WO2006040064A1 - Verfahren zur herstellung und entwässerung von zyklischen formalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung und entwässerung von zyklischen formalen Download PDF

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WO2006040064A1
WO2006040064A1 PCT/EP2005/010760 EP2005010760W WO2006040064A1 WO 2006040064 A1 WO2006040064 A1 WO 2006040064A1 EP 2005010760 W EP2005010760 W EP 2005010760W WO 2006040064 A1 WO2006040064 A1 WO 2006040064A1
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membrane
separation
cyclic formal
cyclic
mixture
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PCT/EP2005/010760
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Reinhard Wagener
Michael Haubs
Juergen Lingnau
Matthias GÖRING
Michael Hoffmockel
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Ticona Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of anhydrous cyclic formals.
  • Cyclic formals can be prepared by acid-catalyzed reaction of dihydric alcohols (di-alcohols) and formaldehyde.
  • the technically most important cyclic formal is 1, 3-dioxolane (dioxolane). It is produced industrially by the acid-catalyzed reaction of aqueous formaldehyde with ethylene glycol. From the reaction mixture dioxolane can be separated by distillation, but it is always accompanied by water, because both components form an azeotrope with about 93 wt.% Dioxolan. Many methods have been proposed for solving this separation problem, and most of them use extraction or extractive rectification to overcome the azeotropic point of the water / dioxolane mixture.
  • US 5,690,793 and US 5,695,615 disclose processes for the purification of cyclic formals in which water is removed in an extractive distillation with polar, low-volatility solvents.
  • No. 5,456,805 describes the separation of dioxolane and water from the reaction of formaldehyde with ethylene glycol by extractive distillation with n-pentane.
  • BE 669 480 discloses a process for the extraction of dioxolane from aqueous mixtures with chlorinated hydrocarbons and subsequent alkaline scrubbing of the crude dioxolane.
  • JP 07 285 958 teaches a method according to which the azeotrope of water and dioxolane is extracted in the liquid phase with hydrocarbons and then the organic phase is distilled to pure dioxolane.
  • the invention therefore provides a process for the separation of cyclic formals, in particular of dioxolane, from mixtures with water, which comprises: a) bringing the cyclic formal and other substances containing mixture into contact with an organically selective membrane, b) a pressure difference via the membrane and c) on the permeate side of the membrane obtains a product which has a higher concentration of cyclic formal and a lower concentration of water compared to the starting mixture.
  • Another object of the invention is a process for the purification of cyclic
  • Formal characterized in that one a) a liquid mixture containing at least one cyclic formal and water, an organic selective pervaporation membrane supplies, b) from the pervaporation, a liquid retentate containing water and a vapor permeate with a higher content of cyclic formal wins, c) the vapor stream from Step b) by distillation, extractive distillation,
  • Crystallization, extraction or further membrane separation to anhydrous, cyclic formal of the desired quality purifies.
  • the membrane separation is not carried out as pervaporation with liquid feed, but as vapor permeation with a vaporous starting mixture of the cyclic formal with water.
  • the invention therefore further provides a process for purifying cyclic formals, characterized in that a) a vaporous mixture containing at least one cyclic formal and water is fed to an organically selective vapor permeation membrane, b) a vaporous retentate having a higher vapor permeability Content of water and a vapor permeate with a higher content of cyclic formal wins, c) the vapor stream from step b) by distillation, extractive distillation,
  • Crystallization, extraction or further membrane separation to anhydrous, cyclic formal of the desired quality purifies.
  • Cyclic formals are obtained in a cyclization reaction of di-alcohols and formaldehyde. Typical representatives are 1,3-dioxolane (from ethylene glycol), 1,3-dioxepane (from 1,4-
  • Suitable catalytically active acids are, for example, mineral acids such as
  • Sulfuric acid, phosphoric acid or aliphatic or aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or even strongly acidic ion exchange resins or heteropolyacids such as polyphosphoric acid, tungstophosphoric acid or molybdophosphoric acid.
