CN105017004A - 一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法，共沸精馏时，抽取塔顶回流的油相，进入共沸精馏塔中段，抽取塔顶回流的油相为塔顶回流的油相总量的1.0%-30.0wt%。本发明是利用100℃-110℃时，共沸剂对塔内组分浓度变化的敏感性，调整由于各组分在精馏段浓度分布，从而快速调整醋酸和共沸剂在共沸精馏塔内的温度和浓度分布达到预定的分布；有效防止了因塔温急剧下降导致的醋酸组分迅速上升和共沸剂的迅速下移的缺陷。

Description

一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法

技术领域

本发明涉及一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法。 

背景技术

传统的芳烃羧酸生产过程，通常采用高压下烷基芳烃的液相空气氧化获得。烷基芳烃液相氧化是在含有醋酸的水相介质和金属催化剂体系存在下，芳烃上的烷基逐步氧化生成醛和羧酸，最终得到芳烃羧酸。 

烷基芳烃的氧化过程将生成水，同时伴随大量的热量，为了保持反应过程温度和反应器内水含量的稳定，通常采用溶剂蒸发方式将热量移出。移出的醋酸和水混合蒸汽，通过冷凝器冷凝，发生低压蒸汽的形式，移出反应热量，然后大部分冷凝液回流到反应器内，而部分凝液进入到溶剂脱水系统，进行乙酸和水的分离，将分离得到的醋酸循环再利用，一部分水用作系统配料或洗涤液，大部分以污水形式进入水处理系统。 

醋酸和水分离通常采用普通的精馏方法、共沸精馏方法和液-液萃取方法。由于醋酸和水沸点较接近，当醋酸水混合物中醋酸含量很低时，两者分离难度急剧增加。因此，当分离要求水中低醋酸含量时，人们普遍认为非均相共沸精馏精馏技术是一种更节能、操作成本低的分离方法。 

采用共沸精馏分离醋酸和水，虽然达到了节约分离用能量的目的，但是导致塔内的汽液组分浓度分布复杂，系统中操作变量如回流的共沸剂量、回流比、进料组成和温度等的微小变化都将引起组分浓度分布较大的变化。因此，与传统的精馏塔相比，共沸精馏塔的稳态操作十分困难。有时，操作条件的微小变化将明显影响共沸塔的分离效率，导致塔顶醋酸含量增加或导致塔底共沸剂含量的增加，从而污染釜底醋酸的纯度，影响系统对醋酸再利用。 

传统分离塔中出现上述情况，通常通过调整回流比或控制塔底再沸器的热负荷等实现装置稳定，而在共沸精馏塔内上述控制方法已经不足以保持塔内组分的变化，特别是共沸区组分的变化。针对这个问题，提出了不同的共沸精馏分离醋酸和水的控制方法： 

1)GB1576787提出了通过以共沸区下部区域的温度为检测手段，通过相应调整进入该区域的共沸剂量来维持该区域温度的稳定，从而达到稳定该区域中汽液组分浓度分布稳定的目的。 

2)考虑生产芳烃羧酸过程，未反应的二烷基苯进入共沸精馏塔后对稳定分离的影响，CN200810185619.9发明了在以醋酸正丁酯为共沸剂的条件下，在共沸区提取二烷基苯的操作方式，既采用间歇或分批地提取方式，并结合模拟结果给出了最佳温度范围和最佳二烷基苯与共沸剂的浓度比。 

3)CN95194732.X发明了在以醋酸异丁酯或醋酸正丙酯为共沸剂的醋酸和水的共沸精馏工艺，专利发现采用发明的共沸剂可以降低共沸精馏塔的理论板数，为保持共沸精馏过程稳定运行，采用单相回流的方式，从而避免了塔顶流出物体系的复杂化。为防止进料组成变化对塔操作的干扰，采用了在共沸精馏塔下部加入一股水进料和调节回流比方式，控制塔底产品中水的含量。 

