CN1161686A - 在芳族酸的生产中采用恒沸精馏使乙酸脱水 - Google Patents

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Abstract

一种通过液相氧化其前体(例如对二甲苯)生产芳族二羧酸例如对苯二甲酸的方法，将含有含水脂族羧酸的塔顶流出物流(10)在塔(12)中进行恒沸精馏以降低含水量。在控制夹带剂穿透的情况下可以仅采用夹带剂回流(22)的方式进行恒沸精馏，以便获得基本上不含夹带剂且含有预定量残余水的塔底产品(34)。塔顶流出物流中的任何芳族二羧酸前体通过在进料(10)引入塔的部位附近的位置(24)排出而与脂族羧酸分离。塔底产品(34)中的含水量通过调节供入恒沸精馏塔下部的另外的水进料(76)加以控制。此外，可以采用调节回流比(通过管线22)来控制塔底产品中的含水量，万一塔丧失进料能维持塔的操作。

Description

在芳族酸的生产中采用恒沸精馏使乙酸脱水
本发明涉及从含有水和至少一种其他组分的液相介质中分离水。
本发明特别适用于从含有脂族羧酸例如乙酸的含水进料流中分离水。
本发明的具体用途是在生产芳族二羧酸例如对苯二甲酸的过程中将产生二羧酸的反应中生成的水分除去，其中，乙酸/水蒸汽流从反应器顶部流出物中抽出并进行蒸馏使水分与乙酸分离。然后将至少一部分脱水后的乙酸再循环到氧化反应器中。已采用传统的分馏法进行这一作业，因为对苯二甲酸的生产是这样一种过程，当在高压(通常超过20巴)下操作时产生大量的废热，可以将其用作蒸馏塔的再沸热。
然而，随着对倾向于与更有效的热回收流程相结合的低压法生产对苯二甲酸的兴趣增加，已公认非均相恒沸精馏所提供的潜在资本和可变费用的效果优于分馏法。
US-A-2050234、US-A-4250330以及GB-A-1576787中公开了用于乙酸/水分离的非均相恒沸精馏法。如GB-A-1576787中所述，恒沸精馏的显著优点是回流比低，因而可以降低蒸馏的热能需要量。回流比取决于为恒沸精馏所选用的特定夹带剂。就低回流比而言，必然会考虑乙酸丁酯(沸点约为126.2℃)。在GB-A-1576787中认为这种特殊的夹带剂有利于分离乙酸和水。从回流比的观点来看，US-A-4250330所偏爱的低沸点夹带剂乙酸异丁酯(沸点为117℃)是不太令人满意的；在这个意义上，更不合意的是乙酸丙酯(沸点约为101℃)，它在乙酸丁酯被公认为优良的夹带剂之前在20世纪30年代用作夹带剂(参阅US-A-2050234，该专利涉及从含水乙酸中生产基本上纯的冰醋酸)。乙酸丁酯是有利的，因为当仅采用有机相回流时允许较低回流比的恒沸混合物中夹带较高含量的水。
在本发明特别涉及的这种应用中，没有必要按照生产基本上无水的乙酸的方式进行蒸馏。因为将至少一部分乙酸再循环到氧化反应器，生产含水量通常约占乙酸/水总量5％(重量)的部分脱水乙酸产品是有利的。US-A-4250330和GB-A-1576787中均仔细考虑了生产稍含一些水的塔底产品的可能性；US-A-4250330提及采用乙酸异丁酯夹带剂时，含水量不大于10wt％(优选不大于5wt％)，而GB-A-1576787提出了具体的实例，其中采用乙酸丁酯夹带剂，脱水后的乙酸产品的含水量为6.3％(重量)。
在GB-A-1576787中采用乙酸丁酯夹带剂得到含水的塔底产品，然而除了在蒸馏塔的底部采用非常多的塔板外，还采用含水量高的进料流和/或采用有机相(夹带剂)和水相两者一起回流，才能避免夹带剂流到塔底产品中。因此，在GB-A-1576787给出的实例中，通过进料管线5供给的进料流的含水量，以进料流的乙酸含量为基准包含56.51％(重量)的水。当今，为了最大限度地减少乙酸的腐蚀和氧化以及由此而造成的溶剂损失，生产对苯二甲酸的装置倾向于在氧化反应器中采用较低的含水量(例如约占液相乙酸/水总重量的8％)。因此，对于在氧化反应器中采用较低含水量操作的工厂而言，如果供给蒸馏塔的进料流来自反应器顶部流出物，为了使进料流中的含水量达到例如56％(重量)，必须在恒沸精馏塔的上游采用精馏塔或相当的水浓集装置，即从含水量较低的冷凝后的乙酸/水反应器顶部流出物生产富含水的进料流，以便在恒沸精馏塔中处理。此外，在GB-A-1576787的实例中，应该指出的是返回到蒸馏塔的回流是有机相和水相的联合进料。
