WO2021200785A1 - 精製酢酸の製造方法 - Google Patents

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WO2021200785A1
WO2021200785A1 PCT/JP2021/013187 JP2021013187W WO2021200785A1 WO 2021200785 A1 WO2021200785 A1 WO 2021200785A1 JP 2021013187 W JP2021013187 W JP 2021013187W WO 2021200785 A1 WO2021200785 A1 WO 2021200785A1
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acetic acid
water
purified
separation
concentration
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PCT/JP2021/013187
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和史 竹田
直之 福井
美月 出羽
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing purified acetic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing purified acetic acid, which recovers acetic acid from a mixed solution containing acetic acid, an organic solvent, and water.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-063081 filed in Japan on March 31, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Cellulose acetate is used for various purposes such as filter tow for tobacco, fiber, photographic film, and artificial kidney.
  • a method for producing cellulose acetate a method of reacting a raw material pulp or cellulose (hereinafter, referred to as “raw material pulp or the like”) with an acetylating agent in an acetic acid solvent is known.
  • raw material pulp or the like a raw material pulp or cellulose
  • acetylating agent in an acetic acid solvent
  • an acetic acid aqueous solution hereinafter, referred to as "raw acid” having an acetic acid concentration of 20 to 50% by weight in which a small amount of cellulose acetate is dissolved is discharged.
  • Acetic acid is recovered from this raw acid and reused for the production of cellulose acetate.
  • the raw acid is first extracted with an organic solvent, separated into an extract containing acetic acid, an organic solvent and water, and a drawing residue mainly composed of water, and the extract is separated.
  • This distillation requires not only the separation of acetic acid and the organic solvent, but also the separation of water.
  • acetic acid, an organic solvent, and water are generally separated by a distillation method using a boiling point difference (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 an aqueous acetic acid solution is extracted with an organic solvent, the extract is separated by a separation section provided with a water selective permeable separation membrane, and a fraction that has passed through the separation section is supplied to the extraction section.
  • a method for recovering acetic acid is disclosed, in which a fraction that does not pass through the separation portion is supplied to a dehydration desolvation tower to continuously recover acetic acid.
  • Patent Document 4 a raw material which is a mixture of acetic acid and water is distilled in a distillation tower to obtain a top steam containing acetic acid and water, and the top steam is separated and removed by a steam permeation separation membrane to obtain water.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing purified acetic acid from a mixed solution containing acetic acid, an organic solvent, and water in an energy efficient manner.
  • the present disclosure provides: [1] A method for producing purified acetic acid from a mixed solution containing acetic acid, an organic solvent, and water.
  • a distillation step in which the mixed solution is subjected to distillation to separate it into an acetic acid-rich purified solution and an organic solvent-rich separation solution. It has a membrane separation step of separating water from the purified liquid by a separation membrane. The concentration of water in the purified liquid is 4% by weight or less.
  • Method for producing purified acetic acid [2] The method for producing purified acetic acid according to [1], wherein the concentration of ethyl acetate in the purified liquid by gas chromatography measurement is below the detection limit.
  • [3] The method for producing purified acetic acid according to [1] or [2], wherein the concentration of the detectable organic solvent in the purified liquid by gas chromatography measurement is below the detection limit.
  • [4] The method for producing purified acetic acid according to any one of [1] to [3], wherein the membrane separation step is carried out by bringing the purified liquid into contact with the separation membrane under reduced pressure.
  • the separation membrane is any one of [1] to [4], which is one or more zeolite separation membranes selected from the group consisting of A type, FAU type, CHA type, MFI type, MOR type and DDR type.
  • [6] The method for producing purified acetic acid according to any one of [1] to [5], wherein the mixed solution is derived from a effluent during a cellulose acetate production step.
  • the organic solvent does not contain acetic acid.
  • the concentration of water in the purified liquid in the distillation column can be increased by up to 4% by weight. Even so, water can be efficiently separated by the subsequent membrane separation step. Therefore, the energy load required for water separation in the distillation process can be significantly reduced, which is an excellent energy saving effect.
  • the ethyl acetate concentration in the purified solution is below the detection limit, so that the purified solution is used in the film separation step.
  • the concentration of the detectable organic solvent in the purified liquid is below the detection limit, so that the purified liquid is used.
  • the film separation step high-quality purified acetic acid without contamination with an organic solvent can be obtained.
  • acetic acid and water can be separated by the pressure difference between the inlet side and the permeation side of the separation membrane in the liquid state. Therefore, when separating water from acetic acid, it is not necessary to vaporize it by heating, so that the steam saving effect is excellent and the energy load can be significantly reduced.
  • the separation efficiency of acetic acid contained in the discharge liquid (that is, the raw acid) during the production process of cellulose acetate can be further improved.
  • the steam saving effect in the acetic acid recovery process is excellent, and the energy load can be significantly reduced.
  • the raw material used in the present disclosure is generally a crude acid, but is not limited to the raw acid, and includes at least an acetic acid-containing aqueous solution containing acetic acid (for example, an aqueous solution containing acetic acid, acetic acid, water, and various solvents). Mixtures, etc.) can be used.
  • the acetic acid-containing aqueous solution containing at least acetic acid the total content of acetic acid and water is, for example, 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a production flow of purified acetic acid of the present disclosure.
  • the purified acetic acid production apparatus according to this production flow includes an extraction tower 1, an evaporator 2, a distillation column 3, a separation membrane 4, a reboiler 2a, 3a, a condenser 3b, and lines 11 to 26.
  • an acetic acid-containing aqueous solution containing at least acetic acid other than the raw acid can be used instead of the raw acid.
  • the extraction step is a step of bringing the raw acid into contact with the extractant to separate the extract phase containing mainly acetic acid, the extractant and a small amount of water into the extraction residual phase mainly containing water.
  • the raw acid is introduced into the extraction tower 1 from line 11.
  • the concentration of acetic acid in the raw acid is usually 20 to 50% by weight.
  • this raw acid includes water, cellulose acetate and the like. Impurities may be removed from the raw acid in advance with diatomaceous earth, activated carbon, or the like.
  • the extractant is introduced from the line 12 into the extraction tower 1.
  • the extractant is a solvent that is easily separated from acetic acid in a subsequent distillation step, a solvent having a boiling point lower than acetic acid (azeotropic point when azeotropically boiling with water), for example, a solvent having a boiling point lower than acetic acid (azeotropic point when azeotropically boiling with water).
  • a solvent having an azeotropic temperature as low as 10 ° C. or higher.
  • Such a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane and heptane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate; chloroform, tetra. Hydrocarbons such as carbon chloride; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and dimethyl ether are preferable.
  • the extractant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the extractant used is, for example, about 1 to 2.5 times (volume ratio), preferably about 1.5 to 1.7 times (volume ratio) of the amount of raw acid.
  • the extraction tower 1 is a commonly used type, for example, extraction of a mixer setra type extraction tower, a perforated plate type, a packed tower type, a baffle tower type, a vibrating perforated plate type, a stirring and mixing type, a pulsating filling type, a centrifugal extraction type and the like. Equipment etc. can be used.
  • the extraction operation in the extraction tower 1 can be performed intermittently or continuously. If the extraction effect is insufficient, the extraction operation can be repeated.
  • the contact temperature between the raw acid and the extractant is, for example, in the range of 20 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
  • the contact time is, for example, about 0.1 to 10 hours.
