JPH0325431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホルムアルデヒドを原料としてトリオ
キサンを製造する方法の改良、さらに詳しくいえ
ば、簡単化されたプロセスにより高純度のトリオ
キサンを高収率で得ることができる改良された方
法に関するものである。 トリオキサンはホルムアルデヒドの環状三量体
であり、主としてポリオキシメチレンの製造原料
として用いられているが、工業用材料として要求
される十分に高い分子量のポリオキシメチレンを
与えるには、極めて純度の高いもの、特に連鎖移
動剤として作用する水、ギ酸、メタノールなどの
副生物の含量ができるだけ少ないものとすること
が必要である。 これまで、このような要求を満たしたトリオキ
サンの製造方法の最も代表的なものとして、濃度
50〜60％のホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒、
例えば硫酸、リン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン
酸などの存在下に加熱蒸発させ、トリオキサンを
含む水溶液を回収し、これを水と共沸可能な非水
溶性有機溶剤、例えばベンゼン、ジクロルメタン
などにより抽出し、蒸留によりこの有機溶剤を分
離する際に水その他の不純物を除去する方法が知
られている。 しかしながら、この方法は、全工程を通じての
トリオキサンの収率はせいぜい60〜80％程度であ
るため工業的製法として十分満足しうるものとは
いえない上、未反応ホルムアルデヒドがトリオキ
サン抽出後の水相中に大量に残存するためこれを
回収する工程が必要となりプロセスが複雑化する
のを免れない。さらに、この方法においては、高
純度のトリオキサンを得るにはその抽出装置も複
雑なものとしなければならず、例えば蒸留塔とし
ては10段以上のものが必要となるなど（特公昭48
−11357号公報）の問題を有している。 このように、従来の方法には、実用化の上で解
決しなければならない種々の問題点があるため、
より簡略化されたプロセスで、しかも高収率で高
純度のトリオキサンを製造しうる方法の開発が望
まれている。 本発明者らは、これら従来方法のもつ問題点を
克服し、簡単なプロセスにより高収率で高純度の
トリオキサンを製造しうる方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、実質上水を含まないガス状ホ
ルムアルデヒドを原料として供給するとともにト
リオキサン回収後の抽出残水相を反応帯域に還流
させ再使用することによりその目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至つた。 すなわち、本発明に従えば、ホルムアルデヒド
を縮合してトリオキサンを製造するに当り、反応
帯域においてホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒
の存在下で加熱蒸発させ、反応帯域からのトリオ
キサンを含む留出蒸気を蒸留帯域に導入し、ここ
で水と共沸可能な非水溶性有機溶剤と接触させた
のち、トリオキサンを含む有機溶剤相と抽出残水
相とに分離し前者からトリオキサン回収する方法
において、原料として実質上水を含まないガス状
ホルムアルデヒドを前記反応帯域に供給し、かつ
トリオキサンを抽出した後の抽出残水相を反応帯
域に還流させることにより、高純度のトリオキサ
ンを高収率で得ることができる。 本発明方法において用いる酸性触媒は、従来ホ
ルムアルデヒドからトリオキサンを製造する際に
慣用されている酸性触媒例えば硫酸、リン酸、ホ
ウ酸、ベンゼンスルホン酸などの中から任意に選
択することがきる。 また、水と共沸可能な非水溶性有機溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、トリクロ
ルエタン、パークロルエチレンなどの塩素化炭化
水素などを挙げることができるが、特にベンゼン
が好ましい。 本発明方法を好適に実施するには、反応帯域例
えば通常の反応釜の上部に直接蒸留帯域例えば充
てん材を詰めた蒸留塔を連結した装置を用い、こ
の反応帯域にホルムアルデヒド水溶液及び酸性触
媒をあらかじめ装入しておき、この中に水を含ま
ないガス状ホルムアルデヒドを供給しながら加熱
反応させる。反応帯域で生成したトリオキサン
は、水その他の成分とともに蒸発し、その上部の
蒸発帯域に導入され、その中で気液接触を繰り返
したのち実質的にトリオキサンとホルムアルデヒ
ドと水から成る混合蒸気となつて留出する。次い
