CN114423729A - 由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含丙烯催化气相部分氧化生成含有目标产物的产物气体；在分离区中将目标产物从产物气体转移至液相中，并从分离区导出残余气体流，所述残余气体流的大部分再循环至部分氧化中，所述气体流的剩余部分作为废气从方法中清除，从该废气可以生产合成气或者可以将其添加到以其他方式生产的合成气中。
Description
本发明涉及一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至20体积％的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
-以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至30体积％的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点(本文术语沸点也应包括“或升华点”)，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且排放出在生产过程中具有和残余气体混合物R同样组成的废气流O，其具有从分离区连续导出残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值。
在本文中，连续运行/生产意指起始反应气体混合物1在相对长的阶段被连续输送进入第一反应阶段，通常，大于一天，优选至少几(至少2或3或4或5)天，不间断并且将所需纯度的目标产物连续从分离区移除。
丙烯醛是重要的中间体，例如用于戊二醛、蛋氨酸、1,3-丙烷二醇、3-甲基吡啶、叶酸和丙烯酸的生产。
丙烯酸是重要的商品化学品，其用途特别是可作为单体用于制备可用作粘合剂的聚合物，例如在水介质中的分散分布。丙烯酸聚合物在其他领域的用途为卫生领域的超强吸水剂以及其他领域的应用。
众所周知，特别地，可以通过使用以固体聚集状态存在的催化剂上的分子氧通过丙烯的非均相催化气相部分氧化从而选择性地生产丙烯酸。使用的催化剂的活性物质一般为氧化物组合物。除了氧之外，其通常含有一种以上其他元素(多元素氧化物组合物)。特别地，通常使用的催化活性氧化物组合物是包含一种以上金属(特别是过渡金属)元素的那些。这些被称为多金属氧化物组合物。该多元素氧化物组合物通常不仅仅是元素成分的氧化物的简单物理混合物，而是这些元素的复杂多组分化合物的非均相混合物。
本领域技术人员公知的，丙烯气相部分氧化为丙烯酸基本上顺着反应坐标以两步骤依次进行，其中第一步生成丙烯醛，第二步从丙烯醛生成丙烯酸。因此，如果一种方法适合通过非均相催化气相部分氧化从丙烯生产丙烯酸，其自然而然也适合从丙烯生产丙烯醛，因为丙烯酸的生产可以随时在丙烯醛阶段停止。
此外，反应可能通过两个时间上连续的步骤进行的事实，使得可能以本身已知的方式在两个连续的氧化阶段中，通过丙烯非均相催化气相部分氧化进行生产丙烯酸，在这两个氧化阶段中使用的氧化催化剂要能够最佳地匹配。因此，对于第一氧化阶段(丙烯→丙烯醛)，通常优选基于含有元素组合Mo–Bi–Fe的多金属氧化物的催化剂，而对于第二氧化阶段(丙烯醛→丙烯酸)，通常优选基于含有元素组合Mo–V的多金属氧化物的催化剂。合适的用于两个氧化阶段的多金属氧化物催化剂已经被多次记载，是本领域技术人员公知的(参见例如EP–1005908、WO 00/53559、WO 00/53556、WO 00/53557、WO 02/24620、WO 2004/085368、WO 2004/085367、WO 2004/085365、WO 2004/085363、WO 2004/108284、WO 2004/108267、WO 2005/030393、WO 2005/047226、WO 2005/047224、WO 2005/049200、WO 2007/082827、WO 2008/087116、WO 2010/000764、WO 2010/028977、WO 2010/028991、WO 2010/066645、WO 2011/134932、WO 2012/049246、WO 2013/007736、WO 2013/167405、WO 2015/039982、WO 2015/067659、WO 2015/0128356和DE–102018200841)。
通常，该多金属氧化物活性组合物不是以粉末形式施用，而是成型为某些催化剂几何体。例如，无负载催化剂可以通过压实(例如通过压片或挤压)活性组合物粉末或其未煅烧的和/或部分煅烧的前体组合物的粉末(在后两种情况下，最后的煅烧在成型之后进行)至所需要的催化剂几何体来制备；任选地，加入助剂，例如作为润滑剂的滑石、六方氮化硼或硬脂酸和/或成型助剂和增强剂(例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾)。合适的无负载催化剂几何体的实例包括实心圆柱体或空心圆柱体以及球体。
粉状活性组合物或其有待于煅烧和/或部分煅烧的粉状前体组合物当然也可通过使用预成型的惰性催化剂载体成型。通常在合适的可转动的容器中涂覆载体进行生产有涂层的催化剂，正如在例如DE-A 2909671，EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的。为了涂覆载体，将要施用的粉末组合物适当地润湿，并在施用后再次干燥，例如通过热空气(例如如果是用尚待煅烧的粉状前体组合物进行涂覆，则随后进行煅烧)。或者，有利地，也可以在如WO 2005/030380中示例性描述的流化床工艺中将粉状活性组合物或其粉状前体组合物涂覆到成型的载体(support bodies/carriers)上。有用的载体材料是对生产过程所基于的各目标反应和伴随目标反应的副反应基本上表现为惰性的材料(参见例如多孔或无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐类例如硅酸镁或硅酸铝)。作为无负载催化剂几何体，该载体可以为规则的或不规则的形状，但是优选具有明显的表面粗糙度的规则的成型的载体，例如球体、实体或空心圆柱体。
通常，丙烯至丙烯醛以及丙烯醛至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化是在升高的反应温度下进行的(一般几百摄氏度，通常丙烯至丙烯醛的情况下为250℃至500℃，丙烯醛至丙烯酸的情况下为200℃至450℃)。在这两种情况下，工作压力(绝对压力)通常在1bar至6bar。
相关的成型的催化剂体通常为固定催化剂床的一部分，含有反应物分子氧和丙烯或分子氧和丙烯醛的相关反应气体混合物在相关的反应温度和工作压力下通过固定催化剂床。该目标反应在反应混合物通过固定催化剂床的停留时间内发生。在丙烯至丙烯醛阶段，丙烯单程转化率通常为80mol％至99mol％，且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％。在丙烯醛至丙烯酸阶段，丙烯醛单程转化率通常为95mol％至99.99mol％，且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％。
因此，相关的反应(氧化)阶段的最简单的实施形式包含管束反应器，在其接触管(反应管)中进行相关固定催化剂床装料。为了控制反应管内的反应温度，技术上有利地，流体(如液体)热交换介质(如盐熔体)通过接触管周围的空间。(参见例如EP-A 700714//和EP-A 700983)。作为替代方案，也可以使用一种热板反应器，其中固定催化剂床在冷却板之间以扁平排列的形式存在(参见例如US-A 2005/0042154//和US-A 2005/0020851)。
