JPH02111404A - 有機酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機酸水溶液から有用な有機酸を回収する有
Ｉｆｆの回収方法に関する。より詳細には、セルロース
工業、醗酵工業、化学工業などで多量に発生する有機放
水溶液から有機酸を効率よく回収する有機酸の回収方法
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］有機酸水
溶液から有機酸を回収するには、一般に、有機溶媒を用
いて有機酸を抽出し、抽出液を蒸留により脱水脱溶剤す
る方法が採用されている。

この方法で、有機酸よりも低い沸点を有する有機溶媒を
使用する場合には、有機酸水溶液を有機溶媒で抽出し、
抽出液を蒸留塔へ導き、塔頂より水、有機溶媒を留去し
、塔底から有機酸を回収している。より詳細には、第５
図に示されるように、先ず、有機酸水溶液（５１）を有
Ｒ溶媒（５２）にて抽出塔（５３）で抽出し、エクスト
ラクトに含まれている有機酸を蒸留塔に仕込んで回収す
る。一方、ラフィネート（５４）に含まれている有機溶
媒は、溶剤回収蒸留塔（図示せず）で回収する。また有
機酸水溶液（５１）が高沸点成分を含む場合、抽出液（
５５）をボンプ（５６）により蒸発器（５７）へ供給し
、抽出液（５５）蒸発させて高沸点成分を除去し、蒸留
塔（５８）へ供給することも行なわれている。この蒸留
塔（５８）では、塔頂から留去する水と有機溶媒（５２
）とを含む留分（５９）を、一部を還流させながら凝縮
器（６０）で凝縮してタンク（６１）に収容し、蒸留塔
（５８）の塔底から高純度の有機酸（６２）を回収して
いる。また有ａ酸よりも高い沸点を有する有機溶媒を用
いる場合には、有機酸水溶液を有機溶媒で抽出し、該抽
出液を蒸留塔へ導いて塔頂から水を留去させ、塔底から
有機酸と洛楳とを抜き出し、塔底液をさらに蒸留塔へ導
き、有機酸を塔頂より留去させて、純粋な有機酸を回収
している。上記の有機酸の回収方法では、いずれの場合
も、抽出液中に溶解した、蒸発潜熱の大きな水を蒸留塔
で蒸発留去する必要があるため、多くのエネルギーを消
費する。

このため、抽出溶媒の選定に際しては、有ａ酸に対する
分配係数が大きく、しかも有機酸に対する分配係数を水
に対する分配係数で徐した値である選択度の大きな有機
溶媒を選択する必要があ。しかしながら、有機酸に対し
て分配係数が大きな溶媒は、一般に、水に対しても分配
係数が大きい。

例えば、有機酸水溶液が酢酸水溶液である場合、酢酸に
対する分配係数の大きな溶媒、例えば、酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、ジエチルケトンなどの溶媒は、水に対する分
配係数も大きく、これらの溶媒で酢酸水溶液を抽出する
と、抽出液中の酢酸濃度の増加に件ない、水の濃度も必
然的に大幅に上昇する。すなわち、第６図に示す酢酸−
水−溶媒の３成分系の液液平衡線図から明らかなように
、有機酸水溶液として、酢酸２８重量％、水７２重量％
からなる酢酸水溶液を用い、この酢酸水溶液１重量部に
対して有機溶媒として酢酸エチル（図中、ＥＡで示す）
を１．１重量部用いた場合、ラフィネートと平衡な抽出
液（図中、Ｅ　ｘｔｌで示す）の組成は、酢酸１８重量
％および水１７重量％であり、酢酸エチルの使用量を０
，６３重量部にすると、抽出液（図中、Ｅ　ｘｔ２で示
す）の組成は、酢酸２４．９重量％および水２４．５重
量％となり、抽出液中の酢酸濃度だけでなく、水分濃度
も大幅に上昇する。このように、少址の有機溶媒で抽出
すると酢酸濃度が上昇するが、同ｒｒして抽出される水
分の増加に起因して、有機酸の回収コストが高くなる欠
点があった。