上述专利的方案考虑了共沸精馏的特点，同时也考虑了未转化的二烷基苯对共沸精馏塔稳定分离的影响时，采取了对应的控制策略。但是由于芳烃羧酸的生产过程中的分离物料中也含有醋酸甲酯，当加入共沸剂时，系统会存在多个共沸物，这些共沸物存在共沸塔精馏段，当采用共沸剂作为回流稳定或调整精馏塔顶部的温度分布时，由于共沸精馏塔内部的汽液传递和共沸区温度变化突变的特点，可能远离塔顶区域的温度波动的调整，会花费很长时间达到稳定，导致过多的醋酸进入到共沸塔的上部，造成醋酸消耗增大，同时也会使共沸剂向塔下部提馏段移动，造成塔底部的共沸剂含量增加，上述专利都没有考虑如何及时、迅速调整塔内温度变化，防止醋酸向塔顶部移动和共沸剂向塔底部的移动，使精馏塔因外部干扰产生的扰动很快恢复或稳定，减少系统醋酸和共沸剂的损失。 

发明内容

为了解决现有技术中，本发明新提供了一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法。 

为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案： 

一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法，共沸精馏时，抽取塔顶回流的油相，进入共沸精馏塔中段，抽取塔顶回流的油相为塔顶回流的油相总量的1.0%-30.0wt%。 

上述方法在共沸精馏塔顶部，通过温度控制器控制塔顶回流量，保证共沸剂“界面”的位置稳定。通过调整进入共沸精馏塔中段的油相（共沸剂）的回流量引起脱水塔温度曲 线的移动，从而改善工艺控制的响应速度。上述方法有效防止了因塔温急剧下降导致的醋酸组分迅速上升和共沸剂的迅速下移的缺陷。 

抽取塔顶回流的油相优选为塔顶回流的油相总量的6.0wt%-20.0wt%。这样能更进一步加快响应速度，同时进一步防止醋酸的上升和共沸剂的下移。 

为了提高产品的纯度，将原料中的二烷基芳烃有效地去除，从共沸精馏塔低于共沸区下限的位置抽取一股物料，物料抽取处的温度为95℃-110℃，这股物料质量流量是进入共沸精馏塔物料中二烷基芳烃总质量流量的50%-150%，优选60%--110%。 

采用共沸精馏方法进行芳烃羧酸生产过程中挥发溶剂的提纯，提纯前，原料中水质量含量为15-50%，二烷基芳烃的质量含量为5%-50%，优选是20%--50%。 

本发明共沸精馏所用共沸剂是指能够与水形成非均相共沸物的溶剂，优选为乙酸烷基酯；更优选为：醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯或醋酸仲丁酯；进一步优选为醋酸仲丁酯。 

为确保底部的纯度，再沸器热负荷通常作为一个操作变量。传统精馏塔的操作方法是通过塔底出料流量控制，保证塔底液位的稳定，而用再沸器加热量控制提馏段温度，当系统出现意外操作波动，共沸剂将有可能进入共沸精馏塔底部，污染塔底产品。 

本申请采用塔底温度和提馏段温度平均值控制再沸器热的负荷。这样可以较快地检测到来自提馏段液体组分中浓度变化，便于更好控制精馏塔提留段中共沸剂和水，保证塔底水的浓度。为了降低能耗一般将塔底的水的浓度提纯到小于7wt%即可。 

塔顶以补充的共沸剂控制共沸精馏段共沸剂界面温度，以回流的有机相控制倾析器内液位；或塔顶以回流的有机相控制共沸精馏段共沸剂界面温度，以补充的共沸剂控制倾析器内液位。采用上述两种技术方案均可稳定控制精馏塔内的物料分布，实现波动的快速响应。 