  • the contact between the raw acid and the extractant can be performed under normal pressure, pressure, or reduced pressure.
  • the extract phase obtained in this step mainly contains acetic acid and the extractant, and the concentration of water is, for example, 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the concentration of cellulose acetate is 200 ppm by weight or less, preferably 150 ppm by weight or less.
  • the extraction residual phase mainly contains water and soluble cellulose acetate, and the concentration of acetic acid is, for example, 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
  • the evaporation step is a step in which the extract phase is introduced into the evaporator 2 from the line 13 and evaporated to separate the vapor containing acetic acid, the extractant and water and the evaporation residue containing soluble cellulose acetate. be.
  • the separated soluble cellulose acetate is discharged from the system from the line 16.
  • cellulose acetate dissolved in the extract phase can be separated and removed.
  • the extract phase can be subjected to heat treatment.
  • the heat treatment temperature is, for example, 80 to 100 ° C.
  • the heat treatment can be performed under normal pressure, pressure, or reduced pressure. It may be composed of a single process, or may be composed of a combination of a plurality of processes.
  • evaporator 2 a known evaporator can be used, and a distillation column type evaporator may be used.
  • the steam mainly contains acetic acid, the extractant, and water.
  • the acetic acid concentration in the steam is, for example, 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, the soluble cellulose acetate concentration is 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and the water concentration is, for example, 10% by weight. % Or less, preferably 8% by weight or less.
  • the distillation step is a step of separating acetic acid, the extractant, and water using the difference in boiling points, and distilling off the extractant and water to obtain acetic acid as a purified liquid.
  • the extract phase obtained in the extraction step may be charged into the distillation column 3 in a liquid phase state (not shown), and the steam obtained in the evaporation step is charged into the distillation column 3 from the line 17. It may be.
  • the extract phase or the steam When the extract phase or the steam is charged into the distillation tower 3, most of the extractant and water contained in the extract phase or steam are cooled by the cooler 3b from the top of the column via the line 18 and the tank. Introduced in (decanter) (not shown). Of the liquids introduced into the tank, the upper layer liquid mainly contains an extractant and is partially refluxed to the distillation column 3. The rest is discharged to the outside of the system. This can be reused as an extractant to be introduced into the extraction tower 1 again. The lower layer liquid of the tank mainly contains water and is discharged to the outside of the system. On the other hand, acetic acid is obtained from the bottom of the distillation column 3 via the line 23.
  • distillation column 3 examples include a shelf column and a packed column.
  • the tower top temperature is, for example, 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C.
  • the pressure in the distillation column 3 is an absolute pressure, for example, 0.1 to 0.5 MPa. It can also be distilled under reduced pressure.
  • the distillation step may be composed of a single step or a combination of a plurality of steps.
  • the theoretical plate number and reflux ratio of the distillation column 3 can be appropriately set in consideration of separation efficiency and steam cost.
  • the purified liquid of the distillation column 3 is subjected to the film separation step described later to separate the water contained in the purified liquid. Therefore, the liquid supplied to the distillation column 3 is the water contained in the steam. It is not necessary to completely distill the distillation column 3 from the top of the column. Therefore, the actual number of stages and the reflux ratio of the distillation column 3 can be significantly reduced as compared with the conventional one, and energy saving can be realized.
  • acetic acid containing a trace amount or a small amount of water can be obtained as a purified liquid from the line 24.
  • the lower limit of the acetic acid concentration in the purified liquid is, for example, 96% by weight, preferably 96.5% by weight, and more preferably 97% by weight.
  • the acetic acid concentration in the purified liquid can be set lower than the conventional one.
  • the concentration of water in the purified liquid is, for example, 4% by weight or less.
  • acetic acid and water are separated by the membrane separation step described later, it is possible to set the condition in which the water concentration in acetic acid after the distillation step is relaxed to 4% by weight or less. As a result, the separation of acetic acid and water in the distillation step can be minimized, the steam saving effect is excellent, and the energy load can be significantly reduced.
  • the concentration of the organic solvent (eg, ester such as ethyl acetate, aromatic hydrocarbon such as benzene, etc.) in the purified liquid is, for example, 0.1 ppm by weight or less, preferably 0.05 ppm by weight or less, more preferably 0.05 wt ppm or less, respectively. It is 0.01 weight ppm or less.
  • the concentration of the organic solvent in the purified liquid is preferably below the detection limit, and more preferably all of the organic solvents are below the detection limit. In the present invention, the term "below the detection limit" means that the concentration of the organic solvent in the purified liquid measured by the following measuring method is below the detection limit.
  • the purified liquid to be measured is analyzed by gas chromatography (GC-2010, SHIMADZU), and the organic solvent concentration is measured by quantifying the organic solvent in the purified liquid (detector: FID).
  • the tower top distillate is mainly a liquid rich in organic solvents such as ethyl acetate and benzene.
  • the acetic acid concentration in the column top distillate is, for example, 0.02% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and more preferably 0.005% by weight or less.
  • the acetic acid concentration in the column top distillate can be controlled by adjusting the reflux ratio of the distillation column 3.
  • the acetic acid concentration in the organic phase is, for example, 0.05% by weight or less, preferably 0.02% by weight or less, more preferably 0.01% by weight. % Or less, more preferably 0.005% by weight or less.
  • the membrane separation step is a step of separating water from the purified liquid by the separation membrane 4.
  • the membrane separation step can be performed by introducing the purified liquid into the separation membrane 4 from the line 24.
  • the purified liquid is brought into direct contact with the separation membrane 4 to selectively permeate water from a mixture of acetic acid and water.
  • This method is called the osmotic vaporization method.
  • FIG. 1 by supplying the purified liquid to the inlet side of the separation membrane 4 and reducing the pressure on the permeation side, a differential pressure between the membranes is generated, and a driving force for moving the purified liquid from the inlet side to the permeation side is obtained. Separation is performed by the difference in permeation rate between acetic acid and water.
  • the decompression method on the permeation side is not particularly limited, but the permeation side can also be depressurized by condensing the water permeating through the permeation side of the separation membrane 4 with a cooling source (not shown).
  • a cooling source not shown.
  • the pressure on the permeation side of the separation membrane 4 is, for example, in the range of 100 to 400 Pa, preferably 200 to 300 Pa.
  • the temperature at which the purified liquid is charged into the separation membrane 4 is not particularly limited, and is usually 20 to 160 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 145 ° C, and even more preferably 80 to 140 ° C.
  • the flow rate of the purified liquid charged into the separation membrane 4 is, for example, about 0.6 m 3 / hr when the flow rate of 1 m / hr is used as a guide.
  • the membrane area of the separation membrane 4 is not particularly limited, and is, for example, 800 to 2500 m 2 .
  • acetic acid which is a non-permeation component
  • the acetic acid concentration of the recovered acetic acid is determined by the required quality, and is, for example, 98% by weight or more, preferably 99% by weight or more, and more preferably 99.5% by weight or more.
  • the acetic acid concentration in the permeated water is, for example, 1% by weight or less.
  • the performance of the separation membrane 4 is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the acetic acid concentration and the water concentration in the purified liquid to be introduced.
  • the separation coefficient ⁇ of the separation membrane 4 with respect to water is, for example, 1000 or more, preferably 2000 or more.
  • the water permeation rate Q of the separation film 4 is, for example, 0.5 kg / m 2 ⁇ hr or more (for example, 0.5 to 5 kg / m 2 ⁇ hr), preferably 0.5 kg / m 2 ⁇ hr or more when the water content in the purified liquid is 4% by weight.
