JPS58198482A - トリオキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドを原料としてトリオキサンを
製造する方法の改良、さらに詳しくいえば、簡略化され
たプロセスにより高純度のトリオキサンを高収率で得る
ことができる改良された方法に関するものである０ トリオキサンはホルムアルデヒドの環状三量体であり、
主としてポリオキシメチレンの製造原料として用いられ
ているが、工業用材料として要求される十分に高い分子
量のポリオキシメチレンを与えるには、極めて純度の高
いもの、特に連鎖移動剤として作用する水、ギ酸、メタ
ノールなどの副生物の含量ができるだけ少ないものとす
ることが必要である。

これまで、このような要求を満たしたトリオキサンの製
造方法の最も代表的なものとして、濃度５０〜６０％の
ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒、例えば硫酸、リン
酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸などの存在下に加熱蒸
発させ、トリオキサンを含む水溶液を回収し、これを水
と共沸可能な非水溶性有機溶剤、例えばベンゼン、ジク
ロルメタンなどにより抽出し、蒸留によりこの有機溶剤
を分離する際に水その他の不純物を除去する方法が知ら
れている。

しかしながら、この方法は、全工程を通じてのトリオキ
サンの収率はせいぜい６０〜８０％程度であるため工業
的製法として十分満足しうるものとはいえない上、未反
応ホルムアルデヒドがトリオキサ／抽出後の水相中に大
量に残存するためこ才［を回収する工程が必要となりプ
ロセスが複雑化高純Ｊ＝のトリオキサンを得るにはその
抽出装置も複雑なものとしなければならず、例えば蒸留
塔としては１０段以上のものが必要となるなど（％公昭
、１８−１１３５７号公報）の問題を有している。

このように、従来の方法には、実用化の上で解決しなけ
ればならない種々の問題点があるため、より簡略化され
たプロセスで、□しかも高収率で高純度のトリオキサン
を製造しうる方法の開発が望まれている。

本発明者らは、これら従来方法のもつ問題点を東服し、
簡単なプロセスにより高収率で高純度のトリオキサンを
製造しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、実
質上水を含まないガス状ホルムアルデヒドを原料として
供給するとともにトリオキサン回収後の抽出残水相を反
応帯域に還流させ再使用することによりその目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に主っだ。

すなわち、本発明に従えば、ホルムアルデヒドを縮合し
てトリオキサンを製造するに当り、反応帯域においてホ
ルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱蒸発さ
せ、反応帯域からのトリオキサンを含む留出蒸気を蒸留
帯域に導入し、ここで水と共沸可能な非水溶性有機溶剤
と接触させたのち、トリオキサンを含む有機溶剤相と抽
出残水相とに分離し前者からトリオキサン回収する方法
において、原料として実質上水を含まないガス状ホルム
アルデヒドを前記反応帯域に供給し、かつトリオキサン
を抽出した後の抽出残水相を反応帯域に還流させること
により、高純度のトリオキサンを高収率で得ることがで
きる。

本発明方法において用いる酸性触媒は、従来ホルムアル
デヒドからトリオキサンを製造する際に慣用されている
酸性触媒例えば硫葭、リン酸、ポウ酸、べ／ゼンスルホ
ン酸などの中から狂態に選択することができる。

また、水と共沸可能な非水溶性有機溶剤として１’ｊ：
％　ｆ’Ｌえはべ／ゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、トリクロルエタン
、パークロルエチレンなどの塩素化炭化水素などを挙げ
ることができるが、特にベンゼンが好ましい。

本発明方法を好適に実施するには、反応帯域例えば通常
の反応釜の上部に直接蒸留帯域例えば充てん材を詰めた
蒸留塔を連結した装置を用い、この反応帯域にホルムア
ルデヒド水溶液及び酸性触媒をあらかじめ装入しておき
、この中に水を含まないガス状ホルムアルデヒドを供給
しながら加熱反応させる。反応帯域で生成したトリオキ
サンは、水その他の成分とともに蒸発し、その上部の蒸
発帯域に導入され、その中で気液接触を繰り返したのち
実質的にトリオキサンとホルムアルデヒドと＼ 水から成る混合蒸気となって留出する。次いでとの蒸気
流を水と共沸可能な非水溶性有機溶剤と接触させ適当な
手段例えば凝縮器を用いて凝縮させたのち、トリオキサ
ンを含む有機溶剤相とホルム−γルデ■ドを宮む水相と
に分離する。この有機溶剤相を連続的に系外に取り出し
、これから常法に従って有機溶剤を除去すれば、純度の
高いトリオキサ／を回収することができる。このように
して供給したホルムアルデヒドとほぼ等量のトリオキサ
ンを連続的に得ることができる。