同样地，两个氧化阶段可以包含两个串联的氧化反应器的氧化反应器系统的形式实施，如果需要，可以在两个反应器之间任选一个热交换器用于冷却离开第一反应器的反应气体混合物。利用这种布置，其他反应条件(如反应温度)可以在各氧化阶段以简单的方式进行最佳匹配。原则上，上述设置可以使第一氧化阶段的产物气体混合物在无任何中间处理的情况下转移至第二氧化阶段。然而，在本文中的第二氧化阶段中所需的分子氧有利地只被进料至第二氧化反应器。在另一个实施方式中，丙烯非均相催化气相部分氧化为丙烯酸也可以在单个反应器中进行。在这种情况下，两个反应步骤例如可发生在一个负载有沿反应坐标突然改变催化剂装料的氧化反应器中。
所有可能的设计变体都有一个共同点，即由于丙烯或丙烯醛的部分氧化具有明显的放热特性，氧化反应器通常以被在各气相部分氧化条件下基本上是惰性的气体稀释的起始反应气体混合物为原料，所述起始反应气体混合物含有反应物分子氧和丙烯或分子氧和丙烯醛。在本文中，惰性稀释气体是指在非均相催化气相部分氧化的条件下，在单程通过各反应阶段时，其组分(成分)保持不变的程度大于95mol％，优选大于98mol％的那些。通常情况下，惰性稀释剂气体构成各起始反应气体混合物(进料反应气体混合物)的主要体积份额。惰性稀释气体的作用主要基于对反应物的简单稀释和其吸收反应热的能力。可能的惰性稀释气体实例为选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯、水(H2O)、分子氮(N2)、碳氧化合物(CO、CO2)和一些或全部前述气体的任何混合物的碳氢化合物。在工作压力为1bar的情况下，惰性稀释气体作为纯化合物优选具有低于250K的沸点。
关于各部分氧化步骤的化学计量，通常有必要地，在各进料反应气体混合物中，作为氧化剂的分子氧以化学计量或超化学计量(例如重新氧化所应用的催化剂的多金属氧化物活性组合物并减少催化剂表面的碳沉积)的量使用，以获得所需的目标化合物。
将各目标产物(丙烯醛或丙烯酸)从各非均相催化气相部分氧化产生的各产物气体混合物中分离，通常是通过将各自产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物，在相应的分离区从气相转移至液相进行。这可以根据现有技术方法中已知的方法进行。
通常，进入分离区的各产物气体混合物最初将受到间接和/或直接冷却(这种冷却已经可以将连续输送进入分离区的含目标产物的产物气体混合物的成分与所述产物气体混合物分离，该成分在1bar的工作压力下作为纯化合物具有高于目标产物的沸点)。将存在于以这种方式冷却的产物气体混合物中的目标产物或存在于未冷却的产物气体混合物中的目标产物转移至液相，这可以通过吸收进入液体吸收剂中和/或通过冷凝(例如分馏)进行，例如US-A 3433840、WO 2008/090190、WO 2011/000808、US-B 7183428、WO 2014/122044、US-A 5315037、WO 2003/068721、DE-A 10213998和DE-A 3429391中所述。基本上对这两种目标产物有用的吸收剂是水或水溶液或高沸点的有机溶剂。随后，通过热分离方法例如汽提、蒸馏、精馏(包括共沸精馏，分别蒸馏)、萃取和/或结晶的应用，在分离区对所产生的、含有所需目标产物的液相进行随后的后处理，最终通常从产物混合物同样被连续送入的分离区中连续提取所需纯度的目标产物。
将含有这些目标产物的成分的产物气体混合物连续输送进入分离区，该成分在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于纯水沸点的沸点的沸点，该纯水主要以气相形式留在分离区(假如为水本身和相应条件下的沸点高于纯水沸点的成分，则将目标产物从各产物气体混合物转移至液相的具体工作条件决定了这些成分和水留在残余气体混合物中的各自数量)以及被包含在总质量流量被不断地从分离区导出的残余气体混合物中。特别地，残余气体混合物的主要部分是包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点(上述这种化合物都包括所使用的惰性稀释气体的各成分)。通常，被连续输送进入分离区的产物气体混合物的组分且作为纯化合物在1bar的工作压力下具有低于250K的沸点的所述化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物(在稳态运行条件下)最后被包含在被连续从分离区导出的残余气体混合物的总质量流量中。
通常，所述残余气体混合物仍然含有残余的未转化的丙烯。由于丙烯在生产过程中为一种有价值的原料，并且由于上述解释，人们自然有兴趣将连续从分离区导出的残余气体混合物的总质量流量再循环至丙烯生成丙烯醛的反应阶段，作为制备进入所述反应阶段的起始反应气体混合物的进料。这一方面有助于提高整个(“多程”)丙烯转化率和在生产过程中目标产物(例如丙烯酸)的产量，另一方面也为制备所述起始反应气体混合物提供了合适的惰性稀释气体来源。
然而，将连续从分离区导出的残余气体混合物的相关总质量流量完全再循环作为相关起始反应气体混合物的进料是不可行的。这是因为要避免生产过程中残余气体混合物的某些组分积累，这些组分例如在反应阶段作为副产物连续产生(例如CO、CO2或H2O)，或以其他方式连续引入生产过程(例如分子氮(N2)其任选地作为分子氧(O2)的伴随物包含在用于制备连续进料到各反应阶段的各起始气体混合物的新鲜分子氧源(例如空气)中)，在稳态运行条件下，将连续从分离区导出的残余气体混合物总质量流量的至少一部分作为废气连续排放出生产过程。技术上有利地，废气具有与残余气体混合物相同的组分，并且仅再循环被连续从分离区导出的残余气体混合物的总质量流量与生产过程中连续排放出的废气流的质量流量的差值(作为再循环气流)作为进料流，用于制备相关起始反应气体混合物的气流，该进料流最后也具有与残余气体混合物相同的成分。
根据现有技术记载的通过丙烯非均相催化气相部分氧化生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的大多数方法，用于制备进料至丙烯生成丙烯醛反应阶段的起始反应气体混合物气流的进料气流包括环境空气流(包括约78体积％的N2和约21体积％的O2，基于其总体积计)、化学级丙烯气流(包括约95体积％的丙烯和约5体积％的丙烷)和在该过程产生的残余气体混合物的再循环部分的气流。因此，在这些方法中，废气流的质量流量通常为被连续排放出分离区的残余气体混合物总质量流量的38％或更多(参见例如WO 2008/090190或WO 2011/000808)。由于上述生产过程中废气中的分子氮(N2)含量通常为85体积％或更高，此类废气主要因为经济原因通常不会进一步用作另一种合成的原料，而是通过燃烧(参见WO 97/48669)进行处理，从而至少可从产生的燃烧能量中获益。该方法的一个缺点是，除了废气燃烧前已经含有的二氧化碳外，废气中含碳成分的燃烧会产生额外的二氧化碳，其排放出到环境空气中会使在目标产物丙烯醛或丙烯酸的生产过程中的二氧化碳排放量变得更差。
