KR20130140091A

KR20130140091A - 방향족 카르복실산의 제조

Info

Publication number: KR20130140091A
Application number: KR1020137016093A
Authority: KR
Inventors: 알란 맥퍼슨 우레; 에이제이 타라칸
Original assignee: 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘.
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2013-12-23
Also published as: CN103476738A; WO2012071150A2; WO2012071150A3; EP2643285A2; EP2937330A1; EP2643285A4; SA114350372B1; SA111320934B1; CN103476738B; US20140051884A1; TW201233670A; RU2013128562A

Abstract

방향족 카르복실산, 예컨대 정제 테레프탈산의 개선된 제조 방법 및 제조 시스템을 개시된다. 본 방법은 더 소형인 증류 장치의 사용으로 이어져서, 공지된 방법과 비교할 때 PTA 공정의 다양한 스테이지들 전체를 통해 카르복실산 용매를 더 효율적으로 회수하게 된다. 더 소형인 증류 장치는, 하류측의 수처리 장치 및 유기 화합물 추출 장치를 사용하여, 수성 부산물 스트림으로부터 유기 화합물을 추가로 분리함으로써 달성된다.

Description

방향족 카르복실산의 제조{PRODUCTION OF AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS}

관련 출원과의 상호참조

본 출원은 2010년 11월 22일자로 출원된 미국 가출원 번호 61/416,071로부터의 우선권의 이득을 주장한다.

본 발명은 방향족 카르복실산, 예컨대 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid, PTA)의 제조 방법 및 제조 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 한 측면은 방향족 카르복실산의 더 효율적인 제조 방법에 관한 것이다. 또 다른 측면은 방향족 카르복실산의 제조 시에 공정 용매의 손실을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

방향족 폴리카르복실산, 예컨대 테레프탈산은, 섬유 생산에 사용되고 용기, 병 및 다른 성형 물품의 제조 시에 사용될 수 있는, 폴리에스테르 중합체를 포함한 산업적으로 중요한 제품의 생산에 사용되는 중요한 화학 중간체이다.

정제 테레프탈산(PTA)은 2스테이지 공정으로 제조될 수 있다. 테레프탈산의 제조를 위한 현재의 기술은 용매 중에서 분자상 산소를 사용하는, 방향족 공급원료, 예컨대 파라자일렌의 액체상 산화를 포함한다. 산화 용매는, 통상 촉진제, 예컨대 브롬을 혼입시킨 용해된 중금속 촉매 시스템의 존재 하에서 저급(예를 들어, C₂-C₆) 지방족 카르복실산, 통상 아세트산 및 물을 포함한다. 아세트산은 용매로서 특히 유용한데, 그 이유는 이는 상대적으로 내산화성이고, 방향족 공급원료 및 반응 중간체의 산화를 위한 촉매 경로의 활성을 증가시키기 때문이다. 이 반응은 각각 약 150 내지 250℃ 및 6 내지 30 barA 범위의 승온 및 승압 하에서 하나 이상의 교반조(stirred vessel) 내에서 수행되며, 전형적으로 고수율로, 예를 들어 95% 이상으로 조 테레프탈산(crude terephthalic acid, CTA)을 생성한다. 이들 조건 하에서, 이 CTA는 산화 반응기 내에서 용매로부터 침전되어 산화 용매 중 CTA 고형물의 슬러리를 형성하는데, 이는 반응조(reaction vessel) 내에서의 교반에 의해 현탁 상태로 유지된다. 슬러리의 온도는, CTA 고형물이 산화 반응 용매로부터 분리되어 산화 모액(산화 모액)을 제공하기 전에, 일련의 결정화기(crystallizer)들(이들 각각은 연속적으로 더 낮은 압력에 있음)을 통과함으로써 감소된다. 산화 모액으로부터의 CTA 고형물의 분리는 양압에서 또는 진공 하에서 일어난다.

전형적으로, 액체상 산화를 위한 용매는 수성 아세트산이며, 파라자일렌 및 다른 반응 전구체들의 산화로부터 생성된 물을 함유한다. 이 산화 반응은 발열 반응이며, 방향족 카르복실산, 방향족 공급원료의 부분 산화로부터의 반응 중간체, 예컨대 p-톨루산(pTol) 및 부산물(발색 화합물 포함), 휘발성 성분, 예컨대 메탄올, 메틸 아세테이트 및 메틸 브로마이드, 및 분해 생성물, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소(탄소 산화물) 및 벤조산 (BA)을 생성한다.

이 제조 공정의 제2 스테이지는 수용액 중에서의 촉매 수소화에 의한 CTA의 정제이다. 전형적으로, CTA 고형물은 고압(70 내지 90 barA) 및 고온(275 내지 290℃)에서 물 중에 용해되고, 탄소 상에 지지된 팔라듐의 고정층(fixed bed) 촉매 상에서 수소화된다. 생성된 용액은 일련의 결정화기들을 통과함에 따라 냉각되며, 이곳에서는 정제 테레프탈산(PTA)이 결정화된다. 약 140 내지 160℃ 범위의 온도에 있는 생성된 슬러리는 적합한 연속 고형물 액체 분리 장치(들), 예컨대 원심분리기 또는 회전 필터로 공급되며, 여기서 PTA 고형물은 정제 모액 스트림으로부터 분리되고, 세척되고, 이어서 건조된다. PTA 생성물은 섬유, 병, 용기 및 다른 성형 제품을 위한 폴리에스테르 중합체의 제조에 적합하다.

