JP2008515836A - 環状ホルマールの製造及び脱水法 - Google Patents
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Abstract
本発明は環状ホルマールの精製又は製造法に関する。該方法は本質的に以下のステップを含む。すなわち、環状ホルマールと水とを含有する混合物を膜と接触させる；膜によって圧力に差をつける；生成物が膜の透過物側に得られる。前記生成物は、初期混合物と比べて高いジオキソラン濃度と低い水分濃度を有する。
Description
本発明は無水環状ホルマールの製造法に関する。
環状ホルマールは、二価アルコール（ジアルコール）とホルムアルデヒドの酸触媒反応によって製造できる。工業的に最も重要な環状ホルマールは１，３−ジオキソラン（ジオキソラン）である。これは工業的にはホルムアルデヒド水溶液とエチレングリコールの酸触媒反応によって製造される。ジオキソランは反応混合物から蒸留によって取り出せるが、常に水を随伴する。なぜならば、この二つの成分が約９３重量％のジオキソランを含む共沸混合物を形成するからである。この分離問題を解決するために、数多くのプロセスが提唱されている。その大部分は水／ジオキソラン混合物の共沸点を克服するため、抽出又は抽出精留を利用している。
ＵＳ ５ ６９０ ７９３及びＵＳ ５ ６９５ ６１５には、水を極性非揮発性溶媒による抽出蒸留で除去する環状ホルマールの精製法が開示されている。
ＵＳ ５ ４５６ ８０５には、ホルムアルデヒドとエチレングリコールの反応からｎ−ペンタンによる抽出蒸留によってジオキソランと水を分離する方法が記載されている。
ＵＳ ５ ４５６ ８０５には、ホルムアルデヒドとエチレングリコールの反応からｎ−ペンタンによる抽出蒸留によってジオキソランと水を分離する方法が記載されている。
ＤＥ １ ２７９ ０２５には、ホルムアルデヒドとエチレングリコールの反応からアルカリ性水溶液による抽出蒸留によってジオキソランと水を分離する方法が教示されている。
ＢＥ ６６９ ４８０には、塩素化炭化水素による水性混合物からのジオキソランの抽出とその後の粗ジオキソランのアルカリスクラビングの方法が開示されている。
ＪＰ ０７ ２８５９５８（特開平７−２８５９５８）には、水とジオキソランの共沸混合物を液相の炭化水素で抽出し、次いで有機相を蒸留して純ジオキソランを得る方法が教示されている。
ＪＰ ０７ ２８５９５８（特開平７−２８５９５８）には、水とジオキソランの共沸混合物を液相の炭化水素で抽出し、次いで有機相を蒸留して純ジオキソランを得る方法が教示されている。
ＤＥ ３９ ３９ ８６７ Ａ１には、架橋ポリビニルアルコールで構成される分離層を含む複合膜の助けを借りて、中性有機溶媒から水を除去する方法が記載されている。この文献は、環状ホルマールの場合における対応する使用について何ら指示しておらず、有機選択膜の使用に関しても何の開示もしていない。
先行技術の方法は改良を必要としている。なぜならば、それらの方法は、水と環状ホルマールだけでなく、プロセスに第三の物質を抽出剤又は共沸剤として導入しているからである。この第三の物質は通常別のサイクルで精製して再使用できるようにしなければならない。これが完全に成功しなかった場合、第三の物質の部分的な廃棄は、その後の複雑な精製や環境汚染をもたらす。いずれにしても、追加の分離操作はそれらの操作のための追加のエネルギーを必要とする。
従って、
第三の物質を抽出剤又は共沸剤として必要としない；
第三の物質が不完全にしか回収されない場合の処分問題を何ら提起しない；
そして少ないエネルギー消費で動作する；
無水環状ホルマールの製造法が求められている。
第三の物質を抽出剤又は共沸剤として必要としない；
第三の物質が不完全にしか回収されない場合の処分問題を何ら提起しない；
そして少ないエネルギー消費で動作する；
無水環状ホルマールの製造法が求められている。
驚くべきことに、適切な有機選択膜を用いた、環状ホルマール、特に１，３−ジオキソランと水のパーベーパレーション又は蒸気透過によって、非常に良好な分離係数及び高い透過物流れが与えられることが分かった。環状ホルマールの水からの膜分離は、透過物流れがさらに増大する高温でも運転可能である。
そこで、本発明は、環状ホルマール、特にジオキソランを水との混合物から取り出す方法を提供する。該方法は、
ａ）環状ホルマールとその他の物質とを含む混合物を有機選択膜と接触させ、
ｂ）膜を挟んで圧力に差をつけ、そして
ｃ）膜の透過物側に、出発混合物よりも環状ホルマール濃度が高く水分濃度の低い生成物を得る、
ことを含む。
ａ）環状ホルマールとその他の物質とを含む混合物を有機選択膜と接触させ、
ｂ）膜を挟んで圧力に差をつけ、そして
ｃ）膜の透過物側に、出発混合物よりも環状ホルマール濃度が高く水分濃度の低い生成物を得る、
ことを含む。