在US-A-4250330中，供给蒸馏塔的进料流中的含水量并未具体公开，但是，根据实施例1，进料流由乙酸/水蒸汽组成，它来自部分脱水塔，该塔中供以母液(管线1)和来自该工厂其他部分的70％(重量)含水乙酸的液流(管线8)。有意义的是，附图的图1中示出，配备管线17可以有效地将一部分水相再循环返回到蒸馏塔，这样回流就包含有机相和水相组分的联合进料。显然，为了避免夹带剂流到塔底产品中，水相组分被认为是必需的。
虽然US-A-4250330和GB-A-1576787的恒沸精馏系统可以采用乙酸丁酯或乙酸异丁酯夹带剂操作，但从以上所述可以看出，为了保证获得基本上不含夹带剂的含水塔底产品必须作某些综合的考虑。
本发明的一个方面提供了一种生产芳族二羧酸的方法，该方法包括在含有低级脂族羧酸的含水液相介质中以及在重金属催化剂体系存在下氧化二羧酸的前体，所述氧化伴随着产生包含脂族羧酸和水的塔顶蒸气流；冷凝塔顶蒸气流以生产含有脂族羧酸和水的液相进料流以及恒沸精馏该进料流以生产含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底产品；其特征在于：
(a)进行恒沸精馏的进料流，其含水量占进料流中脂族羧酸和水的总重的20％-40％；
(b)采用乙酸异丁酯、乙酸丙酯或沸点居于乙酸异丁酯和乙酸丙酯沸点之间的夹带剂作为夹带剂；
(c)采取以包含所述夹带剂的有机相单相回流的方式进行蒸馏操作；以及
(d)可生产基本上不含所述夹带剂的塔底产品，该产品的含水量占塔底产品中脂族羧酸和水的总重的2-12％。
本发明的第二方面提供了一种生产芳族二羧酸的方法，该方法包括在含有低级脂族羧酸的含水液相介质中以及在重金属催化剂体系存在下氧化二羧酸的前体，所述氧化伴随着产生包含脂族羧酸和水的塔顶蒸气流；冷凝塔顶蒸气流以生产含有脂族羧酸和水的液相进料流以及在蒸馏塔中恒沸精馏该进料流以生产含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底产品；其特征在于：来自反应器的塔顶蒸气流在添加或不添加其他来源的水的情况下进行处理，以生产含水量为20-40％(以进料流中乙酸和水的总重为基准)的进料流，这样就可以采用乙酸丙酯或乙酸异丁酯夹带剂或中间沸点的夹带剂，采取仅以有机相回流的方式进行恒沸精馏，同时能保证获得含水量占乙酸和水总量的2-12％(重量)且基本上不含夹带剂的塔底产品。
虽然在实施本发明详细说明的上述方面所确定的方法中并未考虑有任何水相回流，然而我们并不排除可以回流少量(例如不大于总回流量的1wt％且肯定不大于回流量的2wt％)水相的可能性。
在进料流的含水量低于30％(重量)的场合，目前优选的夹带剂是乙酸丙酯。
优选进料流中的含水量占进料流中乙酸和水总重量的20-30％(更优选23-27％)。
通常，塔底产品的含水量占塔底产品中乙酸和水总重量的3-10％(优选3-7％，更优选4-5％)。
将其他来源的水添加到进料流中时，添加量为总含水量的很小部分。通常其添加量不大于进料流中乙酸和水总重量的5％(通常不大于3％)。
与US-A-4250330和GB-A-1576787相反，本发明的恒沸精馏法是在没有利用包括有机相和大量水相回流的情况下进行的，从而避免使塔顶流出物体系复杂化。此外，不必采取特别的措施来提高进料流中的含水量以避免夹带剂流到塔底产品中。
本发明的方法可以获得的另一个优点是，与分馏塔或以乙酸丁酯作为夹带剂操作的恒沸精馏塔相比，本发明的塔高可以显著降低。例如，虽然常规的分馏塔可以使用52个理论级，以乙酸丁酯作为夹带剂操作的恒沸精馏塔可能需要40个理论级，然而，按照本发明的方法操作的塔在采用乙酸异丁酯夹带剂的情况下可以有35个理论级，而在采用乙酸丙酯的情况下可少到24个理论级。
