KR100384435B1 - 방향족산제조시의공비증류에의한아세트산의탈수방법 - Google Patents

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Abstract

테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산을 그의 전구체 (예: p-크실렌)를 액상 산화시켜서 제조하는 방법에 있어서, 수성 지방족 카르복실산으로 이루어지는 오버헤드 스트림 (10)은 함수량을 감소시키기 위하여 컬럼 (12) 내에서 공비 증류된다. 공비 증류는 공비 첨가제 단독 (22)의 환류물을 사용하여 공비 첨가제를 거의 함유하지 않으며 예정량의 잔류수를 함유하는 기저 생성물 (34)를 수득하기 위하여 공비 첨가제 통과를 조절하면서 행할 수 있다. 오버헤드 스트림 중에 존재하는 임의의 방향족 디카르복실산 전구체는 컬럼으로 도입되는 공급물 (10)의 도입점 근방의 위치 (24)에서 제거됨으로써 지방족 디카르복실산으로부터 분리된다. 기저 생성물 (34) 중의 물의 양은 공비 증류 컬럼의 하부 영역으로의 별도의 물 공급물 (76)의 조절에 의해 제어될 수 있다. 또한, 기저 생성물 중의 함수량을 제어하고 컬럼으로의 공급물의 손실시 컬럼 조작을 유지하기 위하여 (라인 (22)를 통한) 환류 속도의 조절을 이용할 수 있다.

Description

방향족 산 제조시의 공비 증류에 의한 아세트산의 탈수 방법 {Dehydration of Acetic Acid by Axeotropic Distillation in the Production of an Aromatic Acid}
본 발명은 물 및 적어도 1종의 다른 성분을 함유하는 액상 매질로부터 물을 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 아세트산과 같은 지방족 카르복실산을 함유하는 수성 공급물 스트림으로부터 물을 분리하는데 응용된다.
본 발명은 특별히 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산의 제조 방법에 있어서 디카르복실산 생성 반응에서 생기는 물을 제거하기 위하여 아세트산/수증기 스트림을 반응기 오버헤드로부터 빼내어 증류처리함으로써 아세트산으로부터 물을 분리하고자 하는 데에 응용된다. 탈수된 아세트산은 이어서 적어도 일부분이 산화 반응기로 재순환된다. 전형적으로, 테레프탈산의 제조는 승압 (전형적으로 20 바아를 초과함)하에서 수행시 증류 컬럼을 위한 재비등열로서 이용될 수 있는 상당량의 폐열을 발생시키는 방법이기 때문에 상기 조작을 위해서는 분별 증류법이 사용되어져 왔다.
그러나, 보다 효율적인 열 회수 공정에 대한 요구와 함께 테레프탈산의 저압 제조 공정에 대한 관심의 출현으로, 불균일 (heterogeneous) 공비 증류법이 분별증류법에 비해 자본과 비용 면에서 잠재적인 잇점을 제공하는 것으로 인식되어지고 있다.
아세트산/물의 분리를 위한 불균일 공비 증류법은 미국 특허 출원 제2050234호, 동 제4250330호 및 영국 특허 공개 제1576787호에 개시되어 있다. 영국 특허 공개 제1576787호에 언급되어 있는 바와 같이, 공비 증류법의 중요한 잇점은 환류 비율이 낮아서 증류에 필요한 열에너지가 감소된다는 것이다. 환류 비율은 공비 증류를 위해 선택되는 특정한 공비 첨가제(entrainer)에 따라 달라진다. 낮은 환류 비율 면에서는 n-부틸 아세테이트 (비등점: 약 126.2 ℃)가 고려되어져야만 한다. 영국 특허 공개 제1576787호에서는 아세트산과 물을 분리하는데에 상기 특정 공비 첨가제를 선호한다. 환류 비율의 관점에서 보면, 미국 특허 출원 제4250330호에서 선호되어지는 비등점이 더 낮은 공비 첨가제인 이소부틸 아세테이트 (비등점: 약 117 ℃)가 덜 바람직하고, 이러한 관점에서 보면 n-부틸 아세테이트가 더 월등한 공비 첨가제로서 인식되기 이전인 1930년대에 공비 첨가제로서 유용하다고 알려졌던 n-프로필 아세테이트가 보다 덜 바람직하다 (수성 아세트산으로부터 실질적으로 순수한 "빙"초산을 제조하는 방법에 관한 미국 특허 출원 제2050234호 참조). N-부틸 아세테이트는 공비 혼합물내에 동반되는 물의 양이 더 많아서 유기상 환류물만을 사용할 때에 환류 비율을 더 낮게 하기 때문에 유리하다.
본 발명의 특정 응용에 있어서, 실질적으로 무수인 아세트산을 제조하기 위한 방식으로 증류를 수행할 필요는 없다. 아세트산은 적어도 일부분이 산화 반응기로 재순환되기 때문에 전형적으로 아세트산/물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 정도의 물을 함유하는, 부분적으로 탈수된 아세트산 생성물을 생성하는 것이 편리하다. 미국 특허 출원 제4250330호 및 영국 특허 공개 제1576787호에서는 모두 약간의 물을 함유하는 기저 생성물의 생성 가능성을 예측하였고, 미국 특허 출원 제4250330호에는 이소부틸 아세테이트 공비 첨가제를 사용하여 얻은 10 중량% 이하 (바람직하게는 5 중량% 이하)의 함수량이 언급되어 있으며, 한편 영국 특허 공개 제1576787호에는 n-부틸 아세테이트 공비 첨가제를 사용하여 얻은 탈수된 아세트산 생성물 중의 함수량이 6.3 중량%인 특정 실시예가 기재되어 있다.