本発明はさらに環状ホルマールの精製法も提供する。該方法は、
ａ）少なくとも一つの環状ホルマールと水をと含む液体混合物を有機選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｂ）パーベーパレーションによって、水を含有する液体の非透過残留物と環状ホルマールの含有量が高い蒸気性の透過物を得て、
ｃ）ステップｂ）の蒸気流を、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、
ことを含む。
ａ）少なくとも一つの環状ホルマールと水をと含む液体混合物を有機選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｂ）パーベーパレーションによって、水を含有する液体の非透過残留物と環状ホルマールの含有量が高い蒸気性の透過物を得て、
ｃ）ステップｂ）の蒸気流を、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、
ことを含む。
本発明の別の態様では、膜分離が液体供給物を用いたパーベーパレーションとしてではなく、環状ホルマールと水との蒸気性出発混合物を用いた蒸気透過として実施される。
そこで本発明はさらに、
ａ）少なくとも一つの環状ホルマールと水とを含む蒸気性混合物を有機選択蒸気透過膜に供給し、
ｂ）蒸気透過によって、水分含有量が高い蒸気性の非透過残留物と環状ホルマール含有量が高い蒸気性の透過物を得て、
ｃ）ステップｂ）の蒸気流を、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、
ことを含む環状ホルマールの精製法も提供する。
そこで本発明はさらに、
ａ）少なくとも一つの環状ホルマールと水とを含む蒸気性混合物を有機選択蒸気透過膜に供給し、
ｂ）蒸気透過によって、水分含有量が高い蒸気性の非透過残留物と環状ホルマール含有量が高い蒸気性の透過物を得て、
ｃ）ステップｂ）の蒸気流を、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、
ことを含む環状ホルマールの精製法も提供する。
環状ホルマールは、ジアルコールとホルムアルデヒドから環化反応により得られる。典型的な代表例は、１，３−ジオキソラン（エチレングリコールから）、１，３−ジオキセパン（１，４−ブタンジオールから）、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン（１，２−プロパンジオールから）、１，３−ジオキサン（１，３−プロパンジオールから）、４−メチル−１，３−ジオキサン（１，３−ブタンジオールから）及び１，３，５−トリオキセパン（エチレングリコールと２分子のホルムアルデヒドから）である。好適なのは１，３−ジオキソランである。
適切な触媒活性酸は、例えば、硫酸、リン酸のような鉱酸、又はメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のような脂肪族もしくは芳香族スルホン酸、あるいは高酸性イオン交換樹脂又はポリリン酸、タングストリン酸もしくはモリブドリン酸のようなヘテロポリ酸である。
反応は先行技術に従って、蒸留塔を備えた撹拌タンク反応器中で又は反応蒸留塔として実施できる。この塔頂部で得られた環状ホルマールと水の混合物は、既に３０重量％超、好ましくは４０重量％超、さらに好ましくは５０重量％超の環状ホルマールを含有している。該混合物は、環状ホルマールと水の他に、ジアルコール又はホルムアルデヒドのような、その他の反応混合物の成分も少量含み得る。
本発明の好適な態様では、本質的に環状ホルマールと水からなる供給混合物を、酸性触媒作用下でのジアルコールとホルムアルデヒドとの反応から、留出物又は排蒸気として得る。
そこで本発明はさらにジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法も提供する。該方法は、
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた蒸気性混合物を凝縮し、
ｄ）ステップｃ）の凝縮混合物を有機選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｅ）パーベーパレーションによって、水分含有量の高い液体の非透過残留物と環状ホルマール含有量の高い蒸気性透過物を得て、
ｆ）ステップｅ）の蒸気流を蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の環状ホルマールを得る、
ことを含む。
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた蒸気性混合物を凝縮し、
