JPH01287051A - ホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタノールからホルムアルデヒドまたはその
誘導体を連続的に製造する方法に関する。

特に、メタノールとホルムアルデヒドを反応させてメチ
ラールを得、次いで、生成したメチラールを酸化するこ
とによりホルムアルデヒドを得ることを主要なプロセス
とするホルムアルデヒドの製法、およびその誘導体の製
法に関する。

（従来の技術） 従来、ホルムアルデヒドの工業的製法として、メタノー
ルを酸化触媒、例えば、銀または鉄〜モリブデン触媒の
存在下で酸化する方法がある。

また、メチラールを上記のようなメタノール酸化触媒で
酸化してホルムアルデヒドを製造する方法も提案されて
いる。（米国特許第２４６７２２３号） さらに、メタノールとホルムアルデヒドを反応させてメ
チラールを生成する方法が知られている。

（特公昭４０−１５００５号公報） しかし、従来のメタノールを酸化してホルムアルデヒド
を製造する方法は、反応の際、多量の水を生成すること
によるメタノールの利用効率が低いという問題がある。

また、生成するホルムアルデヒド水溶液の濃度は５５重
量％が限界であり、それ以上の高濃度を得ることは困難
である。

また、このように得られたホルムアルデヒドは、ポリア
セクール樹脂、ホルマリン樹脂、フェノールホルマリン
樹脂等の製造、あるいはバラホルムアルデヒド、尿素等
の原料として用いられるが、使用するホルムアルデヒド
の濃度（例えば、ホルマリンの場合、水溶液濃度）は、
できるだけ高いことが要求される。したがって、生成し
たホルムアルデヒドの濃度を高める必要があり、通常、
ホルムアルデヒドを蒸留やスクラッピングにかけたり、
−旦アルコール類と反応させてホルムアルデヒドをヘミ
アセクール化した後、加熱蒸発して高濃度ホルムアルデ
ヒドガスとすることが行われている。

しかし、このようにして高濃度のホルムアルデヒドを取
得する際、必然的に発生する低濃度ホルムアルデヒド（
例えば、水分の多いホルムアルデヒド）は、再度蒸留等
により、高濃度ホルムアルデヒドにしなければ、通常は
利用できない。このような低濃度のホルムアルデヒドを
有用な濃度まで高めるためには、比較的厳しい蒸留条件
を採用しなければならないので、−船釣にいって、エネ
ルギーの消費量が大きくなることは避けられない。

さらに、蒸留塔等の材料腐蝕も大きいので、特別な耐蝕
材料を使用する必要がある。

また、ホルムアルデヒドは一旦その誘導体に変換した後
、前記のような各種用途に供されることもある。例えば
、ポリアセクールコポリマーを製造する場合、ホルムア
ルデヒドをその誘導体であるトリオキサンにした後、製
造プロセスに供される。しかし、ホルムアルデヒドをそ
のようなホルムアルデヒド誘導体に変換する場合、未反
応ホルムアルデヒド成分がプロセス中に発生することは
避けられない。この成分は一般に低濃度ホルムアルデヒ
ド（例えば、水分の多いホルムアルデヒド）として系外
に取り出された後、前記のような蒸留操作等にかけて、
高濃度ホルムアルデヒドとして再利用される。しかし、
その場合にも、前記のような問題が存在する。

一方、前記米国特許第２４６７２２５号で提案された、
メチラールを酸化してホルムアルデヒドを製造するプロ
セスを採用した場合においても、生成したホルムアルデ
ヒドを利用するときには、前記と同様の低濃度ホルムア
ルデヒドの高濃度化プロセスが必要であるという問題が
ある。

なお、前記米国特許第２４６７２２３号および特公昭４
０−１５００５号公報には、メタノールとホルムアルデ
ヒドからメチラールを製造するプロセスと、メチラール
を酸化してホルムアルデヒドを製造するプロセスの各々
のユニットプロセスを結合して、メタノールから一気に
ホルムアルデヒドを製造する方法の開示もしくは示唆は
全くない。

また、高濃度ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒ
ド誘導体を取得する際に発生する低濃度ホルムアルデヒ
ドを有効に再利用する記載もない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、メタノールからメチラールを経由して
高濃度のホルムアルデヒドおよびその誘導体を、効率良
く連続的に製造する方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、高濃度のホルムアルデヒドおよび
その誘導体を取得する際に発生する低濃度のホルムアル
デヒドを、特別な濃縮装置を設けることなく、有効に再
利用できる方法を提供するものである。

本発明のさらに他の目的は、蒸留塔と固体酸触媒を充填
した複数の反応器の組み合わせからなる高効率なメチラ
ール化プロセスを含むホルムアルデヒドおよびその誘導
体の製造方法を提供するものである。

本発明のさらにまた他の目的は、触媒が充填されたチュ
ーブ状の反応器を用いた高効率なメタノール酸化プロセ
スを含むホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造方法
を提供する１ものである。

本発明のさらに他の目的は、メチラールの酸化工程によ
って生成したホルムアルデヒドを含む生成ガスを、新規
な吸収プロセスにより高効率でホルムアルデヒド水溶液
とするものを含むホルムアルデヒドおよびその誘導体の
製造方法を提供するものである。

本発明のその他の目的は、以下に述べる本発明の詳細説
明および図面から明らかになるであろう。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記目的は、本発明の次の構成によって達成で
きる。

メタノールからホルムアルデヒドまたはその誘導体を製
造するに際して、 ｉ）メタノールとホルムアルデヒドを水溶液中で酸性触
媒の存在下に加熱してメチラールを得る工程、 ｉｉ）得られたメチラールを酸化触媒の存在下に酸化し
てホルムアルデヒドガスを得る工程、ｉｊ）得られた酸
化反応生成ガスを水またはホルムアルデヒド水溶液に吸
収させてホルムアルデヒド水溶液を得る工程、および ｉｖ）ｉｉｉ）の工程で得られたホルムアルデヒド水溶
液を、水分の少ないホルムアルデヒドと水分の多いホル
ムアルデヒドに分離し、水分の少ないホルムアルデヒド
を取得するか、または前記ホルムアルデヒド水溶液を反
応させ、ホルムアルデヒド誘導体とした後、該誘導体と
水分の多い未反応ホルムアルデヒドに分離し、該誘導体
を取得する工程とを有し、 さらに、ｉｖ）の工程で分離された水分の多いホルムア
ルデヒドをｉ）の工程へ戻し、ホルムアルデヒド成分と
して使用することを特徴とするホルムアルデヒドおよび
その誘導体の製造法。

本発明の上記方法のプロセスフローシートを第１図に示
す。

本発明の方法は、メタノールを一旦メチラールに変換し
た後、これを酸化してホルムアルデヒドを作る２段法で
あり、メタノール酸化法に比べて、メタノールが水へ変
換することによるメタノール損失が原理的に少ない。

本発明は、さらにこの２段法で生成したホルムアルデヒ
ド水溶液を、水分の少ないホルムアルデヒド成分と水分
の多いホルムアルデヒド成分に分離し、水分の多いホル
ムアルデヒド成分を前段のメチラール化工程へ戻して有
効に再利用することを特徴としている。また、ホルムア
ルデヒド誘導体を製造する際に発生する水分の多い未反
応ホルムアルデヒド成分も、同様に前段のメチラール化
工程へ戻して有効に再利用するものである。

このような本発明の方法は、別の見方をすると、メタノ
ールをプロセス系への入力とし、高濃度ホルムアルデヒ
ドまたはその誘導体をプロセス系の出力として考え、プ
ロセス系中で低濃度ホルムアルデヒドが生成、消費を繰
り返す循環系を形成しているものであると言える。

このような低濃度ホルムアルデヒドの系中循環の技術思
想は、メタノールとホルムアルデヒドを反応させてメチ
ラールを生成するメチラール化工程と、生成されたメチ
ラールを酸化してホルムアルデヒドを生成する酸化工程
の二つのプロセスを結合するという新しい概念を得て、
初めて着想されたものであり、前記米国特許第２４６７
２２３号および特公昭４０−１５００５号公報のそれぞ
れのユニットプロセスそれ自体からは得られないもので
ある。

本発明の方法は、メタノールから高濃度ホルムアルデヒ
ドおよびその誘導体を効率良く作ることができる上、プ
ロセス系中で必然的に生成する低濃度ホルムアルデヒド
を濃縮するための特別の装置を必要としないという利点
がある。それによって、そのような装置を操業するため
の多大のエネルギー消費および装置腐蝕の問題を避ける
ことができる。

