JP3219682B2 - 酢酸の精製方法、及び酢酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸と水とを含む
原料液から低熱量で効率よく精製酢酸を回収する酢酸の
精製方法、及びこの酢酸の精製方法により酢酸を精製す
る工程を有する酢酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酢酸の工業的製法としては従来から、エ
チレンを酸化して一旦アセトアルデヒドを生成し、次い
でこのアセトアルデヒドを酢酸マンガン、または酢酸銅
と酢酸コバルトとの混合物を触媒とした液相均一系で酸
化して酢酸とするエチレン２段酸化法、また金属パラジ
ウムとヘテロポリ酸とを主触媒としてエチレンと酸素と
を気相で反応させ酢酸を合成する方法（特願平６−６５
１６１号）などが知られている。

【０００３】これらのいずれの方法によるにせよ、酢酸
は水溶液として得られるので、脱水された精製酢酸を得
るためには、この水溶液から可能な限り安価な方法で水
を除去しなければならない。工業的に酢酸水溶液から精
製酢酸を得るには、一般に蒸留法が採用される。しかし
通常の蒸留法によって酢酸から水を分離しようとする
と、水と酢酸（沸点１１７．８℃／標準圧）の沸点が接
近しているため、７０段以上の高い段数の蒸留塔が必要
となり、しかも蒸発潜熱が大きい大量部の水を塔頂から
溜出させることになるので大規模な設備と多大の熱量が
必要である。更に、酢酸に対する水の比揮発度が小さい
ため、塔頂における還流比を大きくとる必要があり、効
率も悪いものとなる。

【０００４】この問題を解決するために従来から種々の
提案がなされている。その一例として、例えば、酢酸水
溶液（以下、「原料液」と記す）を、水と最低共沸混合
物を形成する共沸剤の存在下に共沸蒸留し、塔頂から水
と共沸剤との最低共沸混合物を溜出させ、塔底から濃縮
された酢酸を得る方法が知られている（例えば特公昭４
３−１６９６５号公報、特公昭６１−３１０９１号公
報）。この方法は、塔頂における還流比を下げて水の溜
出に要する熱量を低減できる利点はあるものの、大量部
の水を塔頂から溜出させなければならない点では通常の
蒸留と変わりがないので熱量の低減効果が十分とはいえ
ない。

【０００５】共沸蒸留以外の方法としては、抽出法が知
られている。この方法は、一般には水不溶性の有機溶剤
を抽出剤として原料液と接触させて酢酸を抽出剤相に抽
出し、この抽出液から蒸留などによって酢酸を分離精製
するものである。この抽出法においては、水との分配係
数が小さく、酢酸をよく溶解する抽出剤の選択が重要な
課題となる。

【０００６】抽出剤の選択に関しては、一般に、高沸点
の溶剤が水との分配係数が小さいことから、酢酸より沸
点が高く、酢酸をよく溶解する溶剤を抽出剤として用い
る多くの提案がある。例えば特開昭６０−２５９４９号
公報は、抽出剤としてＣ₇ 脂肪族ケトンを主成分とする
高沸点溶剤を用いて原料液から酢酸を抽出し、抽出液に
含まれる水はストリッピングしたのち、酢酸を高沸点溶
剤から蒸留分離している。また例えば特公昭５９−３５
３７３号公報は、酢酸より沸点が高い第３アミンと酢酸
より沸点が高い含酸素有機溶剤とを併用して抽出し、抽
出液を蒸留して脱水し、脱水混合物を再度蒸留して酢酸
を溜出させている。特公昭６０−１６４１０号公報は、
特定の２級アミドを抽出剤として用い、抽出液から酢酸
を蒸留により分離している。また、米国特許第４１４３
０６６号は、選択的に酢酸を抽出する高沸点溶剤として
トリオクチルホスフィンオキシドの使用を提案してい
る。

【０００７】一方、抽出剤として低沸点溶剤と高沸点溶
剤とを混合して用いる方法も知られている。例えば特公
平１−３８０９５号公報は、酢酸エチルとジイソブチル
ケトンとの混合溶剤を用いている。また、抽出と共沸蒸
留とを並行して実施する方法として、米国特許第２１７
５８７９号は、原料液を２分割し、一方は低沸点溶剤に
よる抽出を行い、他方は酢酸ブチルなどの共沸剤を用い
て共沸蒸留し、この共沸蒸留塔頂ガスの凝縮熱を多重効
用で用いて、抽出液中の低沸点溶剤を酢酸から蒸留分離
することによって熱量の節減を図っている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の抽出法、または
抽出法と共沸蒸留法とを並用した方法において、抽出剤
として高沸点溶剤を使用する場合には、一般に抽出剤相
中への水の持込みは少なくなるものの、酢酸との分配係
数も低下するので大量の抽出剤が必要となり、装置が大
型化するばかりでなく、後工程で酢酸と抽出剤とを蒸留
分離する際に、比較的蒸発潜熱が大きい酢酸を塔頂から
溜出させることになるので熱量コストが嵩む。この蒸留
分離を、水との最低共沸を用いて行おうとしても、抽出
剤が酢酸より高沸点であることから、その最低共沸温度
が酢酸の沸点に接近し、高純度酢酸を高い回収率で得る
ことが困難になる。