ｄ）ステップｃ）の凝縮混合物を有機選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｅ）パーベーパレーションによって、水分含有量の高い液体の非透過残留物と環状ホルマール含有量の高い蒸気性透過物を得て、
ｆ）ステップｅ）の蒸気流を蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の環状ホルマールを得る、
ことを含む。
本発明の特に好適な態様では、ステップｂ）の蒸気性混合物を凝縮せずに、蒸気として有機選択蒸気透過膜に供給する。この方法は印加される蒸発エネルギーに関して好都合である。なぜならば該方法は反応容器からの排蒸気のエネルギー含量を利用するからである。
そこで本発明はさらに、
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた混合物を蒸気の形態に維持し、また所望によりそれを熱処理し、
ｄ）ステップｃ）の蒸気性混合物を有機選択蒸気透過膜に供給し、
ｅ）蒸気透過によって、水分含有量の高い蒸気性の非透過残留物と環状ホルマール含有量の高い蒸気性透過物を得て、
ｆ）ステップｅ）の蒸気流を蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の環状ホルマールを得る、
ことを含む、ジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法も提供する。
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた混合物を蒸気の形態に維持し、また所望によりそれを熱処理し、
ｄ）ステップｃ）の蒸気性混合物を有機選択蒸気透過膜に供給し、
ｅ）蒸気透過によって、水分含有量の高い蒸気性の非透過残留物と環状ホルマール含有量の高い蒸気性透過物を得て、
ｆ）ステップｅ）の蒸気流を蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の環状ホルマールを得る、
ことを含む、ジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法も提供する。
本発明による方法の場合、有機成分、特に環状ホルマールを水より優先的に透過させる膜を使用する。本発明による方法のために適切な膜は、液体の膜供給物を用いたパーベーパレーション法と蒸気透過法とで等しく使用できる。膜の分離活性層は、一般的にゴム様の（分離条件下で）架橋ポリマーからなる。好適な態様において、ゴム様ポリマーは、ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサン、例えばポリオクチルメチルシロキサン又は別のポリアルキルメチル−もしくはポリアリールメチルシロキサンからなる。同様に適切なのはゴム様ポリホスファゼンである。本発明の好適な態様において、膜は、その選択性及び溶媒耐性を増大させるために、その後架橋、例えば放射線架橋を施される。
膜の分離活性層は、１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍの厚さを有する。
膜プロセスの分離係数αは、膜の選択性及び膜を挟む圧力比に依存する。膜プロセスの分離係数αは以下のように実験的に決定できる：
α ＝ （ｙp／ｘp）／（ｙf／ｘf）
式中、ｙp ＝ 透過物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘp ＝ 透過物中の水の質量割合、
ｙf ＝ 供給物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘf ＝ 供給物中の水の質量割合。
そして、水からの環状ホルマールの分離の場合、一般的にα＞５、好ましくはα＞１０、さらに好ましくはα＞１５である。
膜プロセスの分離係数αは、膜の選択性及び膜を挟む圧力比に依存する。膜プロセスの分離係数αは以下のように実験的に決定できる：
α ＝ （ｙp／ｘp）／（ｙf／ｘf）
式中、ｙp ＝ 透過物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘp ＝ 透過物中の水の質量割合、
ｙf ＝ 供給物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘf ＝ 供給物中の水の質量割合。
そして、水からの環状ホルマールの分離の場合、一般的にα＞５、好ましくはα＞１０、さらに好ましくはα＞１５である。
ジオキソラン及び／又はその他の環状ホルマールの本発明による取出しを実施するために、膜を挟んで圧力に差をつける。これは典型的には膜の透過物側を低圧にすることによって実施される。しかしながら、圧力差は、膜の供給物側のジオキソランの分圧の上昇によって増加させることもできる。