영국 특허 공개 제1576787호에서는 n-부틸 아세테이트 공비 첨가제를 사용하여 물을 함유하는 기저 생성물을 수득하였고, 증류 컬럼의 기저부에 매우 많은 트레이(trays)를 사용한 것과는 별도로, 단지 높은 함수량을 갖는 공급물 스트림을 사용함으로써 및(또는) 유기 (공비 첨가제) 및 수성 상을 합친 환류물을 사용함으로써 공비 첨가제의 기저 생성물 내로의 손실을 막을 수 있다. 따라서, 영국 특허 공개 제1576787호에 기재된 실시예에서는 공급 라인 (5)를 통해 공급되는 공급물 스트림의 함수량이 공급물 스트림의 아세트산 함량에 대해 56.51 중량%를 차지한다. 최근에 테레프탈산 제조 장치는 아세트산의 소모 및 연소를 최소화하여 용매 손실을 최소화하기 위해서 산화 반응기 내에 비교적 낮은 함수량 (예를 들면 액상 아세트산/물의 총 함량을 기준으로 하여 약 8 중량%)을 갖도록 하는 경향이 있다. 따라서, 산화 반응기에서 비교적 낮은 함수량으로 작동되는 플랜트를 위해서는, 증류 컬럼으로 도입되는 공급물 스트림이 반응기 오버헤드로부터 얻어지는 경우, 공급물 스트림 중의 함수량을 예를 들면 56 중량%로 하기 위하여 공비 증류 컬럼의상류에 정류기 또는 등가의 수 농축 장치를 사용할 필요가 있는데, 즉 비교적 낮은 함수량을 갖는 응축된 아세트산/물 반응기 오버헤드로부터 공비 증류 컬럼내에서 처리되는 수 풍부 공급물 스트림을 생성할 필요가 있다. 더우기, 영국 특허 제1576787호의 실시예에서는 증류 컬럼에의 환류물이 유기 및 수성 상의 혼합된 공급물인 것임에 유의한다.
미국 특허 출원 제4250330호에서는 증류 컬럼에의 공급물 스트림의 함수량이 특정하게 기재되어 있지는 않으나 실시예 1에 따르면 공급물 스트림은 모액이 공급되는, 부분적으로 무수화시키는 컬럼으로부터 얻어지는 아세트산/수증기 (라인 1)과, 플랜트의 다른 부분으로부터 얻어지는 70 중량%의 수성 아세트산의 액체 스트림 (라인 8)로 구성된다. 중요하게는, 도면에 있어서 도 1은 수성상 부분을 증류 컬럼으로 다시 재순환시켜서 환류물이 유기 및 수성 상 성분들의 혼합된 공급물로 이루어지도록 하는데 효과적인 라인 (17)의 제공을 예시한다. 분명하게, 수성상 성분은 공비 첨가제가 기저 생성물 내로 손실되는 것을 방지하는데에 필수적인 것으로 여겨졌다.
미국 특허 출원 제4250330호 및 영국 특허 공개 제1576787호의 공비 증류 시스템은 n-부틸 또는 이소부틸 아세테이트 공비 첨가제를 사용하여 조작될 수 있으나, 상술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 시스템에서는 공비 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 수 함유 기저 생성물을 얻기 위해서는 어떠한 대책이 마련되어져야만 한다.
본 발명의 한 특징에 따르면, 디카르복실산의 전구체를 저급 지방족 카르복실산을 포함하는 수성 액상 매질 중에서 중금속 촉매계 존재하에 산화시키고 (여기서, 산화는 지방족 카르복실산 및 물을 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 생성을 수반한다), 오버헤드 증기 스트림을 응축시켜서 지방족 카르복실산 및 물을 함유하는 액상 공급물 스트림을 제조하고, 이 공급물 스트림을 공비 증류시켜서 지방족 카르복실산 및 감소된 양의 물을 함유하는 기저 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방향족 디카르복실산의 제조 방법에 있어서,
(a) 공비 증류 처리하고자 하는 공급물 스트림이 공급물 스트림 중의 지방족 카르복실산과 물의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 40 중량% 범위의 함수량을 갖고;
(b) 공비 첨가제로서 이소부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 또는 이소부틸 아세테이트와 n-프로필 아세테이트의 비등점의 중간 비등점을 갖는 공비 첨가제가 사용되며;
(c) 증류가 상기 공비 첨가제를 포함하는 단일 유기상 환류물을 사용하여 수행되고;
(d) 기저 생성물 중의 지방족 카르복실산과 물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 12 중량% 범위의 함수량을 갖고 상기 공비 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 기저 생성물이 생성되는 것
을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 디카르복실산의 전구체를 저급 지방족 카르복실산을 포함하는 수성 액상 매질 중에서 중금속 촉매계 존재하에 산화시키고 (여기서, 산화는 지방족 카르복실산 및 물을 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 생성을 수반한다), 오버헤드 증기 스트림을 응축시켜서 지방족 카르복실산 및 물을 함유하는 액상 공급물 스트림을 제조하고, 이 공급물 스트림을 증류 컬럼 중에서 공비 증류시켜서 지방족 카르복실산 및 감소된 양의 물을 함유하는 기저 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방향족 디카르복실산의 제조 방법에 있어서, 반응기로부터의 오버헤드 증기 스트림을 다른 공급원으로부터의 물을 가하거나 또는 가하지 않고 처리하여 공급물 스트림 중의 지방족 카르복실산과 물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 40 중량% 범위의 함수량을 갖는 공급물 스트림을 생성하고, 공비 첨가제로서 n-프로필 아세테이트 또는 이소부틸 아세테이트 또는 중간 비등점을 갖는 공비 첨가제를 사용하고 유기상 환류물만을 사용하여 공비 증류를 수행함으로써 지방족 카르복실산과 물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 12 중량% 범위의 함수량을 갖고 공비 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는 기저 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
상기 특징을 갖는 본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 수성상의 어떠한 환류물도 존재하리라고는 생각지 않으나 본 발명자들은 소량의 수성상 (예: 총 환류물의 1 중량% 이하, 확실히 2 중량% 이하)이 환류될 수 있다는 가능성을 배제하지는 않는다.
공급물 스트림의 함수량이 30 중량% 미만인 경우에 바람직한 공비 첨가제는 n-프로필 아세테이트이다.
