CN101060912A - 环状缩甲醛的制备和脱除水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了环状缩甲醛的纯化或制备方法。该方法主要包括以下步骤：使包含环状缩甲醛和水的混合物与膜接触；在所述膜上方施加压力差；在所述膜的渗透物一侧上，获得比起始混合物具有更高二氧戊环浓度和更低水浓度的产物。
Description
技术领域
本发明涉及无水环状缩甲醛的制备方法。
背景技术
环状缩甲醛可以通过二元醇(二醇)和甲醛的酸催化反应制备。工业上最重要的环状缩甲醛是1，3-二氧戊环(二氧戊环)。在工业上，它通过含水甲醛与乙二醇的酸催化反应来制备。二氧戊环可以通过蒸馏从反应混合物中分离出，但是在此总是伴有水，原因在于所述两种组分形成含大约93wt％二氧戊环的共沸物。对于这一分离问题的解决方案，已经提出了许多方法，它们中大多数利用萃取或萃取精馏以克服水/二氧戊环混合物的共沸点。
US 5690793和US 5695615公开了环状缩甲醛的纯化方法，其中在萃取蒸馏中采用极性难挥发性溶剂将水除去。
US 5456805描述了通过采用正戊烷萃取蒸馏而将得自甲醛与乙二醇的反应的二氧戊环和水分离。
DE 1279025教导了通过采用碱性水溶液萃取蒸馏而将得自甲醛与乙二醇的反应的二氧戊环和水分离。
BE 669480公开了采用氯化烃从含水混合物中萃取二氧戊环并随后将粗二氧戊环进行碱性洗涤的方法。
JP 07285958教导了一种方法，根据该方法在液相中采用烃将水和二氧戊环的共沸物萃取并然后将有机相蒸馏以产生纯二氧戊环。
DE 3939867A1描述了借助于包含由交联聚乙烯醇组成的分离层的复合膜从中性有机溶剂中分离出水。这一文献没有给出任何关于在环状缩甲醛方面相应使用的暗示，也不存在任何与使用有机选择性膜有关的公开内容。
现有技术的方法需要改进，原因在于除了水和环状缩甲醛之外它们还将第三物质引入工艺中作为萃取剂或夹带剂(Schleppmittel)。为了能够再次使用，这种第三物质通常必须在单独的物质循环中进行纯化。如果这是不完全地完成，所述第三物质的部分处置会导致复杂的后续纯化或环境污染。在每种情况下，附加的分离操作需要附加的用于它们的操作的能量。
因此需要制备无水环状缩甲醛的方法，
●该方法不需要第三物质作为萃取剂或夹带剂；
●在不完全回收所述第三物质的情况下，该方法不存在任何废料处置问题；
●该方法以降低的能量消耗进行操作。
发明内容
已令人惊奇地发现，采用适合的有机选择性膜对环状缩甲醛，尤其是1，3-二氧戊环，和水进行全蒸发或蒸气渗透提供非常好的分离系数和高渗透物流量。环状缩甲醛与水的膜分离也可以在升高的温度下采用进一步提高的渗透物流量进行操作。
本发明因此提供从含水混合物中分离出环状缩甲醛，尤其是二氧戊环的方法，其中该方法包括：
a)使所述包含环状缩甲醛和其它物质的混合物与有机选择性膜接触，
b)向所述膜上方施加压力差，和
c)在所述膜的渗透物一侧上获得比起始混合物具有更高的环状缩甲醛浓度和更低的水浓度的产物。
本发明进一步提供环状缩甲醛的纯化方法，其中该方法包括：
a)将包含至少一种环状缩甲醛和水的液体混合物供给有机选择性全蒸发膜，
b)从全蒸发过程获得具有具有一定的水含量的液态渗余物和具有更高的环状缩甲醛含量的蒸气态渗透物，
c)通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将得自步骤b)的蒸气流纯化以获得具有所需品质的无水环状缩甲醛。
在本发明的另一个实施方案中，膜分离不是作为全蒸发形式采用液体进料进行，而是作为蒸气渗透形式采用蒸气态的环状缩甲醛与水的起始混合物进行。
本发明因此进一步提供环状缩甲醛的纯化方法，其中该方法包括：
a)将包含至少一种环状缩甲醛和水的蒸气态混合物供给有机选择性蒸气渗透膜，
b)从蒸气渗透过程获得具有更高的水含量的蒸气态渗余物和具有更高的环状缩甲醛含量的蒸气态渗透物，
c)通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将得自步骤b)的蒸气流纯化以获得具有所需品质的无水环状缩甲醛。
环状缩甲醛在二醇和甲醛的环化反应中获得。典型的代表是1，3-二氧戊环(得自乙二醇)、1，3-二氧庚环(得自1，4-丁二醇)、二甘醇缩甲醛、4-甲基-1，3-二氧戊环(得自1，2-丙二醇)、1，3-二烷(得自1，3-丙二醇)、4-甲基-1，3-二烷(得自1，3-丁二醇)和1，3，5-三氧庚环(得自乙二醇和两分子的甲醛)。优选1，3-二氧戊环。
