JP2003512447A - アセトンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クメンの酸化により得られる粗アセトン−フェノール混合物からアセトンを精製する方法が提供される。本方法では、アルカリ剤と酸化剤両方を混合物に添加して、精製時のアルデヒド夾雑物の除去を容易にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術的背景】

本発明は、クメンから得られるアセトンを、アルデヒド不純物を除去するため
の精留と化学処理との組合せにより精製して、高品質な商用グレードのアセトン
を得る方法に関する。

【０００２】 クメンからアセトンを得る公知の方法（米国特許第４６２６６００号）では、
クメンを空気で酸化してクメンヒドロペルオキシド中間体を生じさせ、次にこれ
を硫酸で分解して、数々の不純物を含有する粗アセトン−フェノール混合物を得
る。この方法は、例えば米国特許第４６２６６００号に記載されている。次いで
粗アセトン−フェノール混合物を精留して、アセトン、水、クメン、アルデヒド
類及びα−メチルスチレンを含む低沸点「粗アセトン留分」と、フェノール及び
高沸点化合物（例えばアセトフェノン及び各種樹脂）を含む「粗フェノール留分
」とに分離する。粗アセトン留分については、さらに精留及び／又は化学処理に
より精製して商用グレードのアセトンを得る。

【０００３】 上述の「粗アセトン留分」は、少量の脂肪族アルデヒド類、オレフィン及びカ
ルボニル不純物、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール及びヒドロキシアセ
トンを含んでいて、これらは上述のクメンヒドロペルオキシド分解段階で副生物
として生じることが知られている。この粗アセトン留分を精製するのに通常の蒸
留技術を用いただけでは、これらのアルデヒド類及びオレフィン不純物が精製物
中に残り、その純度及び品質が低下するので、非効率的である。そこで、アセト
ンアルデヒド類を含まない高純度生成物を得るには、以下の方法で精製方法を改
良しなければならない。

【０００４】 米国特許第４６２０９０１号には、アルデヒド類を低レベルまで除去するため
の選択的溶剤としてジメチルホルムアミドを用いる特殊な抽出蒸留法が記載され
ている。しかし、この方法は、高価な蒸留装置が必要とされることから複雑にな
り、痕跡量の溶剤を不純物として含む不十分な品質のアセトンを生ずるため、そ
のアセトンは大半の最終エンドユーザーには使いものにならない。

【０００５】 米国特許第５５６７８５３号には、同様に、アルカリ金属化合物を含有するグ
リコール溶液にアセトン留分を反応させる複雑な抽出蒸留技術を要する方法が記
載されている。しかし、この方法では高価な溶剤を使用するものの、その溶媒は
追加の蒸留塔を用いないと再生できず、また、この方法で得られる工業用アセト
ン製品の純度は９８．３ｗｔ％にすぎず、例えばポリカーボネートプラスチック
の生産におけるような高純度アセトンのユーザーには適していない。

【０００６】 低沸点アルデヒド類のアルドール縮合を行ってそれらを高沸点アルドール誘導
体に転化した後通常の蒸留でアセトンから除去するための、アルカリ金属水酸化
物を用いた各種の化学処理法が知られている（例えば米国特許第４７２２７６９
号及び同第４３４０４４７号参照）。この方法の問題点は、生成したアルドール
誘導体が熱的に不安定で、蒸留塔のボイラで分解し、低沸点アルデヒド類を遊離
し、これらが蒸留塔の塔頂に達してアセトンを汚染してしまうことである。米国
特許第４３４０４４７号に記載された方法では、この問題を避けるため副次的蒸
留を伴う特殊な蒸留方法を用いる。この方法は複雑で、プロセスの制御を妨害し
、場合によっては生成アセトンが無アルデヒドではないので、ポリカーボネート
類の最終用途には向かない。