바람직하게, 공급물 스트림의 함수량은 공급물 스트림의 아세트산과 물의 총함량을 기준으로 하여 20 내지 30 중량% (더욱 바람직하게는 23 내지 27 중량%)이다.
통상적으로 기저 생성물의 함수량은 기저 생성물의 아세트산과 물의 총 함량을 기준으로 하여 3 내지 10 중량% (바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 중량%)이다.
다른 공급원으로부터의 물이 공급물 스트림에 가해지는 경우에 첨가량은 총 함수량 중에서 소량일 것이다. 전형적으로 첨가량은 공급물 스트림의 아세트산과 물의 총 함량을 기준으로 하여 5 중량% 이하 (보다 통상적으로는 3 중량% 이하)일 것이다.
미국 특허 출원 제4250330호 및 영국 특허 출원 제1576787호와는 달리, 본 발명의 공비 증류법은 유기상과 상당량의 수성상을 포함하는 환류물에 의지하지 않고 수행됨으로써 컬럼 오버헤드 시스템에서의 복잡성을 피할 수 있다. 또한, 공비 첨가제가 기저 생성물 내로 손실되는 것을 막기 위하여 공급물 스트림의 함수량을 증가시키는 특별한 조치를 취할 필요가 없다.
본 발명의 또다른 잇점은 분별 증류 컬럼 또는 공비 첨가제로서 n-부틸 아세테이트를 사용하는 공비 증류 컬럼에 비해 컬럼 높이를 상당히 낮출 수 있다는 것이다. 예를 들면, 통상의 분별 증류 컬럼은 52개의 이론단 (theoretical stages)을 사용할 수 있고 공비 첨가제로서 n-부틸 아세테이트를 사용하는 공비 증류 컬럼은 40개의 이론단을 필요로 하나, 본 발명의 방법에 따라 조작되는 컬럼은 이소부틸 아세테이트 공비 첨가제의 경우 35개의 이론단을, n-프로필 아세테이트의 경우24개와 같이 적은 이론단을 가질 수 있다.
단일상 환류물을 사용함에 따른 중요한 잇점은 트레이 컬럼 대신 (랜덤 (randum) 또는 구조화 충전재로) 충전된 컬럼을 사용할 수 있다는 것이다. 환류물이 2개의 상으로 이루어지는 경우에, 충전된 컬럼을 사용하면 균일한 액상 조성물을 얻기 위하여 특별하게 고안된 재분포기를 사용해야 하는 분포 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 공비 증류는 (랜덤 충전재, 예를 들면 래쉬히 (Raschig) 또는 팔 링 (Pall rings), 또는 구조화 충전재)로 충전된 컬럼 내에서 행한다. 이것은 트레이 컬럼에 비해 다수의 잠재적 잇점을 제공하는데, 예를 들면 컬럼 크기 및 컬럼 잔류액 재고를 감소시킬 수 있고, 따라서 이것은 조절 안정성을 증가시키며, 컬럼에의 공급물의 부분적 또는 전체적 손실 또는 공급물 조성 변화와 같은 동요에 대한 반응성을 더 증가시키며, 재비등기 열의 손실시 컬럼 기저부로 버려지는 물질의 부피를 감소시킨다.
테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산의 제조시, 반응기 오버헤드 증기 스트림은 바람직하게는 회수되어야 하는 다량의 전구체 (예: 파라크실렌)를 운반하는 경향이 있다. 본 발명의 또다른 특징은 전구체의 효율적인 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 특징에 따르면, 방향족 디카르복실산의 전구체를 저급 지방족 카르복실산을 포함하는 수성 액상 매질 중에서 중금속 촉매계 존재하에 산화시키고 (여기서, 산화는 지방족 카르복실산, 상기 전구체 및 물을 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 생성을 수반한다), 오버헤드 증기 스트림을 응축시켜서 지방족 카르복실산, 물 및 상기 전구체를 함유하는 액상 공급물 스트림을 제조하고, 이 공급물 스트림을 컬럼 중에서 증류시켜 지방족 카르복실산 및 감소된 양의 물을 함유하는 기저 생성물을 생성하는 것을 포함하는 방향족 디카르복실산의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체를,
물과의 불균일 공비 혼합물을 형성할 수 있는 공비 첨가제를 사용하여 증류를 행하고;
공비 첨가제의 통과를 제어하여 기저 생성물에 공비 첨가제가 실질적으로 함유되지 않도록 하고;
공급물 스트림을 공비 대역의 하한점보다 높은 위치에서 컬럼에 도입시키고;
공급물 스트림의 도입 위치의 영역 내에서 상기 전구체를 컬럼으로부터 제거시킴으로써 회수하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
실제로, 공급물 스트림이 컬럼 내로 도입되는 점은 컬럼의 상부 말단에서 빼낸 상부 생성물 중의 지방족 산의 농도를 최소화하기 위한 요구와 일치할 것이며, 컬럼의 상부보다는 공비 대역의 하한점에 다소 더 가까울 것이다.
본 발명의 상기 특징은 전구체의 농도가 공급물 스트림의 도입점 근방에서 실질적으로 증가한다는 놀라운 사실의 발견에 바탕을 두고 있다. 특히, 전구체와 공비 첨가제의 농도 사이의 비율은 공급물 스트림의 도입점 바로 아래의 위치에서 최대가 되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 실시태양에 있어서, 디카르복실산은 테레프탈산이고 전구체는 파라크실렌이다.
공비 첨가제는, 편리하게는 유기상 환류물만을 사용하여 공비 증류를 행할 수 있도록 하는 화합물로서, 특히 증류 컬럼으로 공급된 공급물 스트림이 공급물 스트림 중의 지방족 산/물의 총 함량을 기준으로 하여 40 중량% 이하 (더욱 통상적으로는 35 중량% 이하)의 함수량을 갖고 기저 생성물이 공비 첨가제를 실질적으로 함유하지 않으며 기저 생성물의 지방족 산/물의 총 함량을 기준으로 하여 2 내지 12 중량%의 함수량을 갖도록 요구되는 상황에서 특히 그러하다.