  • 0.8 kg / m 2 ⁇ hr or more for example, 0.8 to 3 kg / m 2 ⁇ hr
  • more preferably 0.9 kg / m 2 ⁇ hr or more for example, 0.9 to 2.5 kg / m 2 ⁇ hr
  • the case water purification solution is 0.5 wt%, for example 0.01kg / m 2 ⁇ hr or more (e.g., 0.01 ⁇ 0.8kg / m 2 ⁇ hr ), preferably 0.02 kg / m 2 ⁇ hr or more (e.g., 0.02 ⁇ 0.5kg / m 2 ⁇ hr ), more preferably at 0.025kg / m 2 ⁇ hr or more (e.g., 0.025 ⁇ 0.4kg / m 2 ⁇ hr ) ..
  • the transmission coefficient K of the separation membrane 4 is, for example, 0.00001 kg / m 2 ⁇ hr ⁇ Pa or more (eg 0.00001 to 0.00008 kg / m 2 ⁇ hr ⁇ Pa), preferably 0.00002 kg / m 2 ⁇ hr ⁇ . Pa or more (for example, 0.00002 to 0.00006 kg / m 2 ⁇ hr ⁇ Pa), more preferably 0.000025 kg / m 2 ⁇ hr ⁇ Pa or more (for example, 0.000025 to 0.00005 kg / m 2 ⁇ hr ⁇ Pa) ).
  • the transmission coefficient K can be obtained from the following equation (2).
  • Permeation speed K W / A / ⁇ P ... (2) (Here, W is the amount of permeated liquid (kg / hr), A is the surface area of the membrane (m 2 ), and ⁇ P is the difference in water partial pressure (Pa).
  • Examples of the material of the separation membrane 4 include a polymer membrane, a ceramic membrane, and a zeolite membrane.
  • zeolite membranes are preferable from the viewpoints of hydrophilicity, permeation rate, water separation selectivity, and acid resistance.
  • the zeolite membrane is not particularly limited and may be appropriately selected.
  • one or more zeolite separation membranes selected from the group consisting of A type, FAU type, CHA type, MFI type, MOR type and DDR type are preferable, and hydrophilicity, permeation rate, water separation selectivity, and so on.
  • the CHA type is more preferable because it has excellent acid resistance and durability.
  • the CHA-type zeolite membrane has high separation performance because it can be screened according to the difference between the acetic acid molecular diameter and the water molecular diameter by the size exclusion method.
  • the configuration of the separation membrane 4 (pore diameter, shape, porous / non-porous, presence / absence of support, etc.) is not particularly limited, and the charging temperature, charging flow rate, separation coefficient ⁇ , permeation rate Q, permeation coefficient K, etc. are not particularly limited. It can be decided as appropriate in consideration.
  • the CHA-type zeolite membrane has a three-dimensional pore structure, has a high diffusion rate, is highly hydrophilic, and has a large amount of water adsorbed, so that a high permeation flux (Flux) can be obtained.
  • the separation membrane 4 may be used alone or in the form of a multi-tube type, so-called separation membrane module.
  • a commercially available product can be used as the separation membrane 4.
  • the trade name "HZM-4" (CHA type zeolite membrane) (Hitachi Zosen Corporation) can be mentioned.
  • purified acetic acid By going through the membrane separation step, acetic acid and water in the purified liquid can be efficiently separated. As a result, acetic acid highly purified from line 26 (hereinafter referred to as "purified acetic acid”) can be recovered.
  • purified acetic acid By combining the distillation step and the membrane separation step when separating water from acetic acid, the amount of heat input to the distillation column 3 can be significantly reduced (steam saving effect), and energy saving can be achieved.
  • An industrially efficient method for producing purified acetic acid can be constructed. Further, the purified acetic acid can be incorporated into the production process of cellulose acetate again after the film separation step, and can be charged into the reactor together with the raw material pulp and the like. This makes it possible to reduce the production cost of cellulose acetate.
  • the performance test devices include TCV50, TIC51, membrane module 52 (separation membrane), heat exchangers 53a, 53b, and 53c, tank (purified liquid) 54, tank (permeate) 55, pumps 56a and 56b. It is composed of a pressure transmitter 57, a purified liquid sample 58, a permeated liquid sample 59, steam 60, cooling water 61, and cold water 62.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the acetic acid concentration in the model purified liquid and the permeation rate Q.
  • the permeation rate Q tended to decrease as the acetic acid concentration increased, indicating that the amount of water molecules permeating the separation membrane decreased, and the results were as expected.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the acetic acid concentration in the model purified liquid and the acetic acid concentration X21 in the permeate. Even if the acetic acid concentration in the model purified liquid fluctuated, the acetic acid concentration X21 in the permeate showed a stable value (about 0.08% by weight), and it was confirmed that dehydration was stably performed.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the acetic acid concentration in the model purified liquid and the permeability coefficient K. Even if the acetic acid concentration in the model purified liquid fluctuated, the permeability coefficient K showed a stable value (range of 0.00003 to 0.00004), and it was confirmed that dehydration was stably performed.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the acetic acid concentration X11 in the model purified liquid and the separation coefficient ⁇ . Even if the acetic acid concentration in the model purified solution fluctuated, the separation coefficient ⁇ showed a value in a certain stable range, and it was confirmed that stable membrane separation was performed.
  • Example 1 Based on the results of the performance test of the separation membrane, a test was conducted in order to demonstrate the energy saving effect when the method of the present invention was used in an acetic acid recovery plant.
  • the test conditions are as follows. ⁇ Distillation process> ⁇ Distillation column 3 charge composition Acetic acid: 17% by weight Water: 8% by weight Ethyl acetate: 56% by weight Benzene: 19% by weight ⁇ Preparation temperature: 91.7 ° C ⁇ Tower pressure: 1 atm ⁇ Number of stages of distillation column 3: 29 stages ⁇ Preparation position: 10th stage from the top ⁇ Separation of liquid preparation and steam preparation: steam preparation ⁇ reflux ratio: 0.74 ⁇ Membrane separation process> Conditions ⁇ Material of separation membrane: CHA type zeolite membrane ⁇ Preparation temperature: 130 °C ⁇ Charged water concentration: 4% by weight ⁇ Charge flow rate: 10.1t / hr ⁇ Pressure in the space on the permeation side of the separation membrane: 1
  • FIG. 7 is a graph showing the steam usage rate of the distillation column 3 when the concentration of water in the purification liquid of the distillation column is changed from 0 to 5% by weight by changing the reflux ratio of the distillation column. ..
  • the concentration of water in the purified liquid of the distillation column 3 is as close to 0% by weight as possible (100 is set based on the steam usage rate in this case). From this result, it can be seen that the steam usage rate of the distillation column 3 can be reduced to about 74 by relaxing the concentration of water in the purified liquid to 4% by weight or less.
  • FIG. 8 shows the acetic acid concentration (ppm by weight, diamond shape) in the upper layer liquid of the decanter when the concentration of water in the purified liquid of the distillation column was changed from 0 to 5% by weight by changing the reflux ratio of the distillation column. It is a graph which shows (indicated by a mark) and the ethyl acetate concentration (weight ppm, indicated by a triangular mark) in a distillation column purification liquid. Reducing the steam usage rate of the distillation column 3 leads to lowering the separation efficiency of acetic acid and the organic solvent.