他方、水相中には、若干の有機溶剤、トリオキサン及び
ホルムアルデヒドが含まれるが、これはそのまま反応帯
域に還流し、再び反応媒体として利用される。この際、
直接反応帯域に還流してもよいが、その上部に連結した
蒸留帯域を介して還流すれば、水及びホルムアルデヒド
が反応帯域に戻り、トリオキサン及び有機溶剤は反応帯
域まで戻ることなく再び蒸気となって留出してくるので
有利である。

本発明方法におけるガス状ホルムアルデヒドの供給は１
反応帯域へ直接行ってもよいし、また蒸留帯域又はそれ
に連結する凝縮器などを介して間接的に行ってもよい。

また、本発明の加熱反応は通常大気圧Ｆで行われるが所
望ならば加圧下、あるいは減圧トーで行うこともできる
。

前バピしたよ−うに、本発明方法においては実質的に水
をきまないガス状ホルムアルデヒドを原料として供給す
ることが必要である。このように水をままない原料を用
いるため、余剰の水分を系外に取り出す必要はなく、シ
たがって系外に排出される水中に含まれるホルムアルデ
ヒドの回収工程を省略しうるという利点がある。

また、本発明方法においては、トリオキサンを抽出した
後の抽出残水相を反応帯域へ循環させる−ため、その中
に含まれるホルムアルデヒド、トリオキサン、有機溶剤
などが系外に排出されることはなく、これらはほとんど
完全に回収、再利用することができ、極めて高い収率で
トリオキサンを得ることができる。

次に添附図面に従って本発明方法をさらに詳細′に説明
する。図面は本発明方法の１例を示すフローノートであ
って、原料のガス状ホルムアルデヒドは、原料供給管１
より酸性触媒及びホルムアルデヒド水浴液を入れた反応
器２に供給され加熱されて、反応により形成されたトリ
オキサンを含む蒸気は蒸留塔３を上昇し塔頂から留出す
る。次いでこの蒸買物に、水と共沸可能な非水溶性有機
溶剤が溶剤供給前４を介して混合され箋混合物は凝縮器
５を経て分離槽６に導かれて有機溶剤相と水相とに相分
離する。上層の有機溶剤は、溶剤相抜取シ管７から精製
蒸留塔（図示せず）へ導かれ、下層のホルムアルデヒド
含有水相は槽底がら管８により蒸留塔３の上部へ還流さ
れる。また、精製蒸留塔の塔頂から留出する有機溶剤な
管４へ還流させることができる。また、反応器２の加熱
条件をコントロールするために熱交換器９が設けられて
いる。

この際、蒸留塔から留出する蒸留物と有機溶剤どの接触
は、気−気型、気−液型、液−液型のいずれでもよいが
、少なくとも一方が気体の場合、接触効率が良好になり
、特に接触効率を高めるだめの特殊な装置を必要としな
いので有利である。

またトリオキサンを倉む有機溶剤相は、通常別に設けた
精製用蒸留塔でトリオキサンと有ｆＩ＆浴削とに分けら
れるが、このようにして分離された溶剤を抽出用として
循ｍＰ＋使用すると１その中に含まＪＬる微量のトリオ
キサンの回収が完全になされることになるので有利であ
る。

本発明の方法は、実質的に水を含まないガス状のホルム
アルデヒドを原料として用い、製造系内に水が加えられ
ることも系外に取り出されることも実質的になく、有機
溶剤も環流再使用しうるので、結果的にはホルムアルデ
ヒドの供給トリオキサンの系外への取り出しが連続的に
行われるｉめて効果的なトリオキサンの製造方法であっ
て、例えば９９％という高い収率でトリオキサンを得る
ことができ、装置及び操作も簡単で工業的に優れた方法
である。本発明の方法は、前記したようＵＣｓ未反ｌ６
のホルムアルデヒドの回収のための装＋ｙｔも操作も不
要であり、またトリオキサンの抽出に、例えば段塔、回
転円板抽出塔のような特殊な装置を必要としない利点も
あり、工業的方法として従来の方法に比べ”て、非常に
優れたものである。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、実施例中の％は、とくにことわらない眠り重１によ
る。

″大施例１ 光てん材（ＤｉｘＯｎ　３φ）を充てんした３２φ×５
００＋＋＋ｍの蒸留塔を取り付けた反応釜に純度９９．
９％のホルムアルデヒドガスを？２９／ｈｒの割合で連
続的に供給した。この反応釜には、はじめに６０％ホル
マリン２００２と硫酸１０９を仕込んでおき、その液位
を保って加熱沸騰させた。抽出溶剤としてベンゼンを用
い、蒸留塔を出た蒸気流に凝縮器上部において１５０ｇ
／ｈｒの割合で供給した。凝縮器で凝縮した液を層分離
器に導入して上層のベンゼン層と下層の水層に分離し、
水層を蒸留塔頂部に還流するとともにベンゼン層を２２
（１／ｈｒの割合で系外に取り出して精留し、トリオキ
サンを毎時７１１Ｆ（収率９９％）の割合で得た。