进料流股为一股以上，进料股在高于共沸区下限的位置进入塔中。 

虽然在本发明的详细说明中并没有提及任何水相的回流，然而我们并没有否定不可以采用回流少量水相的可能性。 

本发明进一步改善分离效果的方法是采用高效的规整填料塔内件替代板式填料，由于采用有机相和共沸剂回流的方式，规整填料更使得回流液的流动分布均匀，传热传质的效果得到提高。 

本发明未提及的技术均为现有技术。 

本发明是利用100℃-110℃时，共沸剂对塔内组分浓度变化的敏感性，调整由于各组分在精馏段浓度分布，从而快速调整醋酸和共沸剂在共沸精馏塔内的温度和浓度分布达到预定的分布；有效防止了因塔温急剧下降导致的醋酸组分迅速上升和共沸剂的迅速下移的缺陷。 

说明书附图 

图1所示为传统共沸精馏分离醋酸、水的控制流程图。 

图2所示为本发明共沸剂进入共沸精馏塔中部后各塔板温度分布。 

图3所示为本发明共沸剂进入共沸精馏塔中部后，塔板上水的浓度分布。 

图4所示为本发明共沸剂进入共沸精馏塔中部后，塔板上醋酸的浓度分布。 

图5所示为本发明共沸剂进入共沸精馏塔中部后，塔板上共沸剂的浓度分布。 

图6所示本发明的共沸精馏分离醋酸、水的控制流程图之一。 

图7所示本发明的共沸精馏分离醋酸、水的控制流程图之二。 

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

图1为传统共沸精馏分离醋酸、水的控制流程图，从图中可以看出，精馏段温度控制器14，及时跟踪精馏区域共沸物温度界面的变化，根据温度变化，通过第一调节阀8对油相回流量进行调整，而油相的液位通过第三管线30向倾析器3补充共沸剂来维持稳定，第二调节阀9控制共沸剂补充流量。在提馏段设置一温度检测点，塔内上升蒸汽量通过塔底再沸器的热负荷调整实现。温度检测点16发现有温度上升的趋势，就通过第三调节阀11，调整蒸汽用量，这种方法已经不能满足多组分共沸精馏塔内组分的快速变化，特别是共沸区组分的变化。对于多组分共沸精馏塔的控制系统，当塔顶的温度偏高时，回流量会增加，回流量的增加不只会使塔顶的温度降低，塔底温度也会下降，结果会造成塔底温度偏低。塔底温度的偏低，塔底温度控制器会调高蒸汽流量，两个温度控制环路相互影响，结果塔顶的温度的下降不如预期，整个控制系统变得较难控制。 

图2—图5反映了油相部分从精馏塔中段位置进入精馏塔稳态后，精馏塔内的温度和组分浓度分布发生的变化。从图中可以看出，当油相部分从中段进入精馏塔，在精馏塔进 料位置附近的温度将迅速上升，而在塔顶和塔底没有发生明显的温度变化，这可以快速抵消由于温度降低，对塔内组分浓度分布的影响。对于组分，水的浓度在液相中的变化最为明显，由于没有更多的油相回流到进料位置以上的塔中，精馏塔提水能力下降，此范围内液体中的水浓度明显降低。受其影响，醋酸在中段液体中的浓度增加，而不会改变塔顶部醋酸的含量。共沸剂在进料位置以上的精馏塔内的浓度分布如图3-5所示。在塔顶附近，其含量会增加，有更多的共沸剂进入到塔顶分离，避免了可能的进入塔底部后造成的损失。 

实施例中共沸精馏分离醋酸、水的分离原料分别来自于制取芳烃羧酸氧化反应器顶部冷凝液抽出部分，结晶器顶部蒸汽等。由于在不同阶段中待处理的物料中水含量不同，因此，虽然在图6中仅示出一个进料流股1，然而可以有另外的含水进料，如来自结晶器顶部蒸汽进料，高压吸收器的洗涤料等。它们沿着塔高的其它部位进入塔中。而主要的进料流股1是来自氧化反应冷器抽出液，这股进料含有较高含量的水。 