  • the membrane separation step can be performed even if the concentration of water in the distillation column purified liquid is up to 4% by weight. Allows water to be separated efficiently. Therefore, it was confirmed that a large steam saving effect was obtained in the distillation process and an excellent energy saving effect was exhibited.
  • one distillation column 3 and one separation membrane 4 are arranged, but the number of groups of the distillation column and the separation membrane is not limited to one each.
  • the number of groups of the distillation column 3 and the separation membrane 4 can be appropriately determined according to the required concentration of purified acetic acid.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
  • a method for producing purified acetic acid from a mixed solution containing acetic acid, an organic solvent, and water A distillation step in which the mixed solution is subjected to distillation to separate it into an acetic acid-rich purified solution and an organic solvent-rich separation solution. It has a membrane separation step of separating water from the purified liquid by a separation membrane. The concentration of water in the purified liquid is 4% by weight or less.
  • Method for producing purified acetic acid [2] The method for producing purified acetic acid according to the above [1], wherein the mixed solution is derived from a effluent during a cellulose acetate production step.
  • An acetic acid-containing aqueous solution containing at least acetic acid (or an acetic acid-containing aqueous solution discharged from the cellulose acetate production process) is brought into contact with an extractant to form an extract phase containing mainly acetic acid, the extractant and a small amount of water.
  • the steam (or the extract phase and the steam) is supplied to the distillation column, and a distillate containing the extractant and water is supplied.
  • a method for producing purified acetic acid which comprises a distillation step (C) for separating the extract into a purified liquid containing acetic acid, and a film separation step (D) for separating water from the purified liquid containing acetic acid with a separation membrane to obtain purified acetic acid. ..
  • An acetic acid-containing aqueous solution containing at least acetic acid (or an acetic acid-containing aqueous solution discharged from the cellulose acetate production process) is brought into contact with an extractant to form an extract phase containing mainly acetic acid, the extractant and a small amount of water.
  • the extraction step (A) of separating into an extraction residual phase mainly containing water and soluble cellulose acetate the extract phase is supplied to a distillation tower, and a distillate containing the extractant and water and purification containing acetic acid are used.
  • a method for producing purified acetic acid which comprises a distillation step (C) of separating into a liquid and a membrane separation step (D) of separating water from the purified liquid containing acetic acid by a separation membrane to obtain purified acetic acid.
  • the concentration of ethyl acetate in the purified solution by gas chromatography measurement is 0.1 wt ppm or less (or 0.05 wt ppm or less, 0.01 wt ppm or less, or detection limit or less). 1] The method for producing purified acetic acid according to any one of [4].
  • the concentration of benzene in the purified solution by gas chromatography measurement is 0.1 ppm by weight or less (or 0.05 ppm by weight or less, 0.01 ppm by weight or less, or detection limit or less).
  • separation membrane of [1] to [8] above wherein the separation membrane is one or more zeolite separation membranes selected from the group consisting of A type, FAU type, CHA type, MFI type, MOR type and DDR type.
  • the method for producing purified acetic acid of the present disclosure is energy efficient and suitable as a method for producing purified acetic acid from a mixed solution containing acetic acid, an organic solvent, and water.
