

この際除去されるアセトンは、反応生成物であるととも
に、反応系に外部から加えられたものである。次いで酸
分解反応混合物は油相と水相とに分離されて油相が取り
出される。

分離された水相中には、たとえば中和された酸触媒が含
まれており、通常、この水相は廃棄される。

中和された酸触媒の除去を完全にするために、さらに水
を添加して、次いで水層を分離することも、必要に応じ
て実施することができる。

次いで、分離された油相を蒸留することによって、これ
に含有される非水溶性ジアルキルケトンを除去するとと
もにジヒドロキシナフタレン（Ｊベンゼン類中の分散さ
れたスラリーとして回収される。

非水溶性ジアルキルケトンの蒸留除去に際しては、該ケ
トンを完全に除去することは必ずしも必要ではなく、少
量の非水溶性ジアルキルケトンが油相に存在していても
よい。該ケトンの蒸留除去は通常圧力が常圧〜２０ｍＨ
ｇ、塔底温度５０〜１２０℃の範囲で行われることが好
ましい。

非水溶性ジアルキルケトンを蒸留除去するとともに、ジ
ヒドロキシナフタレンをベンゼン類のスラリーとして回
収する方法としては、以下の方法を例示できる。

（ａ）油相から非水溶性ジアルキルケトンを蒸留によっ
て留去しながらベンゼン類を加えて、２，６−ジヒドロ
キシナフタレンを析出させてベンゼン類のスラリーとす
る方法。

（ｂ）油相にベンゼン類を加えた後に、得られた混合物
から非水溶性ジアルキルケトンを蒸留によって留去して
、ジヒドロキシナフタレンを析出させてベンゼン類のス
ラリーとする方法。

このようにジヒドロキシナフタレンが含まれた油相から
非水溶性ジアルキルケトンを蒸留除去するとともに油相
にベンゼン類を加えることによって、ジヒドロキシナフ
タレンをベンゼン類のスラリーとして回収することがで
きる。

なお本発明では、ジヒドロキシナフタレンを析出させて
、これをベンゼン類のスラリーとして回収するに際して
、油相中に非水溶性ジアルキルケトンが多量に存在する
と、ジヒドロキシナフタレンの回収率が低下してくると
ともに、得られるジヒドロキシナフタレンの純度も低下
してくる。このため、油相からジヒドロキシナフタレン
を析出させる際には、油相中の非水溶性ジアルキルケト
ン（Ｉ＞とベンゼン類（ＩＩ＞との中量比（Ｉ／ＩＩ）
が０．１５、好ましくは０．１さらに好ましくは０．０
７５以下であるような条件下で、油相からのジヒドロキ
シナフタレンの析出操作を行なうことが望ましい。

油相中に加えられるベンゼン類としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン類、クメン、サ
イメン、ジインプロピルベンゼン類などが用いられるが
、このうち特にクメンが好ましい。

本発明では、ベンゼン類の使用割合としては、ジヒドロ
キシナフタレンを含む酸分解生成混合物（非水溶性ジア
ルキルケトンは除く）の１００重量部当り、ベンゼン類
は通常、５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜３
００重量部のｍで用いられる。

本発明では、前記方法によって得られる固体状のジヒド
ロキシナフタレンとベンゼン類などとからなるスラリー
から、ジヒドロキシナフタレンを単離する方法としては
以下の方法を用いることができる。

該スラリーを一旦、適宜温度に加熱して固形分を溶解さ
せた後、通常、室温付近に冷却してジヒドロキシナフタ
レンを晶出させ、これを濾過により分離する方法を採用
することができる。あるいはまた、得られたスラリーを
そのまま適宜温度に冷却して濾過分離する方法を用いる
ことができる。

水沫によれば、反応副生成物であるイソプロピルナフト
ールなどが除去された、ジヒドロキシナフタレンを分離
回収することができる。本発明では、このようなジヒド
ロキシナフタレンとして具体的には、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１
．４−ジヒドロキシナフタレンを例示できる。