従って、抽出溶媒として、上記のような有機溶媒と、水
に対する溶解性の低い他の溶媒、例えばベンゼンとを組
合せた混合溶媒を用い、水に対する溶解度を小さくした
状態で有機酸を抽出している０例えば、第６図に示され
るように、抽出溶媒として酢酸エチル７５重量％とベン
ゼン２５重量％との混合溶媒（図中、Ｅ　Ａ　／　Ｂ　
ｚ　＝　７５　／　２５で示す）を酢酸水溶液１重景部
に対して１．４５重量部用いた場合、抽残相と平衡な抽
出液の組成（図中、Ｅ　Ｘｔｇで示す）は酢酸１６重量
％および水６重量％であり、前記酢酸エチル（ＥＡ）単
独溶媒の場合よりも、抽出液中の水分濃度を低減できる
。しかしながら、この方法では、せっかく有Ｒ溶媒が有
機酸に対して大きな分配係数を有しているにも拘らず、
有ＲＦ、に対する分配係数を低下させた混合溶媒として
使用するので、有機酸の抽出効率が低下する問題点があ
った。

一方、水−アルコールなどの共沸混合物からアルコール
を回収する方法として、共沸混合物をパーベーパレーシ
ョンにより分離し、分離した二液をそれぞれ蒸留塔に供
給して蒸留分離し、所望の成分を連続的に分離する方法
（特公昭５９−４００４８号公報）や、水−エタノール
共沸混合物をパーベーパレーションにより分離し、二次
側へ排出される水分含量の高いエタノール蒸気を１２縮
して蒸留塔に返送し、−次側から無水エタノールを連続
的に得る方法（特公昭６０−４２２１０号公報）が提案
されている。これらの先行技術に開示されているパーベ
ーパレーションプロセスは高分子膜のうち高圧側である
一次側に共沸混合物などの被処理液を供給し、低圧側で
ある二次側に蒸気として選択的に透過させる方法である
。この膜分離方法は、共沸混合物、沸点差の小さな混合
物や分子の大きさが近似している液体混合物などから、
簡単な方法で所望の成分を分離し回収できるという利点
がある。

しかしながら、上記のパーベーパレーションプロセスを
利用してアルコールを精製する場合、アルコール９５％
、水５％からなる共沸組成のアルコール濃度を９９．５
〜９９．９％程度まで濃縮する必要があるため、減圧側
の操作圧をｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ以下にする必要があると共
に、凝Ｗ＋温度が零点以下となり、透過液が氷結する等
の問題があり、作業性が十分でない。また高分子膜の選
択に際しては、水の分離効率を高めるため、水選択透過
性の高い分離膜を用いる必要がある。

本発明の目的は、有機酸水溶液の水分濃度が高くても、
回収エネルギーが少なく、作業性に優れた有機酸の回収
方法を提供することにある。

また本発明の他の目的は、有機酸だけでなく水に対して
も高い分配係数を示す有機溶媒が使用できると共に、有
機溶媒の使用量が少なくても効率的に有機酸を回収でき
、回収効率に優れた有機酸の回収方法を提供することに
ある。

さらには本発明の他の目的は、水選択透過性の高い分離
膜を特に必要とせず、分離膜として幅広い水選択透過性
を有する分離膜が使用できる有機酸の回収方法を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意？ｉＪｔ
究した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、有機酸水溶液から有機酸を回収す
る方法において、有機酸水溶液を抽出部で有機溶媒にて
抽出し、該抽出液を水選択透過性分離膜を備えた分離部
で分離し、該分離部を通過した留分を抽出部に供給し、
前記分離部を通過しない留分を脱水脱溶媒部に供給して
有機酸を連続的に回収する有機酸の回収方法により、上
記課題を解決するものである。

本発明の有機酸の回収方法を、有機酸よりも低い沸点を
有する有機溶媒を用いた場合を例にとって、添付図面に
基づいて説明する。なお、理解を助けるため、同一の要
素には同一の参照符号を付して説明する。

第１図はパーベーパレーションを利用したフローを示す
工程図であり、有機酸水溶液（１）は、有機酸に対して
分配係数の大きな有機溶媒（２）により抽出塔（３）で
抽出処理され、有機酸水溶液（１）巾の有機酸と水がそ
れらの分配係数に応じて有ｖ１溶媒（２）へ移行する。

