CN112079688B - 煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法与装置。煤及生物质基乙二醇液相粗产物分离得到的含1,2‑丙二醇、1,2‑丁二醇的乙二醇混合物为本方法的原料，与丙醛、抑制剂发生缩醛反应；抑制剂回收、脱水后循环再利用；缩醛精制并得到缩醛产品；乙二醇精制并得到乙二醇产品，余料循环再利用；装置包括依次连接的反应单元，粗分单元，轻组分回收单元和重组分回收单元；本发明通过在缩醛反应过程中添加抑制剂，可以有效抑制乙二醇的缩醛反应，该流程总能耗较采用反应精馏方法精制乙二醇工艺下降30％，有效减少设备个数和固定投资，因此提高了煤基乙二醇产品工艺的经济性。

Description

煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法与装置

技术领域

本发明涉及一种煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法与装置。

背景技术

乙二醇是一种重要的化工原料，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，或称聚酯树脂)的原料之一。煤基乙二醇的生产工艺，符合我国多煤、少油、少气的资源储备特点，受到广泛关注。但是该工艺在草酸二甲酯加氢过程中存在的格尔伯特副反应，副产的1,2-丙二醇，1,2-丁二醇等与目标产品乙二醇沸点接近，其中，1,2-丁二醇与乙二醇的沸点最为接近，沸点差小于1℃，同时二者形成共沸，因此1,2-丁二醇与乙二醇共沸混合物的分离是实现煤基乙二醇液相产物精制得到达标乙二醇产品的难点。此混合二醇的分离也是保证生物质基乙二醇产品纯度的关键技术。

目前国内外关于从煤或生物质基乙二醇液相产物中去除1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，实现精制乙二醇的方法已有相关的文献报道。专利US4966658A中介绍了一种采用共沸精馏的方法实现乙二醇与丁二醇的分离，由于该过程加入了共沸剂，就需要在流程中引入共沸精馏塔和共沸剂回收塔，造成工艺流程复杂，能耗高。专利CN102372600A中介绍了一种采用萃取精馏的方法分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的方法，通过加入一种萃取剂，经过萃取塔、萃取剂回收塔以及乙二醇精制塔得到乙二醇产品。专利US6713640B2中介绍了一种采用反应精馏的方法从生物质基乙二醇粗产品中回收乙二醇，丙二醇等多元醇产品，通过加入一种反应剂，将乙二醇、丙二醇等转化为相应的缩醛/酮，精馏提纯后的缩醛/酮再通过水解反应精馏方式回收乙二醇、1，2-丙二醇产品。专利CN105622343A中，进一步叙述了采用反应精馏的方法实现生物质基乙二醇产品精制过程中乙二醇、丙二醇和丁二醇。专利CN105622337A介绍了采用反应精馏的工艺分离煤基乙二醇产品精制过程中乙二醇、丙二醇和丁二醇。反应精馏工艺相比于共沸精馏和萃取精馏分离工艺，虽然能耗降低，但是分离流程依然复杂；该工艺过程中乙二醇要经历缩醛转化，缩醛提纯，缩醛水解和乙二醇精制四个过程，流程复杂，并且由于乙二醇的热敏性质，需要每一个单元过程的设计和操作在满足该单元操作目标的基础上，控制操作温度低于乙二醇的热敏温度，因此大大限制了单元设计和操作的空间。

综上所述，目前在本领域中急需开发一种通过可以直接高效精制回收煤及生物质基乙二醇液相产物的方法，简化乙二醇精制回收的生产流程，减小流程设计的复杂性意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接高效精制回收煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法和装置，将该方法应用于煤及生物质基乙二醇液相产物精制工艺中，有流程简单，分离能耗低，目标产物乙二醇回收率高等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法，煤及生物质基乙二醇液相粗产物分离得到的含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的乙二醇混合物为本方法的原料，其特征依次包含如下步骤：

1)原料与丙醛、抑制剂发生缩醛反应；

2)抑制剂回收、脱水后循环再利用；

3)缩醛精制并得到缩醛产品；

4)乙二醇精制并得到乙二醇产品，余料循环再利用；

所述步骤1)中抑制剂为1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环等乙二醇缩醛/酮产物中的一种或几种；