次に、本プロセスでの方式を順を追って説明する。

（Ａ）メタノールとホルムアルデヒドよりメチラールの
合成（メチラール化工程） メチラールは、酸性触媒の存在下でメタノールとホルム
アルデヒドとの次式のような縮合反応により合成される
ことは公知である。

２ＣＨ３０Ｈ＋ＣＨｚＯ；亡ＣＨ３０ＣＩＩ□ＯＣＨ３
＋　Ｈ２Ｏこのようにメタノールとホルムアルデヒドと
からメチラールを合成する反応は、水を副生ずる平衡反
応である。酸性触媒としては、塩化亜鉛、塩化第２鉄、
塩酸のような従来この種の触媒として知られているもの
が使用できる。

本発明における好ましいメチラール化プロセスは、固体
酸触媒を充填した２個以上（複数個）の反応器と、それ
ら反応器に連通された１個の蒸留塔を用いたプロセスで
ある。

すなわち、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水を含
む溶液と固体酸触媒とを固液接触させ、メチラールに冨
む成分を留出成分として得る方法であって、蒸留塔と、
該蒸留塔の中段にそれぞれ連通され、かつ、固体酸触媒
が充填された２個以上の反応器を使用し、各反応器には
メタノール、ホルムアルデヒド、水および生成メチラー
ルを含む液体を循環せしめ、蒸留塔の下方側に連通され
た反応器で固液接触したメタノール、ホルムアルデヒド
、水および生成メチラールを含む液体と気液接触した蒸
留塔内の蒸気が、それより上方に連通された反応器で循
環させられて固液接触した後のメタノール、ホルムアル
デヒド、水および生成メチラールを含む液体と、順次気
液接触することにより、蒸気相中のメチラール濃度を順
次高める方法である。

この方法によれば、メチラールをホルムアルデヒド基準
にして９５％またはそれ以上の高収率で得ることができ
る。

本工程で使用する固体触媒としては、例えば、カチオン
交換樹脂、フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体
、結晶性アルミノシリケートなどがあげられる。

カチオン交換樹脂としては、カルボン酸基誘導体、スル
ホン酸基誘導体のいずれも使用できるが、スルホン酸基
誘導体が反応収率が高い点で好ましい。また、イオン交
換樹脂のタイプとしては、ゲル型カチオン交換樹脂、巨
大網目状カチオン交換樹脂のいずれも使用できるが、巨
大網目状カチオン交換樹脂〔例えば、商品名アンバーラ
イ）　２００Ｃ（オルカリ社製）、レバチッ）ＳＰ１１
２（バイエル社製）〕が反応の収率が高い点で望ましい
。イオン交換樹脂の具体例としては、スチレンージビニ
ルヘンゼン共重合体、アクリル酸−ジビニルベンゼン共
重合体、メタクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体等が
あげられる。

フッ素化アルキレン樹脂スルホン酸基誘導体として、テ
トラエチレン樹脂スルホン酸基誘導体（商品名：ナフィ
オンＨ）が望ましい。

結晶性アルミノシリケートとしては、特開昭５８−１６
２５４６号公報で示されるシリカ対アルミナのモル比が
１０以上、好ましくは２０以上２００以下のものが使用
される。好ましい一つの例は、モルデナイト型結晶性ア
ルミノシリケートである。

これらの固体酸触媒の中で最も望ましいものは、スルホ
ン酸基を有する巨大網目状カチオン交換樹脂である。

本工程で云う固体酸触媒を含む反応器とは、カラム内に
固体酸触媒が存在し、その中でホルムアルデヒドとメタ
ノールとを含む液が固液接触し、メチラールを生成する
ものであればどういう形状のものでもよい。例えば、固
体酸触媒がぎっしりと充填された槽または塔、あるいは
固体酸触媒がスラリー状で分散した槽または塔、あるい
は固体酸触媒がゆるやかに充填されている槽または塔な
どが例としてあげられる。この反応器の中をホルムアル
デヒド、メタノール、水および生成されたメチラールを
含む液が強制的に循環させられる。

本工程で用いられる固体酸触媒を含む反応器、固体酸触
媒と固液接触したメタノール、ホルムアルデヒド、水お
よび生成メチラールを含む液体と、メチラールを含む蒸
気との気液接触の様式には特に制限はないが、その１例
が第２図で示される。

第２図では、原料としてホルムアルデヒド水溶液および
メタノールが、それぞれフィード管５およびフィード管
２を経て蒸留塔１に供給される。

固体酸触媒を充填した３基の反応器Ｘ、Ｙ、Ｚが上方側
から順に蒸留塔ｌの中段に連通され、各反応器内をメタ
ノール、ホルムアルデヒド、水および生成メチラールを
含んだ液体が強制的にポンプ等により循環されている。

例えば、反応器Ｙで固液接触した液体と気液接触した蒸
留塔ｌ内の蒸気は、それより上方側に連通した反応器Ｘ
で固液接触しメチラールを生成した液体と蒸留塔１内で
気液接触する。塔頂３より反応生成物であるメチラール
が、塔底４より未反応のメタノール、ホルムアルデヒド
および副生成物である水が排出される。

本工程では、ホルムアルデヒド原料として、ホルムアル
デヒド水溶液が主に用いられるが、トリオキサンを含ん
でいてもよい。

使用するメタノールは、ホルムアルデヒドに対する反応
量論比２に対して通常は１．０倍以上、好ましくは化学
量論比の１．０〜１．２倍、特に１．０〜１．１倍の範
囲で用いられる。なお、留出物として、メチラール〜メ
タノール共沸混合物（メチラール９３％、メタノール８
％）を得る場合には、化学量論比の１．１倍、メチラー
ルのみを得る場合には１．０倍、その中間を得る場合に
は、１．０〜１．１倍で用いることが好ましい。

９５％以上のメチラール、特に９８％以上のメチラール
を得るには、原料ホルマリン水溶液を蒸留塔に連結した
反応器よりも上部から供給し、蒸留塔内を上昇するメチ
ラール、メタノールを含む蒸気と気液接触させることが
好ましい。

本工程の一つの実施形態は、蒸留塔の塔頂に最も近い位
置（段）に連結した反応器にメタノールを供給し、強制
循環し、この反応器より上部の段にホルマリンを供給す
る。他の実施形態は、蒸留塔の塔頂に最も近い位置に連
結した反応器にホルムアルデヒドおよびメタノールを供
給する。また、別にいずれの反応器よりも上方の供給段
に、ホルムアルデヒドを含む水溶液を供給し、蒸留塔内
を上昇するメチラール、メタノールを含む蒸気と気液接
触させる。この際、塔頂に最も近い反応器内の液体は強
制循環が行われる場合もあれば、行われない場合もある
。強制循環が行われていない場合には、反応の効率を高
めるためには、その反応器よりも下方の位置で蒸留塔と
連結した反応器を強制循環することが好ましい。

メチラール合成工程では、通常、３個以上の固体酸を含
む方式が好ましく採用される。ある場合には３〜５個の
反応器、また、ある場合には３〜７個の反応器が使用さ
れる。

反応器を循環する液組成としては、通常、メタノール２
０〜６５重量部、ホルムアルデヒド０゜００１〜２０重
量部、水７９〜３４重量部、メチラールｏ、ｏｏｉ〜３
０重量部の範囲である。ただし、それぞれの濃度は、反
応器の位置により異なる。

反応器の温度は通常４５〜９０″Ｃであるが、反応器を
循環する液の組成、および反応蒸留塔での操作圧力によ
り若干は異なる。通常は、塔頂に近い反応器を循環する
温度はど温度が低い。例えば、７基の反応器を操作する
場合には、それぞれの温度は、塔頂に近い反応器より順
番に４５〜７０°Ｃ１５５〜７５°Ｃ１６０〜８５℃、
６５〜８５°Ｃ，７０〜９０°Ｃ１７０〜９０°Ｃ１７
０〜９０゛Ｃの範囲で操作される。

反応蒸留塔の操作圧力は、常圧もしくは１〜３ａｔｍの
範囲で操作される。操作圧力にもよるが、ある場合のケ
ースでは、循環する液の温度が６０から１００°Ｃとな
る場合もある。