除此之外，EP-A 731080涉及丙烯在氧化反应器中进行连续非均相催化气相部分氧化为目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法。在EP-A 731080的生产方法中，被进料至氧化反应器的起始反应气体混合物除丙烯和分子氧外，还包括惰性稀释气体，该惰性稀释气体优选包括大于85体积％的可燃饱和烃，最优选100体积％的可燃饱和烃(除WO 2008/090190或WO2011/000808的方法外，此类EP–731080方法所需的分子氧基本上来自纯的分子氧源)。根据EP–A 731080的教导，在反应气体混合物通过氧化反应器一次后，存在于离开氧化反应器的产物气体气流中的前述惰性稀释气体的可燃成分根本没有再循环进入非均相气相部分氧化，而是(优选直接)进一步用于合成气的生产(该方法过程过程的一个缺点是，通过单独的进料流引入起始反应气体混合物的饱和烃总量仅在单程中用作惰性稀释气体)。如果连续从分离区导出的残余气体混合物本身进料至这种进一步应用，则EP-A 731080方法的二氧化碳排放量将分别比WO 2011/000808和WO 2008/090190的方法的二氧化碳排放量增多，但是在这种情况下，仍然包含在所述残余气体混合物中的未转化的丙烯也不会再循环至氧化反应器，不利地，这将在生产过程中降低丙烯总转化率和目标产物(例如丙烯酸)的产率。或者，如果仍然包含在所述残余气体混合物中的未反应的丙烯在相关的进一步应用之前被分离，并单独再循环至氧化反应器以增加丙烯的总转化率，这将需要额外的努力，并且将不利地显著降低EP–A 731080生产方法的效率。根据EP–A 731080中另外给出的提示，任选地，无可燃惰性稀释气体成分(包括仅在反应过程中作为副产物所形成的成分)例如N2，CO2和H2O，也可以在相关的进一步应用之前被分离出来并排放出到大气中，这对于改善方法中二氧化碳排放量既没有效率也没有帮助。
US–5684188涉及丙烯在氧化反应器中通过连续非均相催化气相部分氧化为丙烯醛、丙烯酸或其混合物的方法。该氧化反应器的起始反应气体(进料气体)混合物除丙烯和作为氧化剂的分子氧外，还只包含至少一种在非均相催化气相氧化条件下基本上是惰性的稀释气体，其中在连续运行中，从产物气体混合物中分离出存在于产物气体混合物中的至少一部分基本上是惰性稀释气体成分，并将其重新用作氧化反应器进料的成分，其中在连续运行中的进料气体混合物中基本上是惰性的稀释气体混合物包含大于85体积％，优选99体积％，最优选100体积％的至少一种具有1到5个碳原子的饱和烃。
然而，US-A 5684188教导的一个非常特别的方面是，与惰性稀释气体成分(如N2、H2O和CO2)不同，用作起始反应气体混合物的惰性稀释气体成分的饱和烃被认为是有价值的材料。因此，根据US–A 5684188，该方法的经济运行的先决条件是再循环产物气体混合物中的饱和烃作为起始反应气体混合物的进料。因此，从US-A 5684188的角度来看，为了进行再循环，饱和烃不仅必须从产物气体混合物中的目标产物中分离，而且还必须从副产物气体(如CO2和H2O)中分离。此外，根据US–A 5684188，产物气体混合物中仍然存在的未反应原料(丙烯)和/或中间体(丙烯醛)也可被分离并再循环至氧化反应器，作为制备起始反应气体混合物的进料。然而不利地，从产物气体混合物的其他成分中分离碳氢化合物会降低该方法的经济效率。
因此，本发明的一个目的是提供一种连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其通过丙烯连续非均相催化气相部分氧化，随后在分离区中，通过将目标产物从产物气体混合物中转移至液相使得目标产物从各产物气体混合物中分离，该方法废气的产生和成分不同于US-A 5684188、WO 2008/090190、WO 2011/000808和EP-A 731080的方法，如果需要改善方法的二氧化碳平衡，使其能够(优选直接)进一步作为原料用作生产合成气(也称为“合成气(syngas)”)和/或添加至已生产的合成气中，不会导致/涉及与其生产和/或使用有关的重大经济劣势。
本发明的另一个目的是提供一种另外能够实现高的丙烯总转化率和高的目标产物(例如丙烯酸)的产率的方法。
本发明的又一个目的是提供一种方法，在优选实施方式中在爆炸范围之外进行。
我们已经发现，这些目标通过一种稳态运行由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法来实现，其包含在稳态运行条件下，
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至20体积％的水，
0至20体积％(优选0至10体积％)的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-和以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至30体积％的水，
0至20体积％(优选0至10体积％)的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％(优选至少96mol％，或至少99mol％，或至少99.5mol％，但一般不超过100mol％)，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且排放出在生产过程中具有和残余气体混合物R同样组成的废气流O，其具有从分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值，
其中
a)再循环气流P的质量流量至少是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的65％，但不大于99.5％。
b)废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的35％，但至少是0.5％，
c)残余气体混合物R的组成C是
0.01至1体积％的丙烯，
1至10体积％的分子氧，
0.5至25体积％的水，
0至20体积％(优选0至10体积％)的分子氮，
0.5至40体积％的一氧化碳，
1至75体积％的二氧化碳，
0至92体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
根据本发明有利地，在第一反应阶段中的反应温度为280℃至480℃，优选290℃至470℃，更优选300℃至450℃。本发明方法的第一反应阶段中的工作压力优选1至5bar，更优选1至4bar，最优选1至3.5bar。本发明方法的第一反应阶段中的丙烯单程转化率在85mol％至99mol％的范围内时是有利的。优选所述转化率为90mol％至99mol％，最优选所述转化率为92mol％至98.5mol％。有利地，在第一反应阶段中的形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为75mol％至99mol％，优选80mol％至99mol％。
根据本发明有利地在第二反应阶段中的反应温度为210℃至430℃，优选220℃至410℃，更优选230℃至390℃。本发明方法的第二反应阶段的工作压力优选1至5bar，更优选1至4bar，最优选1至3.5bar。本发明方法的第二反应阶段的丙烯醛单程转化率在97mol％至99.95mol％的范围内时是有利的。优选所述转化率为98mol％至99.9mol％，最优选所述转化率为99mol％至99.8mol％。有利地，在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为83mol％至99mol％，优选85mol％至99mol％，最优选87mol％至99mol％。
由于设想随后任选使用本发明方法的废气来生产合成气，环境空气由于其高的分子氮含量不适合作为氧化剂所需的分子氧源用于实现本发明方法(包括在本发明方法的第一反应阶段至第二反应阶段间，任选地向产物气体混合物1中添加含有分子氧的二次气体用于制备产物气体混合物2)的目的(例如制备(形成、生产)起始反应气体混合物1)。相反，适合作为氧源用于上述目的的分子氧和惰性气体的混合物含有至少90体积％，优选至少95体积％，更优选至少98体积％，更优选至少99体积％，最优选99.4体积％至99.9体积％或99.5体积％至99.8体积％的分子氧。大量减少分子氮的空气是这样的混合物(与使用环境空气作为氧源相比，使用纯度至少为90体积％的O2和不超过10体积％的N2的分子氧，还具有的优点是氧源的质量与各个生产地点的不良环境影响相分离，并且不再受其影响(例如，环境空气中的氯化物含量不会造成腐蚀损坏；此外，将环境空气压缩至工作压力所需的压缩机可以省略))。因此，适合作为这样的氧源的(分子)氧的纯度至少为90体积％的O2和不超过10体积％的N2，或至少95体积％的O2和不超过5体积％的N2，或至少98体积％的O2和不超过2体积％的N2，或至少99体积％的O2和不超过1体积％的N2，或99.4体积％至99.9体积％的O2和0.1体积％至0.6体积％的N2，或99.5体积％至99.8体积％的O2和0.2体积％至0.5体积％的N2。