  • the reaction can be performed according to the prior art in a stirred tank reactor with attached distillation column or as a reactive distillation. That on the head
  • This mixture obtained from cyclic formal and water already contains more than 30 wt .-%, preferably more than 40 wt .-% and particularly preferably more than 50 wt .-% cyclic formal.
  • the mixture may contain, in addition to the cyclic formal and water, other components of the reaction mixture such as di-alcohol or formaldehyde in small concentrations.
  • the feed mixture consisting essentially of cyclic formal and water is obtained as distillate or vapor from the reaction of a dialcohol with formaldehyde under acidic catalysis.
  • the invention therefore further provides a process for the preparation of cyclic formals from di-alcohols and formaldehyde, characterized in that a) the di-alcohol and the formaldehyde with catalysis of a suitable acid for
  • step B) withdrawing from the reaction vessel a vaporous mixture containing essentially the cyclic formal and water, c) condensing the vapor mixture obtained in step b), d) feeding the condensed mixture from step c) to an organic selective pervaporation membrane, e) from the pervaporation a liquid retentate with a higher water content and a vapor permeate with a higher content of cyclic formal wins, f) the vapor stream from step e) by distillation, extractive distillation,
  • Crystallization, extraction or further membrane separation to cyclic formal of the desired quality purifies.
  • the vaporous mixture from step b) is not condensed, but instead fed to it as vapor of an organically selective vapor permeation membrane.
  • This procedure is particularly advantageous in terms of the evaporation energy to be applied because it uses the energy content of the vapor from the reaction vessel.
  • the invention therefore further provides a process for the preparation of cyclic formals from di-alcohols and formaldehyde, characterized in that a) the di-alcohol and the formaldehyde are reacted by catalysis of a suitable acid, b) a vaporous form from the reaction vessel Relaxed mixture containing essentially the cyclic formal and water, c) the mixture obtained in step b) is kept in a vaporous state and optionally tempered, d) the vaporous mixture from step c) is fed to an organically selective vapor permeation membrane, e) a vaporous retentate having a higher vapor permeation
  • membranes are used which allow organic components, in particular cyclic formals, to preferentially permeate before water.
  • Suitable membranes for the process according to the invention can be used both in the pervaporation process with liquid membrane feed and in the process
  • the separation-active layer of the membrane usually consists of crosslinked (in the separation conditions) rubber-like polymers.
  • the rubbery polymers consist of polydimethylsiloxane or modified polydimethylsiloxanes such as polyoctylmethylsiloxane or another polyalkylmethyl or
  • the membrane is subjected to subsequent crosslinking, for example radiation crosslinking, in order to increase its selectivity and solvent resistance.
  • the separation-active layer of the membrane has a thickness of 1 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m and particularly preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the separation factor ⁇ of the membrane process depends on the selectivity of the membrane and the pressure ratio across the membrane.
  • X f mass fraction of the water in the feed and is generally for the separation of the cyclic formal of water at ⁇ > 5, preferably at ⁇ > 10 and particularly preferably at ⁇ > 15.
  • a pressure difference is applied across the membrane. This is typically done by applying a negative pressure to the permeate side of the membrane. However, the pressure difference can also be increased by increasing the partial pressure of the dioxolane on the feed side of the membrane.
  • Feed side and a permeate pressure of 10 mbar is above 1 kg / m 2 / h, preferably above 3 kg / m 2 / h, and more preferably above 5 kg / m 2 / h.
  • the permeation rate of the membrane in the separation process according to the invention can reach values of more than 10 kg / m 2 / h or even more than 15 kg / m 2 / h.
  • a particular advantage of the method is that you can still achieve good separation performance with a heated inlet. It is well known to those skilled in the art that organically selective pervaporation membranes can be swollen at elevated temperatures by polar, aprotic solvents, such as the cyclic formals, and lose their selectivity. In the process according to the invention separation factors of ⁇ > 5, preferably ⁇ > 10, are achieved even at feed temperatures of T> 40 ° C. In a preferred embodiment of the invention, the feed to the pervaporation or vapor permeation membrane is heated to T> 40 ° C.