【０００９】抽出剤として低沸点溶剤と高沸点溶剤とを
用いる方法は、低沸点溶剤のみを用いるより有利である
ものの、抽出剤相への水の持込みが大きいので共沸蒸留
の負荷が大きくなるとともに、更に高沸点溶剤と酢酸と
の蒸留分離を要するので、熱量的に必ずしも有利になら
ない。本発明は上記の問題を解決するためになされたも
のであり、従ってその目的は、原料液から低熱量で効率
よく精製酢酸を回収する酢酸の精製方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに本発明は、請求項１において、エチレンを酸化して
得られる酢酸の濃度が１０重量％ないし５０重量％の範
囲内である酢酸水溶液を原料液として抽出装置に導入
し、この抽出装置に前記原料液の０．６重量倍ないし
３．０重量倍の範囲内の酢酸イソプロピルを含む抽出剤
を供給して原料液と接触させ、酢酸を抽出剤相に抽出す
るとともに酢酸を含む抽出液と抽出残液とに分離し、こ
の抽出液を共沸蒸留塔に供給し、この共沸蒸留塔の塔頂
から、酢酸イソプロピルと水との共沸混合物を溜出さ
せ、塔底から、脱水された精製酢酸を回収することを特
徴とする酢酸の精製方法を提供する。ここで、エチレン
を酸化して得られる酢酸の合成方法としては、具体的に
は、エチレンを酸化して一旦アセトアルデヒドを生成
し、次いでこのアセトアルデヒドを酢酸マンガン、また
は酢酸銅と酢酸コバルトとの混合物を触媒とした液相均
一系で酸化して酢酸とするエチレン２段酸化法、若しく
は金属パラジウムとヘテロポリ酸とを主触媒としてエチ
レンと酸素とを気相で反応させ酢酸を合成する方法を例
示することができる。

【００１１】以上の本発明の酢酸の精製方法において、
共沸蒸留塔の塔頂から溜出した酢酸イソプロピルと水と
の共沸混合物を凝縮した後、この凝縮液を酢酸イソプロ
ピルに富む貧水相と水に富む豊水相とに分離し、この貧
水相の少なくとも一部は、抽出剤として前記抽出装置に
循環することが好ましい。

【００１２】前記精製方法において、前記抽出装置の抽
出残液と前記豊水相の少なくとも一部とを回収蒸留塔に
供給し、これらの供給液に含まれる酢酸イソプロピルと
水とを共沸蒸留し、塔頂より溜出した溜出物を凝縮した
後、この凝縮液を酢酸イソプロピルに富む貧水相と水に
富む豊水相とに分離し、貧水相の少なくとも一部は抽出
剤濃縮液として排出し、回収蒸留塔の塔底から水を排出
することが好ましい。

【００１３】更にこの場合に、前記の抽出剤濃縮液は、
酢酸とともにエステル化反応器に導入し、酢酸イソプロ
ピルの加水分解によって生成したイソプロピルアルコー
ルを酢酸イソプロピルに転化して回収することが好まし
い。

【００１４】以上の本発明の酢酸の精製方法において、
共沸蒸留塔の塔頂から溜出した酢酸イソプロピルと水と
の共沸混合物を凝縮した後、この凝縮液を酢酸イソプロ
ピルに富む貧水相と水に富む豊水相とに分離し、この豊
水相の少なくとも一部をストリッパーに供給し、このス
トリッパーの塔頂から、供給液に含まれる酢酸イソプロ
ピルを溜出させ、この溜出物を前記共沸蒸留塔から溜出
した共沸混合物と合流させることが好ましい。

【００１５】また、以上の本発明の酢酸の精製方法にお
いて、抽出装置の抽出残液は、抽出剤回収塔に供給し、
供給液に含まれる酢酸イソプロピルを塔頂から溜出さ
せ、この溜出物を凝縮した後、この凝縮液の少なくとも
一部は、前記抽出装置に循環することが好ましい。さら
に、本発明は、以上の本発明の酢酸の精製方法により酢
酸を精製する工程を有することを特徴とする酢酸の製造
方法を提供する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を参照して詳しく説明する。 （実施例１）図１は、実施例１の酢酸の精製方法を示す
工程図である。この工程の装置は概略、抽出装置２、共
沸蒸留塔６、回収蒸留塔２０およびエステル化反応器
（以下、「反応器」と略記する）３２からなる。このう
ち抽出装置２は棚段式の液液向流抽出塔であり、共沸蒸
留塔６および回収蒸留塔２０は、塔頂部にそれぞれ、冷
却器８，２２、デカンタ９，２３、および塔底部にそれ
ぞれ、リボイラ１６，３０が付設された蒸留装置であ
る。

【００１７】図１において、まず、酢酸の濃度が１０重
量％ないし５０重量％の範囲内である原料液が、ライン
１から抽出装置２の塔頂近傍に導入される。この抽出装
置２の塔底近傍からは、酢酸イソプロピルを主成分とす
る抽出剤がライン３を経て供給される。この酢酸イソプ
ロピルの供給量は、原料液１の０．６重量倍ないし３．
０重量倍の範囲内とされている。

【００１８】抽出装置２において、原料液１と抽出剤３
とは双方とも液状で向流接触し、原料液１中の酢酸は抽
出剤相に抽出され、大量部の酢酸イソプロピルと酢酸と
小量部の水とを含む抽出液と、大量部の水からなり小量
部の酢酸イソプロピルを含む抽出残液とに分離される。
分離された酢酸を含む抽出液は、塔頂からライン４を経
て共沸蒸留塔６に供給される。一方、抽出装置２の塔底
からは、抽出残液５が排出される。

【００１９】抽出装置２からの抽出液４は、酢酸イソプ
ロピルと、酢酸と、抽出時に分配された水とを含んでい
る。この抽出液４が共沸蒸留塔６に供給されると、これ
に含まれている酢酸イソプロピルと水とが最低共沸混合
物を形成して塔頂から共沸塔頂ガス７として溜出し、こ
れによって、共沸蒸留塔６の塔底からは、実質的に水も
酢酸イソプロピルも含まない精製酢酸１７が得られる。

【００２０】共沸蒸留塔から溜出した共沸塔頂ガス７
は、冷却器８によって冷却されて凝縮し、塔頂凝縮液と
して第一デカンタ９に導入される。この第一デカンタ９
は、槽内下部が堰１０によって貧水相室１１と豊水相室
１２とに２分割されている。第一デカンタ９に導入され
た塔頂凝縮液は、豊水相室１２に導入され、ここで水を
主成分とし酢酸イソプロピルの一部を含む比重の高い豊
水相と、酢酸イソプロピルを主成分とし水の一部を含む
比重の低い貧水相とに比重差によって液液分離される。

【００２１】豊水相室１２の底部から調節された量の豊
水相を連続的に抜き出しながら、豊水相と貧水相との界
面の高さを調整すると、貧水相のみが堰１０を越えて貧
水相室１１に流入するようになり、これによって豊水相
（１２）と貧水相（１１）とが堰１０によって分離され
る。豊水相室１２の底部から抜き出された豊水相（１
２）は、一部が場合によってライン１５を経由して共沸
蒸留塔６の塔頂近傍に供給段を選択して還流され、少な
くとも一部は、ライン１４を経て排出される。