当然，纯分子氧(纯度为100体积％O2)也可以用作本发明方法的有利氧源。
作为制备起始反应气体混合物1的起始原料丙烯(丙烯源、原料丙烯、丙烯给料)的可能来源，可以使用聚合物级丙烯(含≥99体积％的丙烯和≤1体积％的丙烷)、化工级丙烯(含≥90体积％的丙烯和≤10体积％但≥2体积％的丙烷)和炼油级丙烯(含≥70体积％的丙烯和≤30体积％但≥15体积％的丙烷)(例如在WO 2004/007405中具体定义的那些)。由于上述丙烯来源中伴随丙烯的部分丙烷最终也出现在本发明的方法的废气中，并且饱和烃的非均相催化蒸汽重整是生产合成气的合适方法，因此在本发明方法中，化学级丙烯是非常优选的丙烯来源。
在本发明的方法中优选地，再循环气流P的质量流量至少为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的质量流量M的70％，但不超过99.5％，并且废气流O不超过被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的30％，但至少为0.5％。
在本发明的方法中特别优选地，再循环气流P的质量流量至少为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的质量流量M的80％，但不超过99.0％，并且废气流O不超过被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的20％，但至少为1.0％。
在本发明的方法中更优选地，再循环气流P的质量流量至少为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的质量流量M的90％，但不超过99.0％，并且废气流O不超过被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的10体积％，但至少为1.0％。
在本发明的方法中最优选地，再循环气流P的质量流量至少为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的质量流量M的95％，但不超过98.0％，并且废气流O不超过被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的5％，但至少为2.0％。
本发明方法的第一高度优选的实施方式是一种稳态运行由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下，
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成：
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至25体积％的一氧化碳，
20至55体积％的二氧化碳，
10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯(优选基本上仅为丙烷)的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成：
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至20体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至25体积％的一氧化碳，
20至55体积％的二氧化碳，
10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯(优选基本上仅为丙烷)的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且排放出在生产过程中具有和残余气体混合物R同样组成的废气流O，其具有从分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值，
其中
a)再循环气流P的质量流量至少是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的90％，但不大于99％，
b)再循环废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的10％，但至少是1％，以及
c)残余气体混合物的组成C是
0.05至0.5体积％的丙烯，
1至4体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至30体积％的一氧化碳，
30至60体积％的二氧化碳，
10至50体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯(优选基本上仅为丙烷)的碳氢化合物，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
在前述第一高度优选的实施方式的情况下，形成(用于制备)起始反应气体混合物1的进料流优选给料流仅由以下成分构成：化学级丙烯(丙烯给料含≥90体积％的丙烯和≤10体积％但≥2体积％的丙烷)、纯度为≥99.0体积％且≤99.9体积％的O2、≤1体积％且≥0.1体积％的N2和再循环气流P。
本发明方法的第二高度优选的实施方式是在稳态运行由丙烯连续生产作为目标产物的丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
40至80体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，和
-以CO:总的碳氢化合物的摩尔比为>0至3的一氧化碳和总摩尔量的碳氢化合物，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至20体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
40至80体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，和
-以CO：总的碳氢化合物的摩尔比为>0至3的一氧化碳和总摩尔量(质量)碳氢化合物(包括丙烯醛)，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且排放出在生产过程中具有和残余气体混合物R同样组成的废气流O，其具有从分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值，
其中
a)再循环气态流P的质量流量至少是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的75％，但不大于98％，
b)再循环废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的25％，但至少是2％，以及
c)残余气体混合物的组成C是
0.05至0.8体积％的丙烯，
1至4体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
45至90体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