산화 반응은, 반응기를 빠져나가는 산화 용매를 증발시키고 응축된 용매(이는 또한 추가로 냉각될 수 있음)를 반응기로 반환시킴으로써 일정 온도에서 유지된다. 이런 식으로, 산화 용매의 잠열이 산화 반응 혼합물을 냉각시키는 데 사용된다. 배기 가스(vent gas)로서 반응기를 떠나는 증기상은 기화된 아세트산, 수증기 및 휘발성 반응 부산물뿐만 아니라, 산화 반응에서 소비되지 않는 잔류 산소, 질소(공기가 산화 반응을 위한 분자상 산소의 공급원으로서 사용될 경우) 및 탄소 산화물을 포함한 비응축성 성분을 전형적으로 포함한다.

전형적으로, 산화 반응기 내의 산화 용매 중의 물은, 산화 반응기로부터의 배출가스(off-gas)를 응축시켜 응축물을 형성하고, 이 응축물을 남아 있는 가스 스트림으로부터 분리하고, 나머지 액체 응축물로부터 물의 적어도 일부를 분리(남아 있는 액체 응축물을 산화 용매로서 반응기로 반환시키기 전에)함으로써 일정 수준으로 유지된다. 응축물로부터 분리된 과량의 물은 처분을 위한 유출물 처리 유닛으로 공급될 수 있다.

산화 반응기 배출가스의 응축물로부터의 물의 분리는 증류에 의해 수행될 수 있는데, 이때 저급 지방족 모노카르복실산-풍부 스트림은 저부 생성물(bottoms product)로서, 그리고 물-풍부 스트림은 상부 생성물(tops product)로서 생성된다. 이러한 제조 공정에 대한 이전의 개선은 초기 응축 단계를 없애는 것이었으며, 산화 반응기의 배출가스를 정류탑(rectifier column)으로 직접 공급하는 것으로 이루어졌다. 이 탑은 편리하게는 저급 지방족 모노카르복실산-풍부 스트림이 산화 반응기로 직접 반환되도록 산화 반응기 위에 위치될 수 있긴 하지만, 다른 구성이 또한 사용될 수 있다.

산화 반응기의 배기 가스로부터의 응축물로서 회수된 물로부터 저급 지방족 카르복실산을 분리하기 위해 증류를 사용하는 것은 정류탑 내의 다수의 증류단 및 탑의 상부로의 충분한 수성 환류를 필요로 한다. 그러나, 탑의 상부로의 수성 환류의 총 유량은 산화 반응기 내의 반응성을 유지하기 위해 산화 반응기의 물 농도를 낮은 값으로 유지함에 의해 제약된다. 전형적으로, 수성 환류는 정류탑의 상부를 떠나는 물-풍부 증기 스트림을 응축시킨 후의 오버헤드 생성물의 일부를 포함한다. 이어서, 나머지 정류탑 응축물(반응수 포함)이 정류기 오버헤드 시스템(rectifier overheads system)으로부터 제거된다.

산화 반응기는 승압 및 승온에서 작동하며, 산화 반응기로부터의 배기 가스는 정류탑의 하류측 에너지를 회수하는 데 사용될 수 있다. 에너지 회수는 직접적 또는 간접적일 수 있는데; 즉, 열 교환에 의해(예를 들어, 이 공정 내의 어딘가 다른 곳에서의 사용을 위해 스팀을 발생시키기 위해), 또는 기계, 예컨대 팽창기를 통과하는 가스 스트림의 압력을 감소시킴으로써 행해진다. 팽창기는 에너지를 회수하는 데, 예를 들어 공기를 산화 공정으로 공급하는 공기 압축기에 동력을 공급하거나 전기를 발생시키는 데 사용될 수 있다.

메틸 아세테이트는 산화 반응의 부산물이며, 이는 산화 스테이지(oxidation stage)로부터의 손실을 피하기 위해 정류기 오버헤드 증기 스트림으로부터 분리되고, 회수되고, 산화 반응으로 다시 공급될 것을 필요로 하는 휘발성 성분이다. 그러나, 메탄올 및 아세트산으로의 메틸 아세테이트의 가수분해가 정류탑에서 전형적으로 사용되는 온도 및 압력의 범위에서 일어나며, 이는 산화 반응기의 배기 가스 내의 지방족 카르복실산 및 물의 분리의 효율을 감소시키고, 이 제조 공정으로부터의 용매의 손실을 증가시킬 수 있다.

PTA의 제조 동안 아세트산 손실 및 에너지 소비를 감소시키기 위한 기존의 대안 방법은 액체 추출을 사용하여 폐수 스트림으로부터 아세트산을 추출하고, 추출된 스트림을 하류측 탈수 증류탑으로 공급하는 것이다. 또한, 대기압에서 작동하는 물-아세트산 증류탑의 하류측에서 추출이 사용될 수 있다. 이들 선택사항 둘 모두는 더 높은 공정 압력에서 작동하는 것보다 덜 에너지 효율적이다. 추가적으로, 특정 추출 기술은 산화 반응기의 작동에 대해 그리고 생성되는 CTA 생성물에 대해 유해한 영향을 갖는데; 예를 들어, 고비점 액체 추출에 있어서의 고비점 용매의 사용이다.