精馏塔2顶部的蒸汽通过冷凝器物冷凝后，进入到傾析器3（相分离器）内，在该处凝液静置，使其分离成为有机相和水相。有机相中包含有共沸剂、乙酸甲酯、对二甲苯和其它有机化合物，而水相中含有水和少量的共沸剂、乙酸甲酯。 

精馏塔塔顶操作压力通过塔顶的压力控制器（改为调节阀）25控制冷凝器5壳侧进口管线上的第六调节阀26来调整冷却介质的流量实现。第一管线22中流量通过第二调节阀9调节，第二调节阀9与检测水相的液位控制器13b相连，根据得到的液位检测信号和要求的控制液位，实时控制第二调节阀9的开启度，保持倾析器内水相液位的稳定，以保证后续分离塔不会出现大的操作波动。有机相通过回流管线回流到精馏塔2中，回流到精馏塔中部的流量通过控制第七调节阀7调节，控制第七调节阀7与检测精馏段共沸物“界面”温度的精馏段温度控制器14相连，根据得到的温度检测信号，迅速控制第七调节阀7的开启度，保持“界面”温度的稳定。 

在常规的操作模式中，精馏段温度控制器14控制共沸剂“界面”的位置，通过第一调节阀8调整脱水塔塔顶回流量的方法来实现。由于顶回流量的调整通常很小，为了克服回流响应滞后现象，精馏段温度控制器14对共沸剂界面位置变化响应的第一个动作是通过改变第一流量控制器21设定点来调整塔中段的回流量。当第一调节阀8检测到控制第七调节阀7阀位变化后，通过调整脱水塔塔顶回流量使得控制第七调节阀7返回其设定点。第一调节阀8对信号响应速度被调整得比较缓慢，通过第一调节阀8逐渐改变脱水塔塔顶回流量，从而引起脱水塔温度曲线的移动，致使精馏段温度控制器14改变其输出量，控制第七调节阀7返回到所要求的阀位。因而，最终结果是改变了塔顶回流量，中段回流量 的最初变化改善了精馏段温度控制器14的响应速度。 

傾析器3（相分离器）上部的检测有机相的液位控制器13a控制第四调节阀27的开启度，保证有机相液位的稳定，以保证后续处理的稳定性。如前所述，我们并不排除部分水相回流到精馏塔的可能性。 

塔底液位控制器15控制第五调节阀10的开启度，决定底出料的流量。通过第二管线23实时排放塔底产品保持了精馏塔2底部的物料平衡。通过提馏段温度检测控制器16和塔底温度检测控制器17，实时检测塔底温度和提馏段的温度，并通过控制与其连接的第三调节阀11来控制供给再沸器4的热量，这样一来，可以保证共沸剂不会向下进入到塔底，影响塔底的产品质量。因为塔中的共沸剂的浓度急速下降的位置，伴随着该区域中的温度分布相应地急剧变化，通过提馏段温度检测控制器16实时检测温度，可以了解共沸剂进入到提馏段的位置。并通过第三调节阀11适时地反馈控制再沸器热流量的方法，使共沸剂的穿透调节到预定的范围内，保持了分离效率。 

来自氧化反应器的进料流股1中，通常回含有部分杂质，如对二甲苯或间二甲苯，它们容易与水形成低沸点（沸点接近73℃）的均相共沸物。随着共沸精馏塔的运行时间的增长，对二甲苯或间二甲苯在塔顶将富集，从而影响到傾析器（相分离器）的油水分离， 

在实施中我们发现，如果从精馏塔共沸区下部侧抽一股物料，物料的流量通过第二流量检测器24控制管线29上的第四调节阀27来保持稳定，这样就避免了对二甲苯或间二甲苯在精馏塔内的富积，避免了对塔内组分浓度分布的干扰，保证共沸精馏塔内的浓度和温度分布的稳定。 