  • Extraction column 2 Evaporator 2a, 3a Reboiler 3b Capacitor 3 Distillation column 4 Separation membrane 11-26 Line 50 TCV 51 TIC (Temperature Indicator) 52 Membrane module (separation membrane) 53a, 53b, 53c Heat exchanger 54 tank (refined liquid) 55 tank (permeate) 56a, 56b Pump 57 Pressure transmitter 58 Purified liquid sample 59 Permeated liquid sample 60 Steam 61 Cooling water 62 Cold water

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Abstract

エネルギー効率よく、酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法を提供する。　酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法であり、前記混合溶液を蒸留に付し、酢酸に富む精製液と有機溶媒に富む分離液に分離する蒸留工程と、前記精製液から、分離膜によって水を分離する膜分離工程と、を有し、前記精製液中の水の濃度は４重量％以下である、精製酢酸の製造方法。

Description

精製酢酸の製造方法
　本開示は、精製酢酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、特に酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、酢酸を回収する精製酢酸の製造方法に関する。本願は、２０２０年３月３１日に日本に出願した特願２０２０－０６３０８１の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酢酸セルロースは、たばこ用のフィルタートウ、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などの種々の用途に用いられている。酢酸セルロースの製造方法としては、酢酸溶媒中で、原料パルプやセルロース（以下、「原料パルプなど」と称する。）にアセチル化剤を反応させる方法が知られている。この方法では若干量の酢酸セルロースが溶解した酢酸濃度２０～５０重量％の酢酸水溶液（以下、「原酸」と称する。）が排出される。この原酸から酢酸は回収され、酢酸セルロースの製造に再利用される。
　前記原酸から酢酸を回収するプロセスでは、まず原酸を有機溶媒で抽出して、酢酸と有機溶媒と水を含む抽出液と、主に水からなる抽残液とに分離し、前記抽出液を蒸留に付して、酢酸を回収する。この蒸留では酢酸と有機溶媒を分離するだけでなく、水も分離する必要がある。従来、酢酸、有機溶媒及び水の分離は、沸点差を利用した蒸留法が一般的である（特許文献１～２）。
　特許文献３には、酢酸水溶液を有機溶媒で抽出し、該抽出液を水選択透過性分離膜を備えた分離部で分離し、該分離部を通過した留分を前記抽出部に供給し、前記分離部を通過しない留分を脱水脱溶媒塔に供給して酢酸を連続的に回収する酢酸の回収方法が開示されている。また、特許文献４には、酢酸と水の混合物である原料を蒸留塔で蒸留して、酢酸と水を含む塔頂蒸気を得、この塔頂蒸気を蒸気透過分離膜によって分離除去し、水を分離除去した後の酢酸蒸気を前記原料の加熱に利用することで、前記酢酸蒸気を凝縮して酢酸を濃縮する方法が開示されている。
特開平９－４８７４４号公報 特開平１０－１１４６９９号公報 特開平２－１１１４０４号公報 特開２０１４－２２６５７３号公報
　しかし酢酸と水は沸点差が小さく、蒸留法のみで完全に水と酢酸を分離することは困難である。また、酢酸と水の分離においては、蒸発潜熱の高い水を蒸発させ留出させる必要があるため、エネルギー効率が悪いという問題があった。
　特許文献３の方法では、水分を取りすぎてしまうため、蒸留工程で共沸しにくくなり、必要エネルギーが増加するという問題、また、流量が多いため、膜面積が多くなり設備費が増加するという問題があった。また、特許文献４の方法では、蒸留塔の塔頂蒸気を蒸気透過分離膜により脱水するため、使用する蒸気量自体を削減するものではなく、多量のエネルギーを用いるという点では、依然として課題が残っていた。また、この方法では、酢酸、有機溶媒及び水を含む混合液から酢酸を効率よく分離回収することはできない。
　従って、本開示の目的は、エネルギー効率よく、酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造するに際し、蒸留工程後段プロセスに、蒸留塔精製液中の水を分離膜によって分離する膜分離工程を組み込むことで、蒸留工程における酢酸と水の分離を最小限に抑えることができ、エネルギー負荷を低減できることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は以下を提供する。
［１］酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法であり、
　前記混合溶液を蒸留に付し、酢酸に富む精製液と有機溶媒に富む分離液に分離する蒸留工程と、
　前記精製液から、分離膜によって水を分離する膜分離工程と、を有し、
　前記精製液中の水の濃度は４重量％以下である、
精製酢酸の製造方法。
［２］ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中の酢酸エチルの濃度は検出限界以下である、［１］に記載の精製酢酸の製造方法。
［３］ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中の検出可能な有機溶媒の濃度は検出限界以下である、［１］又は［２］に記載の精製酢酸の製造方法。
［４］前記膜分離工程は、前記精製液を、前記分離膜と減圧下で接触させることにより行う、［１］～［３］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［５］前記分離膜は、Ａ型、ＦＡＵ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型及びＤＤＲ型からなる群から選択される１以上のゼオライト分離膜である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［６］前記混合溶液は、酢酸セルロース製造工程中の排出液由来である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
　なお、前記有機溶媒には酢酸は含まれない。
　本開示の前記［１］によれば、蒸留工程後段プロセスに、分離膜によって精製液中の水を分離する膜分離工程を組み込むことで、蒸留塔精製液中の水の濃度を最大４重量％としても、その後の膜分離工程により水を効率的に分離できる。このため蒸留工程における水分離に要するエネルギー負荷を大幅に低減できるという、優れた省エネルギー効果を奏する。
　本開示の前記［２］によれば、エネルギー負荷を下げて、蒸留工程における分離効率を低下させても、精製液中の酢酸エチル濃度が検出限界以下であるため、精製液を膜分離工程に付することにより、酢酸エチルの混入がない高品質な精製酢酸を得ることができる。
　本開示の前記［３］によれば、エネルギー負荷を下げて、蒸留工程における分離効率を低下させても、精製液中の検出可能な有機溶媒の濃度が検出限界以下であるため、精製液を膜分離工程に付することにより、有機溶媒の混入がない高品質な精製酢酸を得ることができる。
　本開示の前記［４］によれば、液状態のままで分離膜の入口側と透過側の圧力差により、酢酸と水を分離することができる。このため、酢酸から水を分離するに際し、加熱により気化させる必要がないため、省蒸気効果に優れ、エネルギー負荷を大幅に低減できる。
　本開示の前記［５］によれば、特定のゼオライト分離膜を用いることで、原料の組成に応じて、脱水効率に優れる操作条件を調節できるという効果を奏する。
　本開示の前記［６］によれば、酢酸セルロースの製造工程中の排出液（すなわち、原酸）中に含まれる酢酸の分離効率を一層向上させることができる。これにより、酢酸の回収プロセスにおける省蒸気効果に優れ、エネルギー負荷を大幅に低減できる。本発明の方法により得られた精製酢酸を、酢酸セルロースの製造工程中にリサイクルすることにより、酢酸セルロースの製造コスト削減にも寄与することができる。
本開示の精製酢酸の製造方法の一例を示す概略フロー図である。 予備試験における分離膜の性能テスト実施装置の概略フロー図である。 予備試験におけるモデル精製液中の酢酸濃度Ｘ１１と透過速度Ｑとの関係を示すグラフである。 予備試験におけるモデル精製液中の酢酸濃度Ｘ１１と透過液中の酢酸濃度Ｘ２１との関係を示すグラフである。 予備試験におけるモデル精製液中の酢酸濃度Ｘ１１と透過係数Ｋとの関係を示すグラフである。 予備試験におけるモデル精製液中の酢酸濃度Ｘ１１と分離係数αとの関係を示すグラフである。 実施例１における蒸留塔３の精製液中の水の濃度を０～５重量％まで変動させた場合における蒸留塔３の蒸気使用率（基準を１００とした場合）を示すグラフである。 実施例１における蒸留塔３の精製液中の水の濃度を０～５重量％まで変動させた場合におけるデカンタ上層液中の酢酸濃度（重量ｐｐｍ、菱形印で示す）、及び蒸留塔３の精製液中の酢酸エチル濃度（重量ｐｐｍ、三角印で示す）を示すグラフである。