본 발명의 상기 특징에 있어서, 공비 첨가제는 바람직하게는 알킬 아세테이트, 예를 들면 이소-부틸 아세테이트 또는 이소-부틸 아세테이트보다 낮은 비등점을 갖는 공비 첨가제 (예: n-프로필 아세테이트)이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "공비 대역"이란 혼합 액상 중의 공비 첨가제의 농도가 0.1 중량% 이상인 증류 컬럼의 영역을 말한다.
본 발명의 또다른 특징은 공비 증류 컬럼이 컬럼으로 도입되는 공급물(들)의 조성 변화 및(또는) 공급물의 실질적 또는 총 손실에 대해 견딜 수 있도록 제어하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 특징에 따르면, 적어도 1종의 다른 성분을 함유하는 액상 매질로부터 공비 증류법에 의해 물을 분리시키는 방법에 있어서 (상부 성분은 주로 물을 포함하고 기저 생성물은 상기 성분과 감소된 양의 물을 포함함), 기저 생성물 중의 물의 양이 컬럼의 하부 영역으로의 별도의 물 공급물의 조절에 의해 제어되는 것임을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
또한, 바람직하게는 기저 생성물 중의 함수량을 제어하기 위하여 환류 속도의 조절이 이용된다.
환류 속도 및 상기 별도의 물 공급물의 조절은 바람직하게는 기저 생성물 중의 물의 농도에 따라 이루어지는데, 상기 조절은 편리하게는 물 농도가 소정의 범위, 예를 들면 하기 특정되는 바와 같이 유지되도록 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 있어서, 별도의 물 공급물은 공비 대역의 하한점에 대응하는 위치 또는 그 아래의 위치에서 컬럼에 도입된다.
본 발명의 한 응용은 기저 생성물의 물 농도를 제어하기 위해 환류 속도의 조절을 이용하는 경우 매우 느린 반응 속도를 갖는 경향이 있는 트레이 컬럼의 조절에 특히 적합하나 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 컬럼의 기저부에 별도의 물 공급물을 제공하면 신속한 반응 제어 루프가 이루어질 수 있으며, 이것은 환류 속도의 조절에 의해 이루어지는 느린 작동 제어 루프와 함께 기저 생성물의 함수량이 소정의 범위 내로 유지되도록 한다.
별도의 물 공급물의 제공 (트레이 및 충전 컬럼 모두에 적용가능함)에 의해 얻어지는 또다른 잇점은, 예를 들면 공급물 스트림이 테레프탈산의 제조와 관련된 산화 공정으로부터 얻어지는 경우에 반응기 트립 (trip)의 결과로서 공급물 스트림을 통해 컬럼에 공급되는 물의 갑작스런 감소 또는 손실이 쉽게 보상될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 반응기 트립의 결과로서 공급물 스트림의 손실이 발생하는 경우에는 공비 첨가제가 증류 컬럼의 기저부로부터 모든 물을 빠르게 제거시켜서 컬럼 프로파일의 손실을 야기시키고 (정상 작동의 재설정을 더욱 어렵게 만들며) 결국 그 대역에서 부식 문제를 일으킨다. (예를 들면 온도 관찰 및(또는) 온라인 분석에 의해) 컬럼 기저부 내의 물 농도를 관찰함으로써, 컬럼으로의 별도의 물 공급물의 제어에 의해 상기 환경으로부터 보호될 수 있다.
액상 매질은 아세트산과 같은 지방족 카르복실산 및 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 특히, 예를 들면 기저 생성물이 기저 생성물의 후속의 사용, 예컨대 테레프탈산 제조용 플랜트의 산화 반응기로의 아세트산의 재순환에 적합한 특정한 함수량을 가질 필요가 있는 경우 기저 생성물 중에 소정량의 함수량을 유지시키는 방식으로 수행되는 공비 증류에 응용할 수 있다.
액상 매질이 아세트산과 같은 지방족 카르복실산 및 물을 포함하는 경우, 물과의 불균일 공비 혼합물을 형성하는 임의의 적합한 화합물이 사용될 수 있는데, 그 예로는 n-부틸 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트 및 n-프로필 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트가 있다.
상기 마지막으로 정의한 본 발명의 특징은 편리하게는 더 앞서 정의한 본 발명의 특징에 따른 방법에 사용할 수 있으나, 이들 방법에 한정되는 것은 아니며 예를 들면 유기 및 수성상이 모두 증류 컬럼으로 다시 환류되는 방법에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조로 하여 실시예를 들어 기재하겠다.
도 1은 본 발명에 따른 공비 증류 플랜트의 개략도이고,
도 2는 변형된 제어 공정을 보여주는 도 1과 유사한 개략도이며,
도 3은 제어 공정의 또다른 변형을 보여주는 도 2와 유사한 개략도이다.
