TW201233670A - Production of aromatic carboxylic acids - Google Patents

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201233670 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於生產芳香性錄酸（例如純化之對苯二甲酸） 之方法及系統。本發明之一態樣係關於生產芳香性羧酸之 更高效方法。另一態樣係關於在生產芳香性羧酸中減少處 理溶劑之損失的方法。 【先前技術】 芳香性多元羧酸（如：對苯二甲酸）係用於生產工業重要 性產物（包括可用於纖維生產及製造容器、瓶及其他模製 物件的聚酯聚合物）之重要化學中間體。

純化之對苯二甲酸（PTA)可在兩個步驟過程中生產。製 造對苯二曱酸的當前方法涉及於溶劑中，由芳香性原料 (例如，對二甲笨）使用分子態氧進行液相氧化法。該氧化 反應溶劑包括在溶解的重金屬觸媒系統（通常併入促進 劑，如：溴）之存在下之低碳數（例如，C2_C6)脂系羧酸， 通吊指乙酸與水。乙酸特別適用作溶劑，原因在於其相當 抗氧化，並增強了用於氧化芳香性原料及反應中間體之S 化路徑的活性。該反應分別在約150至250。0及6至30 barA 2範圍内的高溫及壓力下，於—個或更多個授拌容器中進 行且典型地生產咼產率（例如，至少95%)之粗製對苯二 "夂(CTA)。在此等條件下，CTA自該氧化反應器十的溶 劑儿厥’在氧化反應溶劑中形成cta固體之漿液，其在反 應容器中藉由攪拌而保持懸浮狀態。該漿液先藉由通過一 系列結晶器（每—個依序降低壓力）而降低溫度後，再自該氧 159773.doc 201233670 化反應器中分離該等CTA固體，以得到氧化反應母液。該等 CTA固體與該氧化母液之分離法係在正壓或真空下進行。 典型上’用於液相氧化反應之溶劑係乙酸水溶液，並含 有來自對二曱苯及其他反應前體之氧化反應所得的水。該 氧化反應係放熱反應，並產生芳香性羧酸、來自該芳香性 原料部分氧化之反應中間體（諸如對甲苯曱酸（pT〇l)及副產 物（包括呈色化合物D、揮發性組分（諸如甲醇、乙酸曱醋 及甲基漠）5及降解產物（諸如二氧化碳、一氧化碳（氧化. 碳）及苯甲酸（BA))。 該生產過程之第二步係於水溶液中藉由催化性氫化反應 純化CTA。典型上，CTA固體係在高壓（7〇_9〇 barA)及高溫 (275-29(TC)下溶解於水中，並在承載於碳上的鈀之固定床 觸媒上氫化。所得溶液在通過一系列結晶器（讓該純化之 對苯二曱酸（PTA)在其中結晶）時隨之冷卻。將所得的漿液 在約140-160°C之溫度範圍内饋送至適宜的連續固液分離 裝置’諸如離心機或旋轉濾機，其中讓pTA固體自該純化 之母液流中分離，經過洗滌後乾燥。該ρτΑ產物適用於製 造用於纖維、瓶、容器及其他模製產物的聚酶聚合物。 該氧化反應係藉由讓氧化反應溶劑蒸發離開該反應器， 並將冷凝的溶劑（其亦可進-步冷卻）返回至該反應器，而 得以保持妹定溫度。以此方式，該氧化反應溶劑之潛在 熱量係用於冷卻該氧化反應混合物。離開該反應器的氣相 (如排氣）典型地包括蒸發的乙酸、水蒸汽及揮發性反應副 產物，及包括在氧化反射未消耗㈣餘氧的不可冷凝組 159773.doc 201233670 分、氮氣（當使用空氣作為氧化反應之分子態氧來源時）及 氧化碳。 典型上，藉由使來自氧化反應器的廢氣冷凝形成冷凝 物，使該冷凝物自該殘餘氣流中分離，並先自該剩餘的液 體冷凝物中分離出至少—部分水後，再將該殘餘的液體冷 凝物作為氧化反應溶劑返回至該反應器，而得以使氧化反 應器之氧化反應溶劑中的水保持在恆定含量。