【００２２】貧水相室１１に流入した貧水相（１１）
は、その一部がライン１３を経由して共沸蒸留塔６の塔
頂近傍に供給段を選択して還流され、残部は、ライン３
を経由して、前記抽出装置２の抽出剤として循環供給さ
れる。

【００２３】抽出装置２の塔底から排出された抽出残液
５、およびデカンタ９の豊水相室１２から排出された豊
水相１４には、水に分配した酢酸イソプロピルの他に、
酢酸イソプロピルが加水分解して生成したイソプロピル
アルコールが含まれている。そこで、これらを効率よく
回収するために、抽出残液５と豊水相１４とを、ともに
回収蒸留塔２０の供給段に供給する。

【００２４】回収蒸留塔２０内では、酢酸イソプロピル
およびイソプロピルアルコールと水が、最低共沸混合物
を形成して共沸蒸留され、塔頂から回収塔頂ガス２１と
して溜出する。この回収塔頂ガス２１は冷却器２２によ
って冷却されて凝縮し、凝縮液として第二デカンタ２３
に導入される。この第二デカンタ２３は、第一デカンタ
９と同様に槽内下部が堰２４によって、貧水相室２５と
豊水相室２６とに２分割されている。

【００２５】第二デカンタ２３に導入された凝縮液は、
豊水相室２６に導入され、ここで水を主成分とし共沸剤
（酢酸イソプロピルとイソプロピルアルコール）の一部
を含む比重の高い豊水相（２６）と、共沸剤を主成分と
し水の一部を含む比重の低い貧水相（２５）とに比重差
によって液液分離される。

【００２６】この豊水相（２６）は、豊水相室２６の底
部からライン２７を経由して抜き出され、回収蒸留塔２
０の塔頂近傍に供給段を選択して還流される。ただしこ
こで、凝縮液中のイソプロピルアルコールの濃度が高い
などによりデカンタ２３において液液分離が起こらない
場合は、豊水相室２６の内容物はライン２７から回収蒸
留塔２０へ還流する必要なく、貧水相室２５の内容物と
合流されて処理される。

【００２７】デカンタ２３内の貧水相（２５）は、場合
によってその一部がライン２９を経由して回収蒸留塔２
０の塔頂近傍に供給段を選択して還流されるが、残部は
抽出剤濃縮液２８として抜き出され、反応器３２に送ら
れる。

【００２８】この回収蒸留塔２０における共沸蒸留によ
って、抽出装置２の抽出残液５と、デカンタ９の豊水相
室１２から排出された豊水相１４とに含まれる酢酸イソ
プロピルおよびイソプロピルアルコールは、ライン２８
から抽出剤濃縮液として回収され、塔底からは水が排水
３１として排出される。

【００２９】抽出剤濃縮液２８は、次に、これに含まれ
るイソプロピルアルコールを酢酸と反応させて酢酸イソ
プロピルとして回収するために、反応器３２に導入され
る。このエステル化反応のための酢酸は、共沸蒸留塔６
の塔底液１７を一部分岐してライン１８を経由して供給
される。

【００３０】反応器３２には、エステル化反応のための
酸触媒、例えば強酸性イオン交換樹脂またはリンタング
ステン酸などのヘテリポリ酸が充填されている。この反
応によって得られた酢酸イソプロピルに富む反応液３４
は、例えば共沸蒸留塔６に供給することによって循環使
用することができる。

【００３１】以上、図１を用いて説明した実施例１の精
製方法によって、酢酸の濃度が１０重量％ないし５０重
量％の範囲内にある原料液１から、実質的に水および酢
酸イソプロピルを含まない精製酢酸が、共沸蒸留塔６の
塔底液１９として回収され、また原料液１に含まれた水
は回収蒸留塔２０の塔底から排水３１として排出され
る。

【００３２】この精製方法は、大量部の水や酢酸を蒸留
して塔頂から溜出させる必要がなく、共沸蒸留塔６およ
び回収蒸留塔２０の塔頂からは、酢酸より十分に沸点が
低い最低共沸混合物を溜出させるので、還流比を小さく
することができ、熱量消費が少なく、しかも高い回収率
で酢酸を回収できる利点を有する。

【００３３】（実施例２）図２は、実施例２の酢酸の精
製方法を示す工程図である。この工程の装置は概略、抽
出装置４２、共沸蒸留塔４６、ストリッパー６０および
抽出剤回収塔６４からなる。このうち抽出装置４２は、
実施例１の抽出装置２と同様な棚段式の液液向流抽出塔
であり、共沸蒸留塔４６は、実施例１の共沸蒸留塔６と
同様に、塔頂部に冷却器４８、デカンタ４９、および塔
底部にリボイラ５６が付設された蒸留装置である。スト
リッパー６０は、塔底にリボイラ６１が付設された蒸留
装置であり、抽出剤回収塔６４は、塔頂部に冷却器６
５、還流ドラム６６、および塔底部にリボイラ６７が付
設された蒸留装置である。

【００３４】図２において、まず、酢酸の濃度が１０重
量％ないし５０重量％の範囲内である原料液が、ライン
４１から抽出装置４２の塔頂近傍に導入される。この抽
出装置４２の塔底近傍からは、酢酸イソプロピルを主成
分とする抽出剤が、一部はライン４３を経て、残部はラ
イン７０を経て供給される。この酢酸イソプロピルの供
給量は、原料液４１の０．６重量倍ないし３．０重量倍
の範囲内とされている。

【００３５】抽出装置４２において、原料液４１と抽出
剤４３，７０とは双方とも液状で向流接触し、原料液４
１中の酢酸は抽出剤相に抽出され、大量部の酢酸イソプ
ロピルと酢酸と小量部の水とを含む抽出液と、大量部の
水からなり小量部の酢酸イソプロピルを含む抽出残液と
に分離される。分離された酢酸を含む抽出液は、塔頂か
らライン４４を経て共沸蒸留塔４６に供給される。一
方、抽出装置４２の塔底からは、抽出残液４５が排出さ
れる。