その際、上記有８！溶媒（２）としては、分品部（７）
の水選択透過性を有する分離膜（８）で抽出液（５）中
の水分を除去できるため、水に対する分配係数の大小に
係わりなく、有機酸に対して分配係数の大きい有機溶媒
が使用できる。従って、有機溶媒の使用量が少なくても
有機酸を効率的に抽出でき、有Ｒ溶媒量を節約できると
共に、有機酸の回収コストを低減できる。さらには、抽
出塔および脱水脱溶媒部への仕込み星を低減できるので
、抽出塔および脱水脱溶媒部を小型化できる。このこと
は、現行の設備に本発明を適用すると、有機酸の回収設
備能力を大幅に高めることになる。

上記有機酸水溶液（１）を抽出する有機溶媒（２）とし
ては、抽出効率を高めるため、有機酸水溶液中の有機酸
に対して分配係数の大きな溶媒が使用される。このよう
な有機溶媒としては、例えば、メチルエチルクトン、ジ
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン及び４−メチル−
３−ペンテン２−オンなどのゲトン類：ブタノール、イ
ンブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール及び３−ペ
ンタノールなどのアルコール類；ジプロピルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、
エチルイソブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル
、アリルエーテル及びアリルエチルエーテルなどのエー
テル類；ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸プロピル、
酢酸イソ１０ピル、酢酸ブチル、酢酸−５ｅｃ−ブチル
、酢酸−ｔａｒｔ−ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル及びブタン酸メチルなどの
エステル類などが例示される。上記有機溶媒は少なくと
も一種使用される。なお、脱水脱溶媒部（１５）におい
て留分（１３）中の有機酸を効率的に分ＡＩ回収するた
め、有Ｒ溶媒のうち、有機酸との沸点差が２０°Ｃ以上
の溶媒が好ましい０例えば、有機酸が酢酸である場合、
メチルイソプロピルケトン、酢酸エチル、−酢酸イソプ
ロビルおよびプロピオン酸メチルなどが好ましい。

なお、抽出塔（３）としては、通常用いられる形式の抽
出塔、例えば、ミキサーセトラー型抽出塔、多孔板塔、
充填塔、バッフル塔などが使用できる。

ラフィネート（４）に含まれている有機溶媒は、蒸留塔
（図示せず）で回収される。

一方、抽出液（５）は、有機酸と共に水を多量に含んで
いるため、ボン１（６）により水選択透過性を有する円
筒状分離膜（８）を備えた分離部（７）へ供給し、分離
部＋７１を通過しな留分（１１）と分離部（７）を通過
しない留分（１３）とに分離する。なお、この例では、
分離膜（８）として円筒状分離膜が使用されている。

なお、分離部（７）は、水選択透過性を有する分離Ｍ、
＋８１で抽出液（５）中の水分を選択的に透過させ、水
分含有量の多い留分（１１）と、分離ｐ３．［８１を透
過せず、有ｖ１酸および有機溶媒の含有量の多い留分（
１３）とに分離するように構成されていればよいが、抽
出液（５）を効率的に分離するため、パーベーパレーシ
ョンにより液／ガスの分離を行なうのが好ましい。

このパーベーパレーションでは、分＃膜（８）が水選択
透過性を有しているので、前記分離部（７）の−次側（
９）に供給された抽出液（５）のうち、主に水分は分子
ｌｉ！膜（８）を蒸気として選択的に透過し、分離部（
７）のうち透過側である二次１１１！Ｉ　（１０）から
流出する。一方、抽出液（５）中の主に有機酸および有
機溶媒（２）は分離膜（８）を透過せず、分離部（７）
の−次１ｔ！ｌ［９］から流出する。パーベーパレーシ
ョンを利用すると、抽出液（５）の水分濃度が高くても
、水分を効率よく分離でき、従来の蒸留法よりもエネル
ギー消費量を著しく少なくできる。