　［精製酢酸の製造方法］
　本開示に用いられる原料としては、一般的には原酸が用いられるが、原酸に限定されず、少なくとも酢酸を含む酢酸含有水溶液（例えば酢酸を含む水溶液、酢酸、水、及び各種溶媒などの混合物など）を用いることができる。前記少なくとも酢酸を含む酢酸含有水溶液において、酢酸と水の総含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
　以下、原酸を原料とした実施態様の一例を示す図１に従って説明する。図１は、本開示の精製酢酸の製造フローを示す概略図である。この製造フローに係る精製酢酸の製造装置は、抽出塔１、蒸発器２、蒸留塔３、分離膜４、リボイラー２ａ、３ａ、コンデンサ３ｂ、ライン１１～２６を備える。なお、下記の例において、原酸の代わりに、原酸以外の少なくとも酢酸を含む酢酸含有水溶液を用いることができる。
（抽出工程）
　抽出工程は、原酸を抽出剤と接触させて、主に酢酸、前記抽出剤、及び少量の水を含む抽出液相と、主に水を含む抽出残相とに分離する工程である。図１において、原酸はライン１１より抽出塔１に導入される。原酸中の酢酸濃度は通常２０～５０重量％である。この原酸は酢酸のほかに、水、酢酸セルロースなどを含む。原酸は予め珪藻土や活性炭などで不純物を除去しておいてもよい。
　前記抽出剤をライン１２から抽出塔１に導入する。前記抽出剤は、後の蒸留工程で酢酸と分離しやすい溶媒、酢酸よりも沸点（水と共沸する場合は共沸温度）が低い溶媒、例えば、酢酸よりも沸点（水と共沸する場合は共沸温度）が１０℃以上低い溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化物；１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテルなどのエーテル化合物などが好ましい。前記抽出剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記抽出剤の使用量としては、原酸の量の例えば１～２．５倍（体積比）程度、好ましくは１．５～１．７倍（体積比）程度である。
　抽出塔１としては、通常用いられる形式、例えば、ミキサーセトラ型抽出塔、多孔板型、充填塔型、バッフル塔型、振動多孔板型、撹拌混合型、脈動充填型、遠心抽出型などの抽出装置などが使用できる。抽出塔１における抽出操作は、間欠的又は連続的に行うことができる。また、抽出効果が不十分である場合は、繰り返し抽出操作を行うこともできる。
　原酸と前記抽出剤の接触温度は、例えば２０～６０℃、好ましくは３０～５０℃の範囲である。接触時間は、例えば０．１～１０時間程度である。
　原酸と前記抽出剤の接触は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行うことができる。
　本工程で得られる抽出液相は主に酢酸と前記抽出剤を含み、水の濃度は、例えば１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、酢酸セルロースの濃度は２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下である。一方、抽出残相は主に水と可溶性酢酸セルロースを含み、酢酸の濃度は例えば０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。
（蒸発工程）
　蒸発工程は、抽出液相を、ライン１３より蒸発器２に導入して、蒸発させて、酢酸、前記抽出剤、及び水を含む蒸気と、可溶性酢酸セルロースを含む蒸発残液に分離する工程である。当該工程では、分離された可溶性酢酸セルロースはライン１６より系外へ排出される。本工程において、抽出液相中に溶解した酢酸セルロースを分離し、除去することができる。
　本工程では、酢酸、前記抽出剤及び水を含む蒸気と可溶性酢酸セルロースを含む蒸発残液に分離することができればよく、例えば、前記抽出液相を加熱処理に付すことにより行うことができる。加熱処理温度は、例えば８０～１００℃である。また、加熱処理は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行うことができる。単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。蒸発器２としては、公知のものを用いることができ、蒸留塔形式の蒸発槽を用いてもよい。
　前記蒸気は主に酢酸、前記抽出剤、及び水を含む。蒸気中の酢酸濃度は、例えば１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上であり、可溶性酢酸セルロース濃度は５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下であり、水濃度は、例えば１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。
（蒸留工程）
　蒸留工程は、沸点差を利用して酢酸、前記抽出剤、及び水を分離し、前記抽出剤と水は留去して、酢酸を精製液として得る工程である。当該蒸留工程は、前記抽出工程で得られた抽出液相を液相状態で蒸留塔３に仕込んでもよく（図示せず）、前記蒸発工程で得られた蒸気をライン１７より蒸留塔３に仕込んでもよい。
　前記抽出液相又は前記蒸気を蒸留塔３に仕込むと、前記抽出液相又は蒸気に含まれていた前記抽出剤及び水の大部分が塔頂からライン１８を経て冷却器３ｂで冷却され、タンク（デカンタ）（図示せず）に導入される。前記タンクに導入された液のうち上層液は主に抽出剤を含有し、一部蒸留塔３へ還流される。残りは系外へ排出される。これは再び抽出塔１へ導入する抽出剤として再利用することができる。前記タンクの下層液は主に水を含有し、系外へ排出される。一方、蒸留塔３の塔底からは、ライン２３を経て酢酸が得られる。
　蒸留塔３としては、例えば、棚段塔、充填塔などを挙げることができる。塔頂温度は、例えば２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。また、蒸留塔３内の圧力は、絶対圧力で、例えば０．１～０．５ＭＰａである。また、減圧下で蒸留することもできる。蒸留工程は、単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。
　蒸留塔３の理論段数及び還流比は、分離効率や蒸気コストを考慮して適宜設定できる。本発明では、蒸留塔３の精製液を後述の膜分離工程に付して、前記精製液中に含まれる水を分離するので、蒸留塔３に供給する液は、蒸気に含まれている水を完全に塔頂から留出させる必要がなく、従って蒸留塔３の実段数や還流比を従来に比べて大幅に小さくでき、省エネルギー化を実現することが可能となる。
　蒸留工程を経ると、精製液としてライン２４より微量ないし少量の水を含む酢酸が得られる。精製液中の酢酸濃度の下限値は、例えば９６重量％、好ましくは９６．５重量％、より好ましくは９７重量％である。本発明では、前記精製液を後述の膜分離工程に付するため、前記精製液中の酢酸濃度を従来よりも低めに設定することが可能となる。
　前記精製液中の水の濃度は、例えば４重量％以下である。本発明では、後述の膜分離工程により、酢酸と水を分離するため、蒸留工程に付した後の酢酸中の水分濃度を４重量％以下までに緩和した条件とすることが可能となる。これにより、蒸留工程における酢酸と水の分離を最小限に抑えることができ、省蒸気効果に優れ、エネルギー負荷を大幅に低減できる。
　前記精製液中の有機溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、ベンゼンなどの芳香族炭化水素など）の濃度はそれぞれ、例えば０．１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。前記精製液中の前記有機溶媒の濃度はそれぞれ検出限界以下であるのが好ましく、有機溶媒のすべてが検出限界以下であることが、より好ましい。本発明において検出限界以下とは、以下の測定方法により測定される精製液中の有機溶媒の濃度が検出限界以下であることをいう。
（有機溶媒の測定方法）
　測定対象となる精製液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ－２０１０，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、精製液中の有機溶媒を定量することにより有機溶媒濃度を測定する（検出器：ＦＩＤ）。
　塔頂留出液は、主に例えば酢酸エチルやベンゼンなどの有機溶媒に富む液である。塔頂留出液中の酢酸濃度は、例えば０．０２重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。塔頂留出液中の酢酸濃度は、蒸留塔３の還流比を調整することにより制御できる。
　塔頂留出液が有機相と水相に分液する場合、有機相中の酢酸濃度は、例えば、０．０５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以下である。