由于采用单相回流而产生的一个重要优点是，可以采用填料塔(装有无规的或结构型的填料)代替板式塔。在回流包括两相的场合，采用填料塔会产生分布问题，这就要求采用专门设计的再分布器以保证均匀的液相组成。因此，根据本发明的一个优选的方面恒沸精馏在填料塔(装以无规的填料，例如拉西环或鲍尔环或结构型填料)中进行。这就比板式塔具有许多潜在的优点，例如可降低塔尺寸和塔中滞留物料量；转而又可增加控制的稳定性；加速响应控制失常，例如部分或完全丧失塔的进料或进料组成变化，以及万一丧失再沸热时可减少倾卸到塔底部的物料量。
在生产芳族二羧酸例如对苯二甲酸时，反应器顶部蒸气流往往会带走大量前体(例如对二甲苯)，因而最好应加以回收。本发明的另一方面还涉及采用有效的方法回收前体。
本发明在这一方面提供了一种生产芳族二羧酸的方法，该方法包括在含有低级脂族羧酸的含水液相介质中以及在重金属催化剂体系存在下氧化二羧酸的前体，所述氧化伴随着产生包含脂族羧酸、所述前体和水的塔顶蒸气流；冷凝塔顶蒸气流以生产含有脂族羧酸、水和所述前体的液相进料流以及在塔中蒸馏该进料流以生产含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底产品；其特征在于通过以下方法回收所述前体：
采用能与水形成非均相恒沸混合物的夹带剂进行蒸馏；
控制夹带剂的穿透，从而使塔底产品基本上不含夹带剂；
在高于恒沸区下限的位置上将进料流引入塔中；和
在位于引入进料流的区域从塔中排出所述前体。
在实施中，进料流引入塔中的部位要符合将塔上端排出的顶部产品中脂族酸的浓度降低到最低限度的需要，且要比靠近塔的顶部稍微更靠近恒沸区的下限。
本发明的上述方面是基于以下意外的发现：在进料流进入部位的附近前体的浓度显著地提高。具体而言，已发现在低于进料流进入部位的一个短距离位置上，前体和夹带剂之间的浓度比达到峰值。
在本发明的一个实施方案中，二羧酸是对苯二甲酸，前体是对二甲苯。
夹带剂是一种便于允许只采用有机相回流进行恒沸精馏的夹带剂，特别是在供入蒸馏塔的进料流中含水量(以进料流的脂族酸/水的总重量为基准)不大于40％(通常不大于35％)以及要求塔底产品基本上不含夹带剂且含水量为2-12％(以塔底产品的脂族酸/水的重量为基准)的情况下尤其如此。
在本发明的这一方面，夹带剂优选由乙酸烷基酯例如乙酸异丁酯或沸点低于乙酸异丁酯的夹带剂(例如乙酸丙酯)组成。
在本发明的整个说明书中所用的“恒沸区”指的是总液相中夹带剂的浓度至少为0.1％(重量)的蒸馏塔的区域。
本发明的另一方面涉及恒沸精馏塔的控制，以便应付塔的进料组成变化和/或基本上或完全丧失进料的问题。
本发明在这一方面提供了一种通过恒沸精馏从含有至少一种其他组分的液相介质中分离水的方法，其中顶部组分主要包含水而塔底产品中包含所述组分和低含量的水分，其特征在于塔底产品中的含水量通过调节供入塔下部的另外的水进料加以控制。
此外，优选采用调节回流比来控制塔底产品中的含水量。
调节回流比和另外的水进料优选根据塔底产品中水的含量进行，这种调节可以很方便地进行，以便使含水量保持在预定的范围内，其实例如下文中所述。
在本发明的优选实施方案中，将另外的水进料在相当于或低于恒沸区下限的位置上供入塔中。
本发明的一种应用特别适合于(但不必局限于)板式塔的控制，该板式塔采取调节回流比来控制塔底产品中的含水量，响应速度往往非常缓慢。将另外的水进料供入塔底部的措施可以形成快速响应的控制回路，它与通过调节回流比形成的动作缓慢的控制回路共同作用，可以使塔底产品中的含水量保持在所要求的范围内。
采取将另外的水进料供入的措施(适用于板式塔和填料塔)可以获得的另一个优点是，例如在进料流来自与生产对苯二甲酸有关的氧化过程的情况下，易于补偿由于反应器事故跳闸，骤然减少或丧失通过进料流供入塔的水。例如，万一由于反应器事故跳闸而丧失进料流时，夹带剂会快速地从蒸馏塔的底部抽提出所有的水分，从而导致失去塔的分布曲线(使其更难以再建立正常的操作)且最终在该区域导致腐蚀的难题。通过监测塔底部的含水量(例如通过监测温度和/或在线分析)，采取控制供入塔的另外的水进料量可以防止这种情况发生。