본 발명은 파라크실렌의 액상 산화에 의한, 테레프탈산 제조용 플랜트로부터얻어지는 수성 아세트산 스트림의 처리 공정을 참조로 하여 예시할 것이다. 산화는 액상 매질이 파라크실렌, 아세트산 용매, 약간의 물, 및 코발트와 망간 화합물을 포함하는 브롬화 촉매계를 포함하는 반응기 내에서 수행된다. 상기 산화 공정은 본 명세서에서 참고로 인용하는 유럽 특허 공개 제498501호 및 동 제502628호에 개시되어 있다. 산화 공정은 메틸 아세테이트 및 파라크실렌과 같은 다른 화합물을 함유하면서 주로 아세트산 및 반응수를 포함하는 반응기 오버헤드 증기를 생성한다. 이 오버헤드 증기는 반응기로부터 제거되고 오버헤드 응축기 시스템 내에서 부분적으로 응축되어 액상 수성 아세트산 성분들, 환류물로서 반응기로 반송되는 수 부족 성분과, 증류 컬럼으로 통과되는 수 풍부 성분을 생성한다. 수 풍부 성분은 스트림 중의 아세트산과 물의 총 함량을 기준으로 하여 20 내지 30 중량% (전형적으로는 25 내지 28 중량%)의 함수량을 갖는다. 수성 아세트산 스트림은 통상적으로는 소량의 파라크실렌 및 메틸 아세테이트도 함유한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 회수는 공비 증류법을 사용하여 감소된 함수량 (전형적으로는 아세트산/물의 총 함량을 기준으로 하여 5 중량%)을 갖는 아세트산을 포함하는 기저 생성물을 생성하는 방식으로 이루어지고, 이렇게 함으로써 산화 반응기 내의 함수량은 과량의 물을 제거하고 잔류량은 재순환되는 아세트산과 함께 반송시킴으로써 조절될 수 있다. n-부틸 아세테이트와 같은 높은 비등점을 갖는 공비 첨가제를 사용함으로써 이용가능하게 되는 낮은 환류 비율은, 특히 산화 반응시 생성되는 상당량의 폐열을 보다 효과적으로 이용하고자 하거나 또는 감소된 에너지 주입 요구량이 수반되는 감압하의 산화 공정을 행하고자 하는 경우에 상기공비 첨가제가 공비 증류를 위한 필연적인 선택이 되도록 한다. 그러나, 오버헤드 수성 아세트산 스트림 중에 존재하는 물과 공비 증류로부터 얻은 아세트산 생성물 중에 존재하는 물의 양에 대해, 고비등점 공비 첨가제는 이 공비 첨가제가 기저 생성물 내로 손실되는 것을 방지하기 위하여 특정 단계에서 처리될 필요가 있는데, 예를 들면 유기상 및 수성상의 혼합된 환류물을 사용한 조작, 및(또는) 증류 컬럼으로부터 기저 생성물이 제거되는 점 위에서 실질적으로 모든 공비 첨가제를 제거시키는데 효과적인 수준까지 공급물의 함수량을 증가시키기 위한 반응기 오버헤드 스트림의 처리 공정 등이 있다.
이러한 복잡성은 단일 유기상 환류물을 사용한 증류 공정의 조작과 연결되는 오버헤드 수성 아세트산 스트림의 처리를 한정함으로써 아세트산 기저 생성물이 공비 첨가제를 실질적으로 함유하지 않고 산화 반응기로의 재순환과 일치하는 필요량의 물을 함유하게 함으로써 막을 수 있다. 이것은 n-프로필 아세테이트, 이소-부틸 아세테이트, 또는 중간 비등점을 갖고 소정의 분리물과 상용가능하며 물과의 불균일 공비 혼합물을 형성하는 화합물과 같이 비교적 낮은 비등점을 갖는 공비 첨가제를 사용함으로써 달성한다. "반응기 오버헤드 수성 아세트산 스트림의 처리를 한정한다"라고 함은 추가의 정류 장치를 사용하여 함수량을 증가시키기 위한 특정한 추가 단계를 거치지 않고 기상 반응기 오버헤드를 응축 가공 처리한다는 것을 의미한다.
도면을 참조로 하여, 증류 컬럼 (12) (충전 컬럼 또는 트레이 컬럼일 수 있음)로의 공급물 (10)은 테레프탈산 제조용 플랜트의 산화 반응기와 연결되어 있는반응기 오버헤드 응축기 시스템 (14)로부터 직접적으로, 즉 어떠한 정류 공정도 거치지 않고 얻어져서 40%를 초과하는 높은 함수량을 갖는 공급물을 제공한다. n-프로필 아세테이트와 같은 저비등점 공비 첨가제가 사용되고, 컬럼은 공비 첨가제의 통과를 공급물 (10) 아래의 수준에 고정시킴으로써 공급물 (10)이 공비 첨가제 풍부 영역에서 컬럼에 도입되도록 조작된다. 도면에는 하나의 공급물만을 예시하였으나 추가의 (액상 및(또는) 기상) 수성 공급물들, 예를 들면 산화 반응기에 연결되어 있는 제1 및 제2 결정화기 및 고압 흡수기로부터 얻어지는 공급물들이 컬럼의 길이를 따라 또다른 위치에서 컬럼에 제공될 수 있다. 이러한 추가의 공급물들은 공비 대역에서 컬럼에 도입되거나 또는 도입되지 않는다. 제1 공급물은 오버헤드 응축기 시스템 (14)로부터 얻어지는 것으로, 이것은 일반적으로는 존재하는 다른 어떠한 공급물보다 함수량에 더 크게 기여한다. 일부의 경우, 상기 다른 공급물은 오버헤드 응축기 시스템 (14)로부터의 공급물과 합쳐져서 단일 공급물로서 컬럼에 도입될 수 있다.
