CN1262528C

CN1262528C - (甲基)丙烯酸的制造方法

Info

Publication number: CN1262528C
Application number: CN03802898.0A
Authority: CN
Inventors: 矢田修平; 高崎研二; 小川宁之; 铃木芳郎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: US7015357B2; US20050004396A1; CN1625544A; WO2003064367A1

Abstract

本发明提供一种丙烯酸制造方法，该法可以抑制丙烯酸(包括甲基丙烯酸)的蒸馏精制工序的有害聚合反应，避免因装置类的堵塞等所造成的故障，可以长期稳定地连续进行运行。把通过气相催化氧化得到的粗丙烯酸蒸馏精制时，流向以分离水和丙烯酸为主要目的的蒸馏塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的浓度控制在丙烯酸浓度的1/50或1/50以下；流向以分离醋酸和丙烯酸为主要目的的蒸馏塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的浓度控制在丙烯酸浓度的1/40或1/40以下；流向以分离水、醋酸及溶剂和丙烯酸为主要目的的蒸馏塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的浓度控制在丙烯酸浓度的1/50或1/50以下。

Description

(甲基)丙烯酸的制造方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸的制造方法，特别是涉及采用气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，再通过连续蒸馏精制而稳定地制造高纯度(甲基)丙烯酸的方法。

还有，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和(甲基)丙烯酸的总称，既指其中任何一种也指两种。

背景技术

丙烯酸，作为高吸水性树脂的原料，以及作为各种丙烯酸酯的原料，在工业上是重要的，最近，其是通过丙烯气相催化氧化反应而制得。

对于氧化丙烯制得丙烯酸的方法，有两段氧化法和一段氧化法，所说的两段氧化法有氧化至丙烯醛的第1阶段和其后氧化至丙烯酸的第二阶段，但由于两阶段条件不同，所以，两阶段分别在各自的反应器内进行的方法，所说的一段氧化法是采用一段氧化直接氧化成丙烯酸的方法。把通过这种气相催化氧化反应得到的含丙烯酸的气体，在捕集塔(冷凝塔)中与水接触，制成丙烯酸水溶液，再往其中添加适当的萃取溶剂，在萃取塔中萃取，在溶剂分离塔中分离该萃取溶剂。然后，在醋酸分离塔中分离醋酸，进而在精馏塔中分离副产物，由此得到丙烯酸精制产物。

近几年来，也采用下列图1、2中所示的水与共沸溶剂进行蒸馏，从共沸分离塔的塔顶使水和共沸溶剂的共沸混合物馏出，而从塔底回收丙烯酸的共沸分离法代替用萃取溶剂进行的溶剂萃取法，来进行从上述丙烯酸水溶液中回收丙烯酸。

丙烯酸的聚合性非常高，在蒸馏精制过程中通过不断地聚合反应生成固体物，则引起装置类堵塞等故障，并成为稳定的连续操作的障碍。因此，在蒸馏过程中，添加各种阻聚剂(氢醌、吩噻嗪、氨基甲酸铜盐、N-氧化合物(N-オキシル化合物)、空气等)，极力减少高温部、滞留部，和在运行方面、装置方面努力想办法以抑制有害的聚合反应(丙烯酸及其聚合物[I]：昭晃堂发行，特开平7-252477号公报、特开平7-228548号公报、特开平10-175912号公报、特开平8-239341号公报)。

然而，仅采用这些对策对于在该丙烯酸的精制工序的聚合的抑制是不充分的，为了达到稳定地连续运行，希望有一种更可靠的防止丙烯酸聚合的技术的出现。

还有，如上所述，原来为了防止丙烯酸的聚合，曾进行了各种探讨，但在本发明中关于以浓度控制作为对象的(甲基)丙烯酸的2分子加成物，即β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸，在(甲基)丙烯酸蒸馏精制工序引起聚合故障的报告还无人报导过。

本发明的课题是提供一种可以抑制(甲基)丙烯酸的蒸馏精制工序中的(甲基)丙烯酸的有害的聚合反应，避免由于装置类堵塞等导致的故障，能长期稳定地连续运行的(甲基)丙烯酸制造方法。