이들 조합된 문제의 결과는 정류탑을 사용하여 산화 용매로부터 물을 분리하는 것 및 제조 공정으로부터의 아세트산 및 메틸 아세테이트의 손실을 방지하는 것의 경제적 이득을 감소시킨다. 추가적으로, 산화 반응기의 배기 가스로부터 응축물로서 회수된 물로부터 저급 지방족 카르복실산을 분리하는 데 필요한 높은 이론 증류단 수의 결과는 정류기의 크기인데, 정류기는 대형 조(vessel) 또는 다중 조가 될 것이고 제조 공정에서 이 단계를 위한 자본 비용이 높아질 것이다. PTA 공정은 부식 용매, 예컨대 아세트산을 사용하고, 고온 및 고압에서 가동하기 때문에, 정류기는 고가의 내부식성 재료(예를 들어, 티타늄)로 구성되어야 한다.

따라서, 증류 장치로서의 정류기의 작동 방법을 개선할 필요성이 존재한다. 구체적으로, 유익하게는 산화 반응기의 배기 가스로부터 물 및 산화 용매를 분리하고, 산화 용매로부터 물을 분리하는 비용을 감소시키고, 반응 부산물, 예컨대 메틸 아세테이트 및 산화 반응 용매에 사용되는 지방족 카르복실산의 회수를 개선하고, 유출물 처리 부하(load)를 증가시키지 않고서 정류탑의 크기를 감소시킬 필요성이 있다.

한 측면에서, 방향족 폴리카르복실산의 제조 방법이 개시되며, 본 방법은 a) 증류 장치 내에서 산화 반응기의 배기 가스 스트림을 아세트산-풍부 스트림과, 휘발성 화합물 및 비응축성 가스를 포함하는 물-풍부 증기 스트림으로 분리하는 단계; b) 상기 물-풍부 증기 스트림을 응축물 스트림과 증기 스트림으로 응축시키는 단계; c) 상기 응축물 스트림의 제1 일부를 상기 증류 장치로 공급하고, 상기 응축물 스트림의 제2 일부를 수처리탑(water treatment column)으로 공급하여 휘발성 화합물이 실질적으로 없는 수처리탑 저부 스트림을 형성하는 단계; d) 상기 수처리탑 저부 스트림의 일부를 추출탑(extraction column)을 포함하는 용매 회수 공정으로 공급하는 단계; 및 e) 상기 수처리탑 저부 스트림을 아세트산-풍부 스트림과 물-풍부 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다. 증류 장치는 정류기일 수 있다. 추가적으로, 아세트산-풍부 스트림은 추출탑으로 공급되어 아세트산으로부터 추출제를 분리해낼 수 있다. 유사하게, 물-풍부 스트림은 추출탑으로 공급되어 추출제를 분리해낼 수 있다. 추출제 제거 전이나 후의 아세트산 스트림의 전부 또는 일부가 산화 반응기로 공급될 수 있다.

또 다른 측면에서, 방향족 폴리카르복실산 산화 배기 가스의 증류 시에 메틸 아세테이트의 가수분해를 감소시키는 방법이 개시되며, 본 방법은 a) 증류 장치 내에서 산화 반응기의 배기 가스 스트림을 아세트산-풍부 스트림과, 휘발성 화합물 및 비응축성 가스를 포함하는 물-풍부 증기 스트림으로 분리하는 단계; 및 b) 상기 물-풍부 증기 스트림을 응축물 스트림과 증기 스트림으로 응축시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 메틸 아세테이트의 가수분해는 약 30% 내지 약 70% w/w만큼 감소되고, 상기 증류 장치로부터의 물-풍부 증기 스트림은 약 12% w/w 미만의 아세트산을 포함한다. 증류 장치는 정류기일 수 있다. 메틸 아세테이트의 가수분해의 감소는, 후속의 용매 추출을 갖지 않는 증류 장치 내에서의 체류 시간과 비교할 때, 증류 장치 내에서의 액체 체류 시간을 감소시킴으로써 달성된다.

추가의 측면에서, 테레프탈산의 제조 방법이 개시되며, 본 방법은 a) 파라자일렌, 분자상 산소, 및 아세트산을 교반 산화 반응기에 첨가하는 단계; b) 상기 산화 반응기로부터 아세트산 및 수증기를 포함하는 반응기 배기 가스를 제거하는 단계; c) i) 상기 산화 반응기로 다시 공급되는 아세트산-풍부 스트림과, ii) 응축기로 공급되는 수증기-풍부 스트림으로 분리되는 상기 반응기 배기 가스를 증류탑으로 공급하는 단계; d) 상기 수증기-풍부 스트림을 제1 일부가 상기 증류탑으로 다시 공급되고 제2 일부가 수처리탑으로 공급되어 수처리탑 저부 스트림을 형성하는 응축물 스트림과 증기 스트림으로 응축시키는 단계; e) 상기 수처리탑 저부 스트림의 일부를 추출탑을 포함하는 용매 회수 공정으로 공급하는 단계; f) 상기 증기 스트림을 흡수기로 공급하여 증기 내에 보유된 휘발성 성분들을 제거하는 단계; g) 추출제를 상기 수처리탑 저부 스트림에 대해 향류(countercurrent)인 방향으로 상기 추출탑으로 공급하는 단계; 및 h) 상기 수처리탑 저부 스트림으로부터 아세트산을 추출하여, 수성 스트림 및 아세트산을 포함하는 유기 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 증류탑은 정류기일 수 있다. 아세트산을 포함하는 유기 스트림은 산화 반응기로 직접 공급될 수 있다. 대안적으로, 유기 스트림을 산화 반응기로 공급하기 전에, 유기 스트림은 추출제 스트리핑탑으로 공급되어 유기 스트림으로부터 추출제를 분리하고 아세트산을 포함한 유기 스트림을 회수할 수 있다. 추가적으로, 수성 생성물 스트림은 추출제 스트리핑탑으로 공급되어 수성 스트림으로부터 추출제를 분리하고 수성 스트림을 회수할 수 있다.