可將自該冷 凝物分離的過量水饋送至流出液處理單元棄置處理。 可藉由蒸餾法，自該氧化反應器廢氣冷凝物令分離出 水，其中富集低碳數脂系單羧酸的物流成為底部產物而 富集水的物流則成為頂部產物。過去該生產方法的改良法 ,排除初始之冷凝步驟’並包括直接饋送該氧化反應器排 氣至精顧塔。儘管亦可採用其他組態，但此精館塔仍宜位 於該氧化反應器上方，以便富集低碳數脂系單羧酸的物流 直接返回至該氧化反應器。 使用蒸館法從成為冷凝物自該氧化反應器排氣回收的水 中分離低碳數脂系m酸時，該整流塔中需要許多蒸德塔 板’且需有足量的水性回流液流至塔頂。然而，該水性回 流液流至該塔頂部的總流量卻受到該氧化反應器水濃度保 持在低值之限制，以保持該氧化反應器中的反應性。典型 在使田集水的蒸汽流冷凝離開該精館塔頂部後，該 iu生回"IL液匕括部分塔頂產物。接著自該精顧塔頂系統 移除該剩餘的精餾塔冷凝物（包括反應水 該氧化反應器在高溫及高壓下操作，且來自該氧化反應 159773.doc 201233670 器的排氣可用於回收該精館塔之下游的能量。可為直接或 間接回收能量；例如藉由熱交換以增加蒸汽用於該方法中 的’、他處’或藉由通過機械(例如擴張器)減小該氣流之壓 〜擴張器可用於回收能量，例如提供動力給空氣麼縮 機，將空氣饋入至該氧化過程或發電。 乙酸甲自旨係該氧化反應之副產物且為—種揮發性組分， /、需要自該精n塔頂蒸汽流中分離、回收並饋送回至該氧 化反應器，以避免因該氧化階段造成之損失。然而，於精 餾塔中典型使用的溫度及壓力範圍内會發生乙酸甲酯水解 成曱醇及乙酸之反應，並會降低孰化反應器排氣中脂系缓 酸及水之分離效率，並增加該製造方法的溶劑損失。 種在製造PTA期間減少乙酸損失及能量消耗之現有之 替代方法係使用液體萃取法，自廢水流中萃取乙酸，並饋 送該萃取流至下游脫水蒸餾塔。亦可在於大氣壓力下操作 的水-乙酸蒸餾塔之下游採用萃取法。這兩種選擇作法之 能量效率均低於在較高處理壓力下之操作法。此外，某些 萃取技術對氧化反應器之操作及對生產的CTA產物具有有 害影響；（例如）使用高沸點溶劑用於高沸點液體萃取法時。 【發明内容】 此等問題組合之結果降低了使用精顧塔自氧化反應溶劑 中分離水並防止該製造方法損失乙酸及乙酸曱醋之經濟效 益。此外，從成為冷凝液自該氧化反應器排氣回收的水中 分離低碳數脂系羧酸時需要高數量之理論蒸餾塔板之結果 係該精餾器之尺寸，其將為一個大的容器或多個容器，且 159773.doc 201233670 此步驟將在生產過程造成高成本費用。由於該PTA方法使 用腐蝕性溶劑，諸如乙酸，並在高溫及高壓下進行，因而 該精館器必須由昂貴且对腐餘性材料構成（例如鈦）。 因此，仍有需要改善作為蒸館裝置之精館器之操作方 法。明確S之，仍有需要自該氧化反應器排氣中有效益地 分離水及氧化反應溶劑，以降低自氧化反應溶劑中分離水 的成本’以改善反應副產物（諸如用於該氧化反應溶劑中 的乙酸曱S曰及月曰系叛酸）之回收’並縮小精德塔之尺寸， 同時不增加該流出液處理負載量。 在一態樣中，揭示了 一種生產芳香性多元羧酸之方法， 其包括：a)將氧化反應器排氣流分離成富集乙酸的物流及 富集水的蒸汽流，其中該富集水的蒸汽流包括揮發性化合 物及不可冷凝的氣體’且該分離法係在蒸餾裝置中進行； b)將該富集水的蒸汽流冷凝成冷凝流及蒸汽流；c)將該冷 凝流之第一部分饋送至該蒸餾裝置，並將該冷凝流之第二 部分饋入至該水處理塔’形成不含有揮發性化合物的水處 理塔底部流；d)將一部分該水處理塔底部流饋入至溶劑回 收過程’包括萃取塔；及e)將該水處理塔底部流分離成富 集乙酸的物流及富集水的物流。