컬럼 (12)의 최상부의 상부 생성물은 컬럼 오버헤드 응축기 시스템(16) 내에서 냉각되고, 응축물은 상 분리기 (18)로 공급되는데, 여기서 응축물은 유기상 (주로 공비 첨가제 및 소량의 물 및 약간의 메틸 아세테이트, 파라크실렌 및 다른 유기물을 함유함), 및 소량의 공비 첨가제와 여러가지 중에서 특히 약간의 메틸 아세테이트를 함유하는 수성상으로 분리된다. 도시하지는 않았으나, 상 분리기 (18)에는 시스템으로부터 기체상 불활성 물질을 퍼징시키기 위한 출구가 마련되어 있다. 컬럼 (12) 내의 압력을 조절하기 위하여, 냉각 시스템 (16)에 공급되는 냉각 매질은 압력 제어기 (54)에 의해 제어되는 밸브 (52)의 제어하에 라인 (50)을 통해 공급된다. 이러한 방식으로 컬럼 (12) 내의 압력은 라인 (50) 내의 흐름을 조정함으로써 조절될 수 있다. 별법으로서, 컬럼 내의 압력은 응축기 (16)의 불활성 블랭킷화 (blanketing) 또는 액체 로깅 (logging)과 같은 다른 수단에 의해 조절될 수 있다. 응축된 수성상은 라인 (20)을 통해 스트립핑 (stripping) 컬럼 (도시하지 않음)에 공급되고, 여기서 공비 첨가제는 증류 컬럼으로 재순환되기 위해 회수되며, 후속 공정을 위한 상부 생성물로서 메틸 아세테이트가 분리된다. 라인 (20) 내의 흐름은 상 분리기 (18) 내의 상 계면 레벨에 대해 감응하는 레벨 조절기 (58)에 의해 제어되는 밸브 (56)에 의해 조절된다. 이러한 방식으로, 컬럼 상부에서의 질량 균형은 밸브 (56)의 제어하에 수성상을 제거시킴으로써 유지된다. 유기상은 온도 제어기 (62) (이것은 증류 컬럼 (12) 내의 온도 프로파일에 대해 감응한다)에 의해 제어되는 밸브 (60)에 의해 조절되는 라인 (22)를 통해 환류물로서 컬럼 (12)로 반송된다. 본 발명의 한 특징에 따르면, 분리기 (18)로부터 얻은 수성상은 환류물로서 컬럼으로 반송되지 않는다. 따라서, 단일상 환류물을 사용함으로써 상술한 잇점들을 살릴 수 있다. 그러나, 상기에 언급한 바와 같이 본 발명자들은 수성상의 환류에 대한 가능성을 배제하지 않으며, 흐름 제어기 (66) 및 흐름 조절 밸브 (68)과 함께 라인 (64)를 포함시킴으로써 이 가능성에 대한 도면을 제시하였다.
컬럼 (12)의 기저부에서의 질량 균형은 레벨 제어기 (72)에 의해 조절되는 밸브 (70)의 설정에 의해 결정되는 속도로 라인 (34)를 통해 기저 생성물을 제거시킴으로써 유지된다. 분리 효율은 컬럼의 기저부 또는 그 근방의 온도를 감지하기위한 온도 제어기 (74)에 연결되는 밸브 (73)에 의해 재비등기 (32)에 공급되는 열을 제어함으로써 유지된다.
언급한 바와 같이, 컬럼은 공급물 (10)이 도입되는 점 아래의 수준에서 공비 첨가제가 컬럼 아래를 통과하도록 조작된다. 공비 첨가제는 아세트산의 비등점과 멀리 떨어진 낮은 비등점을 갖기 때문에, 공비 첨가제 통과의 제어는 라인 (34)를 통해 제거되는 기저 생성물 중으로 통과될 위험 없이 쉽게 달성될 수 있다. 이러한 제어는, 컬럼내에서 공비 첨가제 농도가 급격히 떨어지는 위치에서는 그 영역내에서의 온도 프로파일의 상응하는 급격한 변화를 수반하기 때문에 컬럼내 수직으로 이격된 다수의 위치에서 온도를 관찰함으로써 이행될 수 있다. 제어기 (62)에 의해 온도 프로파일을 관찰함으로써, 공비 첨가제가 통과되는 정도를 측정할 수 있고, 공비 첨가제 통과를 소정의 범위내로 조절하기 위하여 밸브 (60)을 통한 환류 속도 및(또는) (재비등기 (32)를 통한) 재비등 속도의 적절한 피드백 제어를 이용할 수 있다. 또한, 통과는 다른 수단, 즉 환류물을 2개 이상의 스트림으로 분할하고 그 중 하나는 컬럼의 상부에서 도입시키고 다른 것(들)은 더 낮은 1개 이상의 점들에서 도입시키는 방법에 의해서도 제어될 수 있다 (미국 특허 출원 제2050234호에 개시되어 있음).
n-프로필 아세테이트와 같은 저비등점 공비 첨가제를 사용하는 경우 (이것은 유기상 단독의 환류를 위한 n-부틸 아세테이트보다 더 높은 유기 환류 비율을 초래함)에는, 응축기 시스템 (16)에서 발생하는 부냉각물 (sub-cooling)의 양을 변화시킴으로써 컬럼의 환류 비율, 더 구체적으로는 내부 환류 비율을 최소화시키는 것이적합하다. 본 발명자들은 응축기 시스템 (16)으로부터 적합한 유출구 온도를 선택함으로써 내부 환류 비율을 최소화시키는 것이 가능함을 발견하였다. 따라서, 예를 들면 n-프로필 아세테이트 공비 첨가제의 경우, 본 발명자들은 응축기 시스템 (16)의 유출구의 온도를 약 75 ℃로 설정한다면 컬럼 내부 환류 비율은 그의 최소값 또는 그에 가까운 값이 된다는 것을 발견하였다. 따라서, 응축기 유출구 온도는 최소 컬럼 내부 환류 비율에 상응하는 값의 약 10 ℃ 이내, 더욱 바람직하게는 약 5 ℃ 이내인 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 컬럼 내부 환류 비율을 최소화시킴으로써, 컬럼 직경 및 증류에 필요한 에너지를 감소시킬 수 있다.
산화 반응기로부터 얻어진 공급물 (10) 중에 존재할 수 있는 주요 불순물 중 하나는 비교적 높은 비등점을 갖고 물과의 공비 혼합물을 형성하는 파라크실렌이다. 공급물 중에 존재하는 파라크실렌은 증류 컬럼으로부터 제거되지 않을 경우에는 축적되는 경향이 있고 그의 농도가 높아질수록 컬럼의 성능에 손상을 주는 경향이 있다. 본 발명자들은 소량의 파라크실렌이 공급물 (10) 중에 존재하는 경우 컬럼내 파라크실렌의 농도 프로파일은 놀랍게도 공급물 스트림 (10)의 도입점 근방에서 현저하게 증가하는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 파라크실렌 제거는 공급물 스트림 (10)의 도입점 근방에서 라인 (24)를 통해 이루어진다. 이러한 방식으로, 불순물은 컬럼으로부터 목적하는 공비 첨가제가 과량으로 제거됨 없이 매우 효과적으로 제거될 수 있다. 반면, 공비 첨가제로서 n-부틸 아세테이트를 사용하는 경우, 파라크실렌은 컬럼 전체에 걸쳐 더욱 균일하게 분산되는 경향이 있어서 단일 위치에서 상당한 양으로 제거될 수 없다.