发明内容

本发明人为了解决上述课题进行各种探讨的结果发现，在(甲基)丙烯酸制造时副产的(甲基)丙烯酸的两分子加成物，对于在蒸馏精制工序中的(甲基)丙烯酸的聚合故障关系大；还发现把供给蒸馏塔的进料流中的(甲基)丙烯酸的两分子加成物控制在特定浓度以下，则可以不发生聚合故障，从而可以稳定地连续运行，于是完成了本发明。

即，本发明的要点如下：

(1)一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是具有把通过气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸供给到以分离水和(甲基)丙烯酸为主要目的的蒸馏塔中来分离水的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，

把该蒸馏塔的进料流中所含的(甲基)丙烯酸的两分子加成物的质量浓度，控制在该进料流中所含的(甲基)丙烯酸的质量浓度的1/50或1/50以下。

(2)一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是具有把通过气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供给到以分离(甲基)丙烯酸和醋酸为主要目的的蒸馏塔中来分离醋酸的工序的(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，

把该蒸馏塔的进料流中所含的(甲基)丙烯酸的两分子加成物的质量浓度，控制在该进料流中所含的(甲基)丙烯酸的质量浓度的1/40或1/40以下。

(3)一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是具有把通过气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供给到以分离水、醋酸和溶剂，以及(甲基)丙烯酸为主要目的的蒸馏塔中来分离水、醋酸及溶剂的工序的(甲基)丙烯酸制造方法，其特征在于，

(4)上述(1)～(3)中任何一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，进料液含有等外品贮罐液。

(5)上述(4)中记载的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中不合格的等外品贮罐中的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的质量浓度在5％或5％以下。

附图说明

图1是示出丙烯酸制造工序之一例的系统图。

图2是示出丙烯酸制造工序另一例的系统图。

实施发明的方案

在本发明中，例如，作为丙烯酸的蒸馏精制工序中存在的杂质，作为低沸点杂质，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸、乙酸、共沸蒸馏溶剂、水等。另外，作为高沸点杂质，可以举出丙酸、巴豆酸、苯甲醛、糠醛、苯甲酸、苯酚、β-羟基丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸、阻聚剂等。在这些多数杂质中，本发明中必须控制浓度的对象杂质为丙烯酸的2分子加成物，即β-丙烯酰氧基丙酸。该β-丙烯酰氧基丙酸是其他的丙烯酸通过下列反应式在丙烯酸的丙烯酰基上进行米克尔型加成反应生成的(下面有时把该丙烯酸的2分子加成物称作“丙烯酸二聚体”)：

在丙烯酸的聚合故障中，该丙烯酸二聚体影响大的理由的详情还不清楚，但通过本发明人的研究发现，当蒸馏塔的进料流中所含的β-丙烯酰氧基丙酸的浓度增加时，丙烯酸的聚合变得容易，以及不溶性的聚合物质在增加的事实。

还有，甲基丙烯酸制造时副产的甲基丙烯酸2分子加成物，是通过下列二聚反应生成的β-甲基丙烯酰氧基异丁酸：

在本发明中，如下所述，也包括把缓冲罐、等外品贮罐、馏出液接受罐等中贮藏的液体作为进料流供给蒸馏塔的情况，其中，特别是进料流中含有等外品贮罐液时，等外品贮罐中的含(甲基)丙烯酸2分子加成物的质量浓度优选在5重量％或5重量％以下。

下面参照附图对本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法的实施方案加以详细说明。图1、2是示出丙烯酸制造工序之一例的系统图。

还有，下面对本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法按照丙烯酸的制造方法进行说明，但是，本发明对采用异丁烯和/或叔丁醇的气相催化氧化反应的甲基丙烯酸的制造方法，也完全与丙烯酸的制造方法同样也适用。将本发明用于甲基丙烯酸制造时，控制供给蒸馏塔进料流中的β-甲基丙烯酰氧基并丁酸的含量，代替丙烯酸制造时的β-丙烯酰氧基丙酸含量的控制。