适合的催化活性的酸是，例如，无机酸如硫酸、磷酸，或脂族或芳族磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸，或强酸性离子交换树脂，或杂多酸如多磷酸、钨磷酸或钼磷酸。
反应可以根据现有技术在具有套装的蒸馏柱的搅拌釜反应器中或作为反应性蒸馏形式进行。在该柱的顶部获得的环状缩甲醛和水的混合物已经包含多于30wt％，优选多于40wt％，更优选多于50wt％环状缩甲醛。除了所述环状缩甲醛和水之外，混合物还可以以低的浓度包含反应混合物的其它成分，如二醇或甲醛。
在本发明的一个优选实施方案中，主要由环状缩甲醛和水构成的进料混合物作为得自二醇与甲醛在酸性催化下的反应的馏出物或排出蒸气而获得。
本发明因此进一步提供由二醇和甲醛制备环状缩甲醛的方法，其中该方法包括：
a)在适合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反应，
b)从反应容器中将主要包含环状缩甲醛和水的蒸气态混合物卸压排出，
c)将在步骤b)中获得的蒸气态混合物冷凝，
d)将得自步骤c)的经冷凝的混合物供给有机选择性全蒸发膜，
e)从全蒸发过程获得具有更高水含量的液态渗余物和具有更高环状缩甲醛含量的蒸气态渗透物，
f)通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将得自步骤e)的蒸气流纯化以获得具有所需品质的环状缩甲醛。
在本发明一个尤其优选的实施方案中，不将得自步骤b)的蒸气态混合物冷凝，而是作为蒸气形式供给有机选择性蒸气渗透膜。考虑到待施加的蒸发能量，这一操作方式是尤其有利的，原因在于它利用得自反应容器的排出蒸气的所含能量。
本发明因此进一步提供由二醇和甲醛制备环状缩甲醛的方法，其中该方法包括：
a)在适合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反应，
b)从反应容器中将主要包含环状缩甲醛和水的蒸气态混合物卸压排出，
c)将在步骤b)中获得的混合物保持蒸气态形式并任选地将它调温处理，
d)将得自步骤c)的蒸气态混合物供给有机选择性蒸气渗透膜，
e)从蒸气渗透过程获得具有更高水含量的蒸气态渗余物和具有更高环状缩甲醛含量的蒸气态渗透物，
f)通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶或另外的膜分离将得自步骤e)的蒸气流纯化以获得具有所需品质的环状缩甲醛。
对于根据本发明的方法来说，使用允许有机组分，尤其是环状缩甲醛比水优先渗透的膜。根据本发明方法的适合的膜可以同样地用于采用液体膜进料的全蒸发操作过程和蒸气渗透操作过程两种情况中。所述膜的分离活性层通常由橡胶状的(在分离条件下)交联聚合物构成。在一个优选的实施方案中，所述橡胶状聚合物由聚二甲基硅氧烷或改性的聚二甲基硅氧烷如聚辛基甲基硅氧烷或其它聚烷基甲基硅氧烷或聚芳基甲基硅氧烷构成。橡胶状聚磷腈也是适合的。在本发明一个优选的实施方案中，将所述膜经历后续交联，例如辐射交联处理，以提高其选择性和耐溶剂性。
所述膜的分离活性层具有1-200μm，优选2-50μm，更优选4-10μm的厚度。
膜方法的分离系数α取决于膜的选择性和在膜上方的压力比。膜方法的分离系数α可以由试验方法如下测定：
α＝(yp/xp)/(yf/xf)
其中：
yp＝渗透物中环状缩甲醛的质量比例
xp＝渗透物中水的质量比例
yf＝进料中环状缩甲醛的质量比例
xf＝进料中水的质量比例
并且对于将环状缩甲醛与水分离来说，通常α＞5，优选α＞10，更优选α＞15。
为了进行本发明的分离出二氧戊环和/或其它的环状缩甲醛的过程，在膜上方施加压力差。这通常通过在膜的渗透物一侧上施加减压而进行。然而，压力差也可以通过将在膜的进料侧上的二氧戊环的分压提高而提高。
在进料侧上在大气压力和40℃下，和在10毫巴的渗透物压力下测量的膜的渗透速率大于1kg/m2/h，优选大于3kg/m2/h，更优选大于5kg/m2/h。在适合的操作条件下，例如在高于50℃的操作温度下，在根据本发明的分离过程中膜的渗透速率可以达到大于10kg/m2/h，乃至大于15kg/m2/h的值。
本方法的一个特别的优点是，即使采用经加热的进料仍获得良好的分离性能。本领域技术人员已知的是，有机选择性全蒸发膜在升高的温度下会被极性的质子惰性溶剂，如环状缩甲醛溶胀，并且它们的选择性可能降低。在根据本发明的方法中，即使在T≥40℃的进料温度下仍获得α＞5，优选α＞10的分离系数。在本发明一个优选的实施方案中，将供给全蒸发膜或蒸气渗透膜的进料调温到T＞40℃。