【００３６】抽出装置４２からの抽出液４４は、酢酸イ
ソプロピルと、酢酸と、抽出時に分配された水とを含ん
でいる。この抽出液４４が共沸蒸留塔４６に供給される
と、これに含まれている酢酸イソプロピルと水とが最低
共沸混合物を形成して塔頂から共沸塔頂ガス４７として
溜出し、これによって、共沸蒸留塔４６の塔底からは、
実質的に水も酢酸イソプロピルも含まない精製酢酸５８
が回収される。

【００３７】共沸蒸留塔から溜出した共沸塔頂ガス４７
は、後に説明するストリッパー６０の塔頂からの共沸混
合ガス６２と合流され、冷却器４８によって冷却されて
凝縮し、塔頂凝縮液としてデカンタ４９に導入される。
このデカンタ４９は、槽内下部が堰５０によって貧水相
室５１と豊水相室５２とに２分割されている。デカンタ
４９に導入された塔頂凝縮液は、豊水相室５２に導入さ
れ、ここで実施例１の場合と同様に比重差によって、水
を主成分とし酢酸イソプロピルの一部を含む比重の高い
豊水相（５２）と、酢酸イソプロピルを主成分とし水の
一部を含む比重の低い貧水相（５１）とに液液分離され
る。

【００３８】豊水相室５２の底部から抜き出された豊水
相は、水を主成分とし、水に分配した酢酸イソプロピ
ル、および酢酸イソプロピルが加水分解して生成したイ
ソプロピルアルコールを含んでいる。そこで、これらを
効率よく回収し、不純物を含まない水を系外に排出する
ために、この豊水相（５２）の一部は、場合によってラ
イン５５を経由して共沸蒸留塔４６の塔頂近傍に供給段
を選択して還流され、残部は、ライン５４を経由してス
トリッパー６０の塔頂近傍に供給される。

【００３９】ストリッパー６０の塔頂からは、酢酸イソ
プロピル、イソプロピルアルコールと水との共沸混合ガ
ス６２が溜出する。この共沸混合ガス６２は、前記の共
沸蒸留塔４６から溜出した共沸塔頂ガス４７と合流され
て凝縮後にデカンタ４９に導入され貧水相（５１）と豊
水相（５２）とに分離される。ストリッパー６０の塔底
からは、不純物を含まない水が排水６３として系外に排
出される。

【００４０】共沸蒸留塔４６から溜出した共沸塔頂ガス
４７とストリッパー６０の塔頂から溜出した共沸混合ガ
ス６２の合流物から分離された貧水相（５１）は、貧水
相室５１から、一部はライン５３を経由して共沸蒸留塔
４６の塔頂近傍に供給段を選択して還流され、残部は、
ライン４３を経由して、前記抽出装置４２に、抽出剤の
一部として塔底近傍から循環供給される。

【００４１】抽出装置４２の塔底から排出された抽出残
液４５は、水を主成分とし、水相に分配した酢酸、酢酸
イソプロピル、およびイソプロピルアルコールを含んで
いる。この抽出残液４５は、抽出剤を回収するために抽
出剤回収塔６４の供給段に供給される。

【００４２】抽出剤回収塔６４では、塔頂から、酢酸イ
ソプロピルおよびイソプロピルアルコールと水との共沸
混合物が回収ガス６８として溜出する。この回収ガス６
８は、冷却器６５で凝縮され、還流ドラム６６に導入さ
れる。還流ドラム６６からは、一部がライン６９を経由
して抽出剤回収塔６４の塔頂近傍に供給段を選択して還
流され、残部は、ライン７０を経由して、前記抽出装置
４２に、抽出剤の一部として、供給段を選択して循環供
給される。抽出剤回収塔６４の塔底からは、抽出剤を含
まない水が排水７１として系外に排出される。

【００４３】以上、図２を用いて説明した実施例２の酢
酸の精製方法によって、酢酸の濃度が１０重量％ないし
５０重量％の範囲内にある原料液４１から、実質的に水
および酢酸イソプロピルを含まない精製酢酸が、共沸蒸
留塔４６の塔底液５８として回収され、ストリッパー６
０の塔底から不純物を含まない水が排水６３として排出
され、また抽出剤回収塔６４の塔底からは、抽出剤を含
まない水が排水７１として系外に排出される。

【００４４】この精製方法は、大量部の水や酢酸を蒸留
して塔頂から溜出させる必要がなく、共沸蒸留塔４６、
ストリッパー６０および抽出剤回収塔６４の塔頂から
は、いずれも酢酸より十分に沸点が低い最低共沸混合物
を溜出させるので、還流比を小さくすることができ、熱
量消費が少なく、しかも高い回収率で酢酸を回収できる
利点を有する。

【００４５】本発明の酢酸の精製方法において、原料液
としては、酢酸の濃度が１０重量％ないし５０重量％の
範囲内の水溶液を使用する。この濃度範囲は、抽出剤と
して酢酸イソプロピルを選択したことによる最適範囲で
あり、酢酸濃度が１０重量％未満では、酢酸の回収率を
上げるために抽出剤となる酢酸イソプロピルを大量に用
いなければならず、この回収のために共沸蒸留塔（図１
の６または図２の４６）などにおいて多大の熱量を消費
することになる。また原料液中の酢酸濃度が５０重量％
を越えると、抽出装置において抽出液中に分配する水の
量が抽出残液中の水量に対して比較的大きくなるので、
実質的に酢酸の選択的な分離能が低下することになる。

【００４６】本発明において、抽出剤として特に酢酸イ
ソプロピルを選択する理由は、抽出に際して酢酸イソプ
ロピルが水との分配係数が比較的小さく、酢酸との相容
性が良好であるために水と酢酸との分離効率が良好で、
しかも、単体での沸点（８８．５℃）および水との最低
共沸温度（７６．６℃）が酢酸の沸点（１１７．８℃）
より十分に低いために、蒸留分離に要する熱量が低減で
きるばかりでなく、蒸留分離工程において還流比を大き
くとる必要がないので、効率も良好になるからである。