采用如图6所示的装置，共沸精馏提纯乙酸和水时，抽取塔顶回流的油相，进入共沸精馏塔中段，抽取塔顶回流的油相为塔顶回流的油相总量的6.0wt%。从共沸精馏塔低于共沸区下限的位置抽取一股物料，物料抽取处的温度为95℃-110℃，这股物料质量流量是进入共沸精馏塔物料中二烷基芳烃总质量流量的80%。提纯前，原料中水质量含量为25%，二烷基芳烃的质量含量为10%。共沸精馏所用共沸剂为醋酸仲丁酯。采用塔底温度和提馏段温度平均值控制再沸器热的负荷。塔顶以补充的共沸剂控制共沸精馏段共沸剂界面温度，以回流的有机相控制倾析器内液位。进料流股为一股以上，进料股在高于共沸区下限的位置进入塔中。模拟实验结果表明，与没有采用回流的油相进入共沸精馏塔中段方法相比，醋酸组分在第10到25块塔板处的液体中摩尔浓度提高了10—30%，更多的醋酸上移到此区域，而且，醋酸仲丁酯在第2—12塔板中液体中的摩尔浓度提高5-15%，精馏段醋酸仲丁酯的浓度增加防止了其在提馏段滞留量。 

另一种控制流程示于图7。图中的编号多数仍然采用图6的同样的构件，在这个流程中，精馏塔2顶部的蒸汽通过冷凝器物冷凝后，进入到傾析器（相分离器）内，在该处凝液静置，使其分离成为有机相和水相。有机相中包含有共沸剂、乙酸甲酯、对二甲苯和其它有机化合物，而水相中含有水和少量的共沸剂、乙酸甲酯。 

精馏塔塔顶操作压力通过塔顶的压力控制器25控制冷凝器5壳侧进口管线上的第六调节阀26来调整冷却介质的流量实现。第一管线22中流量通过第二调节阀9调节，第二调节阀9与检测水相的液位控制器13b相连，根据得到的液位检测信号和要求的控制液位，实时第二调节阀9的开启度，保持倾析器内水相液位的稳定。有机相通过回流管线回流到精馏塔2中。回流到精馏塔中部的流量通过控制第七调节阀7调节，第七调节阀7与检测精馏段共沸物“界面”温度的精馏段温度控制器14相连，根据得到的温度检测信号，迅速控制第七调节阀7的开启度，保持“界面”温度的稳定。 

在常规的操作模式中，精馏段温度控制器14控制共沸剂“界面”的位置，通过流量第一调节阀8调整脱水塔塔顶回流量的方法来实现（就是通常精馏塔控制方案）。由于顶回流量的调整通常很小，为了克服回流响应滞后现象，精馏段温度控制器14对共沸剂界面位置变化响应的第一个动作是通过改变第一流量控制器21设定点来调整塔中段的回流量。当阀位控制器28检测到流量控制第七调节阀7阀位变化后，通过调整脱水塔塔顶共沸剂的补充流量，并使得第七调节阀7返回其设定点。阀位控制器28对温度信号响应速度被调整得比较缓慢，通过阀位控制器28逐渐改变脱水塔塔顶共沸剂的补充流量，从而引起脱水塔温度曲线的移动，致使精馏段温度控制器14改变其输出量，第七调节阀7返回到所要求的阀位。因而，最终结果是改变了塔顶共沸剂的补充流量，中段回流量的最初变化改善了精馏段温度控制器14的响应速度。 

傾析器3（相分离器）上部的检测有机相的液位控制器13a控制第一调节阀8的开启度，保证有机相液位的稳定。如前所述，我们并不排除部分水相回流到精馏塔的可能性。 

塔底液位控制器15控制第五调节阀10的开启度，决定底出料的流量。通过第二管线23实时排放塔底产品保持了精馏塔2底部的物料平衡。通过提馏段温度检测控制器16和塔底温度检测控制器17，实时检测塔底温度和提馏段的温度，并通过控制与其连接的第三调节阀11来控制供给再沸器4的热量，这样一来，可以保证共沸剂不会向下进入到塔底，影响塔底的产品质量。这是因为塔中的共沸剂的浓度急速下降的位置，伴随着该区域中的温度分布相应地急剧变化，通过温度控制器16实时检测温度，可以了解共沸剂进入到提馏段的位置。并通过第三调节阀11适时地反馈控制再沸器热流量的方法，使共沸剂 的穿透调节到预定的范围内，保持了分离效率。 