도 1은 개시된 방법의 한 측면의 개략 공정도이며, 이는 정류기, 수처리탑 및 추출 스테이지(extraction stage)의 구성을 보여주는 연속 산화 공정을 예시한다.
도 2는 개시된 방법의 또 다른 측면의 개략 공정도이며, 이는 개시된 방법의 추출 스테이지로서 사용될 수 있는 연속 추출 공정을 예시한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 또한 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있다.

방향족 카르복실산의 제조 공정의 산화 스테이지에서의 공정 용매의 회수를 증가시키는 개선된 방법이 개시된다. 구체적으로, 본 방법은 정류기 오버헤드 응축물의 저비점 용매 추출에 의한, 증류 장치에서의 물 및 아세트산의 감소된 분리를 겸한다. 증류 장치에서의 감소된 분리는 장치에 대한 듀티(duty)를 낮추고, 더 적은 분리단 수 및 이에 따른 감소된 높이 및 재료 비용을 가능하게 한다. 용매 회수 공정은 대부분이 물인 수성 상으로부터 남아 있는 아세트산 및 다른 유기 화합물을 분리한다. 이는 2단계로 행해질 수 있다: (1) 유기 화합물, 예컨대 p-자일렌이 수성 상으로부터 제거되는 수처리 단계; 및 (2) 수처리 단계의 저부물질(bottoms)로부터의 수성 상에 용매 추출을 적용하여 아세트산 및 추가의 유기 화합물을 아세트산/유기 스트림으로 분리해내는 추출 단계. 아세트산/유기 스트림 및 수성 상 스트림 둘 모두에는 추가의 분리 단계가 적용되어 추출제를 제거할 수 있다. 추가의 추출제 분리 전이나 후의 아세트산/유기 스트림은 산화 반응기로 공급될 수 있다. 추가적으로, 수처리 단계로부터의 유기 화합물은 산화 반응기로 공급될 수 있다. 아세트산 스트림은 추가의 유기 화합물, 예컨대 메틸 아세테이트, 메탄올, 및 방향족 반응 중간체를 함유할 수 있다. 전체 공정은, 메틸 아세테이트의 가수분해를 감소시키고 또한 유출물 처리 플랜트에 대한 유출물 부하를 감소시키면서, PTA 제조 공정에 대한 아세트산 회수를 개선한다. 가수분해에 의한 메틸 아세테이트의 손실은 용매 추출을 갖지 않는 정류기를 사용하는 PTA 제조 공정과 비교하여 약 30% 내지 약 70%의 범위만큼 감소되는데, 이는 증류 장치에서의 아세트산-물 분리 듀티를 감소시킨 결과로서 증류 장치 내에서의 액체 홀드업(holdup) 또는 체류 시간의 감소에 의한다. 액체 홀드업은 용매 추출을 갖지 않는 증류 장치에서의 홀드업과 비교하여 약 20% 내지 약 80% (약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 및 약 20% 내지 약 40% 포함) 감소된다.

대안적인 분리 기술, 예컨대 막 분리 및 흡착이 정류기와 함께 사용되어 이 듀티를 위해 필요한 이론단 수를 감소시킬 수 있다. 막 분리를 위해서는 고압, 큰 막 표면적, 저온, 및 높은 재순환 유량이 요구된다. 흡착은 흡착층을 재생시킬 배치(batch) 작업과 함께 비교적 대형인 조 및 다중 스트림을 필요로 한다.

적합한 용매, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸-tert-부틸 에테르 및 이들의 조합을 포함한 지방족 에스테르가 저비점 추출제로서 사용될 수 있다.

테레프탈산을 포함한 방향족 카르복실산의 제조는 교반 산화 반응기 내에서 일어날 수 있다. 여기서, 방향족 공급원료, 예를 들어 파라자일렌이 반응 촉매 및 수성 아세트산 용매의 존재 하에서, 전형적으로 공기로부터 유도된 분자상 산소와 반응하여 카르복실산을 생성한다. 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃ (190℃ 포함)일 수 있으며; 압력은 약 6 bar 절대(barA) 내지 약 30 barA (13 barA 포함)일 수 있다. CTA 고형물이 산화 반응의 생성물로서 반응기 내에서 침전되고, 교반기에 의해 현탁 상태로 유지된다. 산화 반응기로의 다른 공급 스트림들은 환류 용매, 재순환된 용매, 회수된 파라자일렌 및 회수된 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 또한, 산화 반응 중간체가 순수한 플랜트 모액으로부터 회수되고 산화 반응기로 재순환될 수 있다. 이는 공급원료의 방향족 카르복실산 생성물로의 효율 및 전환을 증가시킨다.