でこの蒸気流を水と共沸可能な非水溶性有機溶剤
と接触させ適当な手段例えば凝縮器を用いて凝縮
させたのち、トリオキサンを含む有機溶剤相とホ
ルムアルデヒドを含む水相とに分離する。この有
機溶剤相を連続的に系外に取り出し、これから常
法に従つて有機溶剤を除去すれば、純度の高いト
リオキサンを回収することができる。このように
して供給したホルムアルデヒドとほぼ等量のトリ
オキサンを連続的に得ることができる。 他方、水相中には、若干の有機溶剤、トリオキ
サン及びホルムアルデヒドが含まれるが、これは
そのまま反応帯域に還流し、再び反応媒体として
利用される。この際、直接反応帯域に還流しても
よいが、その上部に連結した蒸留帯域を介して還
流すれば、水及びホルムアルデヒドが反応帯域に
戻り、トリオキサン及び有機溶剤は反応帯域まで
戻ることなく再び蒸気となつて留出してくるので
有利である。 本発明方法におけるガス状ホルムアルデヒドの
供給は、反応帯域へ直接行つてもよいし、また蒸
留帯域又はそれに連結する凝縮器などを介して間
接的に行つてもよい。また、本発明の加熱反応は
通常大気圧下で行われるが所望ならば加圧下、あ
るいは減圧下で行うこともできる。 前記したように、本発明方法においては実質的
に水を含まないガス状ホルムアルデヒドを原料と
して供給することが必要である。このように水を
含まない原料を用いるため、余剰の水分を系外に
取り出す必要はなく、したがつて系外に排出され
る水中に含まれるホルムアルデヒドの回収工程を
省略しうるという利点がある。 また、本発明方法においては、トリオキサンを
抽出した後の抽出残水相を反応帯域へ循環させる
ため、その中に含まれるホルムアルデヒド、トリ
オキサン、有機溶剤などが系外に排出されること
はなく、これらはほとんど完全に回収、再利用す
ることができ、極めて高い収率でトリオキサンを
得ることができる。 次に添附図面に従つて本発明方法をさらに詳細
に説明する。図面は本発明方法の１例を示すフロ
ーシートであつて、原料のガス状ホルムアルデヒ
ドは、原料供給管１より酸性触媒及びホルムアル
デヒド水溶液を入れた反応器２に供給され加熱さ
れて、反応により形成されたトリオキサンを含む
蒸気は蒸留塔３を上昇し塔頂から留出する。次い
でこの蒸留物に、水と共沸可能な非水溶性有機溶
剤が溶剤供給管４を介して混合され、混合物は凝
縮器５を経て分離槽６に導かれて有機溶剤相と水
相とに相分離する。上層の有機溶剤は、溶剤相抜
取り管７から精製蒸留塔（図示せず）へ導かれ、
下層のホルムアルデヒド含有水相は槽底から管８
により蒸留塔３の上部へ還流される。また、精製
蒸留塔の塔頂から留出する有機溶剤は管４へ還流
させることができる。また、反応器２の加熱条件
をコントロールするために熱交換器９が設けられ
ている。 この際、蒸留塔から留出する蒸留物と有機溶剤
との接触は、気−気型、気−液型、液−液型のい
ずれでもよいが、少なくとも一方が気体の場合、
接触効率が良好になり、特に接触効率を高めるた
めの特殊な装置を必要としないので有利である。
またトリオキサンを含む有機溶剤相は、通常別に
設けた精製用蒸留塔でトリオキサンと有機溶剤と
に分けられるが、このようにして分離された溶剤
を抽出用として循環再使用すると、その中に含ま
れる微量のトリオキサンの回収が完全になされる
ことになるので有利である。 本発明の方法は、実質的に水を含まないガス状
のホルムアルデヒドを原料として用い、製造系内
に水が加えられることも系外に取り出されること
も実質的になく、有機溶剤も環流再使用しうるの
で、結果的にはホルムアルデヒドの供給とトリオ
キサンの系外への取り出しが連続的に行われる極
めて効果的なトリオキサンの製造方法であつて、
例えば99％という高い収率でトリオキサンを得る
ことができ、装置及び操作も簡単で工業的に優れ
た方法である。本発明の方法は、前記したよう
に、未反応のホルムアルデヒドの回収のための装
置も操作も不要であり、またトリオキサンの抽出
に、例えば段塔、回転円板抽出塔のような特殊な
装置を必要としない利点もあり、工業的方法とし
て従来の方法に比べて、非常に優れたものであ
る。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中の％は、とくにことわらな
い限り重量による。 実施例 １ 充てん材（Dixon 3φ）を充てんした32φ×500
mmの蒸留塔を取り付けた反応釜に純度99.9％のホ
ルムアルデヒドガスを72／hrの割合で連続的に供
給した。この反応釜には、はじめに60％ホルマリ
ン200ｇと硫酸10ｇを仕込んでおき、その液位を
保つて加熱沸謄させた。抽出溶剤としてベンゼン
を用い、蒸留塔を出た蒸気流に凝縮器上部におい