【００４７】抽出装置における酢酸イソプロピルの供給
量は、原料液の０．６重量倍ないし３．０重量倍の範囲
内とされる。０．６重量倍未満では、酢酸の回収率が低
下し、３．０重量倍を越えると、共沸蒸留塔などで酢酸
イソプロピルを蒸留分離するのに余分な熱量を要するこ
とになる。

【００４８】抽出装置における抽出温度は、１０℃ない
し８０℃の範囲内とすることが好ましい。この範囲内で
あれば酢酸イソプロピル相と水相とにおける液液抽出が
円滑に進行する。また、実施例１または実施例２の実施
形態においては、デカンタを用いて貧水相と豊水相との
液液分離が行われる。この液液分離は、０℃ないし７０
℃の温度範囲内で円滑に進行させることができる。

【００４９】酢酸イソプロピルは、エステル化合物であ
るから水の存在下に加水分解を受け、イソプロピルアル
コールを生成する。この加水分解反応は、下式に示すよ
うに平衡反応であり、その平衡定数は０．４５である。

【００５０】

【数１】

【００５１】生成したイソプロピルアルコールは、それ
自体が水より低沸点の化合物（沸点８２．３℃）であ
り、また水、酢酸イソプロピルとともに、３成分の最低
共沸混合物（最低共沸温度７５．５℃、共沸組成は水１
１．０重量％：酢酸イソプロピル７６．０重量％：イソ
プロピルアルコール１３．０重量％）を形成するので、
蒸留によって容易に酢酸と分離することができる。

【００５２】しかし、イソプロピルアルコールが循環系
の中で次第に蓄積されてくると、イソプロピルアルコー
ルは水との分配係数が大きいので、抽出装置における抽
出分離やデカンタにおける液液分離に支障を来すように
なる。そこで、実施例１に示した本発明の実施形態にお
いては、生成したイソプロピルアルコールを酢酸と反応
させて酢酸イソプロピルに転化して循環使用している。

【００５３】すなわち、図１に示した実施例１の実施形
態においては、このイソプロピルアルコールを酢酸イソ
プロピルに転化して循環使用するために、抽出装置２の
抽出残液５と、共沸蒸留塔６の第一デカンタ９で分離さ
れた豊水相（１２）の一部１４とを、回収蒸留塔２０に
おいて共沸蒸留し、その塔頂から得られ、イソプロピル
アルコールが濃縮された抽出剤濃縮液２８を酢酸１８と
ともに反応器３２に供給し、イソプロピルアルコールを
酢酸イソプロピルに転化している。この反応によって得
られた酢酸イソプロピルに富む反応液３４は、抽出装置
２に循環することもできるが、過剰量の酢酸を含んでい
るので、共沸蒸留塔６に循環することがより好ましい。

【００５４】実施例２の実施形態においてもイソプロピ
ルアルコールは生成するが、このイソプロピルアルコー
ルを酢酸と反応させて酢酸イソプロピルに転化する反応
工程は、実施例２では採用されていない。これは、イソ
プロピルアルコールが循環系である程度の濃度に蓄積さ
れると、前記の平衡濃度より低い一定の濃度で定常状態
になり、この定常状態では抽出分離に支障がないので、
必ずしも酢酸イソプロピルに転化しなくてよいことがわ
かったからである。

【００５５】実施例２の実施形態において、イソプロピ
ルアルコールの濃度が平衡濃度より低い濃度で安定する
理由については明確でないが、図２の共沸蒸留塔４６や
抽出剤回収塔６４においては、塔内に気相部があって、
気相部における加水分解の平衡定数が液相のそれに比較
して著しく小さいため、イソプロピルアルコールの濃度
が一定値を越えると、逆反応であるエステル化反応が優
位となり、実質的な平衡定数を低い方に移行させること
によると考えられる。

【００５６】本発明の酢酸の精製方法に用いる装置およ
びその形式は、上記実施例１および実施例２の実施形態
において用いたものに限定されない。例えば、抽出装
置、共沸蒸留塔、回収蒸留塔、ストリッパー、抽出剤回
収塔は、棚段式、充填式、回転筒式などいずれでもよ
く、これらに付帯する冷却器、デカンタ、リボイラなど
も、例えば塔本体と一体化されたものであってもよく、
または別体として付属されたものであってもよい。実施
例１における反応器の形式、触媒の構成も、エステル化
が円滑に進行するものであれば、特に制限はない。

【００５７】次に、上記実施例１および実施例２の実施
形態において、酢酸の濃度が１０重量％ないし５０重量
％の範囲内である原料液から精製酢酸を回収する運転例
を示す。以下の運転例において、運転例１および運転例
２は、図１に示した実施例１の実施形態によるものであ
り、運転例３は、図２に示した実施例２の実施形態によ
るものである。以下の説明において、「重量部」はすべ
て、原料液を１００重量部としたときの値である。

【００５８】（運転例１）この運転例では、図１におけ
る抽出装置２として、ダウンカマーを有し、開孔率が３
％ないし５％の多孔板を３０枚用いた液液向流抽出塔
（理論段数４段ないし６段に相当）を用いた。また、原
料液１としては、酢酸（４２．０重量％）と水（５８．
０重量％）との混合物を用いた。

【００５９】抽出装置２の塔頂近傍から上記の原料液１
（１００重量部）を、また塔底近傍から酢酸イソプロピ
ルを主成分とする抽出剤３（１０５．０重量部）を、そ
れぞれ３０℃で導入した。

【００６０】抽出装置２の塔頂から流出した抽出液４
（１６８．８重量部）を共沸蒸留塔６の供給段に供給
し、共沸蒸留を行った。このとき同時に、反応器３２か
らの反応液３４（３．４重量部）も同じ供給段に供給し
た。この共沸蒸留塔６としては、濃縮部３０段、回収部
３０段からなるオルダーショウ型蒸留器を用いた。