発明の効果 本発明に係るジヒドロキシナフタレンの製造方法によれ
ば、ジイソプロピルナフタレンの酸化反応混合物に非水
溶性ジアルキルケトンを加えているため、酸化反応混合
物中に存在する酸化反応生成物が、該酸化反応混合物中
で固化してしまうことが防止されるとともに、酸分解反
応混合物にベンゼン類を加えているため、目的生成物で
あるジヒドロキシナフタレンは塊状物のような同化状態
とはならず、その取扱いが容易になるとともに、反応副
生成物はベンゼン類中に溶解されるため、目的生成物で
あるジヒドロキシナフタレンを高回収率でしかも比較的
高純度で製造することができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 回転攪拌機、ガス吹き込み管、温度δ４および還流冷却
器を備えた５００ｔｎｇ容団オートクレーブ（ＳＯ３３
１６Ｌ　　製）に２．６−ジヒドロキシナフタレン７５
ｇ、４．５％水酸化ナトリウム水溶液７５３およびα、
α′、−ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル＞
０．１ｇを仕込み、反応温度１００°Ｃ１圧力５に’Ｊ
／ｃｉＧにて内容物を強力に攪拌しながら、空気を２０
１／時の割合で吹き込んで、９時間反応を行なった。２
，６−ジヒドロキシナフタレンの反応率は９９．５％で
あった。

得られた酸化反応生成物にメチルイソブチルケトン１５
０ｇを加えた後、油相（メチルイソブチルケトン相）と
水相を分離した。この油相に含まれる酸化生成物の組成
は、液体クロマトグラフィー分析の結果、 ＤＨＰ　　　　　　　　　　　　６．５重量％１−ＩＨ
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．４　重石１％ＤＣＡ　　　　　　　　　　　　６
．３重量％ＭＨＰ　　　　　　　　　　　　　　２．７
重量％ＭＣＡ　　　　　　　　　　　　　　１．６単量
％その他（分子量を２１２とする。）７．６重量％であ
った。

次に、回転攪拌機、還流冷却器、酸分解原料供給管およ
び酸性触媒溶液供給管を備えた１、１！容量ガラス製反
応容器に１．７重桁％硫酸を含むアセトン溶液２８．３
ｇを仕込み、温度６５℃の湯浴上にこの反応容器を載置
した。加熱によってアセトンが還流し始めたとき、酸分
解原料供給管から前記酸化生成物のメチルイソブチルケ
トン溶液（油相）２３６ｇ、６０％過酸化水素水１７．
２３およびアセトン７１の混合物の供給を開始した。こ
の酸分解原料の供給開始と同時に酸性触媒溶液供給管か
ら１．７％硫酸を含むアセトン溶液４３ｇの供給をも開
始し、１時間後に供給を終えた。なお、分解原料および
硫酸のアセトン溶液の供給量は小型定量ポンプにて求め
た。この後、さらに３時間反応を行なった。

上記した酸分解反応を２回行ない、得られた反応混合物
を合体した。液体クロマトグラフィー分析の結果、酸分
解反応生成物の組成は、２．６−ジヒドロキシナフタレ
ン　　９．６ｆｆｉｆｉｔ％６−イツプロビルー２−ナ
フトール　２．０重間％２．６−ジイツプルナフタレン
　　　０．１ｆｆｌｆｆｉ％その他（分子量を６−イツ
ブロピルー ２−ナフトールと同じとする。）　４．０重量％であっ
た。

次に、上記の酸分解反応混合物のうち、１５０９をとり
、これに含まれている硫酸を中和するために、溶液のＤ
Ｈが約４になるまで、２％炭酸ナトリウム水溶液を徐々
に加えた。この後、酸分解反応混合物に含まれるアセト
ンとメチルイソブチルケトンとを除去するために、次の
濃縮操作を行なった。すなわち、先ず、ロータリー・エ
バポレーターにて常圧下にアセトンを留去して、水相と
油相とからなる２液相とし、次いで油相と水相とｉ分離
した。次に分離した油相にクメンを加えてから蒸留する
ことにより、クメンの存在下にメチルイソブチルケトン
を留去させて除去して、メチルイソブチルケトンのクメ
ンに対する重量比が、０．１５となった時点で蒸留を止
めて、２．６−ジヒドロキシナフタレンをクメンのスラ
リーとして回収し、これを室温まで冷却した。