来自氧化反应器的进料流股1中，通常回含有部分杂质，如对二甲苯或间二甲苯，它们容易与水形成低沸点（沸点接近73℃）的均相共沸物。随着共沸精馏塔的运行时间的增长，对二甲苯或间二甲苯在塔顶将富集，从而影响到傾析器（相分离器）的油水分离， 

在实施中我们发现，如果从精馏塔共沸区下部侧抽一股物料，物料的流量通过第二流量检测器24控制管线29上的第六调节阀26来保持稳定，这样就避免了对二甲苯或间二甲苯在精馏塔内的富积，避免了对塔内组分浓度分布的干扰，保证共沸精馏塔内的浓度和温度分布的稳定。 

采用如图7所示的装置，共沸精馏提纯乙酸和水时，抽取塔顶回流的油相，进入共沸精馏塔中段，抽取塔顶回流的油相为塔顶回流的油相总量的20.0wt%。从共沸精馏塔低于共沸区下限的位置抽取一股物料，物料抽取处的温度为95℃-110℃，这股物料质量流量是进入共沸精馏塔物料中二烷基芳烃总质量流量的100%。提纯前，原料中水质量含量为40%，二烷基芳烃的质量含量为40%。共沸精馏所用共沸剂为醋酸仲丁酯。采用塔底温度和提馏段温度平均值控制再沸器热的负荷。塔顶以回流的有机相控制共沸精馏段共沸剂界面温度，以补充的共沸剂控制倾析器内液位。进料流股为一股以上，进料股在高于共沸区下限的位置进入塔中。模拟实验结果表明，与没有采用回流的油相进入共沸精馏塔中段方法相比，醋酸组分在第10到25块塔板处的液体中摩尔浓度提高了30—50%，更多的醋酸上移到此区域，而且，醋酸仲丁酯在第2—12塔板中液体中的摩尔浓度提高10-30%，精馏段醋酸仲丁酯的浓度增加防止了其在提馏段滞留量。 

虽然本文中采用了以有机相回流的方式，但是也涉及那些将部分塔顶水相回流塔顶的流程。 

Claims (10)

1.一种共沸精馏提纯乙酸和水的快速响应方法，其特征在于：共沸精馏时，抽取塔顶回流的油相，进入共沸精馏塔中段，抽取塔顶回流的油相为塔顶回流的油相总量的1.0%-30.0wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：抽取塔顶回流的油相为塔顶回流的油相总量的6.0wt%-20.0wt%。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：从共沸精馏塔低于共沸区下限的位置抽取一股物料，物料抽取处的温度为95℃-110℃，这股物料质量流量是进入共沸精馏塔物料中二烷基芳烃总质量流量的50%-150%。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：这股物料质量流量是进入共沸精馏塔物料中二烷基芳烃总质量流量的60%--110%。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：提纯前，原料中水质量含量为15-50%，二烷基芳烃的质量含量为5%-50%。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：共沸精馏所用共沸剂为醋酸仲丁酯。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：采用塔底温度和提馏段温度平均值控制再沸器热的负荷。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：塔顶以补充的共沸剂控制共沸精馏段共沸剂界面温度，以回流的有机相控制倾析器内液位；或塔顶以回流的有机相控制共沸精馏段共沸剂界面温度，以补充的共沸剂控制倾析器内液位。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：进料流股为一股以上，进料股在高于共沸区下限的位置进入塔中。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：精馏塔内所用填料为规整填料。