산화 용매(모액) 중 CTA의 슬러리는 산화 반응기의 하류측에 있는 결정화기로 유동한다. 이어서, 회전 필터, 원심분리기, 또는 다른 유사 장치를 사용하여 CTA 고형물을 산화 모액으로부터 분리한다. 분리 온도는 약 90℃ 내지 약 160℃의 범위이며, 압력은 약 0.5 barA 내지 약 4.5 barA의 범위이다.

이 산화 반응은 발열 반응이며, 반응열은 반응기 배기 가스 내로 용매를 증발시킴으로써 제거되며, 이때 반응기 배기 가스는 하나 이상의 조일 수 있는 증류 장치, 예컨대 정류기로 유동한다. 반응기 배기 가스 내의 아세트산 및 물은 증류에 의해 분리되는데, 이때 증류는 약 140℃ 내지 200℃ 범위(약 170℃ 포함)의 증류탑 오버헤드 온도를 갖고서 작동된다.

수성 환류가 오버헤드 응축기로부터 증류탑의 상부로 공급되는데, 이때 오버헤드 응축기는 하나 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다. 순수한 플랜트 모액을 포함하는 추가의 수성 환류가 탑의 상부에서 또는 그 아래에서 공급될 수 있다. 탑의 기부(base)로부터의 아세트산-풍부 스트림은 산화 반응기로 반환될 수 있다. 탑의 기부는 산화 반응기와 대략 동일한 온도에서 작동한다.

탑으로부터의 물-풍부 증기는, 전형적으로 약 0.1 내지 약 12% w/w (약 0.1 내지 약 5% w/w, 약 3 내지 약 5% w/w, 및 약 5% w/w 포함)의 아세트산을 포함하며, 이는 응축되고, 전형적으로 약 130℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 응축물의 일부는 수성 환류로서 탑의 상부로 공급된다. 나머지 응축물은 단계적으로 대략 주위(25℃) 내지 대략 100℃ 범위(약 40℃ 포함)의 온도로 냉각된다. 산화 중간체, 예컨대 pTol을 포함하는 순수한 플랜트 모액이 약 140℃ 내지 160℃ 범위(약 149℃ 포함)의 온도에서 추가의 수성 액체 공급 스트림으로서 증류탑의 상부에서 또는 그 아래에서 공급될 수 있다. 오버헤드 응축기는 2개 이상의 열 교환기를 포함할 수 있으며, 이때 전형적으로 적어도 하나는 탑 오버헤드로부터의 효율적인 열 회수를 위한 스팀을 생성하는 데 사용된다.

응축되지 않은 가스는 약 6 내지 약 30 barA에서 흡수기로 지나가서, 증기 내에 보유된 휘발성 성분들, 예컨대 파라자일렌, 메탄올 및 메틸 아세테이트를 제거한다. 휘발성 성분들은 액체와 접촉시킴으로써 제거될 수 있는데, 이때 먼저 아세트산-풍부 스트림, 예컨대 산화 용매와 접촉시키고, 이어서 물-풍부 스트림과 접촉시킨다. 이 스크러빙액(scrubbing liquor)은 산화 반응기로 공급된다. 흡수기의 상부로부터의 약 4 내지 약 28 barA 범위(약 11 barA 포함)의 스크러빙된 배기 가스는 대기로 배기되기 전에 추가로 처리될 수 있는데, 이러한 처리에는 잔류 배기 가스 스트림으로의 분리가 포함되며, 여기서 에너지가 잔류 배기 가스 스트림으로부터 회수된다. 에너지는 기계적 장치에 의해 회수될 수 있다. 기계적 장치는 팽창기일 수 있다. 회수된 에너지는 전기를 발생시키는 데 사용될 수 있다.

증류탑 오버헤드 응축물 내의 유기 성분들을 회수하기 위하여, 증류탑으로부터의 오버헤드 응축물의 적어도 일부는 수처리탑으로 공급될 수 있으며, 이때 수처리탑은 대기압 부근에서 작동하며, 응축물 스트림의 적어도 일부는 그것이 수처리탑으로 진입됨에 따라 플래시된다. 메틸 아세테이트 및 p-자일렌을 포함하는 휘발성 성분들은 수성 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 산화 반응기로 반환될 수 있다. 수처리탑에서 수성 상으로부터의 휘발성 성분들의 분리를 향상시키기 위하여, 탑의 저부로 스팀이 공급될 수 있다.

약 105℃에서 수처리탑 저부 스트림의 제1 일부는 추출탑을 포함하는 용매 회수 공정으로 공급되어 아세트산을 포함한 유기 화합물을 물-풍부 수처리탑 저부 스트림으로부터 분리할 수 있으며, 제2 부분은 정제 섹션으로 공급될 수 있다.