分離ＷＡ（８１を透過した留分（１１）が前記抽出部（
３）ヘリサイクルされるので、水選択透過性を有する分
離膜（８）は、必ずしも高い水選択透過性を有している
必要はなく、前記有機溶媒（２）に対して耐溶剤性を有
するものであればいずれも使用できる。水選択透過性を
有する分離膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジェン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、ポリアクリロニトリル、ポリスチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリカーボネート
、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリサルホ
ン、ポリフェニレンオキシド、ポリジメチルシロキサン
、セルロース系高分子、これらの共重合体、グラフト共
重合体、混合物、さらにはこれらの高分子物質にアミノ
化、スルポン化などの高分子反応を施した生成物等から
なる膜が挙げられる。なお、水選択透過性を有する分離
膜は、ミクロ相分市法、延伸法、荷電トラックエツチン
グ法などによる多孔膜であってもよく、非多孔１模であ
ってもよい。

分１ＩＩｔ膜の膜構造は、２以上の上記分離膜からなる
複合体、選択透過機能を有する表面スキン層とこの表面
スキン層を支持する多孔質層とからなる非対称体、均一
体のいずれであってもよく、好ましくは複合体または非
対称体である６分離部の膜のモジュールは、例えば、平
膜型モジュール、中空糸型モジュール、スパイラル型モ
ジュール、円筒型モジュールなどであってもよい、また
分離膜の活性部の厚みは、耐久性および分離速度などを
損わない範囲で分離膜の素材に応じて適宜設定すること
ができるが、水分濃度の高い抽出液（５）がら水分を効
率的に分離できるので、従来便用されている高分子膜よ
り薄くてもよい。分離膜の活性部の膜厚は、通常、０．
０１〜１０仰、好ましくは１μｍ以下である。活性部の
膜厚が０．０１μｍ未満であると活性部の耐久性に問題
が生じる場合があり、１０μｍを越えると圧力損失が大
きくなり、分離速度が低下する。

なお、分離部（７）の温度は、所望する透過速度、透過
板や分離膜（８）の耐熱性などに応じて適宜設定するこ
とができるが、通常、４０〜１２０’Ｃ１好ましくは５
０〜１００℃である。温度が４０°Ｃ未満であると透過
速度が小さく、１２０℃を越えると分ＡＩ　膜［８１の
形状保持性が低下する。分離部（７）の操作圧力は、−
次側の水濃度と温度により決定される。二次側の圧力（
１０）は、−次ｌ１１！Ｉ　ｔ９１の水の分圧よりも低
く設定される。

なお、前記のように、アルコール精製の場合、分離部の
操作圧をｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ以下にする設定する必要があ
るだけでなく、凝縮温度が零点以下となり、透過液が氷
結する等の問題がある。これに対して、本発明の方法で
は、最終水濃度を数％、例えば１〜１０％程度にとどめ
るため、水分濃度の高い抽出液（５）を大きな速度で、
しかも有機酸を回収する上で十分な選択性で透過させる
ことができる。また脱水脱溶媒部（１５）で留分（１３
）を蒸留するので、分離部（７）を通過しない留分（１
３）の水分濃度を数％程度にすればよい、従って、分離
部（７）の操作圧を従来の操作圧よりも高く設定でき、
凝縮温度をさほど低くしなくてもよく、作業性に優れて
いる。

また膜厚の薄い分離膜（８）を用いて、抽出液（５）か
ら水分を効率的に分離できるので、有＠酸の回収効率に
優れていると共に、有機酸の回収エネルギーが少なくて
済む。

なお、抽出液（５）のパーベーパレーションに際して、
抽出液（５）の組成により透過速度や分離選択性が影響
される。特に抽出液（５）中の水分濃度により透過速度
、透液量が大きく影響される。従って、設備コスト等と
の兼ね合いで、抽出液（５）中の水分濃度に対応した最
適条件で操作するのが゛好ましい。

その際、パーベーパレーションに供する抽出液（５）と
して、抽出液（５）の水分濃度と目的とする回収液の水
分濃度との範囲内で、水分濃度の異なる抽出液（５）を
用い、それぞれの抽出液（５）の水分濃度に応じた最適
条件で操作してもよい。

また分離膜（８）を透過する液分の潜熱は、熱交換器に
より与えられ、膜モジュールの入口、出［１の温度差が
小さい程、蒸発エネルギーを多く与えることができる。

従って、熱交換器と膜モジュールとの間の抽出液（５）
の循環量を多くする程、有利である。その際、循環量は
、膜モジュールの圧力損失などにより制限されるので、
最適値が存在する。