  • the permeate has a composition whose cyclic formal content is above the binary azeotrope of the formal with water.
  • the permeate preferably contains more than 93% by weight and more preferably more than 95% by weight of dioxolane.
  • a pervaporation test cell is pumped in a mixture of 50 wt .-% dioxolane and 50 wt .-% of water, which was heated to 40 0 C.
  • the test cell is equipped with a polydimethylsiloxane composite membrane on a porous polyacrylonitrile support membrane.
  • the thickness of the siloxane active layer is 8 ⁇ m.
  • a pressure of 10 mbar is set absolutely.
  • a pervaporation piloting apparatus is supplied with 100 liters / h of a mixture of dioxolane and water.
  • the pilot apparatus is equipped with 1 m 2 of a polydimethylsiloxane membrane on a porous polyacrylonitrile support membrane. The membrane was subsequently crosslinked by radiation.
  • the permeate is condensed at about 0 0 C and collected in a cooled container. After stationary conditions have stopped, be performed by the feed and permeate analyzes. Table 2 summarizes the main operating conditions and results:

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Reinigung oder Herstellung von zyklischen Formalen beschrieben. Das Verfahren umfasst im wesentlichen folgende Schritte: ein zyklisches Formal und Wasser enthaltendes Gemisch werden mit einer Membran in Kontakt gebracht; über die Membran wird eine Druckdifferenz angelegt; auf der Permeatseite der Membran erhält man ein Produkt, das gegenüber der Ausgangsmischung eine höhere Dioxolankonzentation und eine geringere Wasserkonzentration aufweist.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND ENTWÄSSERUNG VON ZYKLISCHEN FORMALEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien zyklischen Formalen.
Zyklische Formale lassen sich durch säurekatalysierte Reaktion von zweiwertigen Alkoholen (Di-Alkoholen) und Formaldehyd herstellen. Das technisch wichtigste zyklische Formal ist 1 ,3-Dioxolan (Dioxolan). Es wird technisch durch säurekatalysierte Reaktion von wässrigem Formaldehyd mit Ethylenglykol hergestellt. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich Dioxolan durch Destillation abtrennen, wobei es aber stets von Wasser begleitet wird, weil beide Komponenten ein Azeotrop mit ca. 93 Gew.% Dioxolan bilden. Für die Lösung dieses Trennproblems wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die meisten von Ihnen nutzen die Extraktion oder Extraktivrektifikation, um den azeotropen Punkt des Wasser/Dioxolan- Gemischs zu überwinden.
Die US 5 690 793 und die US 5 695 615 offenbaren Verfahren zur Reinigung von zyklischen Formalen, in denen Wasser in einer Extraktivdestillation mit polaren, schwerflüchtigen Lösemitteln entfernt wird.
Die US 5 456 805 beschreibt die Trennung von Dioxolan und Wasser aus der Reaktion von Formaldehyd mit Ethylenglykol durch Extraktivdestillation mit n-Pentan.
Die DE 1 279 025 lehrt die Trennung von Dioxolan und Wasser aus der Reaktion von Formaldehyd mit Ethylenglykol durch Extraktivdestillation mit alkalischen wäßrigen
Lösungen.
Die BE 669 480 offenbart ein Verfahren zur Extraktion von Dioxolan aus wäßrigen Mischungen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen und anschließender alkalischer Wäsche des Rohdioxolans.
Die JP 07 285958 lehrt ein Verfahren, nach dem das Azeotrop von Wasser und Dioxolan in der flüssigen Phase mit Kohlenwasserstoffen extrahiert und anschließend die organische Phase zum reinen Dioxolan aufdestilliert wird.