該蒸餾裝置可為精餾器。 此外’可將該富集乙酸的物流饋入至萃取塔，以自該乙酸 分離出萃取劑。類似地，可將該富集水的物流饋送至萃取 塔’以分離出萃取劑。可在移除单取劑之前或之後，將該 全部或一部分乙酸物流饋入至該氧化反應器。 在另一態樣中，揭示了一種在芳香性多元羧酸氧化排氣 159773.doc 201233670 之蒸餾法中減少乙酸甲酯水解的方法，其包括：a)將氧化 反應器排氣流分離成富集乙酸的物流及富集水的蒸汽流， 其中該富集水的蒸汽流包括揮發性化合物及不可冷凝氣 體’且該分離法係在蒸餾裝置中進行；及b)將該富集水的 蒸汽流冷凝成冷凝流及蒸汽流，其中該乙酸甲酯水解係減 少約30°/。至約70°/。w/w，且其中來自該蒸餾裝置的富集水 的蒸汽流含有少於12% w/w乙酸。該蒸餾裝置可為精餾 器。當相較於在無接續溶劑萃取的蒸餾裝置中的停留時間 時’藉由縮短該液體在蒸餾裝置中的停留時間來減少乙酸 甲醋水解。 在又一態樣中’揭示一種用於生產對笨二曱酸之方法， 其包括：a)將對二曱苯、分子態氧及乙酸添加至攪動式氧 化反應器；b)自該氧化反應器移除反應器排氣，其中該反 應器排氣包含乙酸及水蒸汽；c)將該反應器排氣饋送入至 蒸餾塔，其中該反應器排氣被分離成i)富集乙酸的物流， 將被饋送回該氧化反應器，及富集水蒸汽的物流，將被 饋送至冷凝器；d)將該富集水蒸汽的物流冷凝成冷凝流及 蒸汽流，其中該冷凝流之第一部分被饋送回該蒸餾塔，且 該冷凝流之第二部分被饋送至水處理塔，形成水處理塔底 部流；e)將一部分該水處理塔底部流饋送至溶劑回收過程 (包括萃取塔）；f)將該蒸汽流饋送至吸收器，以移除留在 該蒸π中的揮發性組分；g)將萃取劑依與該水處理塔底部 流呈逆流之方向饋送至該萃取塔；及…自該水處理塔底部 物流中萃取乙酉曼，形成水性物流及包含乙酸之有機物流。 159773.doc 201233670 該蒸顧塔可為精館器。該包含乙酸之有機物流可直接饋送 至該氧化反應器。或者，該有機物流可先饋送至萃取劑汽 提塔’ u自該有機物流中分離萃取劑並回收該有機物流 (包括乙酸）後，再將該物流饋送至該氧化反應器。此外， 可將該水性產物流饋送至萃取劑汽提塔，以自水性物流中 分離出萃取劑’並回收該水性物流。 【實施方式】 除非另外定義’否則本文所用的所有技術及科學術語且 有如由本發明所属之技術中一般技藝者所普遍了解的相同 意義。任何類似或等價於本m的方法及材料亦可用於 操作或檢測本發明。 本文揭示-種在製造芳香性幾酸之方法的氧化階段中提 高處理溶劑回收率的改良方法。明確言之，該方法使用該 精館器塔頂冷凝物之低沸點溶劑萃取法可同時減少分離蒸 館裝置中水及乙酸。在該蒸顧裝置中減少分離則降低了該 負載並可以減）分離塔板數，並因此降低了高度 及材料成本。該溶劑回收過程自大部分為水的水相中分離 出剩餘的乙酸及其他有機化合物。此過程可由兩步驟完 成：⑴水處理步驟’其中將有機化合物(諸如，對二 =相中移除；及⑺萃取步驟，其中來自該水處理步驟之 底部的水相經過溶劑萃取， 以分離出乙酸及另外的有機化 s物’成為乙酸/有機物泠 爪° s亥乙酸/有機物流及水相流皆 可經過進一步分離步驟來 移除該卒取劑。該乙酸/有機物 在該另外的萃取劑分離法之前或之後饋送至該氧化反 159773.doc 201233670 應器中。此外，可將來自該水處理步驟的有機化合物饋送 至該氧化反應器1乙酸物流可含有另外的有機化合物， 諸如乙酸甲自旨、甲醇及芳香性反應中間體。該整個過程改 良了該ΡΤΑ製造方法的乙酸回收率，同時減少乙酸甲醋水 解，亦減少流出液處理裝置上的流出液負載。