液相介质可以包含脂族羧酸例如乙酸和水。
本发明的方法具体应用于恒沸精馏以这样的方式实施即，保证在塔底产品中获得预定的含水量，例如在有些情况下，要求塔底产品具有一定的含水量，以便适合于后续塔底产品的使用，例如将乙酸再循环到工厂中的氧化反应器中以便生产对苯二甲酸。
在液相介质包含脂族羧酸例如乙酸和水的场合，可以使用任一种能与水形成非均相恒沸混合物的适宜的化合物，例如乙酸烷基酯如乙酸丁酯、乙酸异丁酯和乙酸丙酯。
虽然本发明刚刚限定的方面可以方便地用于本发明早先限定的一些方面的方法，然而，并不局限于这些方法，而可以用于例如有机相和水相均回流到蒸馏塔的那些方法中。
下面，参照附图的实例对本发明作详细叙述，其中：
图1是根据本发明的恒沸精馏整套设备的示意图；
图2是类似于图1的视图，示出一种改进的控制流程；和
图3是类似于图2的视图，示出控制流程的另一种变型。
本发明将参照处理来自通过对二甲苯的液相氧化生产对苯二甲酸的工厂的含水乙酸流进行说明。所述氧化在反应器中进行，其中，液相介质包含对二甲苯、乙酸溶剂、一些水和包括钴和锰化合物的溴化了的催化剂体系。这种氧化方法在我们先前的EP-A-498501和EP-A-502628中作了介绍，该专利公开的内容均引入本文作为参考。氧化过程导致产生主要包含与其他化合物例如乙酸甲酯和对二甲苯一起反应的乙酸和水的反应器顶部蒸气。将顶部蒸气从反应器中排出并在塔顶流出物冷凝器装置中部分冷凝，以产生液相的含水乙酸组分，贫水的组分作为回流返回到反应器而富水的组分则送入蒸馏塔。后一组分的含水量约为该液流的乙酸和水总重量的20-30％(通常为25-28％)。含水乙酸流通常也含有一些对二甲苯和乙酸甲酯。
在本发明的方法中，上述回收采用恒沸精馏实施，以这样的方式产生包含乙酸和降低了含水量(通常为乙酸/水总重量的5％)的塔底产品，而氧化反应器中的含水量可以通过除去过量的水并将余量与再循环的乙酸一起返回加以调节。由于使用高沸点的夹带剂例如乙酸丁酯，可以采用较低的回流比，特别是在打算更有效地利用氧化反应产生的大量废热，或在低压下操作氧化过程从而降低能量输入需要量的场合，使上述夹带剂成为有利于恒沸精馏的合理选择。然而，由于在塔顶含水乙酸流中含有水分而且来自恒沸精馏的乙酸产品中也含有水分，因此需要对高沸点夹带剂采取特殊的步骤，以防止夹带剂流到塔底产品中；例如，在有机相和水相一起回流的情况下操作和/或处理反应器顶部流出物流，使进料中的含水量增加到一定的水平，以致能有效地在从蒸馏塔排出塔底产品的位置上部基本上抽提出所有的夹带剂。
通过控制处理塔顶含水乙酸流与进行有机相单相回流的蒸馏过程结合，可以避免上述这些困难，这样，乙酸塔底产品就基本上不含夹带剂且含水量符合再循环到氧化反应器所必需的水平。这是通过采用沸点较低的夹带剂例如乙酸丙酯、乙酸异丁酯或中间沸点的、适合于分离要求并能与水形成非均相恒沸混合物的化合物实现的。所谓“控制塔顶含水乙酸流”的意思是，将蒸气相的反应器顶部流出物进行冷凝处理，而不采取另外的特殊步骤通过附加的精馏装置来提高含水量。
参阅附图，供入蒸馏塔12(可以是填料塔或板式塔)的进料10直接从与生产对苯二甲酸工厂的氧化反应器联结的反应器顶部流出物冷凝器装置14获得(即没有任何中间的精馏过程)，以便提供超过40％的高含水量的进料。采用低沸点的夹带剂例如乙酸丙酯和这样进行塔的操作，以便保证夹带剂的穿透低于进料10的水平，从而使进料10在富含夹带剂的区域进入塔。虽然在图中仅示出一个进料，然而可以有另外的含水进料(液相的和/或气相的)，例如来自高压吸收器以及与氧化反应器联结的第一和第二结晶器的进料，沿着塔高的其他部位供入塔中。这些额外的进料可以在恒沸区进入或不进入塔中。主要的进料来自塔顶流出物冷凝器装置14，该进料比其他任何已有的进料提供更多的水分。在某些情况下，其他的这些进料可与来自塔顶流出物冷凝器装置14的进料合并成一个进料供入塔中。