膜の透過速度は、供給物側が大気圧及び４０℃、透過物圧力１０ｍｂａｒで測定した場合、１ｋｇ／ｍ2／ｈより上、好ましくは３ｋｇ／ｍ2／ｈより上、さらに好ましくは５ｋｇ／ｍ2／ｈより上である。適切な運転条件下において、例えば５０℃を超える運転温度の場合、本発明による分離プロセスにおける膜の透過速度は１０ｋｇ／ｍ2／ｈより上、又はさらには１５ｋｇ／ｍ2／ｈを超える値を達成できる。
本プロセスの特別の利点は、加熱された供給物を用いた場合でも良好な分離性能が達成されることである。有機選択パーベーパレーション膜は高温では環状ホルマールのような極性非プロトン性溶媒によって膨潤し、選択性を失いかねないことが当業者には知られている。本発明による方法では、α＞５、好ましくはα＞１０の分離係数がＴ≧４０℃の供給物温度でもまだ達成される。本発明の好適な態様において、パーベーパレーション膜又は蒸気透過膜への供給物はＴ＞４０℃の温度に調整される。
本発明の好適な態様において、透過物は、環状ホルマールの含有量がホルマールと水の２成分共沸混合物より高い組成を有する。好適なジオキソランの場合、透過物は好ましくは９３重量％超、さらに好ましくは９５重量％超のジオキソランを含有する。このようにして得られた、まだ水の混入した環状ホルマールは更なる分離ステップで後処理して所望の純度にすることができる。この目的のための適切な手段は、例えば、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離である。
本発明の更なる好適な態様はサブクレームから明らかである。
実施例１：
温度を４０℃に調整された５０重量％のジオキソランと５０重量％の水の混合物をポンプ式循環でパーベーパレーション試験セルに供給する。試験セルは、多孔性ポリアクリロニトリル支持膜上のポリジメチルシロキサン複合膜を備えている。分離活性シロキサン層の厚さは８μｍである。透過物の空間に１０ｍｂａｒの（絶対）圧力を確立する。透過物は０〜５℃のコールドトラップで凝縮される。ひとたび定常状態条件が確立されたら、コールドトラップを交換し、その後得られる透過物の分析を実施する。９４．７重量％のジオキソランが得られるが、これは透過速度１０ｋｇ／ｍ2／ｈにおける透過物中の分離係数α＝１８に相当する。
実施例２：
更なる実験を試験セルで実施例１と同様に実施し、以下の結果を得た。多孔性ポリアクリロニトリル支持膜上のポリオクチルメチルシロキサンで構成される分離活性層を有する膜を使用した。
温度を４０℃に調整された５０重量％のジオキソランと５０重量％の水の混合物をポンプ式循環でパーベーパレーション試験セルに供給する。試験セルは、多孔性ポリアクリロニトリル支持膜上のポリジメチルシロキサン複合膜を備えている。分離活性シロキサン層の厚さは８μｍである。透過物の空間に１０ｍｂａｒの（絶対）圧力を確立する。透過物は０〜５℃のコールドトラップで凝縮される。ひとたび定常状態条件が確立されたら、コールドトラップを交換し、その後得られる透過物の分析を実施する。９４．７重量％のジオキソランが得られるが、これは透過速度１０ｋｇ／ｍ2／ｈにおける透過物中の分離係数α＝１８に相当する。
実施例２：
更なる実験を試験セルで実施例１と同様に実施し、以下の結果を得た。多孔性ポリアクリロニトリル支持膜上のポリオクチルメチルシロキサンで構成される分離活性層を有する膜を使用した。
実施例３：
ジオキソランと水の混合物１００リットル／ｈを、パーベーパレーションパイロット装置に供給する。パイロット装置は１ｍ2の多孔性ポリアクリロニトリル支持膜上のポリジメチルシロキサン膜を備えている。膜はその後放射線架橋された。透過物を約０℃で凝縮し、冷容器に回収する。ひとたび定常状態条件が確立されたら、供給物と透過物の分析を実施する。表２に重要な運転条件と結果をまとめた。
ジオキソランと水の混合物１００リットル／ｈを、パーベーパレーションパイロット装置に供給する。パイロット装置は１ｍ2の多孔性ポリアクリロニトリル支持膜上のポリジメチルシロキサン膜を備えている。膜はその後放射線架橋された。透過物を約０℃で凝縮し、冷容器に回収する。ひとたび定常状態条件が確立されたら、供給物と透過物の分析を実施する。表２に重要な運転条件と結果をまとめた。
Claims (25)
- 水との混合物から環状ホルマールを取り出すための方法であって、
ａ）環状ホルマールと水とを含む混合物を有機選択膜と接触させ、
ｂ）膜を挟んで圧力に差をつけ、そして
ｃ）膜の透過物側に出発混合物よりも水分濃度の低い生成物を得る、
ことを含む方法。 - 使用される膜が有機選択パーベーパレーション膜である、請求項１に記載の方法。
- 膜に供給される混合物が液体である、請求項２に記載の方法。
- 液体の非透過残留物と蒸気性の透過物がパーベーパレーションによって得られる、請求項３に記載の方法。
- 得られた蒸気性透過物を、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、請求項４に記載の方法。