所述步骤1)中原料为乙二醇与丁二醇二元二醇混合物或乙二醇、丙二醇与丁二醇三元二醇混合物；缩醛反应的操作压力为1-10atm,操作温度为10℃-100℃；

所述步骤1)中丙醛与原料的摩尔比为0.05～1：1；抑制剂与原料的摩尔比例为0.5～5：1，反应停留时间为0.3～3h。

所述步骤2)中抑制剂回收步骤的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8。

所述步骤3)的缩醛精制步骤的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8。

所述步骤4)的乙二醇精制的操作压力以绝对压力计0.01-5atm,回流比0.1-20。

本发明的煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制装置，包括依次连接的反应单元，粗分单元，轻组分回收单元和重组分回收单元；其中反应单元包含反应装置；粗分单元包括粗分塔；轻组分回收单元包括抑制剂装置和除水装置；重组分回收单元包括缩醛装置和乙二醇装置以及泵、管线的附属设备；如图1所示。

具体连接方式为：含1,2-丁二醇的乙二醇粗原料、丙醛和循环的抑制剂与反应装置进料口相连，反应装置出料口与粗分塔进料口相连，粗分塔塔顶采出轻组分物料，粗分塔塔釜采出重组分物料。

若缩醛在轻组分物料中，粗分塔塔顶采出的轻组分物料输送到抑制剂回收塔，塔顶得到粗抑制剂，塔釜得到缩醛产品。抑制剂回收塔塔顶得到粗抑制剂物料经脱水装置得到抑制剂产品并循环至反应器。粗分塔塔釜采出的重组分物料连接乙二醇精制塔，塔釜得到乙二醇产品。

若缩醛在重组分物料中，粗分塔塔顶采出轻组分输送到抑制剂精制塔，塔釜得到抑制剂并循环回反应器，塔顶连接废水处理管线。粗分塔塔釜采出的重组分首先经过缩醛精制塔，缩醛精制塔塔顶回收缩醛产品，缩醛精制塔塔釜物料连接乙二醇回收塔，乙二醇回收塔塔釜得到乙二醇产品。流程根据具体应用情况有不同的改进。

其中，反应装置为釜式反应器，操作压力为1-10atm,反应温度为10℃-100℃；丙醛与原料的摩尔比控制在0.05～1：1；抑制剂与原料的摩尔控制在0.5～5：1，反应停留时间控制在0.3～3h。粗分塔操作压力以绝对压力计0.5-10atm,回流比为0.01-5；抑制剂装置的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8；缩醛装置的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8；乙二醇装置操作压力以绝对压力计0.01-5atm,回流比0.1-20；

本发明涉及的一种煤及生物质基乙二醇液相产物分离精制的方法及装置，其优点在于通过在缩醛反应过程中添加抑制剂，可以有效抑制乙二醇的缩醛反应，同时体系中丙二醇和丁二醇与丙醛反应转化为相应的戊环产品，该过程可以实现直接高效回收乙二醇产品。同时可以保证塔釜热敏性乙二醇的品质，提高乙二醇产品的收率，还可以获得有高附加值的戊环产品。并且该流程总能耗较采用反应精馏方法精制乙二醇工艺下降30％，有效减少设备个数和固定投资，因此提高了煤基乙二醇产品工艺的经济性。

附图说明

图1为煤及生物质基乙二醇液相产物分离精制装置单元流程示意图。

图2为煤及生物质基乙二醇液相产物分离精制装置流程示意图。

其中：R为反应装置、C1为粗分塔、TC2为抑制剂回收塔、TC3为乙二醇精制塔、TU为脱水装置；S1为含1,2-丁二醇的乙二醇粗原料，S2为丙醛补充进料，S3为从反应装置R中采出的含戊环、水和乙二醇的混合物，S4为从粗分塔C1塔顶采出的含水、丙醛和戊环的混合物，S5为从粗分塔C1塔釜采出的含少量1，2-丁二醇的乙二醇，S6为从抑制剂回收塔TC2塔顶采出的丙醛、水和抑制剂的混合物，S7为从脱水装置中采出的丙醛和抑制剂混合物，S8为从脱水装置中采出的水，S9为从抑制剂回收塔TC2塔釜采出缩醛产品，S10为从乙二醇精制塔TC3塔顶采出的1，2-丁二醇和乙二醇混合物，S11为从乙二醇精制塔TC3塔釜采出的乙二醇产品。