塔12顶端的顶部流出物在塔顶流出物冷凝装置16中冷却，冷凝物被输送到相分离器18，在该处将其分离成有机相(主要是夹带剂和少量水分以及一些乙酸甲酯、对二甲苯和其他有机物)和含有少量夹带剂和特别是一些乙酸甲酯的水相。虽然图中未示出，然而相分离器18配备有出口，以便将气态惰性物质从装置中清除出去。为了调节塔12中的压力，在通过压力控制器54控制的阀门52控制下，将冷却介质通过管线50供入冷却装置16。这样，通过调节管线50中的流量即可调节塔12中的压力。另一方面，塔中的压力可以通过其他的手段调节，例如冷凝器16的惰性气体覆盖(inert blanketing)或液浸(liquid logging)。冷凝后的水相通过管线20输送到汽提塔(图中未示出)，在该处将夹带剂回收以便再循环到蒸馏塔，同时将乙酸甲酯分离作为顶部流出物供后续处理。管线20中的流量通过阀门56调节，该阀门通过响应相分离器18中的相界面液位的液位控制器58控制。照这样，在阀门56控制下通过带走水相可以保持塔顶部的物料平衡。有机相通过管线22作为回流返回到塔12，所述管线通过响应蒸馏塔12中的温度分布图的温度控制器62控制的阀门60调节。在本发明明确确定的方面，都没有将从分离器18得到的水相作为回流再循环到塔中。因此，采用单相回流可以获得前面提到的优点。然而如上所述，我们并不排除水相回流的可能性，在图中为这种可能性采取了包括与流量控制器66和流量调节阀68连接的管线64的措施。
在通过调节由液位控制器72控制的阀门70所确定的速率下，通过管线34排放塔底产品，可保持塔12底部的物料平衡。采用与检测位于或靠近塔底部温度用的温度控制器74连接的阀门73来控制供给再沸器32的热量，以保持分离效率。
如上所述，该塔这样操作以保证夹带剂向下穿透到塔中低于供入进料10位置的水平。因为夹带剂具有易于从乙酸中除去的低沸点，所以易于实现夹带剂穿透的控制，而不会有渗入通过管线34排放的塔底产品中的危险。这种控制可以通过监测塔中一些垂直隔开的位置上的温度实现，因为塔中夹带剂浓度急剧降低的位置伴随着在该区域中的温度分布相应地急剧变化。通过采用控制器62监测温度分布，可以测定夹带剂的穿透程度，可以采用通过阀门60适时地反馈控制回流比和/或再沸比(通过再沸器32)的方法使夹带剂的穿透调节到预定的范围内。此外，可以通过其他的方法控制穿透，例如将回流分成两股或更多股液流，其中之一供入塔的顶部，而其余的则在某一位置或更低的一些位置上供入，如US-A-2050234公开中所述。
在采用沸点较低的夹带剂例如乙酸丙酯的场合(导致比仅以有机相回流的乙酸丁酯更高的有机相回流比)，通过改变在冷凝器装置16中发生的低温冷却的量，将回流比(更准确而言是塔的内回流比)降低到最低限度是可行的。我们已发现，通过选择离开冷凝器装置16的适当的出口温度，将内回流比降低到最低限度是可行的。因此，例如在乙酸丙酯夹带剂的情况下，我们已发现如果冷凝器装置16的出口处的温度设定为约75℃，则塔的内回流比为或接近于其最低值。因此，优选冷凝器的出口温度约为相当于塔的内回流比的最低值的10℃之内，更优选约为5℃之内。通过这样使塔的内回流比降低到最低限度，即可减小塔的直径和降低蒸馏所需的能量。
来自氧化反应器的进料10中往往含有的主要杂质之一是对二甲苯，它的沸点较高且可与水形成恒沸混合物。如果不将对二甲苯从蒸馏塔中除去，它就会在进料中积累，而由于它的浓度增高，势必会削弱塔的性能。我们已测定，如果进料10中含有少量对二甲苯，在供入进料流10的部位附近，塔中对二甲苯的浓度曲线趋向于异常地显著升高。因此，在供入进料流10的部位附近，通过管线24将对二甲苯除去。这样，就可以非常有效地除去这种杂质，而不会将所需的过量夹带剂从塔中除去。相反，如果采用乙酸丁酯作为夹带剂，对二甲苯趋向于均匀地分散在整个塔中，就不可能在一个位置上大量地将其除去。