【０００７】 本発明の目標の一つは、一段と高品質な製品を製造できるアセトン精製方法を
設計することであった。

【０００８】 本発明は、アルデヒドを含まない高品質の商用グレードのアセトンの生産にお
いてアセトン自体は悪影響を受けないような量で添加される酸化剤を用いて粗ア
セトン留分中に存在する不純物を酸化することによってアセトンからアルデヒド
類及びオレフィン不純物を除去するための信頼性が高く簡単で経済的な方法に関
する。

【０００９】

【発明の概要】

本発明の方法では、クメン−フェノール法で得られる、アセトン、水、アルデ
ヒド類、クメン及びα−メチルスチレンを含有する粗アセトンを、２基の精留塔
からなるアセトン精製装置に供給する。第１精留塔では、各種アルデヒド夾雑物
を含むアセトンの低沸点不純物の大半を蒸発させ、塔頂生成物として除去する。
アセトンを含めた残留成分はすべて塔底から取出して第２精留塔に供給する。第
２精留塔では、水その他の高沸点不純物からアセトンを精製して留出液の形態で
取出し、水、クメン、α−メチルスチレンその他の高沸点成分は精留塔の蒸留フ
ラスコから取り出す。本発明の方法では、上記精留塔の一方又は両方にアルカリ
剤と酸化剤を別々又は一緒に添加する。アルカリ剤及び酸化剤は、上記プロセス
において第２精留塔又はその上流のどの段階で添加してもよいが、アルカリ剤と
酸化剤を共に第２精留塔の前のいずれかの地点で添加する方が効率的である。

【００１０】 アセトン精製方法は、好ましくは第１精留塔供給液中のアルカリ剤／酸化剤比
を１：０．０１〜１：１００とし、第１精留塔供給液１０００ｍｌ当り０．０５
〜５０ｇの割合で酸化剤を供給して実施される。酸化剤は好ましくは０．１〜２
０％水溶液の形態で供給される。

【００１１】

【発明の実施の形態】

本発明で使用する酸化剤は、ＫＭｎＯ₄のような無機過酸化物を始めとする過
酸化水素その他の無機酸化剤とし得る。

【００１２】 大抵の場合、塩基と酸化剤を蒸留前に混合する。

【００１３】 本発明の特徴は、粗アセトン留分の蒸留中に酸化剤とアルカリ剤からなる２成
分混合物で特殊な化学処理をすることにある。化学処理に用いる２種類の試薬は
別々に添加しても、混合して添加してもよく、２基の精留塔の一方又は両方に供
給位置を変えて添加してもよく、高品質な商用グレードのアセトンの生産におい
て過酸化によるアセトンの品質への悪影響を生じることなく、酸化反応を至適化
するとともにアルデヒド不純物を除去する。最も好ましい実施形態では、酸化剤
とアルカリ剤を共に両方の精留塔に添加する。アルカリ剤及び酸化剤は、精留塔
に入る前の供給液流に添加してもよいし、精留塔のサンプ内の液体に添加しても
よい。用いられる酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過マンガン酸カリ
ウム及び過マンガン酸ナトリウムである。用いられるアルカリ剤は、アルカリ金
属水酸化物及び炭酸塩である。これらの試薬は予め混合しておいてもよいし、蒸
留塔内で混合してもよい。

【００１４】 公知方法と比較したときの本発明の方法の本質的部分は、酸化剤とアルカリ剤
の混合供給物が所定の比で存在すると、アセトンに有害な副反応を全く起こさず
にアルデヒド類及び不飽和不純物の最適な除去がなされることにある。本発明で
は、精留塔内で成立するアルカリ剤と酸化剤との比はアルカリ／酸化剤重量比で
１：０．１〜１：１００の範囲内に保つべきである。酸化剤は、好ましくは、０
．１〜２０ｗｔ％水溶液の形態で、粗アセトン留分供給液１０００ｍｌ当り０．
０５〜５０ｇの割合で供給される。酸化剤は、一方及び／又は両方の精留塔への
供給液に添加することができ、また少なくとも一方の精留塔の塔頂及び／又は塔
底に添加することができる。この化学的酸化処理は、低沸点化合物、不飽和及び
カルボニル型不純物をそれらの高沸点誘導体へと転化すると考えられ、これらの
誘導体は水溶性であるとともに熱分解に対して安定である。これらの高沸点誘導
体は第２精留塔の蒸留フラスコに入り、蒸留プロセス中アルデヒド類へと再転化
されることなく、塔底液と共にアセトンから容易に除去できる。