上記分離部（刀を通過したガス状の留分（１１）は凝縮
器（１２）テａｆｆｉ！ＩすｔＬル、　ｆｉＭすｔＬり
留分（１１）ハ、多板の水と有機酸と有機溶媒とを含有
しているので、前記抽出塔（３）へ供給される０分離膜
（８）を透過した留分（１１）を抽出塔（３）ヘリサイ
クルするため、前記のように、水選択透過性の高い分離
膜を特に必要とせず、比較的広い範囲の分離膜が使用で
きる。なお、上記留分（１１）は、通常、前記抽出塔（
３）のうち分離部（７）を通過した留分（１１）と略服
し組成を示す位置にリサイクルされる。

一方、前記分離部（７）を通過しない留分（１３）は、
ポンプ（１４）により脱水脱溶媒部（１５）に供給され
る。

脱水脱溶媒部（１５）においては、留分（１３）中に存
在する有ｎ：Ｆｊ媒および水は、一部が還流され、蒸留
操作により、脱水脱溶媒部（１５）の塔頂から留去され
ると共に、留去された留分（１６）は凝縮器（１７）で
１１縮され、タンク（１８）に収容される。このタンク
（１８）では、下層の水（１９）と上層の有Ｒ溶媒（２
０）とに分離するので、下層の水（１９）を排出すると
共に、上層の有Ｒ溶媒（２０）を前記有機溶媒（２）ヘ
リサイクルする。前記脱水脱溶媒部（１５）の塔底から
は有機酸水溶液（１）中の有機酸（２１）が回収される
。

なお、分′＃膜（８）が抽出溶媒である有機溶媒などに
対して比較的大きな透過性を示す場合があるが、このよ
うな場合、分離膜（８）を透過した留分（１１）を二液
分離してもよい、その際、デカンタ−を設け、下層液を
、前記抽出塔（３）のうち下層液と略同じ組成を示す位
置にリサイクルし、上層液を、抽出塔（３）ヘリサイク
ルしたり、脱水脱溶媒部（１５）に直接供給したり、分
離膜（８）を透過しない留分（１３）と合流させてもよ
い。

また分離部（刀を通過しない留分（１３）中に高沸点成
分が含まれている場合、第２図に示されるように、分離
部（７）を通過しない留分（１３）を蒸発器（３０）に
供給し、この蒸発器（３０）で蒸発させた留分（１３）
の蒸気を前記脱水脱溶媒部（１５）に供給するのが好ま
しい、蒸発器（３０）を設けると、高沸点成分か脱水脱
溶媒部（１５）へ供給されるのを抑制できるので、有機
酸水溶液（１）中に高沸点成分が含有されていても、高
純度の有機酸（２１）を効率的に回収することができる
。なお、高沸点成分は蒸発器（３０）の底部より回収さ
れる。

また第２図に示されるように、分離部（７）で蒸発エネ
ルギーを供給するため、分離部（７）を通過しない留分
（１３）は、分離部（７）の回りを循環し、加熱器（３
１）で加熱される。

さらには、第３図に示されるように、蒸発器は抽出塔（
３）と分離部（７）との間に設けてもよい、この場合、
蒸気浸透法による有機酸の回収プロセスを構成する。な
お、蒸気浸透法は、分離膜のうち高圧側である一次側に
被処理液を蒸気の状態で供給し、低圧側である二次側に
蒸気として選択的に透過させるガス／ガス分龍法である
。第３図は蒸気浸透法を利用したフローを示す工程図で
ある。この蒸気浸透法では、前記と同様にして抽出塔（
３）で抽畠された抽出液（５）を蒸発器（３０）で蒸発
させ、蒸気の状態で分離部（７）に供給し、ガス／ガス
の分離を行なう。分離部（７）へ供給された抽出液の蒸
気は、分子ｌｉｔ　Ｍ　（８１を透過する留分（１１）
、すなわち水蒸気を多く含む留分と、分ｉ！ｉ！膜（８
）を透過しない留分（１３）、すなわち、有ｉ酸および
有機溶媒を多く含む留分とに分離される。また前記パー
ベーパレーションと同様に、分離膜（８）を透過した留
分（１１）は抽出塔（３）ヘリサイクルされ、前記分離
膜（８）を透過しない留分（１３）は脱水脱溶媒塔（１
５）へ供給される。この蒸気浸透法によると、有機酸水
溶液（１）中に高沸点成分が含有されていても、蒸発器
（３０）で高沸点成分を除去できるだけでなく、抽出液
（５）を蒸気の状態で分離部（７）に供給するので、透
過速度を高めることができ、効率的に有機酸を回収する
ことができる。なお、蒸気浸透法による分離部（７）の
操作条件は、抽出液（５）の組成とその蒸気圧などに応
じて適宜設定することができるが、通常、分離部（７）
の温度は、抽出液の沸点以上、好ましくは沸点を越える
温度、二次側の圧力は１０〜１０００　ｔｏｒｒの条件
で行なわれる。