在实施中，我们发现从对二甲苯相对于夹带剂浓度达到其峰值浓度处的位置上，将对二甲苯稍微除去是合适的。试验工作已确定，对二甲苯的浓度与夹带剂浓度之比，其峰值恰在含水乙酸进料流10供入部位的位置以下。然而，已同时确定，往往含在进料流10中的另一种杂质，甲苯的相对浓度在进料流10供入部位以下显著降低。通过恰在高于进料流10供入处的位置上(即对二甲苯与夹带剂浓度之比小于其最大值的位置)将对二甲苯从塔中清除，可以将大量甲苯同时除去，因而可取消对二甲苯和甲苯杂质的分别排放装置。
现在参阅图2，图中说明用于调节蒸馏塔进料扰动或丧失进料的控制流程。图2中示出的流程在许多方面类似于图1并使用相同的编号表示同样的构件。图2控制流程中的主要特点是在由温度控制器74控制的阀门78的控制下向塔的下部供水的装置(通过管线76)。如图所示，水源来自通过管线20从系统中输出的水。然而，用于此用途的水可以取自其他的来源。因此，在通过控制器74检测塔底部的温度升高的情况下(例如由于供入塔的进料基本上或完全丧失)，将阀门78的设定调节到可以让水进入塔的底部，以抵销温度的升高，并为塔能继续运行供给所需的水量。在上述流程的改进中，温度控制器62和74的作用可以转换，可让温度控制器62控制阀门73，而让温度控制器74控制阀门60(以及阀门78)。
一个更先进的控制流程示于图3。仍然使用相同的编号表示图2和图3中同样的构件。在这个流程中，底部温度控制器74控制阀门60和78的操作，而控制器62则控制阀门73的操作。在这样的安排下，虽然阀门78(供水)可以通过控制器74设定，以终止向塔供水，但阀门60仍有一个一旦达到就锁定的最小设定值，从而保证始终至少有一个不可能被控制器74进一步降低的预定夹带剂回流比。在塔的正常操作中，要固定回流比以限制夹带剂的穿透程度，使其下降到塔的最恰当位置。在这种情况下，阀门78可以设定到其关闭位置，这样就没有水从管线76输入塔中。
在供入塔的进料变化的情况下，如果例如塔12底部的温度随着夹带剂的穿透超出最佳位置而升高时，控制器74检测到温度升高，即可使阀门78打开而让水进入，从而对温度的变化产生迅速响应。同时，根据控制器74检测到的升高信号，使阀门60的设定改变，以便降低塔的回流比。随着塔中温度曲线而引起的变化，转而又使夹带剂向下穿透到塔的程度减小。当塔中的夹带剂穿透水平上升时，在降低塔底部中的温度和关闭(部分或全部)阀门78的同时，将再沸器调低(在控制器62控制下)。这样，进水阀可以对各种变化提供迅速的响应回路，而回流阀60提供缓慢的响应回路，它逐渐地恢复塔的操作达到不需要或仅需通过阀门78输入极少量水的状况。
在涉及供入塔的进料基本上或完全丧失的极端情况下，会导致塔底部的温度升高，这可通过打开进水阀78而抵销。如上所述，也可以调节阀门60以减少夹带剂回流到塔中。然而，在这种情况下，只允许关闭阀门60直到预定的最小回流比达到为止，当回流比降低时，再沸器32随着控制器62发生的信号而调低到最小回流比所确定的程度。施加于关闭阀门60的限制自然会对再沸器能调低到的程度加以限制。因此，在这种情况下，塔底部的温度会产生保持足够的水通过阀门78供给塔的效果，以便供给能使塔继续运行所需的水，同时防止夹带剂流到塔底产品中。
从以上所述可以看出，在根据塔底产品的含水量(例如通过温度变化测定或在线分析)调节所述水进料的情况下，将另外的少量水进料76供入塔的下部，可以对含水量的任何变化提供迅速响应，从而对塔底产品的含水量保持严密的控制。可以利用两种可变因素，即另外的水进料和有机相回流比来控制塔底产品的含水量。水进料可以提供迅速响应而有机相回流则以这样的方式逐渐地变化，使水进料减小到最低限度并使该含水量恢复到所需范围。水进料以及回流比均根据塔底产品的含水量(例如通过温度测定或在线分析)加以控制。
此外，如上所述，通过管线76的另外的水进料可以用作反应器事故跳闸的保护措施，否则由于反应器跳闸会导致抽提出塔底部中基本上所有的水分。在这种情况下，另外的水进料可在塔底部区域中温度显著升高时发挥作用。
应该理解的是，虽然在本文中叙述了采用有机相单相回流的恒沸精馏法，但是那些涉及将水供入塔下部的流程，也可以应用到有机相和水相均回流到塔的恒沸精馏方法中。

