JPH0243750B2 - Toriokisannoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドよりトリオキサンを
製造する方法に関する。 トリオキサンはホルムアルデヒド水溶液を酸触
媒の存在下に加熱することにより生成される。こ
の反応は平衡反応であり、かつ平衡状態における
反応液中のトリオキサン濃度は通常数パーセント
以下であるので生成したトリオキサンを留共しな
ければ反応は進行しない。 しかし、常圧においてはトリオキサン−水系の
共沸混合物の組成はトリオキサン70重量％および
水30重量％であり、またホルムアルデヒドが存在
すると、ホルムアルデヒド濃度にしたがつて共沸
混合物の組成は変化し、トリオキサン65〜60重量
％、ホルムアルデヒド６〜16重量％および水29〜
24重量％になる（米国特許第2347447号明細書参
照）。 したがつて、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒
の存在下に加熱蒸留する際の留出液中のトリオキ
サン濃度を55重量％以上にすることは非常に困難
である。 一般に、純粋なトリオキサンを製造する方法と
して、30〜70重量％のホルムアルデヒド水溶液を
酸触媒の存在下に加熱蒸留して、トリオキサン20
〜55重量％、ホルムアルデヒド17〜35重量％およ
び水20〜50重量％の組成の留出液を得た後、留出
液を冷却して晶出したトリオキサンの結晶を過
分離するか、または留出液を水に不溶ないしは難
溶の溶剤で抽出し、この抽出液を精留してトリオ
キサンを分離することが知られている。 しかしながら、これらの方法においては次のよ
うな欠点がある。すなわち、 (イ) ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下に
蒸留してトリオキサン水溶液を得る際に、ホル
ムアルデヒドが凝縮器内で完全に凝縮されずに
逸散して器壁または配管にバラホルムアルデヒ
ドとして付着し、収率の低下をまねくと共に長
期間の連続運転を不可能にする。 (ロ) 留出液の冷却により晶出されたトリオキサン
の結晶を過分離する方法は前記イで述べたよ
うな欠点の他に、得られたトリオキサン中にか
なり大量のホルムアルデヒドおよび水を含んで
いるので、さらに抽出蒸留等によつて精製しな
ければならない。 (ハ) 留出液を溶剤で液々抽出後精留によつてトリ
オキサンを分離する方法は、前記イで述べた欠
点の他に、比較的多量の抽出溶剤が必要とさ
れ、かつ抽残液中のホルムアルデヒド量が多い
ことからら、精留時、及び抽残液からのホルマ
リン回収時に大量のスチームが消費される。 本発明者は先にこれらの欠点を克服する方法と
して「ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在下
に加熱蒸留して、留出する蒸気を気液接触装置に
導入し、水に不溶ないしは難溶の溶剤と気液接触
せしめて、蒸気中の水の一部分を溶剤との共沸混
合物として留去すると共に蒸気中のトリオキサン
の溶剤中ぴに抽出して、トリオキサンの溶剤溶液
を得ることを特徴とするトリオキサンの製造方
法」（特公昭49−28197）を発明し、パラホルムア
ルデヒド付着の防止、装置の簡略化、及びスチー
ム消費量の削減に成功した。 しかし該発明で具体的に示されている態様に於
ては、反応器からの発生蒸気を分縮器を具えた第
１の蒸留塔で分縮された後、第２の蒸留塔で溶媒
と気液接触させており、トリオキサンの溶媒溶液
を得るまでに２基の蒸留塔を必要としスチーム消
費量に於てもなお十分に満足しうるものではなか
つた。 本発明者等は更に鋭意検討の結果、装置の簡略
化とスチーム消費量の削減を極限まで進めた、技
術的にも一段と合理化されたトリオキサンの製造
方法を見出し、本発明に到達した。 即ち本発明は「反応器内で酸触媒の存在下にホ
ルムアルデヒド水溶液を加熱して発生するトリオ
キサンを含む蒸気を直接蒸留塔の塔底部に水に不
溶ないしは難溶でかつ沸点が30〜110℃の溶剤を
蒸留塔の塔頂部に、それぞれ供給して気液接触せ
しめ、塔頂から留出する蒸気を冷却凝縮させた後
層分離させ、水層液の全部又は一部を系外に抜出
すと共に油層液の全部及び水層液の残部を塔頂部
に還流させ、蒸留塔の中央部よりトリオキサンの
溶剤溶液を抜出し、塔底液を反応器に戻すことを
特徴とする、トリオキサンの製造方法」であり、
トリオキサンの溶剤溶液を製造する際に、蒸留塔
は１基のみで良くかつ反応器から留出する蒸気の
量を気液接触させて共沸現象により水を除去する
ので装置の簡略化とスチーム消費量の削減効果は
大である。 次に図面により本発明を説明する。 第１図は本発明方法の１態様を示すフローシー
トである。 反応器１にホルムアルデヒド水溶液を流路２よ
り仕込み、酸触媒の存在下に加熱する。反応器１
で発生した蒸気を流路３より蒸留塔４の底部に、
一方溶剤を流路８より蒸留塔４の塔頂部にそれぞ
れ供給し、気液接触させる。塔頂部より留出する