相較於使用 無溶劑萃取法’而藉由減少該蒸餾裝置中乙酸-水分離負 載來減少液體在蒸餾裝置中的滞留量或停留時間的ρτΑ製 造方法，因水解而損失的乙酸甲酯可減少約3〇%至約7〇% 之範圍。相較於無溶劑萃取法的蒸餾裝置中的滞留量，該 滯留量減少約20%至約8G%，包括約聰至約鄕，約2〇% 至約60%，約20%至約50%，及約20。/。至約4〇%。 另一種分離方法（諸如膜分離法及吸附法）可結合使用精 餾器，以減少此負載所需要的理論塔板數。膜分離法需要 高壓、大的膜表面積、低溫及高循環流量。吸附法需要多 重物流及相當大容器，配合分批操作，以再生該吸附床。 可使用合適溶劑（諸如脂系酯）作為低沸點萃取劑，包括 乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、曱基丙 基酮、甲基異丁基酮及曱基-第三丁基醚及其組合。 該等芳香性羧酸（包括對苯二曱酸）之生產可在攪動式氧 化反應器中發生。此處，芳香性原料（例如，對二曱苯）係 與分子態氧（一般衍生自空氣）在反應觸媒及水性乙酸溶劑 存在下反應，以產出羧酸。該反應溫度可在約ΐ5〇β(：至約 250°C之間，包括19CTC ;且該壓力可在約6巴絕對壓力 (barA)至約30 barA之間，包括13 barA»該等CTA固體係在 159773.doc 201233670 該反應器中成為氧化反應之產物沉澱’並藉由攪拌器保持懸 浮狀態。其他镇入至該氧化反應器的物流可包括回流溶劑、 再循環溶劑、回收的對二甲苯及回收的乙酸曱酯。該等氧化 反應中間體亦可自該純植物母液回收並再循環至該氧化反應 器。此方法增加了原料轉化成芳香性羧酸產物之效率。 該氧化反應溶劑（母液）中的CTA漿液流至該氧化反應器之 下游的結晶器。接著使用旋轉滤機、離心機或其他類似震置 使該等CTA固體自該氧化母液中分離。該分離溫度係介於約 90 C至約160°C，且該壓力係介於約0.5 barA至約4.5 barA。 該氧化反應係放熱反應，且該反應熱係藉由將溶劑蒸發 成反應器排氣後流動至蒸餾裝置（諸如精餾器，其可為一 或多個容器）而移除。該反應器排氣中的乙酸及水係藉由 蒸顧法，在蒸餾塔頂溫度約14〇«c _2〇〇°c (包括約n(rc )之 範圍内操作下分離。 將水性回流液係自可包括一或多個熱交換器的塔頂冷凝 器供應給該蒸餾塔之頂部。將另外的水性回流液（包括純 植物母液）自位於或低於該塔頂之處饋入。來自該塔底部 的富集乙酿的物流可返回至該氧化反應器。該塔之底部在 約與該氧化反應器相同之溫度下操作。 來自該塔頂部的富集水的蒸汽含有乙酸，典型上係約 0.1至約12% w/w，包括約〇 !至約5% w/w，約3至約5〇/〇 w/w ’及約5°/。w/w ’其被冷凝且一部分該冷凝液（典型上 係在約13CTC至約160。〇之溫度範圍内）作為水性回流液饋 送至該塔之頂部。剩餘的冷凝液在塔板中冷卻至約周溫 '59773.doc •12· 201233670 (25°C)至約100°C之溫度範圍，包括約40t。純植物母液 (包括氧化中間體，諸如pTol)可作為另外的水性液體饋入 流’在溫度範圍約14〇°c -160。(：（包括約149。(：），在位於或 低於該蒸館塔之頂部饋入。該等塔頂的冷凝器可包括兩個 或更多個熱交換器，典型上使用至少一個來產生蒸汽，以 便自該塔頂高效回收熱量。 未冷凝的氣體傳送至約6至約30 barA的吸收器，以移除 揮發性組分’諸如留在蒸汽中的對二曱苯、甲醇及乙酸甲 酯β該等揮發性組分可藉由接觸液體而移除，首先接觸富 集乙酸的物流（諸如氧化反應溶劑），然後接觸富集水的物 流。將滌氣液饋送至該氧化反應器。