在上述第二高度优选的实施方式的情况下，形成(用于制备)起始反应气体混合物1的进料流优选仅由以下成分构成的丙烯给料流：聚合物级丙烯(丙烯给料含有≥99体积％的丙烯和≤1体积％的丙烷)或化学级丙烯(丙烯给料含≥90体积％的丙烯和≤10体积％且≥2体积％的丙烷)、纯度为≥99.0体积％和≤99.9体积％的O2和≤1体积％且≥0.1体积％的N2、再循环气流P和至少一种选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物的另外的气流，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％，优选至少90mol％，更优选至少95mol％，最优选100mol％为甲烷或天然气。
原则上，根据本发明，稳态生产过程可以使用非可燃(非爆炸)和可燃(爆炸)的气体混合物进行(关于气体混合物的可燃性，参见US-A 6090977和US-A 5684188)，前提是每种情况在具有合适的安全措施下进行(参见WO 2004/007405第7页第21至31行)。在回答气体混合物是否具有爆炸性(可燃性)的问题时，最关键的是由局部点火源(例如炽热的铂金丝)引发的燃烧(点火、爆炸)在一定条件(压力、温度)下的气体混合物中是否扩散(参见DIN51649和WO 04/007405中的实验记载，特别是第2页)。当有扩散时，该混合物在本文中应被归类为爆炸性(可燃)。当没有扩散时，该混合物在本文中被归类为非爆炸性(不可点燃)。正如WO 04/007404所公开的，很容易确定一定数量的化合物的爆炸极限线，所述化合物在一定的温度和压力下可能构成显示不同成分的各种气体混合物。这条线在爆炸图(显示了爆炸行为与成分的关系)中将爆炸性气体混合物与非爆炸性气体混合物分开。在本文中，根据经验，在稳态运行条件下，认为起始反应气体混合物1为非爆炸性时(它通常包括最高浓度的分子氧，与US-A 2004/0015012的[0028]、[0029]和[0030]部分相应适用)，这通常也适用于在本发明过程中形成(产生)的反应气体混合物。优选在爆炸性(可燃性)范围之外实施本发明的方法。从经济的角度来看，优选通过使用起始反应气体混合物1来实施本发明的方法，这些气体混合物在反应条件下一方面不具有爆炸性，另一方面具有高浓度的反应物丙烯和分子氧(这相应地适用于起始反应气体混合物2中的反应物丙烯醛和分子氧)。由于上述所有的原因，本发明方法的起始反应气体混合物1中的比率Q＝(nco)/(nco+n碳氢化合物)优选＞0至0.8，更优选为0.005至0.7，最优选为0.005至0.6(nco指起始反应气体混合物1中含有的一氧化碳的总摩尔量，n碳氢化合物指起始反应气体混合物1中含有的碳氢化合物(饱和以及不饱和)的总摩尔量)。关系式Q＝(nco)/(nco+n碳氢化合物)＞0至0.8(更优选0.005至0.7，最优选0.005至0.6)也以同样方式适用于起始反应气体混合物2。然而，与起始反应气体混合物2有关的n碳氢化合物是指碳氢化合物(饱和以及不饱和)的总摩尔量加上起始反应气体混合物2中含有的丙烯醛的总摩尔量。上述公式首先考虑到像CO2、N2、H2O的气体和所有惰性气体是其在正常条件下与分子氧(O2)的混合物在任何混合比例下都不能从点火源扩散出燃烧反应的气体(因此这类气体被称为“不易燃气体”)，而一氧化碳(CO)是一种易燃气体，它与O2在一定的混合比例下的混合物能从点火源扩散出燃烧反应。此外，该公式还考虑到，在本发明方法中，分别的丙烯生成丙烯醛和丙烯醛生成丙烯酸的预期的和催化促进的目标氧化(初级反应)总是伴随着不希望发生的次级反应，其中主要是分别的丙烯和丙烯醛的燃烧反应形成的一氧化碳和二氧化碳，并且基于从分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M，与本发明方法中的现有方法相比，再循环气流P的比例增加相应地增加了起始反应气体混合物1和起始反应气体混合物2中的一氧化碳浓度，从而增加了爆燃的风险。最后，上述公式还考虑到了现有技术中众所周知的事实，即通过分别在起始反应气体混合物1和起始反应气体混合物2中存在燃料气体例如饱和以及不饱和的碳氢化合物，可以限制这种可燃性行为(参见Chem.Technik 50.Jg.Heft 5，1998年9月/10月，第241至245页)。
在本发明方法的连续运行中，如果起始反应气体混合物1的成分在爆炸区域之外(因为在这种情况下采用的安全措施通常比较有限)，重要的是连续运行有一个切断机制，这防止在连续运行期间(特别是在稳定状态下)，由于送入形成起始反应气体混合物1的气流出现意外错误，导致在爆炸区域之外的反应气体起始混合物1的成分迁移到爆炸区域。
根据WO 2004/007405、WO 2015/104397和WO 2018/029215教导，可以用以下简单的方式来配置该分别的切断和关闭机制。
a)起始反应气体混合物1的爆炸图(爆炸图的压力和温度依赖性是有限的，如果变化不是太大，可以忽略不计。US 2004/0015012的[0122]节相应地适用)的特征(只要不可燃的惰性稀释气体的比热相差不是很大，它们就会以同样的方式影响爆炸图)，其中爆炸性和非爆炸性成分作为起始反应气体混合物1成分的函数相互标示，存储在计算机中(为了安全起见，有利的是在计算机中存储的爆炸图，而不是实验确定的爆炸极限曲线，而是相对于该曲线下移了一个安全裕度的切换曲线(参见US-A 2004/0015012的[0065]部分)；
b)通过确定形成起始反应气体混合物1的气态进料流的数量和任选的成分，连续确定数据集；
c)计算机根据b)中获得的数据集连续计算爆炸图中起始反应气体混合物1的瞬时工作点；
d)如果运行点与最接近的爆炸极限的距离低于规定的最小值，则供给起始反应气体混合物1的气态流自动中断(关闭)。
优选不同时关闭进料流。相反，关闭气体进料流的顺序最优选选择如下(出于安全原因)：
1.包含新鲜的分子氧的进料流＝分子氧的给料(来源)(包括在第一反应阶段和第二反应阶段之间向产物气体混合物1中添加任何任选的含二次气体的分子氧以形成起始反应气体混合物2)；
2.包含新鲜丙烯的原料流＝丙烯给料；
3.任选地共同用作起始反应气体混合物1的惰性稀释气体的其他碳氢化合物的进料流；
4.任选地，共同使用的蒸汽进料流，它也可以作为起始反应气体混合物1中的惰性稀释气体，并且另外它已知作为用于提高生产过程中使用的多金属氧化物催化剂的催化活性的一种方法；和
5.再循环气流P。
关于起始反应气体混合物2，也将方便地设置这样的关闭机制。
此外，对于给定的起始反应气体混合物1和给定的起始反应气体混合物2，可以不断地确定nco和n碳氢化合物并将所得数值不断地输入计算机，计算机根据所确定的数值不断地计算这两种起始反应气体混合物中各自的比率Q＝(nco)/(nco+n碳氢化合物)。如果任何一个Q值接近0.7或0.8，那么分别供给起始反应气体混合物1和起始反应气体混合物2的气流流动(例如在第一和第二反应阶段之间任选地加入的任何含二次分子氧的气流)将如上所述再次自动中断(关闭)。
为了产生(形成)起始反应气体混合物流1，通常以这样的方式向第一反应阶段(第一氧化反应器)供应各个进料流，以使得它们来自不同的进料管线(通常，所有进料流已经基本上压缩至进入第一反应阶段所需的进口压力)，并且首先被进料到一个混合器(例如一个静态混合器(参见具有产生湍流的内部构件的室))，它们在该混合器中被均匀混合，然后如果有必要，在加热至进口温度后，被进料到第一反应阶段(第一氧化反应器)。出于安全原因，各个进料气体进入通向静态混合器的管线(沿所述管线的流动方向)优选以与生产过程中分别切断和关闭气体进料流相反的顺序(以逆向的顺序)进行(即首先(1.)再循环气流P，和最后(5.)包含新鲜分子氧的进料流)。