In der DE 39 39 867 A1 wird die Abtrennung von Wasser aus neutralen organischen Lösungsmitteln mit Hilfe einer Composite Membran enthaltend eine Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol beschrieben. In diesem Dokument gibt es keinen Hinweis auf eine entsprechende Verwendung bei zyklischen Formalen und es findet sich auch keine Offenbarung über die Verwendung von organisch selektiven Membranen.
Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik sind verbesserungsbedürftig, weil sie neben
Wasser und zyklischen Formalen einen dritten Stoff als Extraktions- oder Schleppmittel in den Prozeß einführen. Dieser dritte Stoff muß normalerweise in einem separaten Stoffkreislauf aufgereinigt werden, um wieder eingesetzt werden zu können. Falls dies nicht vollständig gelingt, führt eine partielle Entsorgung des dritten Stoffes zu aufwendiger Nachreinigung oder einer Belastung der Umwelt. In jedem Falle benötigen die zusätzlichen
Trennoperationen zusätzliche Energie für ihren Betrieb.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem zyklischen Formalen, • das keinen dritten Stoff als Extraktions- oder Schleppmittel benötigt;
• das keine Entsorgungsprobleme im Fall unvollständiger Rückgewinnung des dritten Stoffes aufwirft;
• und das mit einem reduzierten Energieverbrauch arbeitet.
Überraschend wurde gefunden, daß die Pervaporation oder Dampfpermeation von zyklischen Formalen, insbesondere von 1 ,3-Dioxolan, und Wasser mit geeigneten organisch selektiven Membranen sehr gute Trennfaktoren und hohe Permeatflüsse liefert. Die Membrantrennung zyklischer Formale von Wasser kann auch bei erhöhten Temperaturen bei weiter gesteigerten Permeatflüssen betrieben werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen, insbesondere von Dioxolan, aus Gemischen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das zyklisches Formal und andere Stoffe enthaltende Gemisch mit einer organisch selektiven Membran in Kontakt bringt, b) eine Druckdifferenz über die Membran anlegt und c) auf der Permeatseite der Membran ein Produkt erhält, das gegenüber der Ausgangsmischung eine höhere Konzentration an zyklischem Formal und eine geringere Konzentration an Wasser aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von zyklischen
Formalen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine flüssige Mischung, die mindestens ein zyklisches Formal und Wasser enthält, einer organisch selektiven Pervaporationsmembran zuführt, b) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit Gehalt an Wasser und ein dampfförmiges Permeat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal gewinnt, c) den Dampfstrom aus Schritt b) durch Destillation, Extraktivdestillation,
Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu wasserfreiem, zyklischem Formal der gewünschten Qualität aufreinigt.
In einer anderen Ausgestaltungsform der Erfindung führt man die Membrantrennung nicht als Pervaporation mit flüssigen Zulauf durch, sondern als Dampfpermeation mit einem dampfförmigen Ausgangsgemisch des zyklischen Formals mit Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Reinigung von zyklischen Formalen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine dampfförmige Mischung, die mindestens ein zyklisches Formal und Wasser enthält, einer organisch selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, b) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an Wasser und ein dampfförmiges Permeat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal gewinnt, c) den Dampfstrom aus Schritt b) durch Destillation, Extraktivdestillation,
Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu wasserfreiem, zyklischen Formal der gewünschten Qualität aufreinigt.
Zyklische Formale werden in einer Zyklisierungsreaktion aus Di-Alkoholen und Formaldehyd erhalten. Typische Vertreter sind 1,3-Dioxolan (aus Ethylenglykol), 1,3-Dioxepan (aus 1,4-
Butandiol), Diethylenglykolformal, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan (aus 1 ,2-Propandiol), 1 ,3-Dioxan (aus 1 ,3-Propandiol), 4-Methyl-1 ,3-dioxan (aus 1 ,3-Butandiol) und 1 ,3,5-Trioxepan (aus Ethylengykol und zwei Molekülen Formaldehyd). Bevorzugt ist 1 ,3-Dioxolan.