反応器を循環させる液の量は、通常、塔頂より留出し、
取り出されるメチラール蒸気１重量部に対して２〜１０
０重量部であり、特に好ましい範囲は２５〜５０重量部
である。

使用する固体酸触媒の使用量は、例えば、強酸性カチオ
ン交換樹脂の場合、蒸留塔塔頂より取り出されるメチシ
ール蒸気１重量部当たり、反応器１基について０．０２
〜２重量部の範囲にある。

好ましい範囲は０．０５〜１重量部であるが、使用する
反応器の基数により好ましい範囲は変化する。

メチラール化工程における蒸留塔の各段の操作温度は、
使用する反応器の数とその液循環温度に左右される。例
えば、反応器の基数が４基の場合は、塔頂に近い方から
順に各反応器の連通位置において、４５〜７０°Ｃ１５
５〜７５°Ｃ１６０〜８５°Ｃ１６５〜９０°Ｃ，５基
の場合には、４５〜７０°Ｃ１５５〜７５°Ｃ１６０〜
８５°Ｃ１６５〜９０°Ｃ１７０〜９０°Ｃ１６基の場
合には、４５〜７０”Ｃ，５５〜７５°Ｃ１６０〜８５
°Ｃ１６５〜８５°Ｃ１７０〜９０°Ｃ１７０〜９０°
Ｃである。

これらの方法により塔頂より留出するメチラールの純度
が９８％以上、また、塔底より排出される水中のメタノ
ールおよびホルムアルデヒドがそれぞれＯ，１％以下で
ある実施形態が可能となる。

また、一つの好ましい実施形態として、最上段の反応器
と塔頂までの蒸留段数が５〜２０段であり、かつまた、
蒸留塔に連結した最下段の反応器と、塔底までの蒸留段
数が１０段以上ある反応蒸留装置があげられる。

また、他の実施形態としては、最上段の反応器と、３段
以上の段数を取った位置にホルムアルデヒド水溶液の供
給段を持つ反応蒸留塔があげられる。

また、蒸留塔操作の好ましい実施形態として、塔頂より
留出される留出物と塔頂に還流される還流物との比（モ
ル比）が２：１から４＝３の間があげられる。

ある種の好ましい方式として、ホルムアルデヒドを含む
水溶を二つの供給口より蒸留塔に供給し、その際、ホル
ムアルデヒド対水のモル比の大なる液をメタノールと共
に蒸留塔に連結した反応器に供給し、ホルムアルデヒド
対水のモル比の小なる液を、反応器よりも上段の蒸留段
に供給する方式があげられる。その場合、ホルムアルデ
ヒド対水のモル比の大なる液にトリオキサンが含まれて
いてもよい。

また、その場合、ホルムアルデヒドを含む水溶液の濃度
組成がホルムアルデヒド対水のモル比の大なる液では、
ホルムアルデヒド２５〜４０モル％、水５０〜７５モル
％、トリオキサン０．２〜１モル％、メタノール３〜１
０モル％にあり、また、ホルムアルデヒド対水のモル比
の少ない液では、ホルムアルデヒド５〜２０モル％、水
７０〜９３モル％、メタノール２〜１５モル％が好まし
い。

また、ホルムアルデヒド対水のモル比の大なる水溶液を
蒸留塔に連結した反応器に供給するに当たり、あらかじ
めその水溶液をメタノールと混合して反応器に供給する
こともできる。

固体触媒を用いると、未反応メタノール、ホルムアルデ
ヒド、水などの液体と触媒との分離が容易である。硫酸
などの均一触媒では、これらの触媒と反応液との分離に
は蒸留、中和などの操作が必要であるが、その必要がな
い。

複数の反応器を蒸留塔に連通する方式は、長時間の連続
運転が可能である。すなわち、反応器は外部からの強制
循環ができるため、予備の反応器を設置することにより
、触媒の再生、交換、取り出しのために反応器を一部停
止することができるので、メチラールの製造を中止する
必要がない。

このようにして得られたメチラールは、次の酸化工程に
移され、ホルムアルデヒドガスとなる。

（Ｂ）メチラールからホルムアルデヒドガスの合成（メ
チラールの酸化工程） メチラールを酸化触媒の存在下に酸化してホルムアルデ
ヒドガスを生成する方法は、前記米国特許第２４６７２
２３号に記載された方法を用いることができる。

酸化触媒としては、上記米国特許に記載された触媒、す
なわち、銀、酸化銅、モリブデン、バナジウム、モリブ
デン酸鉄、鉄、マンガン、マグネシウム、カドミウム、
カルシウム等で活性化されたモリブデン、マンガン、マ
グネシウム、カドミウム、カルシウム等で活性化された
酸化リンおよび酸化モリブデン等が使用できる。

しかし、より好ましくは特開昭５７−１３４４３２号公
報に記載されたような、鉄およびモリブデンに、さらに
アルカリ金属、ビスマス、クロム、タングステン、ニッ
ケル、コバルトから選ばれた１種またはそれ以上の金属
元素を有効成分して加えた触媒である。

このような触媒は、−酸化炭素、ジメチルエーテルおよ
びギ酸メチルの副生が少なく、高選択性が得られる。

また、これら金属元素の含有割合は、特開昭６０−２５
１９３２号公報に記載されたような、金属原子比で鉄工
に対してモリブデン１．５〜３゜０、アルカリ金属、ビ
スマス、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルの
合計力０．　００１〜０．１であるものがより好ましい
。該触媒は前記利点に加え、触媒寿命が長い。

本発明の好ましいメチラール酸化方法は、鉄およびモリ
ブデンまたはそれらに加えて、アルカリ金属、ビスマス
、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルから選ば
れた１種またはそれ以上の金属元素を有効成分とする酸
化物を使用して、メチラールの酸化によりホルムアルデ
ヒドガスを製造する。

ここでの具体的触媒の例として、モリブデン酸鉄、モリ
ブデン酸鉄と三酸化モリブデンとの混合物、さらには、
それら混合物に加えて、アルカリ金属、ビスマス、クロ
ム、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれた１
種もしくは２種以上の金属酸化物を含む触媒が含まれる
。

この際使用される触媒のモリブデンと鉄との原子比Ｍｏ
／Ｆｅは、通常１．６〜４．５の範囲であり、好ましく
は１．６〜３．　　Ｏｌさらに好ましくは１゜６〜２．
５、特に好ましくは１．６〜１．９の範囲である。

使用する反応器の形態としてチューブ状反応器を用い、
酸化触媒をチューブ中に充填し、この触媒層中をメチラ
ールおよび酸素を含むガスが流れることにより、ホルム
アルデヒドが生成されるようになされたものが好ましい
。

チューブ内に充填される触媒の形状は、粒状、シリンダ
状、ラシヒリング状、スポークリング状等の形状のもの
が使用される。

好ましい触媒の充填方式の実施形態として、チューブ中
に固定されている酸化物触媒において、チューブの前半
部には、モリブデンと鉄との原子比Ｍｏ／Ｆｅが１．６
から２．５の範囲の触媒が含まれており、また、チュー
ブの後半部には、モリブデンと鉄との原子比Ｍｏ／Ｆｅ
が１．６から４．５の範囲の触媒が含まれている。さら
に好ましい形式としては、チューブ前半部には、モリブ
デンと鉄との原子比Ｍｏ／Ｆｅが１．６から２．５もし
くはＭ。

／Ｆｅが１．６から２．０の範囲の触媒が含まれており
、また、後半部には、モリブデンと鉄との原子比Ｍｏ／
Ｆｅが２．　０から４．５あるいは２．０から３．５の
範囲の触媒が含まれる。

特にチューブ状の反応器を使用する場合等においては、
反応器に供給されるメタノール濃度と酸素濃度とが、以
下の式（１）を満たすようにすることがさらに好ましい
。

７．０≧Ｘ≧２．０　　であって、かつ、１．０４Ｙ−
３，９≧Ｘ≧１．０４Ｙ　−５，９・・・（１）（ただ
し、ここでＸは反応器に供給されるガス状のメチラール
の容積％、Ｙは反応器に供給される酸素の容積％とする
。） また、本発明のメチラール酸化工程では、使用するメチ
ラールにメタノールが混合されていてもよい。その場合
は、使用する酸化物触媒層中をメチラール、メタノール
および酸素を含むガスが流れることにより、ホルムアル
デヒドが生成されるに際して、反応系に供給するメチラ
ールおよびメタノール濃度と酸素濃度とが以下の式（２
）を満たすことが好ましい。