Claims (22)

1.一种生产芳族二羧酸的方法，该方法包括在含有低级脂族羧酸的含水液相介质中以及在重金属催化剂体系存在下氧化二羧酸的前体，所述氧化伴随着产生包含脂族羧酸和水的塔顶蒸气流；冷凝塔顶蒸气流以生产含有脂族羧酸和水的液相进料流以及恒沸精馏该进料流以生产含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底产品；其特征在于：
(a)进行恒沸精馏的进料流，其含水量占进料流中脂族羧酸和水的总重的20％-40％；
(b)采用乙酸异丁酯、乙酸丙酯或沸点居于乙酸异丁酯和乙酸丙酯的沸点之间的夹带剂作为夹带剂；
(c)采取以包含所述夹带剂的有机相单相回流的方式进行蒸馏操作；以及
(d)可生产基本上不含所述夹带剂的塔底产品，该产品的含水量占塔底产品中脂族羧酸和水的总重的2-12％。
2.一种生产芳族二羧酸的方法，该方法包括在含有低级脂族羧酸的含水液相介质中以及在重金属催化剂体系存在下氧化二羧酸的前体，所述氧化伴随着产生包含脂族羧酸和水的塔顶蒸气流；冷凝塔顶蒸气流以生产含有脂族羧酸和水的液相进料流以及在蒸馏塔中恒沸精馏该进料流以生产含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底产品；其特征在于：来自反应器的塔顶蒸气流在添加或不添加其他来源的水的情况下进行处理，以生产含水量为20-40％(以进料流中脂族羧酸和水的总重为基准)的进料流，这样就可以采用乙酸丙酯或乙酸异丁酯夹带剂或中间沸点的夹带剂，采取仅以有机相回流的方式进行恒沸精馏，同时能保证获得含水量占脂族羧酸和水总量的2-12％(重量)且基本上不含夹带剂的塔底产品。
3.根据权利要求1或2的方法，其中恒沸区的下限位于所述进料流的供入部位以下。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中采用乙酸丙酯作为夹带剂。
5.根据权利要求4的方法，其中进料流的含水量低于30％(重量)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中该塔底产品的含水量占塔底产品中脂族羧酸和水的总重的3-10％。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征还在于采取在高于恒沸区下限的位置上将进料流引入塔中并在位于引入进料流的区域从塔中排出所述前体的方法回收所述前体。
8.根据权利要求7的方法，其中在高于引入进料流的部位的位置从塔中排出所述前体。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中恒沸精馏在填料塔中进行。
10.一种生产芳族二羧酸的方法，该方法包括在含有低级脂族羧酸的含水液相介质中以及在重金属催化剂体系存在下氧化二羧酸的前体，所述氧化伴随着产生包含脂族羧酸、所述前体和水的塔顶蒸气流；冷凝塔顶蒸气流以生产含有脂族羧酸、水和所述前体的液相进料流；以及在塔中蒸馏该进料流以生产含有脂族羧酸和降低了含水量的塔底产品；其特征在于通过以下方法回收所述前体：
采用能与水形成非均相恒沸混合物的夹带剂进行蒸馏；
控制夹带剂的穿透，从而使塔底产品基本上不含夹带剂；
在高于恒沸区下限的位置上将进料流引入塔中；和
在位于引入进料流的区域从塔中排出所述前体。
11.根据权利要求10的方法，其中在供入蒸馏塔的进料流中含水量不大于40％(以进料流的脂族酸/水的总重量为基准)以及要求塔底产品基本上不含夹带剂且含水量为2-12％(以塔底产品的脂族酸/水的重量为基准)的情况下，该夹带剂是一种可以只采用有机相回流进行恒沸精馏的夹带剂。
12.根据权利要求10或11的方法，其中夹带剂由乙酸烷基酯组成。
13.根据权利要求10的方法，其中采取以包含所述夹带剂的有机相单相回流的方式进行蒸馏操作。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中二羧酸是对苯二甲酸，前体是对二甲苯。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自反应器的塔顶蒸气流在添加或不添加其他来源的水的情况下进行处理，以生产含水量为20-40％(以进料流中脂族羧酸和水的总重为基准)的进料流。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中塔底产品中的含水量通过调节供入塔下部的另外的水进料加以控制。
17.一种通过恒沸精馏从含有至少一种其他组分的液相介质中分离水的方法，其中顶部组分主要包含水而塔底产品中包含所述组分和低含量的水分，其特征在于塔底产品中的含水量通过调节供入塔下部的另外的水进料加以控制。
18.根据权利要求17的方法，其中还采用调节回流比来控制塔底产品中的含水量。
19.根据权利要求17或18的方法，其中调节回流比和所述另外的水进料直接或间接地根据塔底产品中水的含量进行。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中将另外的水进料在相当于或低于恒沸区下限的位置上供入塔中。
21.根据权利要求17-20中任一项的方法，其中液相介质包含脂族羧酸和水，采用任一种能与水形成非均相恒沸混合物的适宜的化合物作为夹带剂进行恒沸精馏。
22.根据权利要求21的方法，其中夹带剂包括乙酸丁酯、乙酸异丁酯或乙酸丙酯。
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: IMPERIAL CHEMICAL CORPORATION TO: NAADIR DUPONT CO., LTD.