分離部は複数並設されていてもよい。この場合、抽出液
の処理景を大きくするため、並設する複数の分離部に、
抽出液をそれぞれ供給し、各分離部を通過した留分を合
流させ、抽出塔ヘリサイクルすると共に、各分離部を通
過しない留分を合流させ、脱水脱溶媒塔へ供給してもよ
い。

また分離部を通過しない留分を、順次、後続する分離部
に供給し、鼓終的に分離部を通過しない留分を脱水脱溶
創部に供給し、各分離部を通過した留分を抽出塔にリサ
イクルしてもよい、より詳４（１１には、第４図に示さ
れるように、この例では分離部として平服状分離１摸を
使用した平服型モジュールが使用されている。上記抽出
液（５）は、並設された複数の分離部（７ａ）（７ｂ）
（７ｃ）のうち分ａｌｌａ（８ａ）を０Ｗｌえた第１の
分離部（７ａ）の−次側（９ａ）に供給される。第１の
分離部（７ａ）の分離膜（８ａ）を透過しない留分１１
１ａ）は、その一部が加熱器（４１）で加熱されて抽出
液（５）にリサイクルされると共に、後続する第２の分
離部（７ｂ）の−次側（９ｂ）に供給される。

また上記第２の分離部（７ｂ）の分離膜（８ｂ）を透過
しない留分（１１ｂ）は、加熱８　（４２）で加熱され
た一部の留分（ｌｌｂ）が第２の分離部（７ｂ）にリサ
イクルされると共に、第３の分離部（７Ｃ）の−次（Ｉ
Ｉ！１（９ｃ）に供給される。第３の分離部（７Ｃ）の
分離膜（８Ｃ）を透過しない留分（１１ｃ）は、上記と
同様にして、その−部が加熱器（４３）で加熱されて第
３の分離部（７Ｃ）にリサイクルされると共に、脱水脱
溶媒塔に供給される。一方、各分離部（７ａＨ７ｂＨ７
ｃ）の分１ｖ（８ａ）（８ｂ）（８ｃ）を透過し、各分
離部（７ａ）ｆ７ｂ）　（７ｃ）の二次ｌ１１（１０ａ
）（１０ｂ）（１０ｃ）から流出する各留分子９ａＨ９
ｂ）（９Ｃ）は、互いに合流され、前記抽出塔ヘリサイ
クルされる。このような工程によると、抽出液（５）の
分離効率を高めることができると共に、熱交換器により
、分離膜（８ａ）（８ｂ）（８ｃ）を透過する液分の潜
熱を循環ラインで与えることができるので、膜モジュー
ルの入口、出口の温度差を小さくできるとともに、熱交
換器の伝熱係数を大きくすることができる等の利点があ
る。

なお、上記の例ではいずれも有機酸よりも低い沸点を有
する有機溶媒を用いた場合について説明したが、有機酸
よりも沸点が高い有機溶媒を使用してもよい。この場合
、前記脱水脱溶奴塔（１５）の塔頂から有機酸を回収し
、脱水脱溶媒塔（１５）の塔底から有機溶媒を回収し、
回収した有機溶媒を抽出塔（３）ヘリサイクルすればよ
い。