但是即使所选择的均相混合的起始反应气体混合物1的成分是非爆炸性的，问题仍然是在供应含有新鲜分子氧的进料流的(局部)点(即使在该点它将被供应到含有再循环气流P、任选地共同使用的蒸汽进料流、任何任选地共同使用的不是丙烯的惰性碳氢化合物的共同使用的进料流和已经完全均相混合的新鲜丙烯(丙烯原料)的进料流的(原料)流Z中)，该局部产生的气体混合物通常是爆炸性的(即使环境空气被用作新鲜氧的来源，这个问题依旧会存在，但是由于空气中分子氮的含量相对较高，这个问题将不那么严重(严峻)。
根据本发明，因此有利地使用以下程序。首先，如上所述，使用简单的静态混合物来产生均匀混合的进料流Z。然后将该料流与包含新鲜分子氧的进料流(源)(具有纯度为≥90体积％O2(优选≥95体积％O2)和≤10体积％N2(优选≤5体积％N2)的分子氧的气流)借助特别适合于待解决该问题的混合装置混合，即最佳地保护爆炸性气体混合物的局部形成。在离开混合装置后，将形成的起始反应气体混合物1进料至第一反应阶段(相应的氧化反应器)。
这种适合用于相关目的的装置分别在WO 2009/078898和US-B8334395中被公开。当使用该装置进行相关的混合时，气态进料流Z与新鲜分子氧进料流(具有分子氧源)在气体混合器中在大水滴存在的环境下混合。水滴环绕并接触含新鲜分子氧的气流或进料流Z中的夹带颗粒。水的作用是抑制、阻止和熄灭混合器中的碳氢化合物和一氧化碳气体的点燃，否则这些颗粒和气体混合器内的结构之间的能量碰撞会引起点燃。
WO 2007/071737公开了一种适用于相关目的的替代性混合装置。在该混合装置中进行混合，包含将作为第一气流的气态进料流Z和作为第二气流的含有新鲜分子氧(分子氧源)的气流输送到微通道装置中，以使混合发生和提取混合物。这种混合装置的优点是它能使混合过程最大限度地减少含有分子氧/(碳氢化合物+CO)的混合物在相关爆炸区域存在的时长。这些气体是以“微观水平”(即在非常小的范围内)在微通道设备的工艺微通道内混合的。当然，两种进料在最初混合后，会有一些富氧和贫氧的区域，但是氧气流在工艺微通道中以及通过微通道孔(如果存在)分散和重新组合将建立一个低于爆炸极限的平均氧气浓度。随着气体混合物在微通道设备中的行进，这些区域将消失，气体将在微观水平上得到良好的混合。
另一个合适的混合装置分别在US-B 8404189和WO 2009/078899中被公开。这个气体混合器包括一个含有进料流Z(第一气流)的容器和一个位于容器内部、含有新鲜分子氧的进料流(第二气流)的空心管。该内部管道还包括位于其外围端的混合器尖端。混合器尖端包括一个具有一个内部通道的主体用于将第二气流导出管道，以及包括一个在相对于管道纵轴成锐角的径向平面内将第二气流引入第一气流的开口。该管道还包括一个位于其外表面的与混合器尖端的开口纵向对齐的偏转器。偏转器的作用是使第一气流中的任何夹带颗粒偏离两股气流混合的混合区，将气体Z含有的碳氢化合物和CO的燃烧风险降至最低。
在向离开第一反应阶段的产物气体混合物1中加入分子氧源(例如纯度≥90体积％的分子氧和≤10体积％的N2)以生成起始反应气体混合物2的情况下，优选相应地应用上述任何一种混合装置(在这种情况下，产物气体混合物1的气流将具有上述气流Z的处境)。
在从第一稳态运行状态向第二稳态运行状态过渡时，在第二稳态运行状态下，在其他不变的条件下，第一反应阶段的具有起始反应气体混合物1的固定催化剂床的负载量高于第一稳态运行状态，出于安全原因(在过渡期间一直在爆炸区之外)和其他原因，通过以这种方式进行是有利的，使得丙烯的负载量通过连续的小步骤反复增加，并在每个这种步骤之后和在进行下一个这种步骤之前，分子氧的负载量(包括在第一和第二反应阶段之间引入的任何含有分子氧的二次气体)相应地增加(平衡)，直到达到新的稳态运行条件(两个稳态运行条件都假定为非爆炸性)。在第二稳态运行状态下，在其他不变的条件下，第一反应阶段的具有起始反应气体混合物1的固定催化剂床的负载量低于第一稳态运行状态下，由于安全和其他原因，有利的以这种方式进行过渡，使得分子氧的负载量(包括在第一和第二反应阶段之间引入的任何含分子氧的二次气体)以小的连续步骤一次又一次地减少，并在每个这样的步骤之后和在进行下一个这样的步骤之前，丙烯的负载量相应地减少(平衡)，直到达到新的稳态运行条件(两个稳态运行条件都假定为非爆炸性)。
为了启动生产过程，产生(形成)起始反应气体混合物1所必需的各个进料流以与用于关闭生产过程而关闭这些进料流的情况中相反的顺序(以方向的顺序)打开(启动)。在开始时可以使用稀空气代替循环气流P。在开始时，可以使用贫气代替再循环气流P。这是一种由4至6体积％的O2和94至96体积％的N2组成的混合物。后续进料流优选仅在先前打开的进料流的体积流量已经达到稳态运行时的目标值的至少70％之后才启动。
启动本发明过程的另一个选择是以EP-A 1180508中所教导的同等方式进行。
此外，优选同时满足以下条件的发明方法：
a)起始反应气体混合物1含有3至10体积％的丙烯、3.9至23体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯的摩尔比为1.3至2.1的分子氧和丙烯；且(仅在丙烯酸是目标产物的情况下，否则b)不适用)
b)起始反应气体混合物2含有3至10体积％的丙烯醛，1.8至25体积％的分子氧并且含有以O2：丙烯醛的摩尔比为0.6至2.5的分子氧和丙烯醛。
此外，特别优选同时满足以下条件的这种发明方法：
a)起始反应气体混合物1含有4至9体积％的丙烯、5.6至19.8体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯的摩尔比为1.4至2.2的分子氧和丙烯；且(仅在丙烯酸是目标产物的情况下，否则b)不适用)
b)起始反应气体混合物2含有4至9体积％的丙烯醛、2.8至18体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯醛的摩尔比为0.7至2.0的分子氧和丙烯醛。
更优选同时满足以下条件的那些发明方法：
a)起始反应气体混合物1含有5至8体积％的丙烯、7.5至16.8体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯的摩尔比为1.5至2.1的分子氧和丙烯；且(仅在丙烯酸是目标产物的情况下，否则b)不适用)
b)起始反应气体混合物2含有4.5至8体积％的丙烯醛、3.6至12体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯醛的摩尔比为0.8至1.5的分子氧和丙烯醛。
如上所述，本发明方法的起始反应气体混合物1基本上由至少三种进料流形成(生产)：
a)包含新鲜丙烯(＝还未在过程中使用的丙烯；丙烯给料)的气流，例如炼油厂丙烯、化学级丙烯和/或聚合物级丙烯；
b)包含新鲜分子氧(＝还未在过程中使用的分子氧，分子氧源)的气流，例如纯度至少为(≥)95体积％(相对于总体积)的O2和最高可达(≤)5体积％的N2的分子氧；和
c)再循环气流P。
形成起始反应气体混合物1的其他进料流可以是至少一种选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯(优选由甲烷、天然气和丙烷组成)的碳氢化合物的气流。
此外，蒸汽流(H2O)可以是形成反应气体混合物1的进料流。由于在分离区将目标产物(尤其是目标产物丙烯酸的情况)与水分离是很耗能的，所以不一定要优选这样的蒸汽进料流。
在本文中，固定催化剂床的反应气体(如起始反应气体混合物1)的负载量是指每小时通过一升固定催化剂床的反应气体量(单位为标准升(＝l(STP)，相应数量的反应气体在标准条件下(0℃，1bar)所占的体积，单位为升)。负载量也可以只基于反应气体的一种成分。在该情况下，以标准升表示的该成分作为反应气体的一种成分每小时通过一升固定催化剂床的量(l(STP)/l·h)。本文中，纯惰性材料床(床部分)不计固定催化剂床，然而本文包括(如此算入)由催化剂和惰性成形的稀释体的混合物作为一个整体构成的固定催化剂床(固定床部分)。