溶剤、ホルムアルデヒド及び水の共沸蒸気は流路
９より冷却器１０に至り、冷却され漁縮して分離
器１１に入る。一方精留塔１９の塔頂部より留出
し、流路１４を経て冷却器１５で冷却され凝縮し
た溶剤の内流路１７への還流分を除いた残部も流
路１６より分離器１１に入る。分離器１１に於て
は、主として溶剤からなる油層と、主として水と
ホルムアルデヒドとからなる水層とに分離する
が、水層液の全部又は一部を流路１３より系外に
抜出し、水層液の残部及び油層液の全部を流路１
２及び８より各々蒸留塔４の塔頂部に還流させ
る。 蒸留塔４の中央部の流下液を経路６より抜出
し、液々分離器７で水層と油層とに分離させ、水
層液は経路５より蒸留塔４に戻し、トリオキサン
の溶剤溶液である油層液は流路１８より精留塔１
９の中央部に供給する。 蒸留塔４の塔底液は反応器１に戻す。 精留塔１９に於ては、塔頂より溶剤を留出さ
せ、塔底より精トリオキサンを経路２４を経て抜
出す。 連続蒸留を行なう場合には、ホルムアルデヒド
水溶液を経路２より、反応器１の液面が一定とな
るように、連続的に補給する。 図示したものはあくまで１例であり、例えば 反応器１を蒸留塔の下部に再沸器の形で直結
させる 液々分離器７を用いず、蒸留塔中央部の棚段
の層分離した液層より油層液のみを直接抜出し
て精留塔１９へ供給する 経路１４を冷却器１０に連結し、分離器１１
の油層液の一部を精留塔１９に循環させること
により、冷却器１５を省略する 等の態様をとることもできる。 なお分離器１１、液々分離器７に於ける油層と
水層との上下関係は溶剤の種類により逆転するこ
とは云うまでもない。 本発明の方法では反応器から発生する蒸気の全
量を蒸留塔で溶剤と気液接触させ共沸現象により
水を留出させるので、留出水層液量が多く原料と
して供給するホルムアルデヒド水溶液の濃度は低
くて良い。又留出水層液の一部を系外に抜出して
残部を塔頂部に還流させて運転することにより、
留出水層液のホルムアルデヒド濃度が著しく低く
なり、原料ホルムアルデヒドからトリオキサンへ
の転化率が向上する。この転化率を高く保つ為に
は、水層液の還流比を0.5〜10にすることが好ま
しい。 又本発明では蒸留塔中央部よりトリオキサン溶
剤溶液を抜出すので、反応缶留出蒸気量が少なく
ても高濃度のトリオキサン溶剤溶液が得られ蒸留
塔の加熱用スチームを著しく削減出来、又分縮器
も不要で１基の蒸留塔でトリオキサン溶液が得ら
れるので運転性に優れ、装置もコンパクトであ
る。 反応器内のホルムアルデヒド濃度は30〜70重量
％、好ましくは50〜63重量％である。酸触媒とし
ては硫酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、陽イオン交換樹脂等を使用すること
ができる。 本発明で使用される溶剤は常圧における沸点が
30〜110％でかつ水に不溶ないしは難溶の物質、
たとえば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチ
レン、塩化エチリデン、１，１，１−トリクロル
エタン等の如き塩素化炭化水素、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテ
ル等の如きエーテル酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル等の如きエステル、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン等の如きケトン、ベンゼン、シクロヘ
キサン等の如き炭化水素が挙げられる。 本発明方法によつて得られるトリオキサンの純
度は通常99.9重量％以上であるので、このままで
もポリアセタール樹脂の原料とすることもできる
が、場合によつては精留等によりさらに精製する
ことができる。 本発明を実施する際に生成する希薄なホルムア
ルデヒド水溶液は必要ならば真空蒸留または加圧
蒸留等により濃縮して反応器にもどすことができ
る。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はその要旨にもとらない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。実施例中の部
及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 第１図に示した如き装置によりトリオキサンを
製造した。 反応器１にホルムアルデヒド濃度60％、硫酸濃
度２％の水溶液を3000部仕込み、スチームで加熱
して蒸留塔４に蒸気を導入した。一方経路８から
ベンゼンを供給し、上昇してきた反応器の留出蒸
気と蒸留塔中央部より上部にて気液接触させた。
蒸留塔４の塔頂より留出したベンゼン、ホルムア
ルデヒド及び水の共沸蒸気を冷却器１０で凝縮さ
せ、分離器１１で液々分離後、水層液の一部を経
路１３より系外に抜出し、残り水層液及び油層液
を経路１２及び８よりそれぞれ蒸留塔に還流させ