도 1은 증류 장치/증류탑으로서 정류기를 사용하는 개시된 방법의 한 측면을 도시한다. 여기서는, 승온 및 승압 하에서 하나 이상의 교반조를 포함하는 교반 반응기 내에서 분자상 산소를 사용하여 파라자일렌이 CTA로 산화된다. 구체적으로, 산화 반응기(100)에는 공기(200), 반응 촉매를 함유하는 수성 아세트산 용매(201), 및 파라자일렌(220)이 공급될 수 있다. CTA 고형물이 산화 반응의 생성물로서 반응기 내에서 침전되고, 교반기(101)에 의해 현탁 상태로 유지된다. 산화 반응기로의 다른 공급 스트림들에는 정류기(102)로부터의 환류 용매(204); 흡수기(105)로부터의 재순환 용매(213); 및 수처리탑(108)으로부터의 회수된 메틸 아세테이트 및 메탄올(225)이 포함될 수 있다. 이 산화 반응은 발열 반응이며, 반응열은 반응기 배기 가스(202) 내로 용매를 증발시킴으로써 제거된다. 산화 용매 중 CTA의 슬러리인 반응기 생성물(203)은, 적합한 장치를 사용하여 CTA 고형물이 산화 모액으로부터 분리되기 전에, 산화 반응기의 하류측에 있는 연속된 하나 초과의 결정화기로 유동한다.

산화 반응기(100)로부터의 반응기 배기 가스(202)는 정류기(102)로 유동한다. 반응기 배기 가스 내의 아세트산 및 물은 정류기 내에서 증류에 의해 분리된다. 수성 환류가 스트림(216)을 통해 정류기의 상부로 공급되는데, 이때 스트림(216)은 하나 이사의 열 교환기를 포함하는 오버헤드 응축기(103, 104) 내에서 생성된 응축물의 일부이다. 추가의 수성 환류(228)가 정류기의 상부에서 또는 그 아래에서 공급될 수 있는데, 이때 추가의 수성 환류(228)는, 정제 스테이지(purification stage)에서의 결정화 후에 PTA 고형물의 분리로부터 생성되는 순수한 플랜트 모액을 포함한다. 정류기의 기부로부터의 아세트산-풍부 스트림(204)은 산화 반응기로 반환될 수 있다.

아세트산을 함유하는 증기 스트림(205)은 정류기의 상부로부터 정류기 오버헤드 응축기(103, 104)로 유동한다. 응축기(103, 104)는 2개 이상의 열 교환기를 포함하며, 이때 적어도 하나는 효율적인 열 회수를 위한 스팀을 생성하는 데 사용된다. 정류기의 상부로부터의 증기(205)는 응축되고, 단계적으로 냉각된다. 응축물(206, 208)은 각각의 응축 스테이지에서 증기 스트림으로부터 분리되고 환류 포트(106)로 유동될 수 있는데, 환류 포트(106)는, 예를 들어 라인(214)을 통해 오버헤드 증기 라인(207)과 압력 균형이 이루어질 수 있다. 환류 포트(106) 내에 수집된 응축물의 일부는 수성 환류(215, 216)로서 정류기의 상부로 유동한다. 최종 열 교환기로부터의 응축되지 않은 가스(209)는 흡수기(105)로 지나가서, 증기 내에 보유된 휘발성 성분들을 제거한다. 휘발성 성분들은 액체와 접촉시킴으로써 제거되는데, 이에는, 먼저 아세트산-풍부 스트림, 예컨대 산화 용매(210)와 접촉시키고, 이어서 물-풍부 스트림(211)과 접촉시키는 것이 포함된다. 흡수기의 저부로부터의 아세트산 및 물을 포함하는 스크러빙액(213)은 산화 반응기(100)로 유동한다. 흡수기의 상부로부터의 스크러빙된 배기 가스(212)는, 대기로 배기되기 전에, 에너지 회수를 포함한 추가의 처리를 위해 앞으로 보내질 수 있다.

환류 포트(106) 내에 수집된 응축물(217, 218)은 또한 수처리탑(108)으로 유동할 수 있으며, 여기서 휘발성 성분들이 수성 생성물로부터 분리되고, 상부 증기(223) 내에 회수되며, 이는 응축기(109)로 유동하며, 여기서 이는 실질적으로 응축된다. 수처리탑 오버헤드 응축기(109)로부터의 응축물(230)의 일부는 환류로서 탑으로 반환되며, 나머지(225)는 산화 반응기(100)로 반환될 수 있다. 수처리탑 오버헤드 응축기(109)로부터의 비응축성 증기(224)는 이 시스템으로부터 배기될 수 있다.

수성 상으로부터의 휘발성 성분들의 분리를 확보하기 위하여, 수처리탑(108)의 저부로 스팀(222)이 공급될 수 있다. 수처리탑의 기부로부터의 물(227)은 정제 플랜트(110)를 포함한 이 제조 공정 내의 어딘가 다른 곳에서 사용될 수 있다. 수처리탑의 기부로부터의 물의 일부(226)는 용매 회수 시스템(111)으로 공급되며, 여기서 아세트산을 포함하는 잔류 유기 화합물이 회수되고 산화 반응기로 공급되며(233), 용매 회수 시스템으로부터의 추출된 수성 스트림의 적어도 일부는 정제 공정(110)으로 공급된다(245). 과량의 물(231)은 다른 공정 사용자에게로 또는 유출물로 공급될 수 있다. 추출제가 필요에 따라, 예를 들어 손실을 보상하기 위하여 용매 회수 시스템(111)으로 공급된다(232).