Geeignete katalytisch wirkende Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder auch stark saure lonenaustauschharze oder Heteropolysäuren wie Polyphosphorsäure, Wolframatophosphorsäure oder Molybdatophosphorsäure.
Die Reaktion kann nach dem Stand der Technik in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne oder als Reaktivdestillation geführt werden. Das am Kopf dieser Kolonne gewonnene Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser enthält bereits mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% zyklisches Formal. Das Gemisch kann neben dem zyklischen Formal und Wasser noch andere Bestandteile der Reaktionsmischung wie Di-Alkohol oder Formaldehyd in kleinen Konzentrationen enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das im wesentlichen aus zyklischem Formal und Wasser bestehende Zulaufgemisch als Destillat oder Brüdendampf aus der Umsetzung eines Dialkohols mit Formaldehyd unter sauerer Katalyse gewonnen.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur
Reaktion bringt, b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene dampfförmige Gemisch kondensiert, d) das kondensierte Gemisch aus Schritt c) einer organisch selektiven Pervaporationsmembran zuführt, e) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Wassergehalt und ein dampfförmiges Permeat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal gewinnt, f) den Dampfstrom aus Schritt e) durch Destillation, Extraktivdestillation,
Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu zyklischem Formal der gewünschten Qualität aufreinigt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung kondensiert man das dampfförmige Gemisch aus Schritt b) nicht, sondern führt es als Dampf einer organisch selektiven Dampfpermeationsmembran zu. Diese Verfahrensweise ist hinsichtlich der aufzubringenden Verdampfungsenergie besonders vorteilhaft, weil es den Energieinhalt des Brüdens aus dem Reaktionsgefäß nutzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt, b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch dampfförmig hält und gegebenenfalls temperiert, d) das dampfförmige Gemisch aus Schritt c) einer organisch selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, e) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem
Wassergehalt und ein dampfförmiges Permeat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal gewinnt, f) den Dampfstrom aus Schritt e) durch Destillation, Extraktivdestillation,
Kristallisation oder eine weitere Membrantrennung zu zyklischem Formal der gewünschten Qualität aufreinigt.
Für den erfindungsgemäßen Prozeß werden Membrane eingesetzt, die organische Komponenten, insbesondere zyklische Formale, bevorzugt vor Wasser permeieren lassen. Geeignete Membrane für das erfindungsgemäße Verfahren können gleichermaßen in der Verfahrensweise Pervaporation mit flüssigem Membranzulauf als auch in der
Verfahrensweise Dampfpermeation eingesetzt werden. Die trennaktive Schicht der Membran besteht in der Regel aus vernetzten, (bei den Trennbedingungen) kautschukartigen Polymeren. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform bestehen die kautschukartigen Polymeren aus Polydimethylsiloxan oder modifizierten Polydimethylsiloxanen wie Polyoctylmethylsiloxan oder einem anderen Polyalkylmethyl- oder
Polyarylmethylsiloxan. Ebenfalls geeignet sind kautschukartige Polyphosphazene. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Membran einer nachträglichen Vernetzung, beispielsweise einer Strahlenvernetzung unterzogen, um ihre Selektivität und Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen.
Die trennaktive Schicht der Membran hat eine Dicke von 1 - 200 μm, bevorzugt 2 - 50 μm und besonders bevorzugt 4 - 10 μm.
Der Trennfaktor α des Membranprozesses hängt von der Selektivität der Membran und dem Druckverhältnis über die Membran ab. Der Trennfaktor α des Membranprozesses läßt sich folgendermaßen experimentell bestimmen: α = (yp/χp) / (yf/χf) mit: yp = Massenanteil des zyklischen Formals im Permeat
Xp = Massenanteil des Wassers im Permeat yf = Massenanteil des zyklischen Formals im Zulauf
Xf = Massenanteil des Wassers im Zulauf und liegt für die Trennung des zyklischen Formals von Wasser im allgemeinen bei α > 5, bevorzugt bei α > 10 und besonders bevorzugt bei α > 15.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Abtrennung von Dioxolan und/oder anderen zyklischen Formalen wird eine Druckdifferenz über die Membran angelegt. Dies geschieht typischerweise durch Anlegen eines Unterdruckes an der Permeatseite der Membran. Die Druckdifferenz kann aber auch dadurch erhöht werden, daß der Partialdruck des Dioxolans auf der Feedseite der Membran erhöht wird.