　（膜分離工程）
　膜分離工程は、分離膜４によって精製液から水を分離する工程である。当該膜分離工程は、精製液をライン２４より分離膜４に導入することにより行うことができる。
　前記膜分離工程では、例えば、分離膜４に前記精製液を直接接触させて、酢酸と水の混合物から、水を選択的に透過させる。この方法は、浸透気化法と称される。図１では、分離膜４の入口側に精製液を供給し、透過側を減圧することで、膜間差圧が生まれ、精製液を入口側から透過側へ移動させる駆動力が得られる。酢酸と水の透過速度差により分離が行われる。
　透過側の減圧方法としては、特に制限されないが、分離膜４の透過側に透過してくる水を、冷却源（図示せず）によって凝縮させることにより、透過側を減圧することもできる。この場合、水分の膜を透過する駆動力である分圧差が確保されることで膜面積を少なくできるとともに、真空ポンプのような電気動力が不要になるという利点がある。
　分離膜４の透過側の圧力としては、例えば、１００～４００Ｐａ、好ましくは２００～３００Ｐａの範囲である。
　精製液の分離膜４への仕込温度は、特に限定されず、通常２０～１６０℃であり、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは７０～１４５℃、さらに好ましくは８０～１４０℃である。精製液の分離膜４への仕込流量は、例えば、１ｍ／ｈｒの流速を目安とした場合、１本あたりの流量は０．６ｍ3／ｈｒ程度である。
　分離膜４の膜面積は、特に限定されず、例えば、８００～２５００ｍ2である。
　ライン２６より透過側に水が排出され、ライン２５より非透過成分である酢酸が分離される。回収された酢酸の酢酸濃度は、要求される品質により決定されるが、例えば９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上である。透過水中の酢酸濃度は、例えば１重量％以下である。
　分離膜４の性能は、特に限定されず、導入される精製液中における酢酸濃度、水分濃度によって適宜決定することができる。
　分離膜４の水に対する分離係数αは、例えば１０００以上、好ましくは２０００以上である。なお、ここでいう分離係数αとは、以下式（１）より求めることができる。
分離係数α＝（（１００－Ｘ２１）／Ｘ２１）／（（１００－Ｘ１１）／Ｘ１１）・・・（１）
（ここで、Ｘ２１は、透過液中の酢酸濃度（重量％）、Ｘ１１は精製液中の酢酸濃度（重量％）を示す。）
　分離膜４の水の透過速度Ｑは、精製液中の水分が４重量％の場合は、例えば０．５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上（例えば０．５～５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ）、好ましくは０．８ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上（例えば０．８～３ｋｇ／ｍ2・ｈｒ）、より好ましくは０．９ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上（例えば０．９～２．５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ）であり、精製液中の水分が０．５重量％の場合は、例えば０．０１ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上（例えば０．０１～０．８ｋｇ／ｍ2・ｈｒ）、好ましくは０．０２ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上（例えば０．０２～０．５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ）、より好ましくは０．０２５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ以上（例えば０．０２５～０．４ｋｇ／ｍ2・ｈｒ）である。
　分離膜４の透過係数Ｋは、例えば０．００００１ｋｇ／ｍ2・ｈｒ・Ｐａ以上（例えば０．００００１～０．００００８ｋｇ／ｍ2・ｈｒ・Ｐａ）、好ましくは０．００００２ｋｇ／ｍ2・ｈｒ・Ｐａ以上（例えば０．００００２～０．００００６ｋｇ／ｍ2・ｈｒ・Ｐａ）、より好ましくは０．００００２５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ・Ｐａ以上（例えば０．００００２５～０．００００５ｋｇ／ｍ2・ｈｒ・Ｐａ）である。なお、透過係数Ｋは、以下式（２）より求めることができる。　　　　　　　　　
透過速度Ｋ＝Ｗ／Ａ／ΔＰ・・・（２）
（ここで、Ｗは、透過液量（ｋｇ／ｈｒ）、Ａは膜表面積（ｍ2）、ΔＰは水分分圧差（Ｐａを示す。）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　分離膜４の材質は、例えば、高分子膜、セラミックス膜又はゼオライト膜を挙げることができる。なかでも、親水性、透過速度、水の分離選択性、及び耐酸性の点から、ゼオライト膜が好ましい。前記ゼオライト膜としては、特に制限されず、適宜選択することができる。例えば、Ａ型、ＦＡＵ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型及びＤＤＲ型からなる群から選択される１以上のゼオライト分離膜であることが好ましく、親水性、透過速度、水の分離選択性、及び耐酸性に優れ、耐久性を有する点から、ＣＨＡ型がより好ましい。前記ＣＨＡ型ゼオライト膜は、サイズ排除方式により、酢酸分子径と水分子径の差によって篩い分けることができるため、高い分離性能を有する。
　分離膜４の構成（細孔径、形状、多孔質・非多孔質、支持体の有無など）は、特に制限されず、仕込温度、仕込流量、分離係数α、透過速度Ｑ、透過係数Ｋなどを考慮して適宜決定することができる。例えば、前記ＣＨＡ型ゼオライト膜は、三次元の細孔構造を有しており、拡散速度が大きく、親水性が高く、水の吸着量が大きいため、高い透過流束（Ｆｌｕｘ）を得ることができる。分離膜４は、単独で用いてもよく、また、多管式の、いわゆる分離膜モジュールのような形態で用いてもよい。
　分離膜４としては、市販品を用いることができる。例えば、商品名「ＨＺＭ－４」（ＣＨＡ型ゼオライト膜）（日立造船株式会社）を挙げることができる。
　前記膜分離工程を経ることにより、前記精製液中の酢酸と水を効率的に分離できる。これにより、ライン２６より高度に精製された酢酸（以下、「精製酢酸」と称する。）を回収することができる。本発明の方法によれば、酢酸からの水の分離に際し、蒸留工程と膜分離工程を組み合わせることで、蒸留塔３への投入熱量を大幅に削減でき（省蒸気効果）、省エネルギー化を図り、工業的に効率がよい精製酢酸の製造方法を構築することができる。また、前記精製酢酸は、膜分離工程後、再び酢酸セルロースの製造工程に組み入れられ、原料パルプなどとともに反応器内に仕込むこともできる。これにより、酢酸セルロースの製造コストも低減することが可能となる。
　なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（予備試験）
　分離膜４の性能を検討するために、分離膜１本のモジュールを用いて、以下の分離膜の性能テストを行った。
　モデル精製液を用いて、分離膜４としてＣＨＡ型ゼオライト膜の膜１本のモジュールにおける性能を評価した。性能テストに用いた装置を図２に示す。図２中、性能テスト装置は、ＴＣＶ５０、ＴＩＣ５１、膜モジュール５２（分離膜）、熱交換器５３ａ、５３ｂ、及び５３ｃ、タンク（精製液）５４、タンク（透過液）５５、ポンプ５６ａ及び５６ｂ、圧力電送器５７、精製液サンプル５８、透過液サンプル５９、蒸気６０、冷却水６１、冷水６２から構成される。
＜試験方法＞
　モデル精製液をタンク５４に入れた後、蒸気６０、冷却水６１及び冷水６２を供給し、以下の条件で運転を開始した。その後、真空ポンプを運転して透過を開始した。試験開始から１時間毎に酢酸濃縮液濃度、透過液中の酢酸濃度、透過液量を計測し、これらの値から、試験開始から２５８時間後までの透過液中の酢酸濃度Ｘ２１、透過速度Ｑ、分離係数α、透過係数Ｋを評価した。結果を図３～図６のグラフに示す。
　（試験条件）
・モデル精製液：酢酸濃度８７重量％（計１検体）
・データ採取：計３０回
・膜モジュール：商品名「ＨＺＭ－４」、胴径１６ｍｍ×長さ６０ｍｍ、膜表面積０．０５ｍ2、ＣＨＡ型ゼオライト膜、日立造船株式会社製
・仕込温度：１３０℃
・仕込流量：１２０ｋｇ／ｈｒ
・分離膜の透過側空間の圧力：１００～２００Ｐａ
　図３は、モデル精製液中の酢酸濃度と透過速度Ｑとの関係を示すグラフである。酢酸濃度が濃くなるにつれて透過速度Ｑは低下する傾向が見られた、これは分離膜を透過する水分子の量が少なくなることを示しており、想定通りの結果となった。
　図４は、モデル精製液中の酢酸濃度と透過液中の酢酸濃度Ｘ２１との関係を示すグラフである。モデル精製液中の酢酸濃度が変動しても、透過液中の酢酸濃度Ｘ２１は安定した値を示し（約０．０８重量％）、安定的に脱水が行われることが確認された。
　図５は、モデル精製液中の酢酸濃度と透過係数Ｋとの関係を示すグラフである。モデル精製液中の酢酸濃度が変動しても、透過係数Ｋは安定した値を示し（０．００００３～０．００００４の範囲）、安定的に脱水が行われることが確認された。