可（例如）藉由先通過 擴張器對來自該自約4至約28 barA之範圍（包括約〗丨barA) 的吸收器頂部的經滌氣的排氣進行進一步處理，包括能量 回收’然後再排出至大氣中。 為回收該蒸餾塔頂冷凝物中的有機組分，可將來自該蒸 餾塔的至少部分塔頂冷凝物饋送至該水處理塔，該水處理 塔在接近大氣壓力下操作，且至少部分該冷凝流在其進入 該水處理塔時閃蒸。包括乙酸甲g旨及對二甲苯之揮發性組 ^實質上地自該水性物流中分離，並可返回至該氧化反應 器。在該水處料巾，為促進揮發性組分自該水性相中分 離’可將蒸汽饋送至該塔之底部。 可將在約105。(：下之該水處理塔底部流之第一部分饋送 至溶劑回收過程(包括萃取塔)，以自該富集水的水處理拔 底部流中分離出有機化合物(包括乙酸)，並可將第二部分 159773.doc 201233670 饋送至純化區。 圖1描述一種使用精餾器作為蒸餾裝置/蒸餾塔之所揭示 方法的態樣。此處，在包含一或多個攪拌容器的攪拌式反 應器中，在高溫及高壓下使用分子態氧，將對二甲苯氧化 成CTA。明確言之，可在該氧化反應器1〇〇中饋入空氣 2〇〇、含有該反應觸媒的水性乙酸溶劑2〇1、及對二甲苯 220。CTA固體作為氧化反應產物在該反應器中沉激，並 藉由攪拌器101保持懸浮狀態。其他饋入至該氧化反應器 的物流可包括來自精餾器102的回流溶劑2〇4，來自吸收器 1〇5的再循環溶劑213，及來自該水處理塔1〇8的回收乙酸 曱醋及曱醇225。該氧化反應係放熱反應，且該反應熱量 係藉由使溶劑蒸發至反應器排氣2〇2中而移除β該反與器 產物203(即氧化反應溶劑中的CTA漿液）先流至該氧化反應 器下游串聯的一個以上結晶器後，再使用合適裝置自該氧 化母液中分離出該等CTA固體。 來自該氧化反應器100的反應器排氣202流至精德器 1〇2。該反應器排氣中的乙酸及水藉由在精餾器中蒸德而 分離。水性回流液經由物流216送至該精餾器之頂部，該 物流216為在塔頂冷凝器1〇3及104(包括一或多個熱交換器） 中產生的冷凝物之一部分。來自純化階段中結晶後分離 PTA固體所產生之另外水性回流液228(其包括純植物母液） 可在位於或低於該精餾器之頂部饋入。可將來自該精館器 底部的富集乙酸的物流204返回至該氧化反應器。 該含有乙酸的蒸汽流205，自該精餾器之頂部流至該精 159773.doc 14 201233670 餾器塔頂冷凝器103及104。該冷凝器103及104包括兩個或 更多個熱交換器，及至少一個用以產生蒸汽用於高效回收 熱量。來自該精餾器頂部的蒸汽2〇5係在塔板中冷凝並冷 卻。該冷凝物206及208可在冷凝之每一塔板自該蒸汽流分 離，並、/瓜至回biL槽10 6 ’ s亥回流槽1 〇 6可（例如）利用管線2 14 至該塔頂蒸汽管線207平衡壓力。一部分在該回流槽1〇6中 收集的冷凝物成為水性回流液215及216流至該精餾器頂 部。來自該最後熱交換器的不可冷凝氣體2〇9則送至吸收 器105，以移除留在該蒸汽中的揮發性組分。該等揮發組 分係藉由接觸液體而移除，其包括首先接觸富集乙酸的物 流（諸如該氧化反應溶劑210)，然後接觸富集水的物流 211。該等滌氣液213(包括來自該吸收器底部的乙酸及水） 流至s玄氧化反應器1 〇〇。來自該吸收器頂部的經滌氣排氣 212則往前傳送供進一步處理，包括能量回收，然後才排 出至大氣中。 在回流槽106中收集的冷凝物217及218亦可流至水處理 塔108，其中自該水性產物中分離出揮發性組分，並於頂 部蒸發器223中回收，其流至冷凝器1〇9，實質上在此處濃 縮° —部分來自該水處理塔頂冷凝器1〇9的冷凝液23〇成為 回流液返回至該塔，而剩餘物225則返回至該氧化反應器 100。