て150ｇ／hrの割合で供給した。凝縮器で凝縮し
た液を層分離器に導入して上層のベンゼン層と下
層の水層に分離し、水層を蒸留塔頂部に還流する
とともにベンゼン層を220ｇ／hrの割合で系外に
取り出して精留し、トリオキサンを毎時71ｇ（収
率99％）の割合で得た。 上記連続的運転において、運転開始５時間後の
ベンゼン層の含有組成を調べた結果、トリオキサ
ン32.5％、ホルムアルデヒド0.28％、水0.31％、
ギ酸0.005％、ギ酸メチル0.07、メチラール0.001
％、メタノール0.12％であつた。 また、反応釜、充てん塔及び凝縮器には、パラ
ホルムアルデヒドの析出は全く認められなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、ホルムアルデヒド
ガスの供給量を150ｇ／hr及びベンゼンの供給量
を300ｇ／hrとし、また反応釜にケイタングステ
ン酸60ｇと60％ホルマリン300ｇを仕込んで蒸留
塔頂部での蒸気量を１，040ｇ／hrに保つて運転
した。 開始５時間後のベンゼン層の取出量は451ｇ／
hrであつて、トリオキサン含有量は33.0％（収率
98.7％）であつた。また、他の含有成分は、水
0.40％、ホルムアルデヒド0.42％、ギ酸0.003％、
ギ酸メチル0.05％、メチラール0.001％、メタノ
ール0.10％で、装置内のパラホルムの析出は全く
認められなかつた。また、このようにして得られ
たベンゼン層を濃縮部20段、回収部30段のオール
ダーシヨウに250ｇ／hrの割合で供給し、還流比
３で運転して精留するとき、極めて高純度のトリ
オキサンが82ｇ／hrの割合で得られた。得られた
トリオキサン中には、僅かに水分2ppm、ギ酸
3ppm及びメタノール2ppmが含まれているにすぎ
なかつた。 比較例 １ 実施例１で用いたのと同じ装置で、原料として
60％ホルムアルデヒド水溶液を用い100ｇ／hrで
反応釜に供給した。反応釜には硫酸15ｇと水300
ｇを仕込んでおいた。ベンゼンは150ｇ／hrで供
給し、蒸留培頂部での蒸気量は890ｇ／hrで運転
した。抽出残水相は塔頂への還流の他に66ｇ／hr
で系外に抜き、反応釜及び抽出時の二層界面を一
定に保つようにした。この系からの流出ベンゼン
層及び水層の流量及び組成を下表に記す。この際
のトリオキサン収率は53％と低いものであつた。

【表】 実施例 ３ 実施例２において流出ベンゼン層を精留して蒸
留塔の塔頂部より得られたベンゼンを使用し、実
施例１と全く同様に操作し、トリオキサンを製造
した。反応開始５時間後の定常状態におけるトリ
オキサンの収率は98％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するための１例のフローシ
ートであり、図中の符号１はホルムアルデヒドガ
ス供給管、２は反応器、３は蒸留塔、４は抽出溶
剤供給管、５は凝縮器、６は二層分離槽、７は溶
剤層抜取り管、８は水層の還流管、９は反応器の
熱交換器である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドを縮合してトリオキサンを
   製造するに当り、反応帯域においてホルムアルデ
   ヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱蒸発させ、
   反応帯域からの留出蒸気を蒸留帯域に導入し、こ
   こから留出するトリオキサンを含む留出物を水と
   共沸可能な非水溶性有機溶剤と接触させたのち、
   トリオキサンを含む有機溶剤相と抽出残水相とに
   分離し前者からトリオキサン回収する方法におい
   て、原料として実質上水を含まないガス状ホルム
   アルデヒドを前記反応帯域に供給すること及びト
   リオキサンを抽出した後の抽出残水相を反応帯域
   に還流させることを特徴とするトリオキサンの製
   造方法。 ２ 水と共沸可能な非水溶性有機溶剤が芳香族炭
   化水素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族炭化水素がベンゼンである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 有機溶剤相からのトリオキサンの回収を別の
   蒸留帯域において行い、トリオキサンを除いた後
   の有機溶剤を、反応帯域からのトリオキサンを含
   む留出蒸気と接触に用いるために再び最初の蒸留
   帯域に還流させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。