Die Permeationsrate der Membran, gemessen bei Atmosphärendruck und 40 °C auf der
Zulaufseite und einem Permeatdruck von 10 mbar, liegt bei über 1 kg/m2/h, bevorzugt bei über 3 kg/m2/h, und besonders bevorzugt bei über 5 kg/m2/h. Unter geeigneten Betriebsbedingungen, beispielsweise bei Betriebstemperaturen von über 50 0C kann die Permeationsrate der Membran im erfindungsgemäßen Trennprozeß Werte von über 10 kg/m2/h oder sogar über 15 kg/m2/h erreichen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man auch mit einem beheizten Zulauf noch gute Trennleistungen erreicht. Dem Fachmann ist bekannt, daß organisch selektive Pervaporationsmembrane bei erhöhten Temperaturen von polaren, aprotischen Lösemitteln wie den zyklischen Formalen angequollen werden und ihre Selektivität verlieren können. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden auch bei Zulauftemperaturen von T > 40 °C noch Trennfaktoren von α > 5, bevorzugt α > 10 erreicht. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Zulauf zur Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembran auf T > 40 0C temperiert.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung weist das Permeat eine Zusammensetzung auf, deren Gehalt an zyklischem Formal über dem binären Azeotrop des Formals mit Wasser liegt. Im Fall des bevorzugten Dioxolans enthält das Permeat bevorzugt über 93 Gew.-% und besonders bevorzugt über 95 Gew.-% Dioxolan. Das so gewonnene, noch durch Wasser verunreinigte zyklische Formal kann in weiteren Trennschritten zur gewünschten Reinheit aufgearbeitet werden. Geeignete Maßnahmen hierzu sind beispielsweise Destillation, Extraktivdestillation, Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus den
Unteransprüchen. Beispiel 1 :
Einer Pervaporations-Testzelle wird im Umpump eine Mischung aus 50 Gew.-% Dioxolan und 50 Gew.-% Wasser zugeführt, die auf 40 0C temperiert wurde. Die Testzelle ist mit einer Polydimethylsiloxan-Composite-Membran auf einer porösen Polyacrylnitril-Trägermembran bestückt. Die Dicke der trennaktiven Siloxanschicht beträgt 8 μm. Im Permeatraum wird ein Druck von 10 mbar absolut eingestellt. Das Permeat wird in einer Kühlfalle bei 0 - 5 0C kondensiert. Nachdem sich stationäre Bedingungen eingestellt haben, wird die Kühlfalle ausgewechselt und von dem dann anfallenden Permeat eine Analyse durchgeführt. Man erhält 94,7 Gew.% Dioxolan, entsprechend einem Trennfaktor von α = 18 im Permeat bei einer Permeationsrate von 10 kg/m2h.