來自該水處理塔頂冷凝器！ 〇9之不可冷凝蒸汽224可 自該系統排出。 為確保自該水相中分離出該等揮發性組分，可將蒸汽 222饋送至这水處理塔108底部。來自該水處理塔227底部 I59773.doc 201233670 的水可用在該生產過程的其他處包括純化裝置ιι〇。將 來自該水處理塔226底部的一部分水饋送至該溶劑回收系 統111，其中殘餘的有機化合物（包括乙酸）被回收並饋送 233至該氧化反應器，而來自該溶劑回收系統的至少一部 分經過萃取的水性物流245則送至該純化過程11〇。可使過 量的水231饋入至其他過程處理器或送至流出液。若需要 時，（例如）將萃取劑232饋送至該溶劑回收系統丨丨丨，以彌 補損失。 該溶劑回收系統111說明於圖2中。該回流槽1〇6中所收 集來自該精館器塔頂冷凝器的冷凝物包括乙酸，其可藉由 萃取法回收，以減少馈入至流出液處理及純化過程的氧化 處理溶劑的量，並減少留在剩餘PTA生產過程中的損失。 在該揭示方法之一態樣申，含有少於約2〇%w/w乙酸的 液體水性物流226在交換器112及調溫冷卻器113中冷卻至 約40°C，然後饋入至該萃取塔丨14，其中使該水性物流饋 入至該塔之頂部並往下流，與該有機相呈逆流方向，饋入 至該萃取塔之底部。水相產物235離開萃取塔之底部，並 於交換器117中加熱後’才饋入萃取劑汽提柱116，以移除 溶解的有機萃取劑。來自該萃取劑汽提塔底部的富集水的 產物流240在交換器117中自約1 〇9°C冷卻至約50°C後，可 用於該製造過程的其他處’或淨化後送至流出液（245及 231)。該富集萃取劑的塔頂蒸汽237係在約71 °C至約 100°C (包括約93°C )之溫度範圍内離開該萃取劑汽提塔頂 部’並在塔頂冷凝器119中冷凝，並流至傾析器1〗8。在傾 \59773.doc -16- 201233670 析器中分離該有機相及水相，其中該水相成為回流液 23 8、239流至該萃取劑精餾塔115及萃取劑汽提塔116。該 有機相241流至該萃取塔114之底部，與該水性饋入流呈逆 流方向沿著該塔向上流動，離開該萃取塔234之頂部，並 於交換器112中加熱，然後饋入該萃取劑精餾塔115。富集 萃取劑的塔頂蒸汽236在約71°C至約100°C (包括約79°C )之 溫度範圍内離開該萃取劑精顧塔頂部，並在該塔頂冷凝器 119中冷凝，並流至傾析器118。該富集乙酸的溶劑有機物 流在約119°C離開該萃取劑精館塔115之底部，並再循環 233至該氧化反應器100。該萃取劑可為脂系酯，包括C1_ C3烷基酯，諸如乙酸乙酯或C4-C5烷基酮。 實例 下列實例進一步說明所揭示製法之多種態樣。 由物理測量及模型之組合提供實例中之結果。 實例1 如圖1中顯示配置蒸餾器，以接收來自CTA氧化反應器 的排氣，並使富集乙酸的物流回流返回至該反應器。來自 該精館器的塔頂物實質上會冷凝’且一部分該冷凝物成為 液體回流物S回至該精*器頂杳p，且該殘餘物被饋送至該 水處理塔。來自該水處理塔的頂部蒸汽實質上會冷凝，且 使一部分該冷凝物成為回流液返回至該水處理塔，且使該 殘餘物再循環至該氡化反應器。纟自該水處理塔底部的^ 則饋入至溶劑回收系統’其中乙酸實f上係自該水性物流 中分離，並回收至該過程。 159773.doc 201233670 表1顯示在PTA生產過程具關鍵位置之乙酸濃度，及該 揭示方法之多種態樣的乙酸甲酯水解數據，及無溶劑回收 系統的對照實施例。 實例2 如實例1配置一系統，但該精餾器因為減少了理論塔板 數而具有較低的水-乙酸分離能力。 如表1中顯示，該揭示的方法可提高該精餾塔頂蒸汽中 之乙酸濃度，進而提高致該溶劑回收系統之負載。