图3为煤及生物质基乙二醇液相产物分离精制改进装置流程示意图。

其中：R为反应装置，C1为粗分塔，C2为抑制剂精制塔，C3为缩醛精制塔，C4为乙二醇回收塔；S01为含1，2-丙二醇、1，2-丁二醇的乙二醇粗原料，S02为丙醛，S03为从反应装置R中采出的含抑制剂、水、缩醛和乙二醇的混合物，S04为从粗分塔C1塔顶采出的水和抑制剂的混合物，S05为粗分塔C1塔顶釜出的含缩醛和乙二醇的混合物，S06为从抑制剂精制塔C2塔顶采出的丙醛和水的混合物，S07、S08为从抑制剂精制塔C2塔釜采出的抑制剂，S09为从缩醛精制塔C3塔顶采出的缩醛产品，S10为从缩醛精制塔C3塔釜采出的含1，2-丙二醇、1，2-丁二醇的乙二醇，S11为从乙二醇回收塔C4塔顶采出的1，2-丙二醇、1，2-丁二醇和乙二醇的混合物，S12为从乙二醇回收塔C4塔釜采出的乙二醇产品。

具体实施方式

下面结合实例与附图对本发明所提供的方法及装置进行进一步的说明，但是，本发明的范围不只是限制于实施例所覆盖的范围。

实施例1

本发明方法用于煤及生物质基乙二醇液相产物的精制分离，如图2所示：本发明的煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制装置，包括反应装置R、粗分塔C1、抑制剂回收塔TC2、乙二醇精制塔TC3、脱水装置TU以及泵、管线等附属设备；其连接方式为含1,2-丁二醇的乙二醇粗原料、丙醛和循环的抑制剂与反应装置R进料口相连；反应装置R出料口与粗分塔C1进料口相连；粗分塔C1塔顶液相出料口与抑制剂回收塔TC2进料口相连，塔釜液相出料口与乙二醇精制塔TC3的进料口相连；抑制剂回收塔TC2塔顶液相出料口与脱水装置TU进料口相连，塔釜液相出料口连接反应装置R进料口；乙二醇精制塔TC3塔顶采出循环之反应装置R中，塔釜采出连接乙二醇产品管线；脱水装置TU的有机相出料口与反应装置R的进料口相连，水相出料口连接废水处理管线。

其中，反应装置R为釜式反应器，操作压力为1-10atm,反应温度为10℃-100℃；丙醛与原料的摩尔比控制在0.05～1：1；抑制剂与原料的摩尔控制在0.5～5：1，反应停留时间控制在0.3～3h。粗分塔C1操作压力以绝对压力计0.5-10atm,回流比为0.01-5；抑制剂回收塔TC2操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8；乙二醇精制塔TC3操作压力以绝对压力计0.01-5atm,回流比0.1-20。

煤及生物质基乙二醇液相粗产物分离得到的含1,2-丁二醇的乙二醇混合物物料(1,2-丁二醇与乙二醇的质量配比为1：9)与丙醛、抑制剂2-乙基-1,3-二氧戊环在釜式反应器R中进行反应，控制反应器R中丙醛与二醇混合物的摩尔配比为0.05：1，2-乙基-1,3-二氧戊环与乙二醇的摩尔配比为5：1，反应温度为30℃，反应压力为常压，反应停留时间为18分钟，催化剂采用大孔酸性阳离子树脂KRD001；反应器R输出流股输送到粗分塔C1中。粗分塔C1塔顶采出的含水、丙醛和戊环的混合物输送到抑制剂回收塔TC2中，塔釜采出的含少量1，2-丁二醇的乙二醇输送到乙二醇精制塔TC3中；粗分塔C1的理论板数为20，液体进料位置在第11块板间，操作压力为常压，回流比为2，控制缩醛/酮回收率大于99.999wt％。抑制剂回收塔TC2塔顶采出丙醛、水和抑制剂的混合物输送至除水装置TU中，塔釜采出缩醛产品；抑制剂回收塔TC2的理论板数为50，液体进料位置在第30块板间，操作压力为常压，回流比为2，控制抑制剂的回收率大于99.999％。乙二醇精制塔TC3塔顶采出的1，2-丁二醇和乙二醇混合物循环之反应器R中，塔釜采出乙二醇产品；乙二醇精制塔TC3总理论板数50，液体进料位置在第35块板间,操作压力以绝压计为0.2atm，回流比15，塔釜控制乙二醇产品的纯度大于99.9w％。