７．０≧ｘ十Ｚ／２≧２．０　　であって、かつ、ｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ　　　　　　　
　　ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ・　・　・
　・（２） （ただし、ＸおよびＺは反応系に供給されるガス状のメ
チラールおよびメタノールの容積％、Ｙは反応系に供給
される酸素の容積％とし、ｍ、ｎの間においては、 Ｘ ２Ｘ＋Ｚ ２ＸトＺ また、０．５≧ｎ＞０、　　ｌ≧ｍ≧０．５の関係がな
り立つものとする。） 反応器に供給される酸素濃度とメチラール濃度、あるい
はメチラールとメタノール濃度との関係を、（１）式ま
たは（２）式の範囲とすることにより、安定にホルムア
ルデヒドを製造することができる。（１）式において、
メチラール濃度（容積％）Ｘと酸素濃度（容積％）Ｙと
の関係においてメチラール濃度が１．０４Ｙ−３，９よ
りも大きくなると、反応の活性を長期的に維持すること
が困難となり、経時的な選択率の低下、例えば、−酸化
炭素の副生が増大する等の傾向が認められる。また、逆
に、メチラール濃度が１．０４Ｙ−５，９よりも低くな
ると、爆発の危険性等が増大してくる。

通常、触媒層に接触する気相中のメチラール濃度は２〜
７容積％である。好ましい範囲は３〜６容積％、さらに
好ましい範囲は４〜５％、特に好ましい範囲は４〜４．
５％である。

反応器に供給するガス相中の酸素濃度、メチラール濃度
は、前記のように（１）式または（２）式で示される範
囲に制御する必要がある。通常使用される好ましい方法
は、本工程における反応後のホルマリンガスを含む反応
物を、水を含む吸収塔でホルマリンを吸収させた後の酸
素濃度の低いガスと、空気およびメチラールを混合する
ことにより調製する方法である。

メチラールあるいはメタノールを含むメチラールを酸素
を含む気相中で、酸化によりホルムアルデヒドの製造を
するに当たり、触媒上でのメチラールの酸化反応を、以
下の関係式を満たす範囲で操作することにより、ホルム
アルデヒドがより安定的に製造されることがわかった。

〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕
≦１．０　ｍｏｆ／ｈｒ、　〔ｇ−触媒〕〔ａｔ１１１
〕・・・・（３）ただし、（１）式で云う〔単位触媒重
量当たりの酸素消費速度〕とは、触媒１ｇ当たりに１時
間で反応により消費される酸素のモル数であり、「酸素
分圧」とは、反応ガス中の酸素の分圧をａｔｍ単位で表
示した数値である。酸素消費速度が大きいことは、すな
わち、酸化反応における反応速度が大きいことを意味す
る。気相反応中における酸素消費速度を直接求めること
は難しいが、酸化反応における反応熱による反応温度の
上昇、反応物の比熱、反応物の流量、反応系（通常はチ
ューブ内に触媒が充填され、その中をメチラールあるい
はメチラール〜メタノール混合ガス、酸素、窒素、水お
よび反応生成物が流れている）と系外（通常は溶融無機
塩または耐熱性有機媒体などの熱媒体）との熱収支より
算出することができる。また、酸素分圧も触媒層に接触
する前の初期の酸素分圧と酸素消費速度および反応生成
物のマスバランスより、算出することが可能である。

なお、算出に当たっては、反応熱として、以下の値を使
用すると有効である。

ＣＨ３０ＣＨｚＯＣＨ＋　＋　　Ｏ□→　Ｃ１ｌ：１０
８　＋　ＣＨｚＯΔＨ＝　　２４．１３　Ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌＣ）ｌｓＯｃＨｚＯｃＩｈ　＋　ｌｈＯ→　２Ｃ１
１３０Ｈ＋　ＣＨ，０八Ｈ＝１３．２９にｃａｔ／ｍｏ
１ ＣＨ３０１１＋０□→　ＣＨ２Ｏ＋　８２０ΔＨ＝　　
３７．４２Ｋｃａｌ／ｍｏ１２　ＣＨ３０Ｈ→　　ＣＨ
＋０ＣＨｚ　＋　　ＨｚＯ△Ｈ−−２，９７Ｋｃａｌ　
／ｍｏ１ ＣＨ，Ｏ＋−０□→　ＣＯ＋　Ｉｈ０ △Ｈ＝　−５６，５２Ｋｃａｌ／ｍｏ１反応回折および
総括伝熱係数等を使用した反応系内での温度分布より、
反応系内の反応シミュレーションにより、反応速度およ
び反応組成を算出することが可能である。

〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕
の値は１．０以下、さらに好ましくは０゜７以下、特に
好ましくは０．５以下である。

触媒が充填されたチューブ内での〔単位触媒重量当たり
の酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕の値は、反応温度の上
昇カーブと対応した挙動を示す。すなわち、反応温度の
上昇と共に上昇し、反応温度が最高に達する直前に最高
の値を取り、ついで、反応温度が低下すると共に低下す
る。〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分
圧〕の最高値の値が重要であり、この値は、熱媒温度、
メチラール濃度、触媒の希釈度（触媒を不活性物質で希
釈する度合）、反応物の線速度等により影響を受ける。

〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕
の値が１．０を越える領域においては、モリブデンの酸
化が生じ、黒色の二酸化モリブデンを副生じ、長期間の
酸化反応を行うことが困難になってくる。

本発明において、メチラールあるいはメチラールとメタ
ノールの混合ガスの酸化反応は、通常２５０〜４００°
Ｃの範囲で行われる。好ましい温度は２５０〜３８０°
Ｃ１特に好ましい範囲は２５０〜３６０°Ｃである。好
ましい方式は、チューブ内に充填した触媒層中を、メチ
ラールおよび酸素を含むガスを通過させる。工業的には
、反応器は通常５，０００〜５０，０００本のチューブ
から構成されており、そのチューブは、内径１５〜２５
ｍｍ、長さ６００〜２，０００　ｉＱｌからなる。反応
器中のチューブの外側に熱媒体を通して、チューブ内の
反応物に熱を与えるか、あるいは反応物から熱を除くこ
とにより、反応温度を制御する。

熱媒体としては、無機塩、耐熱性の有機媒体等が使用さ
れる。熱媒体の温度は通常２４０°Ｃから３１０°Ｃの
範囲で使用される。通常、反応の経時と共に熱媒温度が
上げられる。

通常、反応器中での線速度は１．　０〜３．０Ｎｒｄ　
／　ｎｌ　ｓｅｃの範囲で使用される。このうちでも好
ましい範囲は、１．３〜２．３Ｎｒｆｆ／ｒｒ？ｓｅｃ
の線・速度である。

本発明反応でのメチラールからホルムアルデヒドへの転
化収率は、反応条件によるが、通常は８５〜９５％であ
る。反応温度が低すぎる場合には、収率が低下する。ま
た、逆に、高すぎる場合にも、−酸化炭素等への副反応
のためにも、収率は低下する。

（Ｃ）メチラール酸化工程で得られた酸化反応生成ガス
の吸収（吸収工程） 前記メチラール酸化工程で得られた酸化反応生成ガス、
すなわち、ホルムアルデヒドを含むガスは、次に吸収塔
へ供給され、水またはホルムアルデヒド水溶液に吸収さ
れる。

吸収塔は、通常、この分野で使用される充填物充填塔も
しくはカラム、あるいは多数の棚を設けた塔、または濡
れ壁塔等を使用することができる。

吸収塔における吸収方式は、通常、塔の下部もしくは底
部へガスを導入し、塔頂部へ吸収媒体を供給する向流方
式で行う。

吸収媒体としては、水またはホルムアルデヒド水溶液が
用いられるのであるが、ホルムアルデヒド水溶液は後工
程で分離された例えば数％、好ましくは５％から５０％
前後までの水分の多いホルムアルデヒド水溶液を用いる
のが好ましい。しかし、目的によっては、後工程で分離
取得された水分の少ないホルムアルデヒド水溶液を用い
ることもできる。また、他から別途供給される水分の多
い、または少ないホルムアルデヒド水溶液を用いてもよ
い。さらにまた、メタノールの直接酸化法で得られた水
分の多いホルムアルデヒド水溶液を用いることもできる
。