本文中的术语合成气(syngas/synthesis gas)被理解为指一种气体混合物G，其含有分子氢(H2)、至少一种碳氧化物CO(一氧化碳)、CO2(二氧化碳)和任选地一种或更多种成分，其来自由碳氢化合物CnHm(其中1<n<4，4<m<10，例如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和乙烯)组成的C*基团、分子氮(N2)、分子氧(O2)、水(H2O)和惰性气体(特别是He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn)，但条件是
-气体混合物G中含有的H2、CO和CQ2的总摩尔量至少为90mol％，基于在气体混合物G中含有的所有成分的总摩尔量计；
-气体混合物G中含有的H2、CO和CQ2和来自C*基团的成分总摩尔量至少为99mol％，基于在气体混合物G中含有的所有成分的总摩尔量计；以及
-气体混合物G中含有的CO和CQ2的总摩尔量至少为25mol％，但不超过50mol％，基于在气体混合物G中含有的H2,CO和CO2的总摩尔量计。
这种气体被命名为“合成气”，因为它们可以本身已知的方式用于合成含有C和H以及任选地O的化合物(例如，US-A 2009/0018220和WO 2010/067945中记载了从含有CO和CO2的合成气合成甲醇；WO 2015/145311记载了通过Fischer Tropsch由含有CO和CO2的合成气合成碳氢化合物；此外，合成气例如可通过不饱和碳氢化合物(例如烯烃和乙炔)的氢甲酰化用来生产含氧化合物；WO 2005/095315公开了使用富含CO的合成气将丙烯氢甲酰化为丁醛；如EP-B1027315或US-A 3925490所述，所述丁醛可通过氢化进一步转化为丁醇；US-A5041683记载了从烯烃和合成气合成醇类和醛类；如US-A 2886591所述，丁醇和丙烯酸(任选地通过本发明方法获得)可进一步转化为丙烯酸丁酯；US-A 5227544记载了从丁醛合成2-乙基己醇(其可与丙烯酸酯化生成丙烯酸-2-乙基己酯)；乙酸(2CO+2H2→CH3COOH)、乙醇(CH3OH+CO+H2→CH3-CH2-OH)和乙二醇(2CO+3H2→HOCH2-CH2OH)也可从合成气中生产。
众所周知(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,FifthCompletely Re-vised Edition,A 12卷(Formamides to Hexamethylendiamine),VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-6940Weinheim,第178和179页,1.3.节)合成气例如可以通过以下方式生产(通常这种生产是有目的的，即所得合成气直接进一步加工成随后的产品)
-气相中烃类的非均相催化蒸汽重整：
-气相中CO2的非均相催化加氢：
这两个反应优选在高温和高压下进行(例如参见US-6312658、US-A 4233179和WO2009/000494)以及使用众所周知的催化剂。两个反应的联合应用(例如参见WO 2015/135968和US-B4233179)使控制所产生的产物气体混合物(“合成气”)的成分在所需的一定范围内成为可能。
根据US-A3506418，气态碳氢化合物也可以使用二氧化碳代替蒸汽进行干燥重整，例如。
通过碳氢化合物和/或由C、H和O组成的有机化合物的部分气相燃烧，有可能形成CO和H2O。
在含有所有相关反应物的气体混合物的情况下(如本发明过程中的某些废气)，可以应用上述概述的所有四种反应类型的重合产预期的合成气组合物。然而，也可以向在本发明方法中产生的废气添加一种或更多种反应物，例如选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，然后使用其生产任何合成气。但是优选这种碳氢化合物(优选丙烷和/或甲烷(各自为天然气))已经是起始反应气体混合物1的一部分，因为它们的存在对起始反应气体混合物1的整体点火行为有积极影响(例如参见US-A6090977和US-A5684188)，这是由于它们本身的可燃性以及对抑制固定催化剂床内不期望的热点形成(因为它们的摩尔热容量Cp增加，使所述化合物能够在相对高的程度上吸收反应热)有积极影响。
本发明的重要方面之一是进行目标产物丙烯醛或丙烯酸生产过程中所排放出的相关废气仅具有有限含量的分子氮。这是因为这种分子氮最终将包含在所产生的“合成气”中。然而，基于合成气的化学合成过程(例如丙烯的氢甲酰化)通常是连续过程，这不会导致所涉及的起始材料(例如丙烯)的100％转化。因此，所产生的产物混合物仍然含有未反应的原料和惰性分子氮。当然在经济上，所述未反应的原料被再循环到各合成过程中是合乎需要的。然而，对于以工业规模成功运行的连续化学合成气方法(例如氢甲酰化)，在进料(包括任何再循环)和反应程度之间建立一个稳定状态是很重要的。因此，防止由于未反应成分的再循环而在反应系统中出现过多的N2积累(堆积)很重要。然而，分子氮很难从其他涉及的化合物例如CO、CO2、丙烯、H2和其他化合物中分离。因此，为了防止由于再循环造成的大量N2积累(堆积)，至少排放出掉一些分子氮是有必要的。当用于合成气生产的废气中的N2含量越高，这种移除就越显著。因为移除任何这样的N2必然也会涉及到一些剩余原料的移除，因此在这个过程中会自然造成一些不期望的低效率和经济损失。
在这方面，有利地，由于在由废气生产合成气的过程中体积的增加(对应于分子数量的增加)，分子氮的浓度在由废气到合成气的过渡中可以下降至经济上也比较可接受的水平，以便随后使用生产的合成气。
使用起始反应气体混合物1实现丙烯单阶段非均相催化部分氧化为目标产物丙烯醛(以及通常少量的副产物丙烯酸)或丙烯两阶段非均相催化部分氧化为目标产物丙烯酸(以及通常少量的副产物丙烯醛)，可以如以下文件中描述的用于相似气体混合物的等效方式进行：文件EP-A 700714(第一反应阶段；如该文所述，但也在管束反应器上的盐浴和起始反应气体混合物1的相应逆流模式下)、EP-A 700893(第二反应阶段；如该文所述，但也在管束反应器上的盐浴和起始反应气体混合物2的相应逆流模式下)、WO 04/085369(两阶段方法)、WO 04/85363、DE-A 10313212(第一反应阶段)、EP-A 1159248(两阶段过程)、EP-A1159246(第二反应阶段)、EPA-1159247(两阶段过程)、DE-A 19948248(两阶段过程)、WO04/085368(两阶段过程)、DE-A 102004021764(两阶段过程)、WO 04/085362(第一反应阶段)、WO 04/085370(第二反应阶段)、WO 04/085365(第二反应阶段)、WO 04/085367(两阶段方法)、EP-A 990636、EP-A 1007007和EP-A 1106598。
包含在这些文件中的所有工作实施例尤其如此。它们可以根据这些文件中的记载进行，但不同的是，用于第一反应阶段(丙烯至丙烯醛)的起始反应气体混合物是本发明产生的起始反应气体混合物1。关于其余的参数，过程与上述文件中的工作实施例一样(特别是关于固定催化剂床和固定催化剂床的负载反应物)。当前述现有技术的工作实例中的过程分为两阶段，且在两个反应阶段之间有二次供氧时，供氧是以相应的方式进行的，但对其数量调整至第二反应阶段的起始反应气体混合物2中的分子氧与丙烯醛的摩尔比与本文要求的摩尔比一致(0.5至3的范围内)的程度。