在本发明一个优选的实施方案中，渗透物具有的组成是其环状缩甲醛含量大于缩甲醛与水的二元共沸物。在优选的二氧戊环的情况下，渗透物优选包含高于93wt％，更优选高于95wt％二氧戊环。可以在另外的分离步骤中对所获得的仍被水污染的环状缩甲醛进行后处理直至所需纯度。对于这一目的适合的措施是，例如，蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离。
本发明其它优选的实施方案可从从属权利要求中获得。
具体实施方式
实施例1：
将已经调温到40℃的由50wt％二氧戊环和50wt％水组成的混合物以循环泵送方式供给全蒸发试验槽。所述试验槽配备有在多孔聚丙烯腈支撑膜上的聚二甲基硅氧烷复合膜。所述分离活性硅氧烷层的厚度为8μm。在渗透物空间中，调节10毫巴的绝对压力。在冷阱中在0-5℃下将渗透物冷凝。一旦稳态条件已建立后，更换冷阱并对然后获得的渗透物进行分析。在10kg/m2h的渗透速率下，在渗透物中获得94.7wt％二氧戊环，对应于α＝18的分离系数。
实施例2：
与实施例1类似地进行试验槽中的其它试验，获得以下结果。使用具有在多孔聚丙烯腈支承膜上的分离活性层的膜，所述分离活性层由聚辛基甲基硅氧烷构成：
表1：
| 实施例编号 | 2.1 | 2.2 | 2.3 | 2.4 | |
| 进料的二氧戊环含量 | [wt％] | 60 | 60 | 20 | 20 |
| 进料温度 | [℃] | 30 | 40 | 40 | 80 |
| 膜厚度 | [μm] | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 渗透物的二氧戊环含量 | [wt％] | 96.6 | 96.0 | 86.3 | 81.8 |
| 分离系数 | [l] | 19 | 16 | 25.2 | 18 |
| 渗透速率 | [kg/m2/h] | 8.0 | 11.5 | 5.2 | 40.0 |
实施例3：
将100升/h由二氧戊环和水形成的混合物供给全蒸发中试化(Pilotierung)装置。所述中试装置配备有1m2在多孔聚丙烯腈支撑膜上的聚二甲基硅氧烷膜。随后将该膜进行辐射交联。在大约0℃下将渗透物冷凝并在冷却的容器中收集。一旦稳态条件已建立后，就对进料和渗透物进行分析。表2概括了必要的操作条件和结果：
表2：
| 实施例编号 | 3.1 | 3.2 | 3.3 | 3.4 | |
| 进料的二氧戊环含量 | [wt％] | 59.4 | 58.8 | 57.0 | 56.7 |
| 进料温度 | [℃] | 20 | 14 | 44 | 44 |
| 渗透物空间中的压力 | [毫巴a(绝对)] | 90 | 95 | 95 | 100 |
| 渗透物的二氧戊环含量 | [wt％] | 95.2 | 95.5 | 93.1 | 93.2 |
| 分离系数 | [l] | 14.4 | 15.6 | 10.7 | 10.5 |
| 渗透速率 | [kg/m2/h] | 4.0 | 4.0 | 10.0 | 8.0 |
Claims (25)
1.从含水混合物中分离出环状缩甲醛的方法，其特征在于该方法包括：
a)使所述包含环状缩甲醛和水的混合物与有机选择性膜接触，
b)在所述膜上方施加压力差，和
c)在所述膜的渗透物一侧上获得比起始混合物具有更低浓度的水的产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的膜是有机选择性全蒸发膜。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于供给所述膜的混合物是液态的。
4.权利要求3的方法，其特征在于从所述全蒸发过程获得液态渗余物和蒸气态渗透物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将所获得的蒸气态渗透物纯化以获得具有所需品质的无水环状缩甲醛。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的膜是有机选择性蒸气渗透膜。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于供给所述膜的混合物是蒸气态的。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于从所述蒸气渗透过程获得蒸气态渗余物和蒸气态渗透物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将所获得的蒸气态渗透物纯化以获得具有所需品质的无水环状缩甲醛。