- 使用される膜が有機選択蒸気透過膜である、請求項１に記載の方法。
- 膜に供給される混合物が蒸気性である、請求項６に記載の方法。
- 蒸気性の非透過残留物と蒸気性の透過物とが、蒸気透過によって得られる、請求項７に記載の方法。
- 得られた蒸気性透過物を、蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、請求項８に記載の方法。
- ジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法であって、
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた蒸気性混合物を凝縮し、
ｄ）ステップｃ）の凝縮混合物を有機選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｅ）パーベーパレーションによって、水分含有量の高い液体の非透過残留物と環状ホルマール含有量の高い蒸気性透過物を得て、
ｆ）ステップｅ）の蒸気流を蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、
ことを含む方法。 - ジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法であって、
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた混合物を蒸気の形態に維持し、また所望によりそれを熱処理し、
ｄ）ステップｃ）の蒸気性混合物を有機選択蒸気透過膜に供給し、
ｅ）蒸気透過によって、水分含有量の高い蒸気性の非透過残留物と環状ホルマール含有量の高い蒸気性透過物を得て、
ｆ）ステップｅ）の蒸気流を蒸留、抽出蒸留、結晶化、抽出又は更なる膜分離によって精製し、所望する品質の無水環状ホルマールを得る、
ことを含む方法。 - 環状ホルマールが、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン及び１，３，５−トリオキセパンからなる群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 環状ホルマールが１，３−ジオキソランである、請求項１２に記載の方法。
- 酸が、硫酸、リン酸、脂肪族又は芳香族スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂及び／又はヘテロポリ酸からなる群から選ばれる、請求項１０又は１１に記載の方法。
- 反応容器を出て減圧された環状ホルマールと水の混合物が３０重量％超、好ましくは４０重量％超、さらに好ましくは５０重量％を超える環状ホルマールを含有する請求項１０〜１１又は１４のいずれかに記載の方法。
- 膜の分離活性層が、ポリジメチルシロキサン、ポリオクチルメチルシロキサン、その他のポリアルキルメチル−もしくはポリアリールメチルシロキサン、又はポリホスファゼンからなる群から選ばれる材料からなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 膜の分離活性層がポリシロキサンからなり、その後放射線架橋を施される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 膜の分離活性層が、１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍの厚さを有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 環状ホルマールを水から分離するための膜プロセスの分離係数αが、α＞５、好ましくはα＞１０、さらに好ましくはα＞１５である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 膜の透過速度が１ｋｇ／ｍ2／ｈより上、好ましくは３ｋｇ／ｍ2／ｈより上、さらに好ましくは５ｋｇ／ｍ2／ｈより上である、請求項１〜１１の１のいずれかに記載の方法。
- パーベーパレーション膜又は蒸気透過膜への供給物がＴ＞４０℃の温度に調整される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 透過物が好ましくは９３重量％を超える、さらに好ましくは９５重量％を超えるジオキソランを含有する、請求項１３に記載の方法。
- 環状ホルマールとその他の物質を分離するための有機選択パーベーパレーション膜又は蒸気透過膜の使用。
- 環状ホルマールが１，３−ジオキソランである、請求項２３に記載の使用。
- ポリシロキサンの膜が使用される、請求項２３又は２４に記載の使用。
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