作为本发明对象的丙烯酸的制造方法，基本上是包括下列工序的制造方法：以丙烷、丙烯和/或丙烯醛作为起始原料，进行气相催化氧化反应，制造丙烯酸的氧化工序；把来自氧化工序的含丙烯酸气体，如图1所示，在捕集塔内与水接触，把丙烯酸作成丙烯酸水溶液加以捕集的捕集工序；采用适当的共沸溶剂(共沸剂)从该丙烯酸水溶液中用脱水塔把丙烯酸和水加以蒸馏分离的工序；继续，用醋酸分离塔把低沸点杂质醋酸和丙烯酸进行蒸馏分离的工序；另外，采用精馏塔把高沸点杂质进行蒸馏分离的工序。

即，在图1中，采用含分子态氧的气体，把丙烷、丙烯和/或丙烯醛进行气相催化氧化，把得到的含丙烯酸的气体导入丙烯酸捕集塔与水接触制成丙烯酸水溶液。还有，上述含丙烯酸的气体中还含有N₂、CO₂、醋酸、水等。醋酸和水的一部分和N₂、CO₂从捕集塔的塔顶作为排放气体抽出。

来自该捕集塔的丙烯酸水溶液，与共沸剂一起供给脱水塔，来自该塔顶的水及共沸剂构成的共沸混合物被蒸馏出去，从塔底可以得到含醋酸的丙烯酸。从脱水塔的塔顶蒸馏出的水及共沸剂构成的共沸混合物导入贮罐中，在这里把主要由共沸剂构成的有机相和主要由水构成的水相进行分离。在有机相添加阻聚剂后，循环至脱水塔。另一方面，使水相循环至丙烯酸捕集塔，用作与含丙烯酸的气体接触的捕集水。还有，根据需要，对于水回流管线补充水。另外，为了从水回流管线中的水中回收共沸剂，则把水通入共沸剂回收塔(未图示)后，再使其循环至丙烯酸捕集塔也可。

从脱水塔的塔底抽出的粗丙烯酸，为了除去残留的醋酸而导入醋酸分离塔，从其塔顶分离除去醋酸。由于来自塔顶的醋酸含有丙烯酸，所以，往往将其一部分返回至工艺过程中。

从醋酸分离塔的塔底可以得到实质上不含醋酸的丙烯酸。把该丙烯酸导入精馏塔，分离除去高沸点物质，制成高纯度的产品丙烯酸。精馏塔的塔底液(高沸点物质)导入分解反应器。

另外，对于把示于图1的脱水塔和醋酸分离塔的功能汇总在一起，如图2所示，成为具有可一举把水、醋酸、溶剂从丙烯酸水溶液中蒸馏分离工序的丙烯酸制造方法也适用本发明。

即，在图2中，来自捕集塔的丙烯酸水溶液，在接受共沸剂的添加后导入蒸馏塔。从该蒸馏塔的塔顶蒸馏出水、醋酸及共沸物，使共沸物返回至蒸馏塔，水和醋酸返回至捕集塔。醋酸作为捕集塔的排放气体排放至体系外。蒸馏塔塔底液的处理流程，与图1的醋酸分离塔底液的处理流程相同。

另外，采用甲基异丁基酮、醋酸异丙酯、丁酮、甲苯等萃取溶剂从丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸，将该萃取出的丙烯酸中的萃取溶剂和残留的水经过蒸馏分离工序的丙烯酸制造方法本发明可以使用，而且，具有下列工序的丙烯酸制造方法等本发明也可以使用，所说的工序为：把丙烯酸制造过程中副产的迈克尔加成物进行分解的工序、和把蒸馏分离的醋酸进一步加以蒸馏精制的工序、或者，把蒸馏分离的水馏分进一步加以蒸馏回收溶剂等的工序、和用于制造高纯度丙烯酸所附加的精制工序。

在本发明的方法中，β-丙烯酰氧基丙酸浓度的控制，是把供给上述丙烯酸精制的所有蒸馏塔的进料流作为对象。例如，可以举出，以水和丙烯酸的分离、醋酸和丙烯酸的分离、水、醋酸及共沸溶剂和丙烯酸的分离等作为主要目的的蒸馏塔的进料流。还有，在具有多个造料流时，其总组成作为本发明的规定对象。