10.由二醇和甲醛制备环状缩甲醛的方法，其特征在于该方法包括：
a)在适合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反应，并且
b)从反应容器中将主要包含环状缩甲醛和水的蒸气态混合物卸压排出，
c)将在步骤b)中获得的蒸气态混合物冷凝，
d)将得自步骤c)的经冷凝的混合物供给有机选择性全蒸发膜，
e)从全蒸发过程获得具有更高水含量的液态渗余物和具有更高环状缩甲醛含量的蒸气态渗透物，
f)通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将得自步骤e)的蒸气流纯化以获得具有所需品质的无水环状缩甲醛。
11.由二醇和甲醛制备环状缩甲醛的方法，其特征在于该方法包括：
a)在适合的酸的催化下使所述二醇和甲醛反应，
b)从反应容器中将主要包含环状缩甲醛和水的蒸气态混合物卸压排出，
c)将在步骤b)中获得的混合物保持蒸气态形式并任选地将它调温处理，
d)将得自步骤c)的蒸气态混合物供给有机选择性蒸气渗透膜，
e)从蒸气渗透过程获得具有更高水含量的蒸气态渗余物和具有更高环状缩甲醛含量的蒸气态渗透物，
f)通过蒸馏、萃取蒸馏、结晶、萃取或另外的膜分离将得自步骤e)的蒸气流纯化以获得具有所需品质的无水环状缩甲醛。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述环状缩甲醛选自1，3-二氧戊环、1，3-二氧庚环、二甘醇缩甲醛、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二烷、4-甲基-1，3-二烷和1，3，5-三氧庚环。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
14.根据权利要求10或11的方法，其特征在于所述酸选自硫酸、磷酸、脂族或芳族磺酸、强酸性离子交换树脂和/或杂多酸。
15.根据权利要求10-11或14中任一项的方法，其特征在于从反应容器中卸压排出的由环状缩甲醛和水组成的混合物包含多于30wt％，优选多于40wt％，更优选多于50wt％环状缩甲醛。
16.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述膜的分离活性层由选自聚二甲基硅氧烷，聚辛基甲基硅氧烷，其它聚烷基甲基硅氧烷或聚芳基甲基硅氧烷或聚磷腈的材料构成。
17.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述膜的分离活性层由聚硅氧烷构成并经历后续的辐射交联处理。
18.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述膜的分离活性层具有1-200μm，优选2-50μm，更优选4-10μm的厚度。
19.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于用于将环状缩甲醛与水分离的膜方法的分离系数α＞5，优选α＞10，更优选α＞15。
20.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述膜的渗透速率大于1kg/m2/h，优选大于3kg/m2/h，更优选大于5kg/m2/h。
21.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于将供给全蒸发膜或蒸气渗透膜的进料调温到T＞40℃。
22.根据权利要求13的方法，其特征在于所述渗透物优选包含高于93wt％，更优选高于95wt％的二氧戊环。
23.有机选择性全蒸发膜或蒸气渗透膜用于将环状缩甲醛和其它物质分离的用途。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于所述环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
25.根据权利要求23或24的用途，其特征在于使用由聚硅氧烷构成的膜。
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