【００６１】共沸蒸留塔６の共沸塔頂ガス７は、冷却器
８で３０℃に冷却し、得られた凝縮液を第一デカンタ９
で貧水相（１１）と豊水相（１２）とに液液分離した。
この貧水相の一部（１７２．０重量部）は、ライン１３
から共沸蒸留塔６の塔頂近傍に還流し、残部（１０５．
０重量部）は抽出剤３として抽出装置２に循環供給し
た。デカンタ９の豊水相（１２）は、共沸蒸留塔６に還
流することなく、全量（２５．３重量部）をライン１４
から回収蒸留塔２０に供給した。

【００６２】回収蒸留塔２０には、上記の豊水相（１
２）とともに、抽出装置２の抽出残液５（３６．２重量
部）も供給し、抽出剤の回収蒸留を行った。回収蒸留塔
２０としては、濃縮部２５段、回収部２５段からなるオ
ルダーショウ型蒸留器を用いた。

【００６３】回収蒸留塔２０の塔頂ガス２１を冷却器２
２で冷却したところ、得られた凝縮液が液液分離しなか
ったので、そのまま一部（４．０重量部）をライン２９
から回収蒸留塔２０の塔頂近傍に還流し、残りの塔頂液
（２．５重量部）は、抽出剤濃縮液２８として反応器３
２に供給した。この抽出剤濃縮液２８の組成は、水１
１．１重量％、酢酸イソプロピル６７．９重量％、イソ
プロピルアルコール２１．１重量％であった。

【００６４】反応器３２には、抽出剤濃縮液２８ととも
に、共沸蒸留塔６の塔底から得られた精製酢酸１７の一
部（０．９重量部）を、ライン１８から供給した。反応
器３２には、酸触媒としてカチオン性イオン交換樹脂
（三菱化成社製ＰＫ−２１２Ｈ）を充填して用いた。

【００６５】反応器３２でエステル化されて得られた反
応液３４（３．４重量部）は、水８．３重量％、酢酸２
５．６重量％、酢酸イソプロピル５０．９重量％、およ
びイソプロピルアルコール１５．３重量％を含んでい
た。反応器３２におけるイソプロピルアルコールから酢
酸イソプロピルへの転化率は２．３％であった。得られ
た反応液３４は、全量を共沸蒸留塔６の供給段に供給し
た。

【００６６】上記の運転によって、共沸蒸留塔６の塔底
から、実質的に水、酢酸イソプロピル、イソプロピルア
ルコールを含まない精製酢酸１９（４１．０重量部）が
得られ、回収蒸留塔２０の塔底からは水が排水３１とし
て排出された。上記において、図１に示した各ラインの
組成（重量％）、および原料液１を１００重量部とした
ときの各ラインの負荷量（重量部）を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】上記の結果は、運転例１の方法によって、
酢酸を４２．０重量％含む原料液１から、酢酸を蒸留塔
の塔頂溜分として取り出すことなく、効率よく水と分離
して純度の高い精製酢酸が回収でき、また抽出剤も無駄
なく循環使用できたことを示している。

【００６９】（運転例２）運転例１と同様の装置と方法
を用いて、ただし原料液１の組成を変えて酢酸の精製を
行った。運転例２の原料液１の組成は、酢酸（２１．０
重量％）、水（７９．０重量％）であった。

【００７０】抽出装置２の塔頂近傍から上記の原料液１
（１００重量部）を、また塔底近傍から水２．８重量
％、酢酸イソプロピル９６．４重量％、イソプロピルア
ルコール０．８重量％からなる抽出剤３（１４８．０重
量部）を、それぞれ温度３０℃で導入し、抽出を行っ
た。

【００７１】抽出装置２の塔頂から流出した抽出液４
（１７４．１重量部）を共沸蒸留塔６の供給段に供給
し、共沸蒸留を行った。このとき同時に、反応器３２か
らの反応液３４（４．２重量部）も同じ供給段に供給し
た。共沸蒸留塔６の共沸塔頂ガス７を３０℃に冷却して
得られた凝縮液を第一デカンタ９で貧水相（１１）と豊
水相（１２）とに液液分離し、貧水相の一部（４４．０
重量部）はライン１３から共沸蒸留塔６に還流し、残部
（１４８．０重量部）は抽出剤３として抽出装置２に循
環供給した。豊水相（１２）は、共沸蒸留塔６に還流せ
ず、全量（８．６重量部）をライン１４から回収蒸留塔
２０に供給した。

【００７２】回収蒸留塔２０には、上記の豊水相（ライ
ン１４）とともに、抽出装置２の抽出残液５（７３．９
重量部）も供給し、抽出剤の回収蒸留を行った。回収蒸
留塔２０の塔頂ガス２１を冷却して得られた凝縮液を液
液分離し、豊水相（２６）は全量（０．３重量部）を還
流２７として回収蒸留塔２０に戻し、貧水相（２５）は
その一部（４．３重量部）をライン２９から回収蒸留塔
２０に還流し、残部（２．９重量部）は抽出剤濃縮液２
８として反応器３２に供給した。この抽出剤濃縮液２８
の組成は、水８．６重量％、酢酸イソプロピル７６．４
重量％、イソプロピルアルコール１５．０重量％であっ
た。反応器３２には、抽出剤濃縮液２８とともに、共沸
蒸留塔６の塔底から得られた精製酢酸１７の一部（１．
３重量部）を、ライン１８から供給した。

【００７３】反応器３２でエステル化されて得られた反
応液３４（４．２重量部）は、水６．１重量％、酢酸３
０．６重量％、酢酸イソプロピル５３．５重量％、およ
びイソプロピルアルコール９．９重量％を含んでいた。
反応器３２におけるイソプロピルアルコールから酢酸イ
ソプロピルへの転化率は４．２％であった。得られた反
応液３４は、全量を共沸蒸留塔６の供給段に供給した。

【００７４】上記の運転によって、共沸蒸留塔６の塔底
から、実質的に水、酢酸イソプロピル、イソプロピルア
ルコールを含まない精製酢酸１９（２０．４重量部）が
得られ、回収蒸留塔２０の塔底からは排水３１が排出さ
れた。上記において、図１に示した各ラインの組成（重
量％）、および原料液１を１００重量部としたときの各
ラインの負荷量（重量部）を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】上記の結果は、原料液の酢酸濃度が２１．
０重量％である実施例２の場合においても、酢酸を効率
よく水から分離でき、純度の高い精製酢酸が回収できた
ことを示している。