용매 회수 시스템(111)이 도 2에 도시되어 있다. 환류 포트(106) 내에 수집된 정류기 오버헤드 응축기로부터의 응축물은 아세트산을 포함하는데, 아세트산은 추출에 의해 회수되어, 유출물 처리 및 정제 공정으로 공급되는 산화 공정 용매의 양을 감소시키고 나머지 PTA 제조 공정에서의 손실을 감소시킬 수 있다.

개시된 방법의 한 측면에서, 약 20 % w/w 미만의 아세트산을 포함하는 액체 수성 스트림(226)이 인터체인저(112) 및 트림 냉각기(trim cooler; 113) 내에서 약 40℃로 냉각된 후 추출탑(114)으로 공급되며, 추출탑(114)에서 수성 스트림이 탑의 상부로 공급되고, 추출탑의 저부로 공급되는 유기 상에 대해 향류로 아래쪽으로 유동한다. 수성 상 생성물(235)은 추출탑의 저부를 빠져나가고, 추출제 스트리핑탑(116)으로 공급되기 전에 인터체인저(117) 내에서 가열되어 용해된 유기 추출제를 제거한다. 추출제 스트리핑탑의 기부로부터의 물-풍부 생성물 스트림(240)은, 이 제조 공정 내의 어딘가 다른 곳에서 사용되거나 유출물(245, 231)로 퍼지되기 전에, 인터체인저(117) 내에서 약 109℃로부터 약 50℃로 냉각된다. 추출제-풍부 오버헤드 증기(237)는 약 71 ℃ 내지 약 100℃ 범위(약 93℃ 포함)의 온도에서 추출제 스트리핑탑의 상부를 빠져나가고, 오버헤드 응축기(119) 내에서 응축되고 디캔터(decanter; 118)로 유동한다. 유기 상과 수성 상의 분리가 디캔터 내에서 일어나는데, 이때 환류(238, 239)로서 수성 상은 추출제 정류탑(115) 및 추출제 스트리핑탑(116)으로 유동한다. 유기 상(241)은 추출탑(114)의 저부로 유동하고, 수성 공급 스트림에 대해 향류로 탑 위쪽으로 유동하고, 추출탑의 상부를 빠져나가고(234), 인터체인저(112) 내에서 가열된 후, 추출제 정류탑(115)으로 공급된다. 추출제-풍부 오버헤드 증기(236)는 약 71℃ 내지 약 100 ℃ 범위(약 79℃ 포함)의 온도에서 추출제 정류탑의 상부를 빠져나가고, 오버헤드 응축기(119) 내에서 응축되고 디캔터(118)로 유동한다. 아세트산-풍부 용매 유기 스트림은 약 119℃에서 추출제 정류탑(115)의 기부를 빠져나가고, 산화 반응기(100)로 재순환된다(233). 추출제는 지방족 에스테르일 수 있으며, 이에는 C1-C3 알킬 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 또는 C4-C5 알킬 케톤이 포함된다.

실시예

하기의 실시예는 개시된 방법의 다양한 측면을 추가로 예시한다.

물리적 측정 및 모델링의 조합은 실시예에서의 결과를 제공한다.

실시예 1

정류기가 도 1에 도시된 바와 같이, CTA 산화 반응기로부터의 배기 가스를 수용하고 아세트산-풍부 스트림을 반응기로 다시 환류하도록 구성된다. 정류기로부터의 오버헤드는 실질적으로 응축되고, 응축물의 일부는 액체 환류로서 정류기의 상부로 반환되고, 나머지는 수처리탑으로 공급된다. 수처리탑으로부터의 오버헤드 증기는 실질적으로 응축되고, 응축물의 일부는 환류로서 수처리탑으로 반환되고, 나머지는 산화 반응기로 재순환될 수 있다. 수처리탑의 기부로부터의 물은 용매 회수 시스템으로 공급되며, 여기서 아세트산이 수성 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 공정으로 회수된다.

표 1은 PTA 제조 공정에서의 중요 위치에서의 아세트산의 농도 및 개시된 방법의 다양한 측면에 대한 메틸 아세테이트의 가수분해 데이터뿐만 아니라, 용매 회수 시스템을 갖지 않는 비교 실시양태를 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 대한 것으로서 시스템이 구성되지만, 이론단 수를 감소시킴으로써 정류기가 더 낮은 물-아세트산 분리 능력을 갖는다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 개시된 방법은 정류기 오버헤드 증기 내의 아세트산의 농도가 더 높아질 수 있으며, 그 결과 용매 회수 시스템에 대한 부하가 더 높아질 수 있다. 정류기의 감소된 크기 및 용매 회수 시스템의 크기의 약간의 증가는 개시된 방법이, 산화 공정 용매의 추가의 손실 없이 더 낮은 비용으로 순수한 PTA를 효율적으로 생성할 수 있게 한다.

비교예 1

실시예 1에 대한 것으로서 시스템이 구성되지만, 수처리탑의 기부로부터의 물 스트림의 일부로부터 아세트산을 제거하기 위한, 추출탑을 포함하는 용매 회수 시스템을 갖지 않는다.