別の好ましい実施態様は、吸収塔の塔底より得られるホ
ルムアルデヒド水溶液を塔頂へ循環する方法である。

吸収工程に使用される水またはホルムアルデヒド水溶液
の量は、得ようとする吸収工程流出ホルムアルデヒド水
溶液の濃度に応じて適宜法めればよい。ホルムアルデヒ
ド水溶液を吸収媒体として使用する場合は、水を使用す
る場合より一般に少量となる。

ホルムアルデヒドガスを吸収させる一つの方式として、
２本の吸収塔を使用することもできる。

この方式の一例として、第１吸収塔で低濃度のホルムア
ルデヒド水溶液に酸化反応生成ガスを吸収させて、例え
ば、６０〜８０％の高濃度ホルムアルデヒド水溶液を得
、第１吸収塔において吸収されず流出した残りのガスの
少なくとも一部を、第２吸収塔で水またはホルムアルデ
ヒド水溶液に吸収させて、例えば３０〜５５％、好まし
くは４０〜５０％の低濃度ホルムアルデヒド水溶液を得
、それを前記第１吸収塔に供給する方法がある。

また、別の形態として、上記第１吸収塔における低濃度
ホルムアルデヒド水溶液をスプレーノズルによりガス中
にスプレーすることもできる。さらに、この場合、第２
吸収塔には、充填剤その他の気液接触装置を組み込んだ
ものを用いることもできる。

メチラールあるいはメタノールを含むメチラールの酸化
により得られた酸化反応生成ガスを、吸収塔においてホ
ルマリン水溶液として得る場合、−該生成ガス中に含ま
れるホルムアルデヒドの濃度は高いため、ホルムアルデ
ヒドがスケールとして析出し易く、吸収塔の閉塞をもた
らす可能性が大きい。

これを解決する手段としては、例えば、メチラールの酸
化により得られたホルムアルデヒドを含むガスを、水ま
たはホルムアルデヒドで吸収させるに際して、吸収塔の
充填物または棚段あるいはその他の気液接触装置に供給
するとき、あらかじめガス中の水分濃度を高めた後に、
吸収塔の充填物または棚段あるいは濡れ壁塔等の気液接
触装置で気液接触させる方法が好ましい。

メチラールの酸化で得られた反応生成ガス中の水分濃度
は、通常４〜１０容積％である。これを１５容量％以上
の水分濃度として吸収塔へ導入することが好ましい。

水分濃度を高めるための具体的手段として、ホルムアル
デヒドを含むガスと、生成したホルムアルデヒド水溶液
とを接触させる方式が好ましい。

ホルムアルデヒドを含むガスをホルムアルデヒド水溶液
とを接触させるに際し、該水溶液をあらかじめ昇温する
ことが好ましい。ホルムアルデヒド水溶液の濃度をＭ（
重量％）、温度をＴ（”Ｃ）とするとき、以下の（３）
式を満たす範囲とするのが好ましい。

１．０２Ｍ＋９≦Ｔ≦１．０２　Ｍ＋１９　　・・・（
３）吸収工程における吸収方法としては、前記のような
吸収塔を使用する方法の他に、バブリング槽を設け、該
槽中の水溶液へホルムアルデヒドを含むガスをバブリン
グする方法、あるいは管中で吸収媒体とホルムアルデヒ
ドを含むガスを向流接触させる方法等を採用することも
できる。

本工程で吸収された結果得られるホルムアルデヒド水溶
液は、前記のように、ホルムアルデヒドガス量と吸収媒
体量の関係で任意に調整することができる。好ましいホ
ルムアルデヒド水溶液の濃度は６０〜８０重量％、より
好ましくは６５〜７５重量％の範囲である。

（Ｄ）ホルムアルデヒド水溶液の分離（分離工程） 前記吸収工程で得られたホルムアルデヒド水溶液は、次
に、該水溶液より水分の多いホルムアルデヒドと該水溶
液より水分の少ないホルムアルデヒドに分離される。そ
して、水分の少ないホルムアルデヒドは、取得目的物と
して系外に取り出され、水分の多いホルムアルデヒドは
、前記のようにメチラール化工程ヘリサイクルされる。

分離方法は、この分野で用いられる周知の方法を使用す
ることができる。好ましい１例は、後述する実施例２の
ように、ホルムアルデヒド水溶液をポリエチレングリコ
ール、シクロヘキサノール、トリメチロールプロパンの
ようなアルコール類と反応させてヘミアセクール化し、
次いで分解槽にて加熱し、水分の少ないホルムアルデヒ
ドガスと水分の多いホルムアルデヒド水溶液に分離する
方法である。

このようにして分離取得された水分の少ないホルムアル
デヒドは、例えば、ポリアセタールホモポリマーの原料
として有用である。

前記吸収工程で得られたホルムアルデヒド水溶液から、
その誘導体、例えばトリオキサン等に変換し、それを取
得目的物として系外に取り出す場合は、例えば、後述す
る実施例１のように、該変換工程における未反応ホルム
アルデヒドとして、水分の多いホルムアルデヒドが分離
される。この分離された水分の多いホルムアルデヒドは
、前記のようにメタノール化工程ヘリサイクルされて再
利用される。

ホルムアルデヒド誘導体としては、上記トリオキサンの
他に、バラホルムアルデヒド、フェノールホルマリン縮
合体等が考えられる。

水分の少ないホルムアルデヒドの濃度は、通常、水分が
５重量％以下になされる。また、水分の多いホルムアル
デヒドの濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４５重量％になされる。

（実施例） 以下の実施例は、好ましい例としてポリアセタール樹脂
を製造する場合のホルムアルデヒドガスあるいはトリオ
キサンを製造する場合のプロセスについて述べる。

なお、酸化工程におけるホルムアルデヒドへの反応の選
択率および転化収率は、下式によって算出される。

選択率＝〔生成したネルムア＋Ｌｆヒト〕モル／（供給
３〔メタノール　〕　モル＋（共給（メタノール　〕　
〕モルー未反応〔メタノール　〕　モル）　　Ｘ１００
　　χ転化収率＝［生成したホルムアルデヒドコモ１岬
／（供給３〔メタノール　］　モル＋イ共給〔メタノー
ル　〕　モル）Ｘ１００　χ 参考例１ 第２図に示した様式の蒸留塔１および３基の反応器ｘ、
ｙ、ｚを使用した。それぞれの反応器Ｘ、Ｙ、Ｚには、
巨大綱目状強酸性カチオン交換樹脂（商品名：アンバー
ライト２００　Ｃ）を３００　ｃｃ充填する。フィード
管５から４０％ホルムアルデヒド（１％のメタノールを
含・む）水溶液を毎時２００ｇ、また、フィード管２か
らはメタノールを毎時１６９ｇ供給した。

蒸留塔１には塔高２．５ｍの充填塔を使用した。

蒸留塔１の中段には、それぞれ液成分を抜き出す段を設
け、ポンプで反応器Ｘ、Ｙ、Ｚに循環させ、触媒と固液
接触をさせるようにした。反応器Ｘ、Ｙ、Ｚを出た生成
メタノールを含有する反応液は、蒸留塔１内に戻され、
それぞれ蒸留塔１の塔底４より塔頂３に向かって上昇す
る蒸気と気液接触し、メタノールの濃度が順次高められ
る。塔頂温度を４２°Ｃに保つように還流液が戻された
。塔頂３より毎時２０４ｇの留出液を抜き出しタンクに
留めた。留出液中のメタノール純度は９９％であった。

塔底４よりホルムアルデヒド０．５％、メタノール０．
０１％を含む水溶液が毎時１６．５ｇ排出された。

ついで、得られたメタノールを酸化反応系に供給した。

内径２１胴、長さ１００ｃｍの鉄製チューブ６にスポー
クスリング状のモリブデン酸鉄〜二酸化モリブデン（Ｍ
ｏ／Ｆｅ原子比２．３）を充填した。この際、触媒層前
半（第２図上方部）５０ｃｍには触媒７５容積％、セラ
ミックス製ラシヒリング２５容積％を充填する。また、
後半（第２図下方部）５０ｃｍには触媒のみを充填する
。有機耐熱オイル（商品名ＳＫオイル）を２６０℃でチ
ューブの外側７に循環させる。この触媒層にメタノール
４容積％、酸素８．３容積％、水２容積％、残り分窒素
の組成のガスを線速度１．　２　Ｎｒｒｒ／ｒｒｆ　ｓ
ｅｃで導管８を通して供給した。なお、このチューブに
充填された触媒層の中心には、内径１　ｍｎ＋、外径１
．　５ｍｍの細い中空注射針を上から下まで通し、その
注射針の中に熱電対を通すことにより内温を測定した。