本発明の有機酸の回収方法は、種々の有機酸、例えは、
ギ酸、酪酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタク
リル酸などに適用することができる。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の有機酸の回収方法によれば、分
離部を通過しない留分中の水分を分離部で効率的に除去
できると共に、脱水脱溶蝶部で水分を除去できるので、
抽出液の水分濃度が高くても、回収エネルギーを少なく
できると共に、作業性に優れている。また有機酸に対し
て高い分配係数を示す有機溶媒であれば、水に対して高
い分配係数を示す有機溶媒であっても使用できると共に
、少量の有機溶媒で効率的に有機酸を回収することがで
き、回収効率に優れている。さらには、分離部を通過し
た留分を抽出塔へ供給するため、水選択透過性の高い分
離膜を特に必要とぜず、分離膜として幅広い水選択透過
性を有する分離１摸が使用できる。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明す
る。

比較例１ 有機酸回収装置として第５図に示される装置を用いた。

また抽出塔として４０１１ｍφのガラス製リングとプレ
ートとを備えた高さ２０ｍの抽出塔を用い、２８重厘％
の＃酸水溶液を酢酸ヱチル／ベンゼン＝７５重足％／２
５重量％の混合溶媒を用いて抽出した。このとき、ラフ
ィネート中の酢酸濃度を０，１重量％以下とするには、
２８重量％の酢酸水溶液１重電部に対して混合溶媒１．
４５重麓部が必要であった。また、抽出液を蒸発器で蒸
発させ、４０ｒｎｍφ、４０段の真空ジャケット付きガ
ラス製オールダーショウ塔へ供給し、脱水脱溶媒を行な
うことにより、塔底から９９．９重量％以上の濃度と収
率で酢酸を回収した。この方法による所要蒸気使用率等
のデータを表１に示す。

比較例２ 比較例１の混合溶媒に代えて、酢酸エチルを用い、比較
例１と同様にして２８重量％の酢酸水溶液を抽出した。

その際、ラフィネート中の酢酸濃度を０．１重量％以下
とするには、２８重量％の酢酸水溶液１重液部に対して
酢酸エチル０．６３重量部が必要であった。また抽出液
を蒸発器で蒸発させ、比較例１の蒸留塔へ供給し、脱水
脱溶媒を行なうことにより、塔底から９９．９重量％以
」二の濃度と収率で酢酸を回収した。この方法による所
要蒸気使用率等のデータを表１に示す。

表１に示す結果より、比較例１の混合溶媒よりも比較例
２の有Ｒ溶媒を使用した方が、抽出塔での有機溶媒の使
用量を低減できるが、脱水脱溶媒塔でのエネルギー消費
量が多くなる。

（以下、余白） 表　　１ 表中、ＥＡは酢酸エチル、Ｂｚはベンゼンを示す。

実施例１ 有機酸回収装置として第２図に示す装置を用いた。また
比較例１の抽出塔を用い２８重量％の酢酸水溶液を酢酸
エチルで抽出した。その際、上記抽出塔の塔頂から５ｍ
の位置へ、分駈膜を透過した留分の組成として予想され
る液（水８０重足％、酢酸８．５重量％および酢酸エチ
ル１１．５重量％）を２８″ｔＬ量％の酢酸水溶液の供
給速度の３０％の速度で供給した。このとき、ラフィネ
ートの＃酸濃度を０４１重厘％以下とするには、２８重
量％のｉ’ｉｌ：酸水溶液１重電部に対して、酢酸エチ
ルが０，９重量部が必要であった。

また分離膜を透過させるのに先立ち、ポリアクリル酸複
合膜からなる平膜を用いて、ｊ摸の透過速度と膜の選択
性について検討した。すなわち、酢酸、水および＃酸エ
チルからなる混合液を恒温槽で一定温度に保ち、ポンプ
により、分離部のうち分１ｌｉｉ膜の一次側へ循環供給
すると共に、分離膜の二次側を５０　ｔｏｒｒの減圧下
に維持してパーベーパレーションし、分離膜を透過した
ガスをコンデンサで冷却し、分Ｗｌ膜を透過した留分を
回収した。

このパーベーパレーションにおいて、分離膜を透過しな
い留分中の水分濃度が高いため、水−アルコール系で行
なわれるパーベーパレーション操作に比べて、遥かに高
い透過速度が得られ、かつ本発明のプロセスを可能にす
るために十分な選択性で水が透過した。この結果を表２
に示す。