Beispiel 2:
Weitere Versuche in der Testzelle werden analog Beispiel 1 mit den folgenden Resultaten durchgeführt. Es wird eine Membran mit einer trennaktiven Schicht aus Polyoctylmethyl- siloxan auf einer porösen Polyacrylnitril-Trägermembran eingesetzt:
Tabelle 1:
Figure imgf000008_0001
Beispiel 3:
Einer Pervaporations-Pilotierungs-Apparatur werden 100 Liter/h einer Mischung Dioxolan und Wasser zugeführt. Die Pilot-Apparatur ist mit 1 m2 einer Polydimethylsiloxan-Membran auf einer porösen Polyacrylnitril-Trägermembran bestückt. Die Membran wurde nachträglich strahlenvernetzt. Das Permeat wird bei ca. 0 0C kondensiert und in einem gekühlten Behälter aufgefangen. Nachdem sich stationäre Bedingungen eingestellt haben, werden vom Zulauf und vom Permeat Analysen durchgeführt. Tabelle 2 faßt die wesentlichen Betriebsbedingungen und Ergebnisse zusammen:
Tabelle 2:
Figure imgf000009_0001

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen aus Gemischen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch mit einer organisch selektiven Membran in Kontakt bringt, b) eine Druckdifferenz über die Membran anlegt und c) auf der Permeatseite der Membran ein Produkt erhält, das gegenüber der Ausgangsmischung eine geringere Konzentration an Wasser aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine organisch selektive Pervaporationsmembran eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das der Membran zugeführte Gemisch flüssig ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat und ein dampfförmiges Permeat gewonnen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene dampfförmige Permeat durch Destillation, Extraktivdestillation, Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu wasserfreiem, zyklischen Formal der gewünschten Qualität aufgereinigt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Membran eine organisch selektive Dampfpermeationsmembran eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das der Membran zugeführte Gemisch dampfförmig ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus der
Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat und ein dampfförmiges Permeat gewonnen werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene dampfförmige Permeat durch Destillation, Extraktivdestillation, Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu wasserfreiem, zyklischen Formal der gewünschten Qualität aufgereinigt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur
Reaktion bringt und b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene dampfförmige Gemisch kondensiert, d) das kondensierte Gemisch aus Schritt c) einer organisch selektiven Pervaporationsmembran zuführt, e) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Wassergehalt und ein dampfförmiges Permeat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal gewinnt, f) den Dampfstrom aus Schritt e) durch Destillation, Extraktivdestillation,
Kristallisation. Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu wasserfreiem, zyklischen Formal der gewünschten Qualität aufreinigt.
11. Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt, b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch dampfförmig hält und gegebenenfalls temperiert, d) das dampfförmige Gemisch aus Schritt c) einer organisch selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, e) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Wassergehalt und ein dampfförmiges Permeat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal gewinnt, f) den Dampfstrom aus Schritt e) durch Destillation, Extraktivdestillation, Kristallisation, Extraktion oder eine weitere Membrantrennung zu wasserfreiem, zyklischen Formal der gewünschten Qualität aufreinigt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Formal ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3- Dioxepan, Diethylenglykolformal, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan, 1 ,3-Dioxan, 4-Methyl-1 ,3- dioxan und 1 ,3,5-Trioxepan.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Formal 1 ,3-Dioxolan ist.
14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, stark sauren lonenaustauschharzen und/oder Heteropolysäuren.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsgefäß entspannte Gemisch aus zyklischem Formal und
Wasser mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% zyklisches Formal enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran aus einem Material besteht, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Polydimethylsiloxan, Polyoctylmethylsiloxan, anderen Polyalkylmethyl- oder Polyarylmethylsiloxanen oder Polyphosphazenen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran aus einem Polysiloxan besteht und einer nachträglichen Strahlenvernetzung unterzogen wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran eine Dicke von 1 - 200 μm, bevorzugt 2 - 50 μm und besonders bevorzugt 4 - 10 μm hat.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der Trennfaktor α des Membranprozesses für die Trennung des zyklischen Formals von Wasser bei α > 5, bevorzugt α > 10 und besonders bevorzugt bei α > 15 liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Permeationsrate der Membran bei über 1 kg/m2/h, bevorzugt bei über 3 kg/m2/h, und besonders bevorzugt bei über 5 kg/m2/h liegt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß der
Zulauf zur Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembran auf T > 40 0C temperiert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Permeat bevorzugt über 93 Gew.-% und besonders bevorzugt über 95 Gew.-% Dioxolan enthält.
23. Verwendung von organisch selektiven Pervaporations- oder Dampfpermeations- membranen zur Trennung von zyklischen Formalen und anderen Stoffen.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Formal
1 ,3-Dioxolan ist.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass Membranen aus Polysiloxan eingesetzt werden.
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