上記連続的運転において、運転開始５時間後のベンゼン
層の含有組成を調べた結果、トリオキサン３２．５％、
ホルムアルデヒド０．２８％、水０．：（１％、ギ酸０
．００５％、ギ酸メチル０．０７、メチラール０．１１
０１％、メタノール０．１２％であった。

また、反応釜、充てん塔及び凝縮器には、パラホルムア
ルデヒドの析出は全く認められなかった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、ホルムアルデヒドガスの供
給駄を１５（Ｈ／ｈｒ及びベンゼンの供給址を３００ｆ
／ｈｒとし、また反応釜にケイタングステン酸６０２と
６０％ホルマリン３００２を仕込んで蒸留塔頂部での蒸
気量を１，０４０９／ｈｒに保って運転した。

開始５時間後のベンゼン層の取出量は４５１１／ｈｒで
あって、トリオキサン含有量は３３．０％（収率９８．
７％）であった。また、他の含有成分は、水０、・１０
％、ホルムアルデヒド０．４２％、ギ酸０、（１０３％
、ギ酸メチル０．０５％、メチラール０．０旧％、メタ
ノール０．１０％で、装置内のパラホルムの析出は全く
認められなかった。また、このようにして得られたベン
ゼン層を濃縮部２０段、回収部３０段のオールダーショ
ウに２５０　ｆ／ｂｙの割合で供給し、還流、比３で運
転して精留するとき、惨めて高純度のトリオキサンが８
２９／ｈｒｃ７）割合で得られた◇得られたトリオキサ
ン中には、僅かに水分２　Ｐｐｎｌ、ギ酸３　ｐｐｍ及
びメタノール２　ｐｐｍが含まれているにすぎなかつ友
。

比較例１ 実施例１で用いたのと同じ装置で、原料として６０％ホ
ルムアルデヒド水溶液を用い１００ｆ／ｈｒで反応釜に
供給した。反応釜には硫−酸′１５ｆと水３００ｆを仕
込んでおいた。ベンゼンは１５０１Ｆ／ｈｒで供給し、
蒸留塔頂部での蒸気ｔｋ′１８９０　ｆ／ｈｒで運転し
た。抽出残水相は塔頂への還流の池に６６ｆ　／ｈ　ｒ
で系外に抜き、反応釜及び抽出時の二層界面を一定に保
つようにした。この系からの流出ベンゼン層及び水層の
並置及び組成を下表に記す。

この際のトリオキサン収率は５３％と低いものであった
。

実施例３ 実施例２において流出べ／ゼ／層を精留して蒸留塔の塔
頂部より得られたベンゼンを使用し、実施側型と全く同
様に操作し、トリオキサンを製造した。反応開始５時間
後の定常状態におけるトリオキサンの収率は９８％であ
った０

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するだめの１例のフローシ〜−トで
あり、図中の符号１に′ｉホルムアルデヒドガス供給管
、２は反応器、３は蒸留塔、４は抽出溶剤供給管、５は
凝縮器、６Ｆｉ二層分離槽、７は溶剤層抜取り管、８は
水層の還流管、９は反応器の熱交換器である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ホルムアルデヒドを縮合してトリオキサンを製造す
   るに当り、反応帯域においてホルムアルデヒド水溶液を
   酸性触媒の存在下で加熱蒸発させ、反応帯域からの留出
   蒸気を蒸留帯域に導入し、ここから留出するトリオキサ
   ンを含む留出物を水と共沸可能な非水溶性有機溶剤と接
   触させたのち、トリオキサンを含む有機溶剤相と抽出残
   水相とに分離し前者からトリオキサン回収する方法にお
   いて、原料として実質上水をきまないガス状ホルムアル
   デヒドを前記反応帯域に供給すること及びトリオキサン
   を抽出した後の抽出残水相を反応帯域に還流させること
   を特徴とするトリオキサンの製造方法。 ２　水と共沸可能な非水溶性有機浴剤が芳香族炭化水素
   である特許請求の範囲第１項記載の方法０ ３　芳香族炭化水素がベンゼンである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４　有機溶剤相からのトリオキサンの回収を別の蒸留帯
   域において行い、トリオキサンを除いた後の有機溶剤を
   １反応帯域からのトリオキサンを含む留出蒸気と接触に
   用いるために再び最、−初の蒸留帯域に還流させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。