经上述过程后，乙二醇得到了回收与精制，最终产物乙二醇的产品纯度为99.98wt.％，附加得到2，4-二乙基-1，3-二氧戊环的纯度为99.999wt.％，乙二醇总回收率超过99.9％；并且该流程总能耗较采用反应精馏方法精制分离乙二醇工艺下降30％，减少设备个数和固定投资，因此大大增加煤基乙二醇产品工艺的经济性。

实施例2

本发明方法用于煤及生物质基乙二醇液相产物的精制分离，如图2所示，包含反应装置R、粗分塔C1、抑制剂回收塔TC2、乙二醇精制塔TC3、脱水装置TU以及泵、管线等附属设备；该过程为实施例1的改进过程；煤及生物质基乙二醇液相粗产物分离得到的含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇与乙二醇的二醇混合物(1,2-丙二醇、1,2-丁二醇与乙二醇的质量配比为3：7：10)，改变反应器R中丙醛与三元二醇混合物的摩尔配比为0.31:1，2-乙基-1，3-二氧戊环与二醇混合物的摩尔配比为2：1，反应停留时间为180分钟。粗分塔C1的总理论板数25，进料位置为第14块板之间，回流比1.8；抑制剂回收塔TC2总理论板数45，进料位置为第25块板之间，回流比1.8；乙二醇精制塔TC3总理论板数80，进料位置为第40块板之间,操作压力0.21atm,回流比20。其他操作与实例1相同。

经过上述流程，乙二醇的纯度达99.97wt.％，乙二醇的回收率达99.90％,同时获得高附加值的缩醛产品。该流程总能耗较反应精馏精制分离乙二醇工艺减少25％，减少设备个数和固定投资，增加了煤及生物质基乙二醇生产工艺的经济性。

实施例3

本发明方法用于煤及生物质基乙二醇液相产物的精制分离，如图3所示，本发明的煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制改进装置，包含的设备有：反应装置R、粗分塔C1、抑制剂精制塔C2、缩醛精制塔C3，乙二醇回收塔C4以及泵、管线等附属设备；具体连接方式为：含1,2-丁二醇的乙二醇粗原料、丙醛和循环的抑制剂与反应器R进料口相连；反应器R出料口与粗分塔C1进料口相连；粗分塔C1塔顶出料口与抑制剂精制塔C2进料口相连，塔釜出料口与缩醛精制塔C3的进料口相连；缩醛精制塔C3塔顶出料口连接缩醛产品管线，塔釜液相出料口连接乙二醇回收塔C4；抑制剂精制塔C2塔顶出料口连接废水处理管线，塔釜出料部分循环之反应器R,其余部分连接抑制剂产品管线；乙二醇回收塔C4塔顶采出连接反应器R，塔釜采出连接乙二醇产品管线。

其中，反应器R为釜式反应器，操作压力为1-10atm,反应温度为10℃-100℃；丙醛与原料的摩尔比控制在0.05～1：1；抑制剂与原料的摩尔控制在0.5～5：1，反应停留时间控制在0.3～3h。粗分塔C1操作压力以绝对压力计0.5-10atm,回流比为0.01-5；抑制剂精制塔C2操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8；缩醛精制塔C3的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8；乙二醇回收塔C4操作压力以绝对压力计0.01-5atm,回流比0.1-20。