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Address after: Delaware, USA

Applicant after: E. I. Du Pont de Nemours and Co.

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Applicant before: Imperial Chemical Industries PLC

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: ORIENTAL PETROCHEMICAL (SHANGHAI) Corp.

Assignor: E. I. du Pont de Nemours and Co.

Contract fulfillment period: July 8, 2013

Contract record no.: 031000030258

Denomination of invention: Dehydration of acetic acid by azeotropic distillation in the production of aromatic acids

Granted publication date: 20010912

License type: Common License

Record date: 20031021

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2013.7.8

Name of requester: ORIENTAL PETROCHEMICAL (SHANGHAI) CO., LTD.

Effective date: 20031021

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060106

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060106

Address after: Zurich Switzerland

Patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Zhejiang Hualian Sunshi Petro-chemical Co., Ltd.

Assignor: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Contract fulfillment period: April 25, 2006 to August 16, 2015

Contract record no.: 061000030053

Denomination of invention: Dehydration of acetic acid by azeotropic distillation in the production of aromatic acids

Granted publication date: 20010912

License type: Common License

Record date: 20060622

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.4.25 TO 2015.8.16

Name of requester: ZHEJIANG HUALIAN SANXIN PETROCHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20060622

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Stone lion Jialong Petrochemical Fiber Co., Ltd.

Assignor: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Contract fulfillment period: May 24, 2006 to August 16, 2015

Contract record no.: 061000030058

Denomination of invention: Dehydration of acetic acid by azeotropic distillation in the production of aromatic acids

Granted publication date: 20010912

Record date: 20060710

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2006.5.24 TO 2015.8.16

Name of requester: SHISHIZI JIALONG PETROLEUM CHEMICALS FIBRE CO., L

Effective date: 20060710

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: INVISTA TECHNOLOGIES CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: YINWEISITA TECHNOLOGY CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Luxemburg Luxemburg

Patentee after: INVISTA Technology Co., Ltd.

Address before: Zurich Switzerland

Patentee before: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Jiaxing Petrochemical Co., Ltd.

Assignor: INVISTA Technology Co., Ltd.

Contract record no.: 2010990000347

Denomination of invention: In the production of aromatic acids, azeotropic distillation is used to dehydrate acetic acid

Granted publication date: 20010912

License type: Common License

Open date: 19971008

Record date: 20100604

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Hengli Petrochemical (Dalian) Co., Ltd.

Assignor: INVISTA Technology Co., Ltd.

Contract record no.: 2010990000741

Denomination of invention: In the production of aromatic acids, azeotropic distillation is used to dehydrate acetic acid

Granted publication date: 20010912

License type: Common License

Open date: 19971008

Record date: 20100909

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Expiration termination date: 20150816

Granted publication date: 20010912

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