これらの熱収支、反応解析より反応層中での〔単位触媒
重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕を求めた結
果、その最大値は０．　４４ｍｏｆ／ｈｒ　　・〔ｇ−
触媒）　　（ａｔｍ　）であった。また、反応の最高温
度は３３０°Ｃであった。

メタノールのホルムアルデヒドへの反応の選択率は９４
％、ホルムアルデヒドへの転化収率は９３％であった。

また、副生じた一酸化炭素は生成したホルムアルデヒド
の３％であった。次に、反応後のガスを、デイクソンバ
ッキングを充填した吸収塔に導入した。ガスは吸収塔の
塔底のホルムアルデヒド水？容液中にへ′ブリングさせ
た。ガスはバブリング後、充填部で気液接触が行われた
。なお、吸収塔の塔頂より水を補給し、吸収塔の塔底の
ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド濃度が６５
％になるように補給水量を調節した。

参考例２ メチラール合成工程において、巨大網目状カチオン交換
樹脂（商品名：アンバーライｌ−２００Ｃ）の代わりに
表１に示す固体酸触媒を使用した他は、参考例１と全く
同様の操作を行った。酸化工程、吸収工程において得ら
れた結果は、参考例１と全（同一であった。

メチラール合成工程の結果も併せて表１に示す。

参考例３ 参考例１の酸化工程において、リング状の鉄〜モリブデ
ン酸化物触媒（モリブデン−鉄原子比Ｍ。

／Ｆｅ＝２．２）を充填し、耐熱有機熱媒を２６０°Ｃ
に保ち、チューブの外側を循環させる。触媒層に供給さ
れるガス組成として、（１）弐より計算される範囲とし
て酸素８．５容積％、メチラール４゜５容積％のガスを
選定し、線速度１．５ボ／ボｓｅｅにて供給した。なお
、この供給ガス中には、水分が２容積％含まれていた。

反応解析の結果、〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度
〕／〔酸素分圧〕の値を求めることができる。その最大
値は０、　４５ｍｏｆｆｉ／ｈｒ　−〔ｇ−触媒）　　
［ａｔｍ　〕であった。

また、最高温度は３４０°Ｃであった。ホルムアルデヒ
ドへの転化収率は９２％であった。また、副生した一酸
化炭素は、生成したホルムアルデヒドの４％であった。

その他の工程で得られた結果は、参考例１と全く同一で
あった。

参考例４ ラシヒリング状の鉄〜モリブデン〜クロム酸化物より成
る触媒（原子比：　Ｍｏ／Ｆｅ＝Ｃｒ＝　２　、　１　
／１１０．０２）を使用して参考例１と同様の操作を行
った。得られた成績は、ホルムアルデヒドへの転化収率
９２％、−酸化炭素の副生は３％であった。また、反応
解析より求めた〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕
／〔酸素分圧〕の値の最大値は０．４５であった。また
、反応の最高温度は３３０°Ｃであった。その他の工程
で得られた結果は、参考例１と全く同様であった。

なお、酸化工程のみ３ケ月反応させたが、３ケ月後の選
択率は９４％であり、変化はなかった。

また、取り出した触媒には、二酸化モリブデンの黒色の
沈積物はわずかに認められただけであった。

参考例５ 酸化工程での熱媒体の温度を２７０°Ｃとし、実施例１
と同様の操作を行った。［単位触媒重量当たりの酸素消
費速度］／〔酸素分圧〕の最高値は０、　８２ｎ＋ｏｊ
！／ｈｒ　　・〔ｇ−触媒）　　［ａｔｍ　］であった
。

反応の最高温度は３８０°Ｃであワた。メチラールから
ホルムアルデヒドへの反応の選択率は９２％であった。

その他の工程で得られた結果は、参考例１と全く同様で
あった。

なお、酸化工程のみ３ケ月継続して反応を行ったところ
、３ケ月後の選択率も９１％であったが、取り出した触
媒には、二酸化モリブデンの黒色の沈積物が認められた
。

表１ 実施例１ 第３図のプロセスを使用し、メタノールからホルムアル
デヒド誘導体であるトリオキサンを製造した。先ず、第
３図に示した様式の反応器Ｘ、Ｙ、Ｚおよび蒸留塔１を
使用し、メチラール合成を行った。それぞれの反応器Ｘ
、Ｙ、Ｚには、巨大網目状強酸性カチオン交換樹脂（商
品名：アンバーライト２００　Ｃ）を３００ｃｃ充填し
た。フィード管５から３５％ホルムアルデヒド（トリオ
キサン１％を含む）水溶液を毎時１８８ｇ、また、フィ
ード管２からメタノールを毎時２４６ｇ供給した。

また、フィード管２°から７０％ホルムアルデヒド水溶
液を毎時６９ｇ供給した。

蒸留塔１には塔高２．５ｍの充填塔を使用した。

蒸留塔ｌの中段には、それぞれ液成分を抜き出す段を設
け、ポンプで反応器Ｘ、Ｙ、Ｚに循環させ、触媒と固液
接触させるようにした。反応器Ｘ、Ｙ、Ｚを出た生成メ
チラールを含有する反応液は、蒸留塔ｌ内に戻され、そ
れぞれ蒸留塔１の塔底４より塔頂３に向かって上昇する
蒸気と気液接触し、メチラールの濃度が順次高められる
。塔頂温度を４２℃に保つように還流液が戻された。塔
頂３より毎時２９５ｇの留出液を抜き出しタンクに留め
た。留出液中のメチラール組成は９９％であった。

塔底４よりホルムアルデヒド０．５％、メタノール０．
０１％を含む水溶液が毎時２０８ｇ排出された。

ついで、得られたメチラールを酸化反応系に供給した。

内径２１閣、長さ１００ｃｍの鉄製チューブ６に、スポ
ークスリング状のモリブデン酸鉄〜三酸化モリブデン（
Ｍｏ／Ｆｅ原子比２．３）を充填した。その際、触媒層
前半（第３図上方部）５００Ｉ１１には触媒７５容積％
、セラミックス製ラシヒリング２５容積％を充填する。

また、後半（第３図下方部）５０ｃｍには触媒のみを充
填した。有機耐熱オイル（商品名ＳＫオイル）を２６０
°Ｃでチューブの外側７に循環させた。この触媒層に、
メチシール４容積％、酸素８．３容積％、水２容積％、
残り分窒素の組成のガスを線速度１．７Ｎｍ／ｒＷ・ｓ
ｅｃにて供給した。なお、このチューブ触媒層の中心に
は、内径１胴、外径１．５ｍｍの細い中空注射針を上か
ら下まで通し、その注射針の中に、熱電対を通し、内温
を測定した。これらの熱収支、反応解析より、反応層中
での〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分
圧〕を求めた結果、その最大値は０．　４２ｎ＋ｏｉ！
／ｈｒ　　・〔ｇ−触媒）　　（ａｔ−〕であった。ま
た、最高温度は３３０°Ｃであった。

メチラールのホルムアルデヒドへの反応の選択率は９４
％、ホルムアルデヒドへの転化収率は９２％であった。

また、副生じた一酸化炭素は、生成したホルムアルデヒ
ドの３％であった。次に、反応後のガスを、加熱器９を
設置し液温を８５℃に保った第１のスプレィ塔ｌＯに導
入した。導入したガスは、スプレィ塔１０で高濃度のホ
ルムアルデヒド水溶液となる。スプレィ塔を出たガスは
、第２吸収塔１０ａへ導入され、その充填部１１で気液
接触を行った。なお、第２吸収塔の塔頂１２付近より水
を補給し、第２吸収塔底液はスプレィ塔１０のスプレー
水として供給され、スプレィ塔底のホルムアルデヒド水
溶液のホルムアルデヒド濃度が７０％になるように前記
補給水量を調節した。本実施例では、スプレィ塔１０と
第２吸収塔１０ａの２塔方式による吸収方法である。