【００７７】（運転例３）この運転例３は、図２に示し
た実施例２の実施形態によるものである。この運転例に
おいて、抽出装置４２としては、実施例１の場合と同様
に、ダウンカマーを有し、開孔率が３％ないし５％の多
孔板を３０枚用いた液液向流抽出塔（理論段数４段ない
し６段に相当）を用いた。また、原料液４１としては、
酢酸（３５．０重量％）と水（６５．０重量％）との混
合物を用いた。

【００７８】抽出装置４２の塔頂近傍から上記の原料液
４１（１００重量部）を供給し、また、塔底近傍から
は、酢酸イソプロピル（９４．３重量％）、イソプロピ
ルアルコール（３．０重量％）、および水（２．７重量
％）からなる抽出剤４３（１０４．０重量部）と、酢酸
イソプロピル（２９．４重量％）、イソプロピルアルコ
ール（５９．０重量％）、および水（１１．６重量％）
からなる回収液７０（５．４重量部）とを、同一の供給
段から供給した。供給液の温度は、原料液、抽出剤混合
液いずれも、３０℃とした。

【００７９】抽出装置４２の塔頂から流出した抽出液４
４（１５７．６重量部）を共沸蒸留塔４６の供給段に供
給し、共沸蒸留を行った。共沸蒸留塔４６としては、濃
縮部３０段、回収部３０段からなるオルダーショウ型蒸
留器を用いた。

【００８０】共沸蒸留塔４６の共沸塔頂ガス４７（２３
１．１重量部）を、ストリッパー６０からの共沸混合ガ
ス６２（１．２重量部）と合流し、冷却器４８で３０℃
に冷却し、得られた凝縮液をデカンタ４９で貧水相（５
１）と豊水相（５２）とに液液分離した。貧水相の一部
（１０８．０重量部）は、ライン５３から共沸蒸留塔４
６の塔頂近傍に還流し、残部（１０４．０重量部）は抽
出剤４３として抽出装置４２に循環供給した。豊水相
（５２）は、共沸蒸留塔４６に還流することなく、全量
（２０．３重量部）をライン５４からストリッパー６０
に供給した。

【００８１】ストリッパー６０としては、２０段からな
るオルダーショウ型蒸留器を用いた。ストリッパー６０
の塔頂からの共沸混合ガス６２は、前記のように共沸蒸
留塔４６の共沸塔頂ガス４７と合流して循環した。スト
リッパー６０の塔底からは、水６３（１９．１重量部）
を排出した。この水６３には、酢酸、酢酸イソプロピ
ル、イソプロピルアルコールはいずれも含まれていなか
った。

【００８２】前記抽出装置４２の塔底から排出された抽
出残液４５（５１．８重量部）は、水（８９．９重量
％）、酢酸（０．９重量％）、酢酸イソプロピル（３．
１重量％）、イソプロピルアルコール（６．２重量％）
を含んでいた。この抽出残液４５を、抽出剤回収塔６４
に供給した。抽出剤回収塔６４としては、濃縮部２５
段、回収部２５段からなるオルダーショウ型蒸留器を用
いた。

【００８３】抽出剤回収塔６４の塔頂凝縮液２１．７重
量部のうち、１６．３重量部をライン６９から抽出剤回
収塔６４に還流し、残部（５．４重量部）を、前記のよ
うに抽出装置４２に循環した。抽出剤回収塔６４の塔底
からは、４６．４重量部の水が排水７１として排出され
た。

【００８４】前記運転例３によって、酢酸の濃度が３
５．０重量％の原料液４１から、実質的に水、酢酸イソ
プロピルおよびイソプロピルアルコールを含まない精製
酢酸５８（３４．５重量部）が、共沸蒸留塔４６の塔底
液５８として回収され、ストリッパー６０の塔底からは
不純物を含まない水が排水６３として排出され、また抽
出剤回収塔６４の塔底からも、抽出剤を含まない水が排
水７１として排出された。

【００８５】前記において、図２に示した各ラインの組
成（重量％）、および原料液４１を１００重量部とした
ときの各ラインの負荷量（重量部）を表３に示す。

【００８６】

【表３】

【００８７】前記の結果は、エステル化反応工程を持た
ない実施例２の実施形態においても、イソプロピルアル
コールが抽出の障害となる程度には系内に蓄積せず、酢
酸を効率よく水から分離でき、純度の高い精製酢酸が回
収できたことを示している。

【００８８】

【発明の効果】請求項１において、本発明の酢酸の精製
方法は、エチレンを酸化して得られる酢酸の濃度が１０
重量％ないし５０重量％の範囲内である酢酸水溶液を原
料液として抽出装置に導入し、その０．６重量倍ないし
３．０重量倍の酢酸イソプロピルを含む抽出剤で抽出
し、得られた抽出液を共沸蒸留し、共沸蒸留塔の塔頂か
ら酢酸イソプロピルと水との共沸混合物を溜出させ、塔
底から脱水された精製酢酸を回収するものであるので、
低熱量で効率よく精製酢酸を回収することができる。

【００８９】請求項４において本発明の酢酸の精製方法
は、共沸蒸留塔の塔頂から溜出した酢酸イソプロピルと
水との共沸混合物を凝縮した後、この凝縮液を貧水相と
豊水相とに分離し、この貧水相の少なくとも一部を抽出
剤として前記抽出装置に循環するものであるので、低熱
量で抽出剤成分を水から濃縮分離することができ、また
抽出剤の損失を低減させることができる。

【００９０】請求項５において本発明の酢酸の精製方法
は、前記抽出装置の抽出残液と前記豊水相の少なくとも
一部とを回収蒸留塔に供給し、塔頂溜出物を凝縮した
後、この凝縮液を貧水相と豊水相とに分離し、塔底から
水を排出するものであるので、系内で生成した好ましく
ないイソプロピルアルコールをこの貧水相に濃縮するこ
とができる。