縮小該 精餾器之尺寸並適度增加該溶劑回收系統之尺寸可以使該 揭示方法在較低成本下，在不會進一步損失氧化過程溶劑 下，即可有效生產純PTA。 對照實例1 如實例1配置一系統，但是沒有包含用於自一部分來自水 處理塔底部之水物流中移除乙酸之萃取塔的溶劑回收系統。 表1 -... :. 實例1.::¾ Γ.:實例2 '二 〆對照實例ί :: 在精餾器塔頂蒸汽中的乙酸濃 度· ％ X 0.9 6 0.9 在流入溶劑回收系統的物流中 的乙酸濃度％w/w 1.5 10 ΝΑ 由溶劑回收系統回收的乙s^% 93 99 ΝΑ 在水性流出液中的乙酸濃度％ 0.1 0.1 1.5 相對水性物流出液負載 1 1 15 在精餾器中的理論塔板數 46 16 46 在精餾器塔頂蒸汽中的乙酸甲 酯濃度％〜、 0.95 0.96 0.95 在精餾器中的總乙酸甲酯水解 (kmol/小時） 14.9 10.0-4.9* 14.9 相對乙酸甲酯水解 1 0.7-0.3* 1 *依據塔中的液體滯留量變化 159773.doc -18 - 201233670 雖然本發明已結合其特定實施例說明，但熟習此項技術 者顯然可根據前述發明說明所了解來進行許多改變、修改 及變化。因此，本發明計畫包括所有落在本發明之精神及 範圍内的改變、修改及變化。 【圖式簡單說明】 圖1為該揭示方法之一態樣的示意流程圖，其說明連續 氧化過程，顯示該精餾器、該水處理塔及該萃取階段之組 態。 ' 圖2為該揭示方法之另一態樣的示意流程圖，其說明連 續萃取過程，其可用作該揭示方法之萃取階段。 【主要元件符號說明】 100 氧化反應器 101 攪拌器 102 精餾器 103 塔頂冷凝器 104 塔頂冷凝器 105 吸收器 106 回流槽 108 水處理塔 109 冷凝器 110 純化之裝置 111 溶劑回收系統 112 交換器 113 調溫冷卻器 159773.doc -19- 201233670 114 萃取塔 115 萃取劑精餾塔 116 萃取劑汽提塔 117 交換器 118 傾析器 119 塔頂冷凝器 200 空氣 201 水性乙酸溶劑 202 反應器排氣 203 反應器產物 204 回流溶劑 205 蒸汽流 206 冷凝物 207 . 塔頂蒸汽管線 208 冷凝物 209 不可冷凝氣體 210 氧化反應溶劑 211 富集水的物流 212 滌氣後的排氣 213 務氣液 214 管道 215 水性回流液 216 水性回流液 217 冷凝物 159773.doc 201233670 218 冷凝物 220 對二曱苯 222 蒸汽 223 頂部蒸汽 224 不可冷凝蒸汽 225 剩餘的冷凝物 226 來自該水處理塔底部的水 226 水處理塔 227 來自該水處理塔底部的水 228 水性回流液 230 冷凝物 231 過量的水 232 萃取劑 233 富集乙酸的溶劑有機物流 234 萃取塔 235 水相產物 236 富集萃取劑的塔頂蒸汽 237 富集萃取劑的塔頂蒸汽 238 回流液 239 回流液 240 富集水的產物流 241 有機相 245 萃取的水性物流 159773.doc -21 -

Claims (1)