この得られた７０％ホルムアルデヒド水溶液（メタノー
ルを１％含む）は、トリオキサン合成用反応器１３およ
びメチシール合成用蒸留塔１に供給された。

７０％ホルムアルデヒド水溶液（メタノールを１％含む
）を、３８６　ｇ／時の速度で３２の反応器１３に供給
した。反応器１３内は２％の硫酸が存在する。反応器内
はヒーター１４により沸騰している。生成したトリオキ
サンを含む蒸気は３０段の蒸留塔１５に供給した。塔頂
１６よりトリオキサン５１％、未反応ホルムアルデヒド
１７％、その他メタノール、ギ酸メチル、メチラール、
ギ酸等を含む水溶液を３８５　ｇ／時の割合で抜き出し
た。３０段の回転円板抽出塔１７の塔頂に、トリオキサ
ン−ホルムアルデヒド〜その他よりなる前記水溶液３８
５　ｇ／時を供給し、また、塔底１８よりベンゼンを３
００　ｇ／時で供給した。塔頂１９よりトリオキサン−
ベンゼン溶液を４９６ｇ／時、塔底２０よりホルムアル
デヒド３５％、トリオキサン２％、ベンゼン０．５％を
含む水溶液を１９０　ｇ／時の割合で抜き出した。トリ
オキサン−ベンゼン溶液はさらに蒸留塔２１の中段に供
給され、公知の方法で高純度のトリオキサンとベンゼン
に別けられ、トリオキサンを塔底２２、ベンゼンを塔頂
２３よりそれぞれ抜き出した。ベンゼンは次の蒸留塔２
１ａの中段へ供給され、そこでさらにベンゼン中に含ま
れるメタノール、ギ酸メチル等の不純物を塔頂２４より
取り除いた。ベンゼンは塔底２５から再度回転円板抽出
塔１７の塔底１８にリサイクルされる。抽出塔１７の塔
底２０より抜き出されたホルムアルデヒド−トリオキサ
ン水溶液は蒸留塔２６の中段に供給され、微量のベンゼ
ンが塔頂２７より除去され、塔底２８よりホルムアルデ
ヒド、トリオキサンを含む水溶液が１８８ｇ／時の割合
で塔底２８より抜き出され、タンク２９に留められる。

抜き出された水溶液中のホルムアルデヒド水溶液の濃度
は３５％であった。このホルムアルデヒド水溶液は、メ
チラール合成用の蒸留塔１にリサイクルされた。

実施例２ 第４図に示したプロセスを使用し、メタノールから高濃
度ホルムアルデヒドを製造した。先ず、２７％ホルムア
ルデヒド水溶液（メタノール２％を含む）を１７０ｇ／
時、６５％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール１％を
含む）を７６ｇ／時の割合で混合し、第４図に示される
フィード管２″より供給した。また、フィード管２から
メタノールが２２５　ｇ／時の割合で供給された。メチ
ラール合成用の蒸留塔ｌは参考例１と同様に３基の反応
器ｘ、ｙ、ｚに連通され、参考例１と同様に操作される
。塔頂３よりメタノールを１０％含むメチラールが、２
６９　ｇ／時の割合で取り出されてタンクに留められ、
塔底４より反応した水が抜き出された。

取り出されたメタノールを含むメチラールは、ついで酸
化工程に付された。この工程の鉄製チューブ６は、参考
例１と同一であり、ジャケント７が熱媒で同様に加熱さ
れている。この触媒層、メチシール３．８容積％、メタ
ノール１．　　Ｏ容積％、酸素８容積％、水２容積％、
残り分窒素のガス組成を選定した他は、参考例と同様の
酸化工程の操作を行った。反応解析の結果、〔単位触媒
重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕の最大値は
０、　４５ｍｏｆｆｉ／ｈｒ　　・〔ｇ−触媒）　　（
ａｔｍ　：ｌであった。

また、最高温度は３４０°Ｃであった。

メタノール〜メチラールのホルムアルデヒドへの転化収
率は９２％であった。また、副生じた一酸化炭素は、生
成したホルムアルデヒドの３％であった。

次に、実施例１と同様に気液接触をするスプレィ塔１０
に前記反応ガスを導き、第２吸収塔１０ａの塔頂１２付
近より水を供給し、スプレィ塔１０の温度を加熱器９で
８０°Ｃとしながら、ホルムアルデヒド濃度が６５％に
なるように前記補給水量を調節した。スプレィ塔ｌＯＯ
塔底より得られたホルムアルデヒド水溶液の一部は、導
管５”を通しメチシール合成用蒸留塔１およびホルムア
ルデヒドガスを発生させるためのへミアセクール化槽３
０に供給された。

６５％ホルムアルデヒド水溶液（１％のメタノ−ルを含
む）３８０ｇ／時と、ヘミアセクール化ポリエチレング
リコール４００ヲ５００　ｇ／時へミアセクール化槽３
０で混合した。ヘミアセクール化反応後、該反応物を毎
時８８０　ｇ／時の割合で減圧脱水槽３．１に供給した
。減圧脱水槽３１はジャケット３２で加熱されており、
減圧下に水分を蒸発留去する。１７０ｇ／時の割合で２
７％のホルムアルデヒドを含む水溶液を留出し、容器３
３に貯めた。

一方、脱水後のヘミアセクールを１４０″Ｃに加熱した
ヘミアセクール分解槽３４に供給し、水分４％を含む粗
ホルムアルデヒドガスを塔底３５より２１０　ｇ／時の
割合で発生させた。得られたホルムアルデヒドガスは、
０°Ｃに冷却した冷却トラップ（５段連結）３６を通し
て精製し、ホルムアルデヒド重合グレード用ガスとした
。また、ヘミアセクール化分解槽３４を出たあとのへミ
アセクール化しているポリエチレングリコールの一部は
、前記のように再度へミアセクール化槽３０に戻される
。

実施例３ 実施例１の酸化反応ガスを吸収塔に導入するに当たり、
吸収塔の塔底より抜き出したホルマリン水溶液を酸化反
応域を出ガス管中に導入し、反応ガスと気液接触させた
。気液接触させた後の液相部は吸収塔塔底に戻され、ガ
ス相は充填部に２気液接触せしめられた。他の操作は実
施例２と同様の操作を行った。−週間の連続運転におい
ても、吸収塔内充填部にスケールの発生は認められなか
った。

実施例４ 吸収塔内で塔底のホルマリンをスプレーし、循環させた
。ホルマリンスプレ一部に、酸化反応出のガスを供給す
る他は、実施例３と同様の操作を行った。−週間の連続
運転においても、吸収塔内充填部にスケールの発生は認
められなかった。

実施例５ スプレー塔を吸収塔の他にさらに設置した。酸化反応工
程を出たガスをスプレー塔に供給する。

スプレー塔上部から酸化反応出ガスは、ついで吸収塔に
導入される。吸収塔塔底液はスプレー塔に供給され、ス
プレー塔で循環される。スプレー塔底から得られたホル
ムアルデヒド水溶液は抜き出される他は、実施例４と同
様の操作を行った。−週間の連続運転においても、吸収
塔充填部および得られたホルマリンには、パラホルムア
ルデヒドの析出は見られなかった。

実施例６ スプレー塔の底部に加熱器を設置し、スプレー塔底液を
８３°Ｃに保ちながら循環させた。また、塔底から得ら
れるホルマリン中のホルムアルデヒド濃度が６５％とな
るように調節した他は、実施例１と同様の操作を行った
。−週間の連続運転においても、充填部および得られた
ホルムアルデヒド水溶液中にパラホルムアルデヒドの生
成は認められなかった。

実施例７ スプレー塔底の温度を８５°Ｃとし、得られるホルマリ
ン中のホルムアルデヒド濃度を７０％とした他は、実施
例１と同様の操作を行った。−週間の連続運転において
も、充填部および得られたホルムアルデヒド水溶液中に
パラホルムアルデヒドの生成は認められなかった。

実施例８ 酸化反応出のガスを吸収させるのに、吸収塔塔頂に水を
供給する代わりに、銀を触媒としてメタノールの酸化法
で得られた４３％ホルムアルデヒド水溶液を供給し、実
施例１と同様に吸収塔底に導入し、バブリング後、充填
部で気液接触が行われるようにした。吸収塔底のホルム
アルデヒド水溶液濃度が７０％となるように供給ホルム
アルデヒド水溶液量を調節した。この得られたホルムア
ルデヒド水溶液は、トリオキサン合成用反応器に供給さ
れた。また、余剰のホルムアルデヒド水溶液は系外に抜
き出され、マスバランスを合わせた。