【００９１】請求項６において本発明の酢酸の精製方法
は、前記貧水相を酢酸と反応させ、イソプロピルアルコ
ールを酢酸イソプロピルに転化して回収するものである
ので、抽出剤の加水分解による損失を抑制できると共
に、系内の好ましくないイソプロピルアルコール濃度を
常に低く維持することができる。

【００９２】請求項７において本発明の酢酸の精製方法
は、共沸蒸留塔の塔頂からの溜出物を凝縮した後、この
凝縮液を貧水相と豊水相とに分離し、豊水相の少なくと
も一部をストリッパーに供給し、このストリッパーの塔
頂から、供給液に含まれる酢酸イソプロピルを溜出さ
せ、この溜出物を前記共沸蒸留塔から溜出した共沸混合
物と合流させるものであるので、低熱量で抽出剤成分を
水から濃縮分離することができ、抽出剤の損失を低減さ
せることができると共に、ストリッパーの塔底からは、
実質的に不純物を含まない水を排水として排出すること
ができる。

【００９３】請求項８において本発明の酢酸の精製方法
は、前記抽出装置の抽出残液を抽出剤回収塔に供給し、
供給液に含まれる抽出剤成分を塔頂から溜出させ、この
溜出物を前記抽出装置に循環するものであるので、抽出
剤を無駄なく循環使用することができる。また、請求項
９において、本発明の酢酸の製造方法は、本発明の酢酸
の精製方法により酢酸を精製する工程を有するものであ
るので、本発明の酢酸の精製方法と同等の効果を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態を示す工程図。

【図２】 本発明の他の一実施形態を示す工程図。

【符号の説明】

１…原料液 ２…抽出装置 ３…抽出剤 ６…共沸蒸留塔 ９…第一デカンタ １１…貧水相 １２…豊水相 １９…精製酢酸 ４１…原料液 ４２…抽出装置 ４３…抽出剤 ４６…共沸蒸留塔 ４９…デカンタ ５１…貧水相 ５２…豊水相 ５８…精製酢酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 宏 大分県大分市大字中の州２ 昭和電工株 式会社 大分工場内 (56)参考文献 特開 昭59−93028（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311101（ＪＰ，Ａ) 米国特許2028800（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/48 C07C 53/08

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンを酸化して得られる酢酸の濃度
   が１０重量％ないし５０重量％の範囲内である酢酸水溶
   液を原料液として抽出装置に導入し、この抽出装置に前
   記原料液の０．６重量倍ないし３．０重量倍の範囲内の
   酢酸イソプロピルを含む抽出剤を供給して原料液と接触
   させ、酢酸を抽出剤相に抽出するとともに酢酸を含む抽
   出液と抽出残液とに分離し、この抽出液を共沸蒸留塔に
   供給し、この共沸蒸留塔の塔頂から、酢酸イソプロピル
   と水との共沸混合物を溜出させ、塔底から、脱水された
   精製酢酸を回収することを特徴とする酢酸の精製方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した酢酸の精製方法にお
   いて、エチレンを酸化して得られる酢酸の合成方法が、
   エチレンを酸化して一旦アセトアルデヒドを生成し、次
   いでこのアセトアルデヒドを酢酸マンガン、または酢酸
   銅と酢酸コバルトとの混合物を触媒とした液相均一系で
   酸化して酢酸とするエチレン２段酸化法であることを特
   徴とする酢酸の精製方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載した酢酸の精製方法にお
   いて、エチレンを酸化して得られる酢酸の合成方法が、
   金属パラジウムとヘテロポリ酸とを主触媒としてエチレ
   ンと酸素とを気相で反応させ酢酸を合成する方法である
   ことを特徴とする酢酸の精製方法。
4. 【請求項４】 請求項１から請求項３までのいずれか１
   項に記載した酢酸の精製方法において、共沸蒸留塔の塔
   頂から溜出した酢酸イソプロピルと水との共沸混合物を
   凝縮した後、この凝縮液を酢酸イソプロピルに富む貧水
   相と水に富む豊水相とに分離し、この貧水相の少なくと
   も一部を抽出剤として前記抽出装置に循環することを特
   徴とする酢酸の精製方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載した酢酸の精製方法にお
   いて、前記抽出装置の抽出残液と前記豊水相の少なくと
   も一部とを回収蒸留塔に供給し、これらの供給液に含ま
   れる酢酸イソプロピルと水とを共沸蒸留し、塔頂より溜
   出した溜出物を凝縮した後、この凝縮液を酢酸イソプロ
   ピルに富む貧水相と水に富む豊水相とに分離し、貧水相
   の少なくとも一部を抽出剤濃縮液として排出し、回収蒸
   留塔の塔底から水を排出することを特徴とする酢酸の精
   製方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載した酢酸の精製方法にお
   いて、前記の抽出剤濃縮液を、酢酸とともにエステル化
   反応器に導入し、酢酸イソプロピルの加水分解によって
   生成したイソプロピルアルコールを酢酸イソプロピルに
   転化して回収することを特徴とする酢酸の精製方法。
7. 【請求項７】 請求項１から請求項６までのいずれか１
   項に記載した酢酸の精製方法において、共沸蒸留塔の塔
   頂から溜出した酢酸イソプロピルと水との共沸混合物を
   凝縮した後、この凝縮液を酢酸イソプロピルに富む貧水
   相と水に富む豊水相とに分離し、この豊水相の少なくと
   も一部をストリッパーに供給し、このストリッパーの塔
   頂から、供給液に含まれる酢酸イソプロピルを溜出さ
   せ、この溜出物を前記共沸蒸留塔から溜出した共沸混合
   物と合流させることを特徴とする酢酸の精製方法。
8. 【請求項８】 請求項１から請求項７までのいずれか１
   項に記載した酢酸の精製方法において、前記抽出装置の
   抽出残液を抽出剤回収塔に供給し、供給液に含まれる酢
   酸イソプロピルを塔頂から溜出させ、この溜出物を凝縮
   した後、この凝縮液の少なくとも一部を前記抽出装置に
   循環することを特徴とする酢酸の精製方法。
9. 【請求項９】 請求項１から請求項８までのいずれか１
   項に記載した酢酸の精製方法により酢酸を精製する工程
   を有することを特徴とする酢酸の製造方法。