煤及生物质基乙二醇液相粗产物分离得到的含1,2-丙二醇、1,2-丁二醇与乙二醇(1,2-丙二醇、1,2-丁二醇与乙二醇的质量配比为4：1：3)的三元二醇混合物，控制反应器R中丙醛与二醇混合物的摩尔配比为1:1，2-乙基-1，3-二氧戊环与二醇混合物的摩尔比为5：1，反应停留时间为120分钟。粗分塔C1塔顶采出水和抑制剂混合物输送到抑制剂精制塔C2中，塔釜采出的缩醛和乙二醇混合物输送到缩醛精制塔C3；粗分塔C1总理论板数30，进料位置为第19块板之间，操作压力为常压，回流比1.2。抑制剂精制塔C2塔顶采出水和丙醛的混合物输送到废水处理管线，塔釜得到抑制剂产品，部分循环之反应器R,其余部分采出；抑制剂精制塔C2总理论板数35，进料位置为第20块板之间,回流比1.1。缩醛精制塔C3塔顶采出缩醛产品，塔釜得到含少量丙二醇和丁二醇的乙二醇输送到乙二醇回收塔C4；乙二醇回收塔C4塔顶采1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和乙二醇的混合物循环至反应器R，塔釜得到乙二醇产品；总理论板40，乙二醇回收塔C4塔进料位置为第30块板之间，回流比10。

经过上述流程，乙二醇的纯度达99.98wt.％以上，乙二醇的回收率达到99％，同时得到2-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊环与2，4-二乙基-1，3-二氧戊环混合物作为溶剂产品。并且，该工艺总能耗较反应精馏精制分离乙二醇工艺能耗降低28％，并且减少了设备个数与固定投资，增加煤及生物质基乙二醇工艺的经济性。

本发明提出的一种煤及生物质基乙二醇液相产品精制方法及装置，已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和工艺流程进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种精制回收煤及生物质基乙二醇液相产物的分离精制方法，其特征包是，含如下步骤：

1)原料与丙醛、抑制剂发生缩醛反应；

2)抑制剂回收、脱水后循环再利用；

3)缩醛精制并得到缩醛产品；

4)乙二醇精制并得到乙二醇产品，余料循环再利用；

抑制剂为1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环的乙二醇缩醛/酮产物中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是，原料为乙二醇与丁二醇二元二醇混合物或乙二醇、丙二醇与丁二醇三元二醇混合物；丙醛与原料的摩尔比为0.05～1：1；抑制剂与原料的摩尔比例为0.5～5:1，缩醛反应的操作压力为1-10atm,操作温度为10℃-100℃；反应停留时间为0.3h～3h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤2)中抑制剂回收步骤的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤3)的缩醛精制步骤的操作压力以绝对压力计0.2-5atm,回流比0.05-8。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤4)的乙二醇精制的操作压力以绝对压力计0.01-5atm,回流比0.1-20。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是，其使用的装置包括依次连接的反应单元，粗分单元，轻组分回收单元和重组分回收单元；其中反应单元包含反应装置；粗分单元包括粗分塔；轻组分回收单元包括抑制剂装置和除水装置；重组分回收单元包括缩醛装置和乙二醇装置以及泵、管线的附属设备。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是若缩醛在轻组分物料中，粗分塔塔顶采出的轻组分物料输送到抑制剂回收塔，塔顶得到粗抑制剂，塔釜得到缩醛产品；抑制剂回收塔塔顶得到粗抑制剂物料经脱水装置得到抑制剂产品并循环至反应器；粗分塔塔釜采出的重组分物料连接乙二醇精制塔，塔釜得到乙二醇产品。

8.如权利要求6所述的方法，其特征是若缩醛在重组分物料中，粗分塔塔顶采出轻组分输送到抑制剂精制塔，塔釜得到抑制剂并循环回反应器，塔顶连接废水处理管线；粗分塔塔釜采出的重组分首先经过缩醛精制塔，缩醛精制塔塔顶回收缩醛产品，缩醛精制塔塔釜物料连接乙二醇回收塔，乙二醇回收塔塔釜得到乙二醇产品。