실제로, 본 발명자들은 파라크실렌이 공비 첨가제 농도에 대해 최대 농도에 도달하는 점으로부터 약간 떨어진 위치에서 그를 제거하는 것이 편리함을 발견하였다. 실험을 행한 결과, 파라크실렌 농도 대 공비 첨가제 농도의 비율은 수성 아세트산 공급물 스트림 (10)의 도입점 바로 아래의 위치에서 최대가 된다는 것을 확인하였다. 그러나, 공급물 스트림 (10) 중에 존재하는 경향이 있는 또다른 불순물인 톨루엔의 상대적 농도는 공급물 스트림 (10)의 도입점 아래에서 현저히 떨어진다는 것도 확인하였다. 공급물 스트림 (10)의 도입점 바로 위의 위치 (즉, 파라크실렌 농도 대 공비 첨가제 농도의 비율이 그의 최대값 미만인 위치)에서 컬럼으로부터 파라크실렌을 퍼징시킴으로써 그와 동시에 상당량의 톨루엔을 제거시킬 수 있어서 파라크실렌과 톨루엔 불순물을 위한 별도의 제거 단계를 거칠 필요가 없다.
이제, 도 2를 참고로 하면, 이것은 증류 컬럼에 공급물(들)의 교란 또는 손실을 조절하기 위한 제어 공정도를 예시한다. 도 2에 도시한 공정도는 여러가지 점에서 도 1의 것과 유사하며 동일한 부분은 동일 부호를 사용하여 표시하였다. 도 2의 제어 공정도에 대한 주요 특징은 밸브 (78) (이것은 온도 제어기 (74)에 의해 조절됨)의 제어 하에 컬럼의 하부 영역에 (라인 (76)을 통해) 물을 공급하기 위한 설비이다. 도시한 바와 같이, 물 공급은 라인 (20)을 통해 시스템으로부터 유출된 물로부터 얻어진다. 그러나, 이 목적을 위해 사용되는 물은 다른 공급원으로부터 얻을 수도 있다. 이와 같이, 제어기 (74)에 의해 검측했을 때 (예를 들면 컬럼으로 도입되는 공급물의 실질적 또는 총 손실의 결과로) 컬럼의 기저부에서 온도가 상승하는 환경에서는, 온도 상승을 차단하고 컬럼을 작동하게 하는 물을 공급하기 위하여 컬럼 기저부에 물이 유입되도록 밸브 (78)의 설정을 조절한다. 이 공정도의 변형에 있어서는, 온도 제어기 (62) 및 (74)의 역할을 서로 바꾸어 온도 제어기 (62)가 밸브 (73)을 조절하고 온도 제어기 (74)가 밸브 (60) (및 밸브 (78))을 조절하도록 할 수 있다.
더욱 복잡한 제어 공정도를 도 3에 도시하였다. 역시 도 2 및 도 3에서 유사한 부분은 동일 부호를 사용하여 표시하였다. 이 공정도에 있어서, 기저 온도 제어기 (74)는 밸브 (60) 및 (78)의 작동을 제어하는 반면 제어기 (62)는 밸브 (73)의 작동을 제어한다. 밸브 (78) (물 공급)은 컬럼으로의 물 공급을 중단시키기 위하여 제어기 (74)에 의해 설정되는 반면 밸브 (60)은 일단 달성되면 고정되는 최소 설정값을 가져 제어기 (74)에 의해 더이상 감소될 수 없는 적어도 소정의 공비 첨가제 환류 속도를 항상 유지하도록 배치된다. 컬럼의 통상의 조작에 있어서, 환류 속도는 공비 첨가제 통과 정도가 컬럼 아래의 최적의 위치에 한정되도록 고정될 것이다. 이 경우, 밸브 (78)은 닫히는 위치로 설정되어 물이 라인 (76)으로부터 컬럼 내로 유입되지 못하게 할 수 있다.
컬럼으로 도입되는 공급물이 변화되는 상황에 있어서, 예를 들어 컬럼 (12)의 기저부내 온도가 최적 점을 넘어서 공비 첨가제 통과에 감응하여 상승하는 경우, 이 온도 상승은 제어기 (74)에 의해 검측되고 이것은 물을 유입시키기 위해 밸브 (78)을 열도록 작동함으로써 온도 변화에 대한 신속한 반응을 제공한다. 이와 동시에, 제어기 (74)로부터 증가된 신호가 검측되고 밸브 (60)의 설정값은 컬럼으로의 환류 속도를 감소시키기 위해 변화한다. 이것은 컬럼 아래로의 공비 첨가제통과 정도를 감소시키고 그 결과로 컬럼 온도 프로파일의 변화가 일어난다. 컬럼 내에서 공비 첨가제 통과 수준이 상승함에 따라, (제어기 (62)의 제어하에) 재비등기가 꺼져가고 컬럼 기저부에서의 온도 감소가 수반되며 밸브 (78)이 (부분적으로 또는 완전히) 닫힌다. 따라서, 물 유입 밸브는 변화에 대해 신속한 반응 루프를 제공하는 반면 환류 밸브 (60)은 더 느린 반응 루프를 제공하여, 밸브 (78)을 통한 물 유입이 전혀 필요하지 않거나 또는 최소로 요구되는 조건으로 컬럼 조작을 서서히 반환시킨다.