　図６は、モデル精製液中の酢酸濃度Ｘ１１と分離係数αとの関係を示すグラフである。モデル精製液中の酢酸濃度が変動しても、分離係数αは一定の安定した範囲の値を示し、安定した膜分離が行われることが確認された。
　以上の膜モジュールの性能テスト結果から、分離膜による膜分離工程を導入すると、工業的に効率よく酢酸と水を分離できることが確認された。
（実施例１）
　前記分離膜の性能テストの結果を基に、酢酸回収プラントに本発明の方法を用いた場合の省エネルギー効果を実証するべく、試験を行った。試験条件は次のとおりである。
＜蒸留工程＞
・蒸留塔３仕込組成
　酢酸：１７重量％
　水　：８重量％
　酢酸エチル：５６重量％
　ベンゼン：１９重量％
・仕込温度：９１．７℃
・塔頂圧力：１ａｔｍ
・蒸留塔３の段数：２９段
・仕込位置：上から１０段目
・液仕込み、蒸気仕込みの別：蒸気仕込み
・還流比：０．７４
＜膜分離工程＞
条件
・分離膜の材質：ＣＨＡ型ゼオライト膜
・仕込温度：１３０℃
・仕込水分濃度：４重量％
・仕込流量：１０．１ｔ／ｈｒ
・分離膜の透過側空間の圧力：１ｋＰａ
・出口水分濃度：０．５重量％
・出口流量：９．７４ｔ／ｈｒ
・透過液水分濃度：９９重量％
・透過液液量：０．３６ｔ／ｈｒ
　この結果、分離係数αは２３７６であり、膜の性能として十分であることが分かった。
　次に、上記蒸留塔の還流比を変化させることにより、蒸留塔精製液中の水の濃度を０～５重量％まで変動させ、蒸留塔の蒸気使用率、塔頂ベーパー凝縮液（デカンタに貯留）の上層液中の酢酸濃度及び蒸留塔精製液中の酢酸エチル濃度がどのように変化するかを調べた。
　図７は、上記蒸留塔の還流比を変化させることにより、蒸留塔精製液中の水の濃度を０～５重量％まで変動させた場合における、蒸留塔３の蒸気使用率を示すグラフである。従来の精製酢酸の製造方法では、蒸留塔３の精製液中の水の濃度を限りなく０重量％に近づけていた（この場合の蒸気使用率を基準として１００とする）。この結果より、精製液中の水の濃度を４重量％以下まで緩和すると、蒸留塔３の蒸気使用率を、約７４に低減することができることが分かる。
　図８は、上記蒸留塔の還流比を変化させることにより、蒸留塔精製液中の水の濃度を０～５重量％まで変動させた場合における、デカンタ上層液中の酢酸濃度（重量ｐｐｍ、菱形印で示す）及び蒸留塔精製液中の酢酸エチル濃度（重量ｐｐｍ、三角印で示す）を示すグラフである。蒸留塔３の蒸気使用率を下げることは、酢酸と有機溶媒の分離効率を下げることにつながる。この結果より、蒸留塔精製液中の水の濃度を４重量％まで緩和しても、デカンタ上層液中の酢酸濃度に変動はなく、また、精製液中の酢酸エチル濃度は検出限界以下（０．０１ｐｐｍ以下）となることが確認された。なお、蒸留塔精製液中の水の濃度を０重量％から４重量％まで変化させた場合の精製液中の酢酸エチル濃度の値は、シミュレーションにより得た値である。
　以上の結果より、蒸留工程後段プロセスに、分離膜によって精製液中の水を分離する膜分離工程を組み込むことで、蒸留塔精製液中の水の濃度を最大４重量％としても、膜分離工程により水を効率的に分離できる。このため蒸留工程で大幅な省蒸気効果が得られ、優れた省エネルギー効果を奏することが確認された。
　なお、図１に示す実施態様では、蒸留塔３、分離膜４を各１基ずつ配設された態様を示したが、蒸留塔、分離膜の基数は各１基に限定されない。係る蒸留塔３や分離膜４の基数は、要求される精製酢酸の濃度に応じて適宜決定することができる。その他、本発明は前記した実施態様に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法であり、
　前記混合溶液を蒸留に付し、酢酸に富む精製液と有機溶媒に富む分離液に分離する蒸留工程と、
　前記精製液から、分離膜によって水を分離する膜分離工程と、を有し、
　前記精製液中の水の濃度は４重量％以下である、
精製酢酸の製造方法。
［２］前記混合溶液は、酢酸セルロース製造工程中の排出液由来である、前記［１］記載の精製酢酸の製造方法。
［３］少なくとも酢酸を含む酢酸含有水溶液（又は、酢酸セルロース製造プロセスから排出された酢酸含有水溶液）を抽出剤と接触させて、主に酢酸、前記抽出剤および少量の水を含む抽出液相と、主に水および可溶性酢酸セルロースを含む抽出残相とに分離する抽出工程（Ａ）、前記抽出液相の少なくとも一部を蒸発器に導入して蒸発させ、酢酸、前記抽出剤および水を含む蒸気と、可溶性酢酸セルロースを含む蒸発残液に分離する蒸発工程（Ｂ）、前記蒸気（又は、前記抽出液相および前記蒸気）を蒸留塔に供給し、前記抽出剤および水を含む留出液と、酢酸を含む精製液とに分離する蒸留工程（Ｃ）、及び前記酢酸を含む精製液から分離膜によって水を分離して精製酢酸を得る膜分離工程（Ｄ）を含む精製酢酸の製造方法。
［４］少なくとも酢酸を含む酢酸含有水溶液（又は、酢酸セルロース製造プロセスから排出された酢酸含有水溶液）を抽出剤と接触させて、主に酢酸、前記抽出剤および少量の水を含む抽出液相と、主に水および可溶性酢酸セルロースを含む抽出残相とに分離する抽出工程（Ａ）、前記抽出液相を蒸留塔に供給し、前記抽出剤および水を含む留出液と、酢酸を含む精製液とに分離する蒸留工程（Ｃ）、及び前記酢酸を含む精製液から分離膜によって水を分離して精製酢酸を得る膜分離工程（Ｄ）を含む精製酢酸の製造方法。
［５］ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中の酢酸エチルの濃度は０．１重量ｐｐｍ以下（又は、０．０５重量ｐｐｍ以下、０．０１重量ｐｐｍ以下、若しくは検出限界以下）である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［６］ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中のベンゼンの濃度は０．１重量ｐｐｍ以下（又は、０．０５重量ｐｐｍ以下、０．０１重量ｐｐｍ以下、若しくは検出限界以下）である、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［７］ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中の有機溶媒の濃度は検出限界以下である、前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［８］前記膜分離工程は、前記精製液を、前記分離膜と減圧下で接触させることにより行う、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［９］前記分離膜は、Ａ型、ＦＡＵ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型及びＤＤＲ型からなる群から選択される１以上のゼオライト分離膜である、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
　本開示の精製酢酸の製造方法は、エネルギー効率よく、酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法として適している。
１　　　　　抽出塔
２　　　　　蒸発器
２ａ，３ａ　リボイラー
３ｂ　　　　コンデンサ
３　　　　　蒸留塔
４　　　　　分離膜
１１～２６　ライン
５０　　　　ＴＣＶ
５１　　　　ＴＩＣ（温度指示調節器）
５２　　　　膜モジュール（分離膜）
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ　熱交換器
５４　　　　タンク（精製液）
５５　　　　タンク（透過液）
５６ａ、５６ｂ　ポンプ
５７　　　　圧力電送器
５８　　　　精製液サンプル
５９　　　　透過液サンプル
６０　　　　蒸気
６１　　　　冷却水
６２　　　　冷水

Claims (6)

  1. 　酢酸、有機溶媒、及び水を含む混合溶液から、精製酢酸を製造する方法であり、
    　前記混合溶液を蒸留に付し、酢酸に富む精製液と有機溶媒に富む分離液に分離する蒸留工程と、
    　前記精製液から、分離膜によって水を分離する膜分離工程と、を有し、
    　前記精製液中の水の濃度は４重量％以下である、
    精製酢酸の製造方法。
  2. 　ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中の酢酸エチルの濃度は検出限界以下である、請求項１に記載の精製酢酸の製造方法。
  3. 　ガスクロマトグラフィ測定による前記精製液中の有機溶媒の濃度は検出限界以下である、請求項１又は２に記載の精製酢酸の製造方法。
  4. 　前記膜分離工程は、前記精製液を、前記分離膜と減圧下で接触させることにより行う、請求項１～３のいずれか一項に記載の精製酢酸の製造方法。
  5. 　前記分離膜は、Ａ型、ＦＡＵ型、ＣＨＡ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型及びＤＤＲ型からなる群から選択される１以上のゼオライト分離膜である、請求項１～４のいずれか一項に記載の精製酢酸の製造方法。
  6. 　前記混合溶液は、酢酸セルロース製造工程中の排出液由来である、請求項１～５のいずれか一項に記載の精製酢酸の製造方法。
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