【００１５】 商用グレードのアルデヒド中に存在するアルデヒド類その他の還元性不純物総
量を測定する分析試験として、「過マンガン酸試験」（過マンガン酸時間試験と
もいう。過マンガン酸カリウム溶液を用いる酸化試験。）が広く用いられている
。この方法では、少量の過マンガン酸カリウムをアセトン試料に添加して、色が
消失するまでの時間を測定する。脱色時間（過マンガン酸時間）が長いほど、試
料中の還元性物質含有量が低く、アセトンの品質が優れることを意味する。大半
の市販アセトンは過マンガン酸時間が最低でも２時間でなければならないが、製
造プラントが過負荷で設計容量を超えて運転すると、この値を達成するのは難し
い。その結果、典型的な過マンガン酸塩時間は、商用グレードのアセトンの５０
ｐｐｍを超えるアルデヒド含有量で０．５〜３時間でなる。この時間が５時間を
超えると、アルデヒド含有量は１０ｐｐｍを下回り、アセトンの品質は優良であ
るとみなされる。

【００１６】 過マンガン酸時間の他にも、商用グレードのアセトンの品質の重要な指標とし
て水分量とジアセトンアルコール（ＤＡＡ）含有量があり、これらはそれぞれ＜
０．３ｗｔ％及び＜３０ｐｐｍに保たなければならない。なお、アルデヒドの除
去に本発明の方法を用いると、こうした品質指標に違反しない。

【００１７】

【実施例】

以下の実施例及び表は本発明を例示するためのもので、本発明を限定するもの
ではない。本明細書で引用した米国特はすべて援用によって本明細書に取り込ま
れる。

【００１８】 例１（比較例） 標準的なクメン−フェノール法で得られた６５％以下のアセトンと対応する量
の水、クメン及びα−メチルスチレンを含有する粗アセトン留分の流れを２基の
精留塔装置に供給して精製する。この留分は、ｐｐｍレベルの微量のアセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、メタノール、メシチルオキシド、ジアセトンア
ルコール及びフェノールなどの成分も含んでいる。

【００１９】 上記組成の粗アセトン留分を温度４９〜５０℃で、理論段数２０〜３０の段効
率を有する第１精留塔に供給する。２０％ＮａＯＨ水溶液をこの精留塔の蒸留フ
ラスコに、粗アセトン供給液１０００ｍｌ当たり３．３ｇの割合で供給する。高
い還流比を用いて第１精留塔の塔頂温度を５５〜５６℃に保ち、少量の塔頂留分
を蒸気の形態で供給液流の重量の１〜２％の割合で抜き取る。この蒸気は、アセ
トアルデヒドを含む低沸点不純物の大部分を含んでおり、これを凝縮して副生物
として抜き取る。蒸留フラスコの温度は７５〜８０℃に維持し、アセトン、クメ
ン、α−メチルスチレン、水及び各種不純物を含む塔底液（供給液流の重量の９
８〜９９％をなす。）を第２精留塔に送ってさらに処理する。第２精留塔は、理
論段数４５〜５５の段効率を有し、塔頂圧力５００ｍｍＨｇ及び蒸気温度４４〜
４５℃で運転する。塔頂からアセトンを蒸気の形態で抜き取り、完全に凝縮して
、液体の一部を最終生成物の形態で抜き取り、残りの部分を１：２．０〜２．５
の環流比で塔頂に戻す。得られた商用グレードのアセトンの品質を過マンガン酸
時間試験で検査したところ、２．５時間の値が得られた。第２精留塔の二相塔底
生成物は、供給液流に含まれる水、クメン及びα−メチルスチレン成分を、痕跡
量のカルボニル類、アルドール縮合生成物、フェノール及びＮａＯＨ残査と共に
含む。