본 발명은 그의 구체적 실시양태와 함께 설명되었지만, 다수의 대안, 변경 및 변형이 전술한 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것임이 분명하다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 그러한 대안, 변경 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims

방향족 폴리카르복실산의 제조 방법으로서,
a) 증류 장치 내에서 산화 반응기의 배기 가스 스트림을 아세트산-풍부 스트림과, 아세트산, 휘발성 화합물 및 비응축성 가스를 포함하는 물-풍부 증기 스트림으로 분리하는 단계;
b) 상기 물-풍부 증기 스트림을 응축물 스트림과 증기 스트림으로 응축시키는 단계;
c) 상기 응축물 스트림의 제1 일부를 상기 증류 장치로 공급하고, 상기 응축물 스트림의 제2 일부를 수처리탑(water treatment column)으로 공급하여 휘발성 화합물이 실질적으로 없는 수처리탑 저부 스트림을 형성하는 단계;
d) 상기 수처리탑 저부 스트림의 일부를 추출탑(extraction column)을 포함하는 용매 회수 공정으로 공급하는 단계; 및
e) 상기 수처리탑 저부 스트림을 아세트산-풍부 스트림과 물-풍부 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 증류 장치는 정류기(rectifier)를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매 회수 공정으로부터의 아세트산-풍부 스트림의 일부를 상기 산화 반응기로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수처리탑 저부 스트림으로부터 아세트산을 분리하기 위해 액체-액체 추출이 사용되는 방법.
제4항에 있어서, 액체 추출제는 C1-C3 알킬 에스테르 또는 C4-C5 알킬 케톤인 방법.
제4항에 있어서, d) 상기 추출된 수처리탑 저부 스트림으로부터 액체 추출제를 분리하여 아세트산이 실질적으로 없는 물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 생성된 물 스트림은 방향족 카르복실산의 제조 시에 사용되는 방법.
제7항에 있어서, 상기 방향족 카르복실산은 테레프탈산인 방법.
제8항에 있어서, 액체 추출제는 에틸 아세테이트인 방법.
제8항에 있어서, 증류 장치의 분리단 수를 줄이고 분리 듀티(separation duty)를 감소시킴으로써 증류 장치의 높이가 감소되는 방법.
제1항에 있어서, 산화 반응기의 배기 가스 스트림을 잔류 배기 가스 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 에너지가 잔류 배기 가스 스트림으로부터 회수되는 방법.
제11항에 있어서, 상기 에너지 회수는 기계적 장치에 의한 방법.
제12항에 있어서, 상기 기계적 장치는 팽창기인 방법.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 에너지는 전기를 발생시키는 데 사용될 수 있는 방법.
방향족 폴리카르복실산 산화 배기 가스의 증류 시에 메틸 아세테이트의 가수분해를 감소시키는 방법으로서,
a) 증류 장치 내에서 산화 반응기의 배기 가스 스트림을 아세트산-풍부 스트림과, 휘발성 화합물 및 비응축성 가스를 포함하는 물-풍부 증기 스트림으로 분리하는 단계; 및
b) 상기 물-풍부 증기 스트림을 응축물 스트림과 증기 스트림으로 응축시키는 단계를 포함하며,
여기서 상기 메틸 아세테이트의 가수분해는 약 30% 내지 약 70% w/w만큼 감소되고, 상기 증류 장치로부터의 물-풍부 증기 스트림은 약 12% w/w 미만의 아세트산을 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트의 감소는, 용매 추출을 갖지 않는 증류 장치 내에서의 체류 시간과 비교할 때, 증류 장치 내에서의 액체 체류 시간을 감소시킴으로써 달성되는 방법.
테레프탈산의 제조 방법으로서,
a) 파라자일렌, 분자상 산소, 및 아세트산을 교반 산화 반응기에 첨가하는 단계;
b) 상기 산화 반응기로부터 아세트산 및 수증기를 포함하는 반응기 배기 가스를 제거하는 단계;
c) 상기 산화 반응기로 다시 공급되는 아세트산-풍부 스트림 및 응축기로 공급되는 수증기-풍부 스트림으로 분리되는 상기 반응기 배기 가스를 증류탑으로 공급하는 단계;
d) 상기 수증기-풍부 스트림을, 제1 일부가 상기 증류탑으로 다시 공급되고 제2 일부가 수처리탑으로 공급되어 수처리탑 저부 스트림을 형성하는 응축물 스트림과 증기 스트림으로 응축시키는 단계;
e) 상기 수처리탑 저부 스트림의 일부를 추출탑을 포함하는 용매 회수 공정으로 공급하는 단계;
f) 상기 증기 스트림을 흡수기로 공급하여 증기 내에 보유된 휘발성 성분들을 제거하는 단계;
g) 추출제를 상기 수처리탑 저부 스트림에 대해 향류(countercurrent)인 방향으로 상기 추출탑으로 공급하는 단계; 및
h) 상기 수처리탑 저부 스트림으로부터 아세트산을 추출하여, 수성 스트림 및 아세트산을 포함하는 유기 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 증류탑은 정류기인 방법.
제17항에 있어서, 상기 추출제는 에틸 아세테이트인 방법.
제17항에 있어서, 상기 유기 스트림을 산화 반응기로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제17항에 있어서,
i) 상기 수성 생성물 스트림을 추출제 스트리핑탑(extractant stripping column)으로 공급하여 수성 스트림으로부터 추출제를 분리하고 수성 스트림을 회수하는 단계;
j) 유기 스트림을 추출제 스트리핑탑으로 공급하여 유기 스트림으로부터 추출제를 분리하여 추출제 무함유 유기 스트림을 생성하는 단계; 및
k) 추출제 무함유 유기 스트림을 산화 반응기로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.