実施例９ 吸収塔の水量を調節し、吸収塔底比のホルムアルデヒド
水溶液濃度が６０％となるようにした他は、実施例１と
同様の操作を行った。

実施例１０ 実施例１で得られた７０％ホルムアルデヒド水溶液を尿
素（ホルムアルデヒド対尿素のモル比２対ｌ）に溶解し
、ついで水を蒸発させた。蒸発し、凝縮させた水溶液中
のホルムアルデヒド濃度は７％であった。回収ホルムア
ルデヒド水溶液を７０％ホルムアルデヒド水溶液に供給
し、４０％ホルムアルデヒド水溶液とし、別途得られた
メチラール合成塔に供給されている４０％ホルムアルデ
ヒド水溶液と混合した。混合後の４０％ホルムアルデヒ
ド水溶液を毎時２００ｇ供給し、その他の条件も実施例
１と同様の操作を行い、メチラールを得た。ついで、得
られたメチラールは酸化器に供給され、酸化反応生成ガ
スを得、実施例１と同様に吸収され、７０％ホルムアル
デヒド水溶液を得た。

実施例１１ 実施例１の酸化工程において、チューブの前半部にはス
ポークスリング状のモリブデン酸鉄〜三酸化モリブデン
（Ｍｏ／Ｆｅ原子比２．０）を充填する。また、後半部
には同形状であるが、モリブデン酸鉄〜三酸化モリブデ
ン（Ｍｏ／Ｆｅ原子比２゜７）を充填した他は、実施例
１と同様の操作を行った。熱収支、反応解析により、反
応槽中での〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔
酸素分圧〕を求めることができる。その最大値は０゜４
１＋ｏｌ／ｈｒ　・〔ｇ−触媒〕（ａｔ＋ｓ　）であっ
た。また、最高温度は３３０℃であった。メチラールか
らホルムアルデヒドへの反応の選択率は９５％であった
。ホルムアルデヒドへの転化収率は９４％であった。

（発明の効果） 本発明の方法は、メタノールから高濃度ホルムアルデヒ
ドまたはその誘導体を効率よく作ることができる上、プ
ロセス系中で必然的に生成する低濃度ホルムアルデヒド
を濃縮するための特別の装置を必要としない。それによ
って、そのような装置を操業するための多大のエネルギ
ー消費および装置腐蝕の問題を避けることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のプロセスの一例の概要を示す説明図
、第２図は、参考例のメチラール合成および酸化反応の
概要を示す工程図、第３図および第４図は、本発明のプ
ロセスの一例の概要を示す工程図である。 （ばか１名） 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メタノールからホルムアルデヒドまたはその誘導
   体を製造するに際して、 ｉ）メタノールとホルムアルデヒドを水溶液中で酸性触
   媒の存在下に加熱してメチラールを得る工程、 ｉｉ）得られたメチラールを酸化触媒の存在下に酸化し
   てホルムアルデヒドガスを得る工程、 ｉｉｉ）得られた酸化反応生成ガスを水またはホルムア
   ルデヒド水溶液に吸収させてホルムアルデヒド水溶液を
   得る工程、および ｉｖ）ｉｉｉ）の工程で得られたホルムアルデヒド水溶
   液を、水分の少ないホルムアルデヒドと水分の多いホル
   ムアルデヒドに分離し、水分の少ないホルムアルデヒド
   を取得するか、または前記ホルムアルデヒド水溶液を反
   応させ、ホルムアルデヒド誘導体とした後、該誘導体と
   水分の多い未反応ホルムアルデヒドに分離し、該誘導体
   を取得する工程とを有し、 さらに、ｉｖ）の工程で分離された水分の多いホルムア
   ルデヒドをｉ）の工程へ戻し、ホルムアルデヒド成分と
   して使用することを特徴とするホルムアルデヒドおよび
   その誘導体の製造法。 （２）ｉｉ）の工程において、メタノールの存在下にメ
   チラールを酸化する請求項１記載のホルムアルデヒドお
   よびその誘導体の製造法。 （３）ｉ）の工程において、蒸留塔と該蒸留塔の中段に
   連通され、かつ、固体酸触媒が充填された２個以上の反
   応器を使用し、各反応器にはメタノール、ホルムアルデ
   ヒド、水および生成メチラールを含む液体を循環させ、
   蒸留塔の下方側に連通された反応器で固液接触したメタ
   ノール、ホルムアルデヒド、水および生成メチラールを
   含む液体と気液接触した蒸留塔内の蒸気が、それより上
   方に連通された反応器で循環させられて固液接触した後
   のメタノール、ホルムアルデヒド、水および生成メチラ
   ールを含む液体と、順次気液接触することにより、蒸気
   相中のメチラール濃度を順次高めるようにする請求項１
   記載のホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法。 （４）ｉｉ）の工程における触媒として、鉄およびモリ
   ブデンまたはそれらに加えてアルカリ金属、ビスマス、
   クロム、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれ
   た少なくとも１種の金属元素を有効成分とする酸化物を
   使用し、かつ、該酸化物触媒はチューブ中に充填されて
   おり、この触媒層中をメチラールもしくはメチラールと
   メタノールの混合物および酸素を含むガスが流れること
   によりホルムアルデヒドが生成され、さらに、反応系に
   供給するメチラールもしくはメチラールとメタノール濃
   度と酸素濃度とが以下の関係式を満たすことによりホル
   ムアルデヒドガスを得る請求項１または請求項２記載の
   ホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法。 ７．０≧Ｘ＋Ｚ／２≧２．０であって、かつ、 （１．０４／ｍ）Ｙ−３．９−７．６３（ｎ／ｍ）≧Ｘ
   ≧（１．０４／ｍ）Ｙ−５．９−９．４（ｎ／ｍ） （ただし、ＸおよびＺは反応系に供給されるガス状のメ
   チラールおよびメタノールの容積％、Ｙは反応系に供給
   される酸素の容積％とし、ｍ、ｎは ｍ＝２Ｘ／（２Ｘ＋Ｚ） ｎ＝Ｚ／（２Ｘ＋Ｚ） および０．５≧ｎ＞０、１≧ｍ≧０．５ の関係にある。） （５）チューブの前半部にはモリブデンと鉄との原子比
   Ｍｏ／Ｆｅ比が１．６から２．５の範囲の触媒が含まれ
   ており、チューブの後半部にはモリブデンと鉄との原子
   比が１．６から４．５の範囲の触媒が含まれている請求
   項４記載のホルムアルデヒドおよびその誘導体の製造法
   。 （６）ｉｉ）の工程における触媒として、鉄およびモリ
   ブデン、またはそれらに加えてアルカリ金属、ビスマス
   、クロム、ニッケル、タングステン、コバルト、ニッケ
   ルから選ばれた少なくとも１種の金属元素を有効成分と
   する酸化物を使用して、メチラールもしくはメチラール
   とメタノールの混合物を酸素を含む気相中で酸化により
   ホルムアルデヒドを製造し、該触媒上でのメチラールも
   しくはメチラールとメタノールの混合物の酸化反応を以
   下の関係式を満たす範囲で操作することよりなる請求項
   １または請求項２記載のホルムアルデヒドおよびその誘
   導体の製造法。 〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度〕／〔酸素分圧〕
   ≦１．０ｍｏｌ／ｈｒ・〔ｇ−触媒〕〔ａｔｍ〕 （ただし、ここで〔単位触媒重量当たりの酸素消費速度
   〕とは、触媒１ｇ当たりに、１時間で反応により消費さ
   れる酸素のモル数であり、「酸素分圧」とは、反応ガス
   中の酸素の分圧（ａｔｍ）を云う。） （７）ｉｉｉ）の工程で生成したホルムアルデヒドを含
   むガス中の水分の濃度を高めた後に吸収塔へ供給し、該
   吸収塔で気液接触させる請求項１記載のホルムアルデヒ
   ドおよびその誘導体の製造法。 （８）生成したホルムアルデヒドを含むガス中の水分を
   高めるため、ホルムアルデヒドを含むガスをｉｉｉ）の
   工程で得られたホルマリン水溶液と接触させ、その際、
   該ホルマリン水溶液を予め加熱し、かつ、次の条件で接
   触させる請求項７記載のホルムアルデヒドおよびその誘
   導体の製造法。 １．０２Ｍ＋９≦Ｔ≦１．０２Ｍ＋１９ （ただし、Ｍはホルマリン水溶液のホルムアルデヒド濃
   度（重量％）、Ｔはホルマリン水溶液の温度）