컬럼으로 도입되는 공급물의 실질적 또는 총 손실을 포함하는 극한의 환경에 있어서는 컬럼 기저부내의 온도 상승을 초래할 것이며, 이것은 물 유입 밸브 (78)이 열림으로써 방지된다. 상술한 바와 같이, 밸브 (60)은 또한 컬럼으로의 공비 첨가제 환류물을 감소시키기 위하여 조절된다. 그러나, 이러한 환경에서는 소정의 최소 환류 속도가 도달될 때까지만 밸브 (60)이 닫혀있게 되며 환류 속도가 감소할수록 제어기 (62)에 의해 발생되는 신호에 감응하여 재비등기 (32)는 최소 환류 속도에 의해 결정되는 정도까지 꺼진다. 밸브 (60)의 닫힘에 대해 부여된 한계는 물론 재비등기가 턴 다운될 수 있는 정도에 대한 한계를 부여한다. 따라서, 이 환경에서 컬럼 기저부의 온도는 컬럼을 작동하게 하는 물을 공급하고 또한 기저 생성물 중으로의 공비 첨가제의 손실을 방지하기 위하여 밸브 (78)을 통한 컬럼으로의 충분한 물 공급을 유지시키기에 효과적으로 된다.
상술한 바로부터, 컬럼 하부 영역으로 소량의 별도의 물 공급물 (76)을 기저 생성물의 물 농도 (예를 들면 온도 변화 또는 온-라인 분석법에 의해 측정함)에 따라 조절하면서 공급함으로써, 물 농도의 어떠한 변화에 대해서도 신속한 반응을 제공하여 기저 생성물의 함수량에 대해 밀접한 제어를 유지시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 기저 생성물의 물 농도를 제어하기 위해서는 2가지 변수, 즉 별도의 물 공급물 및 유기상 환류 속도가 사용된다. 물 공급물은 신속한 반응을 제공하는 반면, 유기상 환류는 수 공급을 최소화시키고 농도를 소정의 범위로 반환시키는 방식으로 서서히 변한다. 물 공급물 및 환류 속도는 모두 기저 생성물의 물 농도 (예를 들면 온도 변화 또는 온-라인 분석법에 의해 측정함)에 따라 제어된다.
또한, 상술한 바와 같이, 라인 (76)을 통한 별도의 물 공급물은 컬럼 기저부의 실질적으로 모든 물을 제거시키는 결과를 낳는 수 반응기 트립으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우, 별도의 수 공급은 컬럼의 기저 영역에서 현저한 온도 증가가 발생하는 경우에 작동하게 된다.
단일 유기상 환류물을 사용하는 공비 증류에 대해 기술하였으나, 컬럼의 하부 영역으로의 물 공급을 포함하는 이들 공정도는 유기 및 수성상 모두가 컬럼으로 환류되는 공비 증류에도 적용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (7)

  1. 방향족 디카르복실산의 전구체를 아세트산을 포함하는 수성 액상 매질 중에서 중금속 촉매계 존재하에 산화시키는 단계 (여기서, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이고 전구체는 파라크실렌이며, 산화는 산화 반응으로부터 운반되는 아세트산, 물 및 임의량의 전구체를 포함하는 오버헤드 증기 스트림의 생성을 수반한다); 오버헤드 증기 스트림을 응축시켜서 오버헤드 증기 스트림중에 존재할 수 있는 아세트산, 물 및 임의량의 전구체를 함유하는 액상 공급물 스트림을 제조하는 단계; 및 이 공급물 스트림을 공비 증류 컬럼에서 공비 증류시켜서 아세트산 및 감소된 양의 물을 함유하는 기저 생성물, 및 유기상과 수성상을 함유하는 상부 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 방향족 디카르복실산의 제조 방법에 있어서,
    (a) 공급물 스트림 중의 아세트산과 물의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 내지 40 중량% 범위의 함수량을 갖는 공급 스트림으로 공비 증류 컬럼을 조작하고, 상기 공급물 스트림을 공비 증류 컬럼내 혼합 액상 중의 공비 첨가제의 농도가 0.1 중량% 이상인 증류 컬럼의 영역의 하한점, 그 아래 또는 그 위의 위치에서 도입하고, 상기 전구체를 상기 공급물 스트림의 도입점, 그 아래 또는 그 위의 위치의 컬럼 영역으로부터 제거하여 회수하고;
    (b) 이소부틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 또는 이소부틸 아세테이트와 n-프로필 아세테이트의 비등점들 사이의 비등점을 갖는 공비 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 공비 첨가제를 사용하며, 여기서 공비 첨가제의 농도는 유기및 수성 액상의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 이상이고;
    (c) 상부 생성물을 공비 첨가제를 포함하는 유기상 및 수성상으로 분리하고, 유기상을 단일 유기상 환류물로서 컬럼에 재순환시키고;
    (d) 기저 생성물이 상기 공비 첨가제를 실질적으로 함유하지 않고 기저 생성물 중의 아세트산과 물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 12 중량% 범위의 물의 양을 갖도록 컬럼을 조작하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화 반응으로부터의 오버헤드 증기 스트림을 다른 공급원으로부터의 물을 가하거나 또는 가하지 않고 처리하여 공급물 스트림이 공급물 스트림 중의 아세트산과 물의 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량% 범위의 물 농도를 유지하도록 하는 것을 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 액상 중의 공비 첨가제의 농도가 0.1 중량% 이상인 증류 컬럼의 영역의 하한점이 상기 공급물 스트림의 도입점 아래에 위치하고, 공비 첨가제로서 n-프로필 아세테이트를 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기저 생성물 중의 물의 양을 컬럼의 하부 영역으로의 별도의 물 공급물의 조절에 의해 제어하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 별도의 물 공급물을 혼합 액상 중의 공비 첨가제의 농도가 0.1 중량% 이상인 증류 컬럼의 영역의 하한점에 상응하는 위치 또는 그 아래의 위치에서 컬럼에 도입하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기저 생성물 중의 물의 양을 컬럼의 하부 영역으로의 별도의 물 공급물의 조절 및 그와 동시에 유기상이 컬럼으로 재순환되는 속도의 조절을 함께 이용하여 제어하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 공비 증류 컬럼이 랜덤 충전재 또는 구조화 충전재로부터 선택되는 충전재를 갖는 충전 컬럼인 방법.
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