这些进料流中所含的β-丙烯酰氧基丙酸的浓度控制，以与这些进料流中的丙烯酸浓度的质量浓度的相对值作为对象。具体的是，β-丙烯酰氧基丙酸对丙烯酸的质量浓度比(下面，有时简称“相对浓度”)的管理值，对以水和丙烯酸的分离为主要目的的蒸馏塔来说，为1/50或1/50以下，更优选的是1/60或1/60以下。对以醋酸和丙烯酸的分离为主要目的的蒸馏塔来说，是1/40或1/40以下，更优选的是1/50或1/50以下。另外，在以水、醋酸及共沸溶剂和丙烯酸的分离为主要目的的蒸馏塔来说，是1/50或1/50以下，更优选的是1/60或1/60以下。

测定蒸馏塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸及丙烯酸的含量质量浓度的方法，未作特别限定，但采用气相色谱法是简便而优选的方法(大森英三著：丙烯酸及其聚合物[I]：昭晃堂发行)。

控制蒸馏塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的相对浓度，并将其保持在本发明的管理值内来制造丙烯酸的具体方法没有特别限定，但可举出下列几个为例。首先，举出抑制β-丙烯酰氧基丙酸的生成本身。例如，在工艺过程内通过设计来极力降低丙烯酸存在处的温度，并且极力减少停留时间。具体而言，可以举出，通过降低蒸馏塔的设计操作压力，保证降低操作温度的方法；降低罐类的设计贮藏温度的方法；另外，通过把蒸馏塔的塔藏量及底部容量、罐容量等设计成极小容量，来降低停留时间的方法等。另外，在实际的运行方面，也有使操作温度及液体在蒸馏塔底部或在罐内等的停留时间最小化而进行液面控制管理等方法。

当β-丙烯酰氧基丙酸的相对浓度不满足预先设定的管理值时，可直接变更运行条件使满足管理值。作为使β-丙烯酰氧基丙酸的相对浓度降低的运行条件的变更，可以举出运行负载的增加、急冷塔、蒸馏塔等操作压力的降低、罐或容器类的控制液面的降低等。另外，通过把握经过时间迁移的倾向，设定运行条件的准则使经常满足管理值等的控制方法也包括在内。

另外，本发明还包括故障时、起动时等不稳定运行的场合，在这些不稳定运行时，必须把工序中的流体暂时贮藏在缓冲罐、等外品贮罐、馏出液接受罐等中，而且这些罐内的贮藏温度、贮藏时间的控制方法也包括在内。

然而，例如80％丙烯酸水溶液于40℃贮藏时，仅经过1天，就生成0.25％的β-丙烯酰氧基丙酸(大森英三著：丙烯酸及其聚合物[I]：昭晃堂发行)。20天后，生成相对于丙烯酸1/25的β-丙烯酰氧基丙酸，仅增加的部分已大大超过管理值。因此，在不稳定运行时、维修时等罐内贮藏液，往往容易超过管理值，所以，再次起动时，在这些含大量β-丙烯酰氧基丙酸的罐内贮藏液进行处理时，必须特别强化运行管理使之满足管理值。具体的是，通常的液流中及贮藏液中的丙烯酸和β-丙烯酰氧基丙酸浓度用气相色谱法测定，通过计算，求出贮藏液的处理量，根据此结果进行控制，以使必须控制的蒸馏塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸的相对浓度达到管理值以下。

还有，在本发明中，上述馏出液接受罐及等外品贮罐是为了把其后运行时的有用物加以回收，或为了使用设备，在设备运行停止时把产生的含有用物的装置内部存在的工艺液体加以贮藏所使用的罐。另外，缓冲罐，例如，是把从蒸馏塔等装置抽出，送至下一装置的进料液暂时贮藏在该罐内，使上游侧的运行变动对下游侧不产生影响的罐。

把用上述气相色谱法的分析及其结果作为对各流量、温度、压力等操作条件进行反馈控制的方法，可把脱机分析、联机在线自动分析、手动控制、联机在线自动控制等加以适当组合进行。另外，尽管理由并不明确，但等外品贮罐中的丙烯酸二聚体的质量浓度优选5％或5％以下是合适的。