た。水層液の還流比1.5になる様調節した。定常
運転時水層液の系外への抜出速度41部／hr、ホル
ムアルデヒド濃度は9.8％であつた。蒸留塔４の
中央部の流下液を経路６より抜出し、分離器７で
水層液と油層液に分離させ、水層液は蒸留塔４へ
もどし、油層液は経路１８で精留塔１９に供給し
た。精留塔１９の塔底よりトリオキサンが78.4
部／hrで得られ、塔頂より留出したベンゼンは冷
却器１５で凝縮させ、一部をパイプ１６で精留塔
にもどし残りを分離器１０へ供給した。反応器に
は液面が一定になる様に濃度70.2％のホルムアル
デヒド水溶液を118.2部／hrの速度で供給した。 定常運転時のトリオキサンの転化率は94.5％、
収率99.3％であつた。得られたトリオキサンの分
析結果はホルムアルデヒド５ppm、ギ酸３ppm、水分
20ppmであつた。又反応缶を加熱するスチーム使用
量はトリオキサン１トン当り4.0トンであつた。 比較例 １ 第１の装置に於ける蒸留塔４に代えて、分縮器
を有する第１の蒸留塔と気液接触装置である第２
の蒸留塔とを組合せて用い、且つ経路６を第２の
蒸留塔の塔底に、経路５を第２の蒸留塔の分縮器
の下部にそれぞれ連結し、他は第１図と同様とし
た装置を用いてトリオキサンの製造を行なつた。 反応器にホルムアルデヒド濃度60％、硫酸濃度
２％の水溶液3000部を仕込み加熱した。分縮器を
有した第１の蒸留塔の塔底に反応器の留出蒸気を
導入し、分縮器での還流比が3.0になる様に調節
し、分縮器を通つた留出蒸気をさらに気液接触装
置である第２の蒸留塔の塔底に導入した。第２の
蒸留塔の塔頂にベンゼンを供給し、塔内で蒸留塔
留出蒸気と気液接触させた。塔頂より共沸にて留
出したベンゼン、ホルムアルデヒド及び水を凝縮
させた後、分離器にて水層液と油層液を分離さ
せ、水層液は全量を系外に抜出し、油層液は第２
の蒸留塔の塔頂に供給した。定常運転時の水層液
の抜出速度は40.5部／hr、ホルマリン濃度は17.6
％であつた。 第２の蒸留塔の塔底より抜出した液を液々分離
器に供給し、水層液を第１の蒸留塔に油層液は精
留塔にそれぞれ供給した。精留塔の塔底よりトリ
オキサンが74.9部／hrの速度で得られ塔頂から留
出したベンゼンは一部を精留塔塔頂に還流させ、
残りを第２の蒸留塔の留出液分離器に供給した。
反応器には液面が一定になる様70.2％のホルムア
ルデヒド水溶液を119.0部／hrの速度で供給した。 定常運転時のトリオキサンの転化率は89.7％、
収率98.0％であつた。得られたトリオキサンの分
析結果はホルムアルデヒド７ppm、ギ酸４ppm、水分
18ppmであつた。又反応器を加熱するスチーム使用
量はトリオキサン１トン当り6.6トンであつた。 実施例２〜４及び比較例２〜４ イソプロピルエーテル、酢酸イソプロピル、塩
化メチレンを溶剤として使用した他は実施例１、
比較例１と同様にして運転した結果を実施例２〜
４、及び比較例２〜４として第１表に示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一態様を示すフローシート
であり、図中１，４，７，１０，１１，１５およ
び１９はそれぞれ反応器、蒸留塔、液々分離器、
冷却器、分離器、冷却器及び精留塔である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応器内で酸触媒の存在下にホルムアルデヒ
   ド水溶液を加熱して発生するトリオキサンを含む
   蒸気を直接蒸留塔の塔底部に、水に不溶ないしは
   難溶でかつ沸点が30〜110℃の溶剤を蒸留塔の塔
   頂部に、それぞれ供給して気液接触せしめ、塔頂
   から留出する蒸気を冷却凝縮させた後層分離さ
   せ、水層液の全部又は一部を系外に抜出すと共に
   油層液の全部及び水層液の残部を塔頂部に還流さ
   せ、蒸留塔の中央部よりトリオキサンの溶剤溶液
   を抜出し、塔底液を反応器に戻すことを特徴とす
   る、トリオキサンの製造方法。 ２ 蒸留塔の中央部からのトリオキサンの溶剤溶
   液の抜出しを、蒸留塔中央部の流下液を塔外に於
   て層分離し、水層液を蒸留塔内に戻し油層液を系
   外に抜出す方法により行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 蒸留塔塔底の再沸器が反応器である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 蒸留塔塔頂から留出する蒸気を冷却凝縮させ
   た後層分離させた水層液の還流比が0.5〜10であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 蒸留塔中央部から抜出したトリオキサンの溶
   剤溶液を精留塔の中間部に供給し精留塔塔頂から
   留出する溶剤を精留塔塔頂への還流分を除いて蒸
   留塔塔頂に供給し、精留塔塔底から精トリオキサ
   ンを得る特許請求の範囲第１項記載の方法。