1. 201233670 七、申請專利範園： 1. 一種芳香性多元羧酸製造方法，其包括： a) 將氧化反應器排氣流分離成富集乙酸的物流及富集水 的蒸汽流’其中該富集水的蒸汽流包含乙酸、揮發性化 合物及不可冷凝氣體，及該分離係在蒸餾裝置中進行； b) 將該富集水的蒸汽流冷凝成冷凝流及蒸汽流； c) 將該冷凝流之第一部分饋入至該蒸餾裝置，並將該冷 凝流之第二部分饋入至水處理塔’形成無揮發性化合物 的水處理塔底流； d) 將一部分該水處理塔底流饋入至包括萃取塔之溶劑回 收過程；及 e) 將該水處理塔底流分離成富集乙酸的物流及富集水的 物流。 2.如請求項1之方法，其中該蒸餾裝置包括精餾器。 3_如明求項1之方法，其進一步包括將來自該溶劑回收過 程之一部分富集乙酸的物流饋送至該氧化反應器。 4.如咕求項1之方法，其中使用液-液萃取自該水處理塔底 流中分離乙酸。 5·如咕求項4之方法，其中該液體萃取劑為Ci_c3烷基酯或 C4-C5燒基明。 理jl求項4之方法，其進一步包括幻自該經過萃取的水處 底凌中分離該液體萃取劑，以產生實質上不含乙酸 之水流。 7· 如請求 之方法’其中將該所得的水流用於製造芳香 159773.doc 201233670 性羧酸。 8·如6青求項7之方法，其中該关禾卜 9. 如請求項8之方;^ ^ ㈣為對苯二甲酸。 Η)… 體萃取劑為乙酸乙醋。 10. 如清求項8之方法，立中藉 蒸餾裝署〜她〃藉 離塔板數及降低該 … 之为離負載來減小該蒸餾裴置之高度。 11. 如請求項丨之方法，盆Α 问度 八M & 、 步匕括將該氧化反應排氣流 刀離成殘餘排氣流，其中自該殓 邊殘餘排氣流中回收能量。 .如㈣求項11之方法，其中藉由 丁稽田機械裝置進行該能量回 收0 13. 如請求項12之方法， 14. 如請求項11至13中任 用於發電。 其中該機械裝置為擴張器。 一項之方法’其中該回收的能量可 15. -種在料性多元㈣氧化排氣之蒸财減少乙酸甲醋 水解之方法，其包括： a) 將氧化反應器排氣流分離成富集乙酸的物流及富集水 的蒸a 〃,L，其中該富集水的蒸汽流包括揮發性化合物及 不可冷凝之氣體，且該分離係在蒸餾裝置中進行；及 b) 將該富集水的蒸汽流冷凝成冷凝流及蒸汽流；其中該 乙酸甲酯水解經減少約30%至約7〇0/〇 w/w，且其中來自 «亥蒸餾裝置之富集水之蒸汽流含有少於約〗2% w/w乙 酸。 16.如請求項丨5之方法，其令藉由相較於在無溶劑萃取之蒸 餾裝置中的停留時間縮短液體在該蒸餾裝置中的停留時 間來達成該乙酸甲酯水解減少。 159773.doc 201233670 17. —種對苯二曱酸生產方法，其包括： a) 將對二甲苯、分子態氧及乙酸添加至攪拌的氧化反應 器中； b) 自該氧化反應器移除反應器排氣，其中該反應器排氣 ‘ 包括乙酸及水蒸汽； ' C)將該反應器排氣饋入至蒸餾塔，其中該反應器排氣被 分離成饋送回至該氧化反應器的富集乙酸的物流及饋入 至冷凝器的富集水蒸汽的物流； d) 將該富集水蒸汽的物流冷凝成冷凝流及蒸汽流，其中 該冷凝流之第一部分被饋送回至該蒸餾塔且該冷凝流之 第二部分被饋入至水處理塔，形成水處理塔底流； e) 將該水處理塔底流之一部分饋入至包括萃取塔的溶劑 回收過程； f) 將該蒸汽流饋入至吸收器，以移除留在該蒸汽中的揮 發性組分； g) 依與該水處理塔底流呈逆流之方向，將萃取劑饋入至 該萃取塔；及 h) 自該水處理塔底流萃取乙酸，形成水性物流及含有乙 • 酸之有機物流。 其中該蒸餾塔為精餾器。 其中該萃取劑為乙酸乙酯。 ’其進一步包括將該有機物流饋入至 • 18.如請求項17之方法， 19.如請求項17之方法， 2〇_如請求項17之方法 該氧化反應器。 21·如凊求項17之方法，其進一步包括： 159773.doc 201233670 i) 將該水性產物流饋入至萃取劑汽提塔，以自該水性物 流中分離該萃取劑，並回收該水性物流； j) 將該有機物流饋入至萃取劑汽提塔.，以自該有機物流 中分離該萃取劑，形成不含萃取劑之有機物流；及 k) 將該不含萃取劑之有機物流饋入至該氧化反應器。 159773.doc