还有，本发明的方法，当与原来公知的丙烯酸聚合防止技术加以组合实施时，可更有效的抑制丙烯酸精制工序的有害的聚合反应，是优选的。此时，对于采用原来公知的什么方法都没有限制，但代表性的方法是把作为聚合防止剂的氢醌等酚类聚合防止剂，吩噻嗪、亚苯基二胺类、N-氧化合物类等胺类阻聚剂，二烷基二硫代氨基甲酸铜盐、丙烯酸铜盐等金属盐类阻聚剂等与阻聚剂空气一起添加至蒸馏塔中的方法等。另外，当极力减少高温部分、长时间停留部分、滞留部(死空间)、突起物等引起丙烯酸有害聚合反应的因子时，本发明的效果可更好的发挥，所以是优选的。

按照本发明，通过控制在用于制造(甲基)丙烯酸的蒸馏精制工序中的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的相对浓度，则可以抑制蒸馏精制工序的(甲基)丙烯酸的有害聚合反应，避免因装置类的堵塞等所造成的故障，从而可达到稳定的连续运行。通常，该连续运行可能达到1个月或1个月以上，优选半年或半年以上，更优选1年或1年以上。

下面举出实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明在不超出其要点的范围内，不受下列实施例的任何限定。

实施例1

采用直径1000mm的蒸馏塔(脱水塔)，其底部有再沸器、塔顶部有冷凝器，该冷凝器的出口连接真空装置，内部设置波纹状塔盘30层。按照本发明进行丙烯酸的蒸馏精制。

作为蒸馏用原料使用的丙烯酸水溶液的平均组成，按质量浓度计，丙烯酸为55％、醋酸为1.5％、β-丙烯酰氧基丙酸为0.1％、其余基本上是水，把该丙烯酸水溶液以平均每小时1000kg供给16层塔盘。采用甲苯作为与水的共沸溶剂，在30层上以每小时3100kg进行回流，进行脱水塔的运行。脱水塔的塔顶压力控制在15.3kPa，从塔顶部供给作为阻聚剂的吩噻嗪及氢醌，且其在塔釜残液中的浓度分别成为500、800ppm，从塔底部以每小时500L供给空气。6小时后，蒸馏塔达到稳定运行状态后，以平均每小时200kg供给等外品罐贮藏液，该贮藏液按质量溶液计含丙烯酸75％、β-丙烯酰氧基丙酸5％，其余为甲苯、醋酸及水等。通过设定在该流量条件下，流向脱水塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的控制浓度设定在1/64的状态。

供给脱水塔的进料流中丙烯酸及β-丙烯酰氧基丙酸的浓度用气相色谱法1天测定1次，为了保持该设定值，必需每次控制从罐向脱水塔的罐贮藏液供给量。

由于该控制方法，在塔顶温度44℃进行连续蒸馏运行1个月，但未观察到塔内压差(塔顶和塔底的压力差)的上升。还有，此间通过把贮藏罐控制在15℃，贮藏罐内液体中的β-丙烯酰氧基丙酸随时间变迁略有增加，质量浓度仅增加至5.2％。另外，此间流向脱水塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的质量浓度，通过气相色谱分析的结果表明，实质上已控制在1/62～1/65。

比较例1

除了把实施例1中用作蒸馏原料的丙烯酸水溶液向脱水塔中的供给量以平均每小时900kg、等外品罐贮藏液供给量以每小时300kg供给外，采用与实施例1同样的装置和压力条件，实施脱水塔1个月连续蒸馏运行。另外，贮藏罐与实施例1同样控制在15℃。

结果是，塔内压差从运行初期开始的1个月期间，观察到0.7kPa的上升。此间，流向脱水塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的质量浓度，通过气相色谱分析的结果表明，实质上达到1/42～1/48的状态。

实施例2

把底部有再沸器、塔顶部有冷凝器，该冷凝器的出口连接在真空装置上的塔板式蒸馏塔(30层)作为醋酸分离塔且与实施例1的脱水塔直接相连，以实施例1的塔底液作为原料，从丙烯酸分离醋酸的醋酸分离塔的运行，按实施例1的脱水蒸馏连续进行。原料液(脱水塔的塔底液)的平均组成，按质量浓度计，丙烯酸为93.9％、醋酸为2.7％、β-丙烯酰氧基丙酸为2.0％以平均每小时741kg供给醋酸分离塔的15层塔盘。醋酸分离塔的塔顶压力控制在8.0kPa，从塔顶部供给作为阻聚剂的吩噻嗪及氢醌，且使其在塔釜残液中的浓度分别为700、1000ppm，从塔底部以每小时300L供给空气。通过设定成该条件下，则流向醋酸分离塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的控制浓度设定成为1/46的状态。