【００２０】 実施例２〜１１ 例１で用いたものと同様の組成の粗アセトン留分を用いて、一連の実験を行っ
た。２基の精留塔の温度、圧力及び還流比も、実施例１で用いた値と同様であっ
た。実施例２〜１０では、表１に示す量の酸化剤Ｈ₂Ｏ₂の水溶液を精留塔に異な
る添加位置で添加した。実施例１〜３、５及び７〜１１では、酸化剤を５％Ｈ₂
Ｏ₂水溶液の形態で添加し、実施例４では３％水溶液の形態で、実施例６では１
０％水溶液の形態で添加した。実施例２〜１０で添加したアルカリ剤ＮａＯＨの
量は表１に示す通りである。表１及び表２の実験結果はアセトンの品質が格段に
向上したことを示しており、過マンガン酸時間は、実施例２以外のすべての例で
、５時間を超えていた。表２も、アセトンの品質に関する残りの臨界的指標、す
なわち水分量及びジアセトンアルコール含有量がすべての例で標準限界内に収ま
っていることを示している。

【００２１】 実施例１２ 実施例１２では、酸化剤として２．５％ＫＭｎＯ₄水溶液を添加した。その他
の条件はすべて実施例１と同様であった。表２に示す通り、アセトンで得られた
過マンガン酸時間は＞５時間であった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アリストビッチ，ヴァレリー・ジュリービ ッチ ロシア、196158、サンクト−ペテルブル グ、６−131、モスコフスキー・ショッセ （番地なし) (72)発明者 アリストビッチ，ユライ・ヴァレリビッチ ロシア、194356、サンクト−ペテルブル グ、26−267、ユーエル・エセニナ（番地 なし) (72)発明者 ソコーロフ，アンドレー・ジュリービッチ ロシア、191186、サンクト−ペテルブル グ、６、ユーエル・ボルシャヤ・モルスカ ヤ（番地なし) Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 AC44 AD11 AD30 AD40 BD60 BE10 BE12 BE32 BE33

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトンの精製方法であって、当該方法は、粗アセトン−フ
   ェノール混合物を第１精留塔に供給して低沸点不純物を分離し、第１精留塔の塔
   底から上記混合物の残留成分を取出し、該残留成分を第２精留塔に供給して高沸
   点不純物を分離することによって粗アセトン−フェノール混合物を蒸留すること
   を含んでなり、第２精留塔中又はその上流の任意の点における上記混合物にアル
   カリ剤と酸化剤とを添加する、アセトンの精製方法。
2. 【請求項２】 アルカリ剤／酸化剤の比が第１精留塔供給液中で１：０．０
   １〜１：１００であり、酸化剤を第１精留塔への供給液１リットル当り０．０５
   〜５０ｇの割合で供給する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 酸化剤を前記精留塔の両方又は一方への供給液に供給する、
   請求項１記載のアセトンの精製方法。
4. 【請求項４】 酸化剤を少なくとも一方の精留塔の頂部及び／又は下部に供
   給する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
5. 【請求項５】 酸化剤を０．１〜２０％水溶液の形態で供給する、請求項１
   記載のアセトンの精製方法。
6. 【請求項６】 過酸化水素を酸化剤として使用する、請求項１記載のアセト
   ンの精製方法。
7. 【請求項７】 ＫＭｎＯ₄のような無機酸化体を酸化剤として使用する、請
   求項１記載のアセトンの精製方法。
8. 【請求項８】 ペルオクソ炭酸塩のような無機過酸化物を酸化剤として使用
   する、請求項１記載のアセトンの精製方法。
9. 【請求項９】 塩基性試薬と酸化剤とをまず混合してから添加する、請求項
   １記載のアセトンの精製方法。
10. 【請求項１０】 クメンの酸化で得られる粗アセトン−フェノール混合物か
    らアセトンを精製する方法であって、粗アセトン−フェノール混合物にアルカリ
    剤及び酸化剤を添加し、該混合物からアルデヒド夾雑物を除去する工程を含む、
    アセトンの精製方法。