この後、結晶を濾別し、乾燥して、２．６−ジヒド　　
　゛ロキシナフタレン粗結晶２３ｇを得た（２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン晶析回収率８０％）。このように
して得られた粗結晶は、２，６−シヒドロキシナフタレ
ン５０．７重量％および６−イソプロビル−２−ナフト
ール０．フ重量％、溶媒のクメン３６重量％を含んでお
り、このときの２，６−ジヒドロキシナフタレンの純度
は約５０重量％であり、またクメンを除いたときの純度
は約７９重量％であった。なお、クメンを加えて蒸留す
る前の分離油相中においては、溶媒、アセトンを除く酸
分解反応生成物中に占める２、６−ジヒドロキシナフタ
レンの純度は約６１重量％であった。

実施例２ 実施例１において、メチルイソブチルケトンをよく留去
して、メチルイソブチルケトンとクメンとの重量比を約
０．１０とした以外は、実施例１と同様にして２，６−
シヒドロキシナフタレンをクメンのスラリーとして回収
し、これを分離した。

このときの２，６−シヒドロキシナフタレンの回収率は
８７％であり、１ｑられた２、６−シヒドロキシナフタ
レンの純度は６０重重量（クメンを除く純度は８２重量
％）であった。

実施例　３ 実施例１において、メチルイソブチルケトンとクメンと
の重量比を約０．０７５とした以外は、実施例１と同様
にして２，６−ジじドロキシナフタレンを分離回収した
。

２．６−シヒドロギシナフタレンの回収率は９３％であ
り、得られた２、６−シヒドロキシナフタレンの純度は
５８重量％（クメンを除く純度は８４臣ｍ％）であった
。

実施例４ 実施例１において、メチルイソブチルケトンとクメンと
の重量比を約０．０５とした以外は、実施例１と同様に
して、２，６−シヒドロキシナフタレンを分離回収した
。

２．６−シヒドロキシナフタレンの回収率は９５％であ
り、得られた２、６−シヒドロキシナフタレンの純度は
５５重量％（クメンを除く純度は８３重量％）であった
。

実施例５ 実施例１において、メチルイソブチルケトンとクメンと
の重量比を約０．０２とした以外は、実施例１と同様に
して２，６−シヒドロキシナフタレンを分離回収した。

２．６−シヒドロキシナフタレンの回収率は９８．３％
であり、得られた２、６−シヒドロキシナフタレンの純
度は５８重徂％（クメンを除く純度は８２重量％）であ
った。

実施例６ 実施例１において、分離された油相から減圧下にメチル
イソブチルケトンをよく留去しながら、クメンを加え、
２，６−シヒドロキシナフタレンが析出する際の油相中
のメチルイソブチルケトンとクメンとの重量比を約０．
０４とした以外は、実施例１と同様にして２，６−シヒ
ドロキシナフタレンを分離回収した。

２．６−シヒドロキシナフタレンの回収率は９６％であ
り、得られた？、６−シヒドロキシナフタレンの純度は
５５重徂％（クメンを除く純度は８１重釘％）であった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジイソプロピルナフタレンを分子状酸素により酸化
   して得られるジイソプロピルナフタレンジヒドロペルオ
   キシドを含む酸化反応生成物を、非水溶性ジアルキルケ
   トンの存在下に酸分解してジヒドロキシナフタレンを含
   む酸分解反応混合物とし、この酸分解反応混合物からア
   セトンを蒸留分離し、さらにベンゼン類の共存下に非水
   溶性ジアルキルケトンを蒸留除去するとともにジヒドロ
   キシナフタレンをベンゼン類のスラリーとして回収し、
   該スラリーからジヒドロキシナフタレンを単離すること
   を特徴とするジヒドロキシナフタレンの製造方法。 ２）非水溶性ジアルキルケトンがメチルイソブチルケト
   ンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）ベンゼン類がクメンである特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４）ジヒドロキシナフタレンが単離されるスラリー中の
   非水溶性ジアルキルケトン（ I ）とベンゼン類（II）
   との重量比（ I ／II）が０．１５以下である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。