进料流中的丙烯酸及β-丙烯酰氧基丙酸的浓度，用气相色谱法1天测1次，当偏离设定值时，通过变更上游的脱水塔液面的控制值的方法进行控制，在塔顶温度55℃、回流比2.0下进行连续蒸馏运行1个月，但是在醋酸分离塔的塔内未观察到塔内压差的上升。此间，流向醋酸分离塔的进料流中的β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的质量浓度，通过气相色谱分析的结果表明，实际上控制在1/44～1/47。

比较例2

除了把与实施例2同样的装置直接连在比较例1的脱水塔上，以比较例1的脱水塔塔底液作原料以外，在与实施例2同样的压力、回流比条件下，如同比较例1的脱水塔一样，连续进行1个月的醋酸分离塔的连续蒸馏运行。原料液(脱水塔的塔底液)的平均组成，按质量浓度计，丙烯酸为93.3％、醋酸为2.7％、β-丙烯酰氧基丙酸为2.6％以平均每小时767kg供给醋酸分离塔。醋酸分离塔的塔内压差，在从运行开始的1个月，观察到0.5kPa的上升。此间，流向醋酸分离塔的进料流中β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的浓度，用气相色谱的分析结果表明，实际是1/33～1/39。

比较例3

除蒸馏原料液的组成、罐贮藏液组成以外，采用与实施例1完全相同的装置及条件，实施1个月的脱水塔的连续运行。

用作蒸馏原料液的丙烯酸水溶液的平均组成，按质量浓度计，丙烯酸为55.2％醋酸为1.5％、β-丙烯酰氧基丙酸为0.1％、其余基本上是水，罐贮藏液的初期组成，按质量浓度计，含丙烯酸为76％、β-丙烯酰氧基丙酸为5％。通过设定成该流量条件，则流向醋酸分离塔的进料流中β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的控制浓度达到1/64。还有，贮藏罐的温度不加以任何控制，任其随便进行的结果达到25～35℃。

脱水塔的塔顶温度为44℃，进行1个月的连续蒸馏运行的结果是，在开始的2周内未观察到塔内的压差上升，其后开始上升，上升速度缓慢增加，1个月后压差上升达到1.0kPa。还有，由于贮藏罐不进行温度控制，所以，1个月后的罐贮藏液组成，用气相色谱法测定的结果是，β-丙烯酰氧基丙酸的浓度增加至9.2％。因此，流向脱水塔的进料流中β-丙烯酰氧基丙酸相对于丙烯酸的浓度达到1/36。

产业上利用的可能性

如上详述，按照本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，在(甲基)丙烯酸的蒸馏精制工序中，可以抑制(甲基)丙烯酸的有害的聚合反应，避免因装置类的堵塞而引起的故障，使长期、稳定、连续进行运行成为可能。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是具有把通过气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供给到以分离水和(甲基)丙烯酸为主要目的的蒸馏塔中分离水的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，

把该蒸馏塔的进料流中所含的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的质量浓度，控制在该进料流中所含的(甲基)丙烯酸的质量浓度的1/50或1/50以下。

2.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是具有把通过气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供给到以分离(甲基)丙烯酸和醋酸为主要目的的蒸馏塔中分离醋酸的工序的丙烯酸制造方法，其特征在于，

把该蒸馏塔的进料流中所含的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的质量浓度，控制在该进料流中所含的(甲基)丙烯酸的质量浓度的1/40或1/40以下。

3.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是具有把通过气相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸，供给到以分离水、醋酸及溶剂和(甲基)丙烯酸为主要目的的蒸馏塔中分离水、醋酸及溶剂的工序的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，

4.按照权利要求1～3中任何一项所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，进料液含有等外品贮罐液。

5.按照权利要求4中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，贮藏所述等外品贮罐液的等外品贮罐中的(甲基)丙烯酸的2分子加成物的质量浓度为5％或5％以下。