上記結果に基づき、前記抽出液をパーベーパレーション
したとき、分離膜を透過しない留分の組成を推定すると
共に、この組成からなる留分を前記比較例１の蒸留塔に
供給することにより、塔底から、９９．９％以上の濃度
と収率で酢酸を回収した。この方法による所要蒸気使用
率等のデータを表２に示す。

実施例２ 実施例１で用いた抽出塔を１２ｍに派段し、塔頂から３
ｍ下の位置へ、水８０重量％、酢酸８．５重量％および
酢酸エチル１１，５重量％からなる液を、上記２８重量
％の酢酸水溶液の供給速度の３０％の速度で供給し、酢
酸エチルで抽出操作を行なった。このとき、ラフィネー
トのｉ］１１′酸濃度を０．１重量％以下とするには、
２８重量％の酢酸水溶ｉ夜１重量部に対して酢酸エチル
１．１重量部が必要であった。この抽出液の組成に基づ
き、実施例１と同様にして、パーベーパレーションした
ときの分離膜を透過しない留分の組成を推定すると共に
、実施例１と同様にして、蒸留することにより、９９．
９％以上の濃度と収率で酢酸を回収した。この方法によ
る所要蒸気便用率等のデータを表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１および２の方法では
、抽出塔へ供給する有機溶奴の量が比較例１よりも少な
くて済む。従って、抽出塔を小型化できると共に、蒸留
塔へ供給する留分の量を少なくでき、蒸留塔も小型化で
きることが判明した。

さらには、比較例１および２の方法に比べて、実施例１
および２の方法では蒸気使用率が著しく低減し、回収エ
ネルギーが少なくて済むことが判明した。

表　　２ 留分（１３）は分閣摸を透過しない留分を示す。

実施例３〜５ 分１ｆｉｔｌｌＩＯとしてポリアクリル酸複合膜からな
る平膜を用いた。酢酸、水および酢酸エチルからなる混
合液を恒温槽で一定温度に保ち、ポンプにより、分離部
のうち分離膜の一次側へ循環供給すると共に、分離膜の
二次側を５０　ｔｏｒｒの減圧下に維持してパーベーパ
レーションし、分離膜を透過したガスをコンデンサで冷
却し、分１ｌｉｆｆｉ膜を透過した留分を回収した。

その結果、パーベーパレーションに供される混合液中の
水分濃度が高いため、水−アルコール系テ行すわれるパ
ーベーパレーション操作に比べて、高いフラックスが得
られ、かつ本発明のプロセスを可能にするために十分な
選択性で水が透過した。

この結果を表３に示す。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図はパーベーパレーションを利用した本発明のフロ
ーを示す工程図、 第２図は本発明の他のフローを示す工程図、第３図は蒸
気透過法を利用した本発明のフローを示す工程図、 第４図は本発明の他のフローを示す工程図、第５図は従
来の有機酸の回収方法を示す工程図、第６図は酢酸−水
一溶媒の液液平衡線図である。 （１）・・・有機酸水溶液、（２）・・・有機溶奴、（
３）・・・抽出塔、ｆ５１−抽出液、ｔ７］　（７ａ）
（７ｂＨ７ｃ）−・・分離部、（８１（８ａ）（８ｂ）
（８ｃ）・・・分離膜、（１１）（１１ａ）（１１ｂ）
（１１ｃ）　−・・分離部を通過した留分、ｆ１３Ｈ１
３ａＨ１３ｂＨ１３ｃ）　−・・分離部を通過しない留
分、（１５）・・・脱水脱溶媒塔、（２１）・・・有機
酸、（３０）・・・蒸発器 特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代　理　人　
　弁理士　鍬　１）充　生； も

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機酸水溶液から有機酸を回収する方法において、
   有機酸水溶液を抽出部で有機溶媒にて抽出し、該抽出液
   を水選択透過性分離膜を備えた分離部で分離し、該分離
   部を通過した留分を前記抽出部に供給し、前記分離部を
   通過しない留分を脱水脱溶媒部に供給して有機酸を連続
   的に回収することを特徴とする有機酸の回収方法。 ２、抽出液を分離部でパーベーパレーションにより分離
   する請求項１記載の有機酸の回収方法。 ３、抽出液を蒸発部で蒸発させた後、分離部で蒸気透過
   法により分離する請求項１記載の有機酸の回収方法。