根据本发明有利地，分别在起始反应气体混合物1和起始反应气体混合物2中的分子氧量是这样的，使得产物气体混合物1和产物气体混合物2分别在离开第一反应阶段时和在离开第二反应阶段时仍然包含未转化的分子氧(合适地≥0.5体积％至6体积％，有利地1至5体积％，优选2至4体积％)。
特别适用于各反应阶段的多金属氧化物催化剂已经记载过很多次，并且对于本领域的技术人员来说是众所周知的。例如EP-A 253409在第5页提及了相应的美国专利。
DE-A 4431957、DE-A 102004025445和DE-A 4431949也公开了用于各氧化阶段的有利的催化剂。这三份文件中发表时间较早的两份文件中的通式I的那些尤其如此。DE-A10325488、DE-A 10325487、DE-A 10353954、DE-A 10344149、DE-A 10351269、DE-A10350812和DE-A 10350822文件公开了用于各氧化阶段的特别有利的催化剂。
对于本发明方法的第一反应阶段，适用的催化剂是其活性物质为至少一种包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂。
这种具有催化活性的多金属氧化物组合物特别是DE-A 19955176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19948523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A 10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A 19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A700714中指明的多金属氧化物活性组合物。
同样适用于第一反应阶段的是包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂，这些催化剂公开于2005年8月29日第497012号Research Disclosure、DE-A 10046957、DE-A10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A19746210(通式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714中。这些文件中的示例性实施方式特别适用，其中优选EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A19855913中的这些。在本文中强调EP-A 15565的实施例1c的催化剂和以相应方式制备但其活性组合物的组分为Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。也强调DE-A19855913中序列号为3的实施例(化学计量：Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)的几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×高度×内径)的无负载中空圆柱体催化剂和DE-A 19746210的实例1的无负载多金属氧化物II催化剂。还应提及US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些空心圆柱体的几何形状为5.5mm×3mm×3.5mm或5mm×2m×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(每个为外径×高度×内径)时，后者尤其如此。在上下文中，还可能的催化剂的几何形状是挤出物(例如长度7.7mm和直径7mm或长度6.4mm和直径5.7mm)。
适用于丙烯至丙烯醛步骤的多种多金属氧化物活性组合物可涵盖在通式I中
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中，变量分别定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛/和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝0.01至5，优选2至4，
c＝0至10，优选3至10，
d＝0至2，优选0.02至2，
e＝0至8，优选0至5，
f＝0至10和
n＝由I中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
它们可以本身已知的方式获得(例如参见DE-A 4023239)，通常基本上成型为球体、环形或圆柱体，或者以包覆型催化剂的形式使用，即预先成型为涂覆活性组合物的惰性载体。原则上，通式I的活性组合物可以简单的方式如下制备：通过从其合适的元素成分来源中获得非常密实的，优选细分散的以及具有与其化学计量相应的组成物的干混合物，并在350至650℃的温度下进行煅烧。煅烧可以在惰性气体或氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)和还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行。煅烧时间可以为几分钟到几小时，通常随着温度的升高而减少。多金属氧化物活性组合物I的元素成分的有用来源是已经是氧化物的那些化合物和/或至少在氧气的存在下通过加热可以转化为氧化物的那些化合物。
除氧化物外，这种有用的起始化合物特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，其分解和/或最迟在随后的煅烧中可以被分解出以气态形式被释放的可额外引入密实的干混合物中的化合物)。
用于制备多金属氧化物活性组合物I的起始化合物可以干或湿的形式完全混合。当它们以干的形式混合时，起始化合物可合适地作为细分散的粉末使用，并在混合和可选的压实后进行煅烧。然而，优选以湿的形式进行完全混合。通常，起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式互相混合。当起始材料完全是溶解形式的元素成分来源时，在所述混合过程中可获得特别密实的干混合物。使用的溶剂优选水。随后，对所获得的的水溶液组合物进行干燥，干燥过程优选通过在100至150℃的出口温度下对水溶液混合物进行喷雾干燥来进行。
通式I的多金属氧化物活性组合物将用于“丙烯→丙烯醛”步骤，成型为某些催化剂的几何体，可以在最终煅烧之前或之后进行成型。例如无负载催化剂可以通过压实(例如通过压片或挤压)活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式至所需要的催化剂的几何体来制备，任选地，加入助剂(例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂和增强剂(例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾)。根据DE-A 102005037678的建议，也可以用六方氮化硼代替石墨作为成型中的助剂。合适的无负载催化剂的几何体的实例包括实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2至10mm。在中空圆柱体的情况下，壁厚为1至3mm是有利的。当然，无负载催化剂也可以具有球形的几何形状，该球形的直径可以是2至10mm。
特别是在无负载催化剂的情况下，特别有利的中空圆柱体的几何形状是5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当然，尚未煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物也可通过被施用至预先成型的惰性催化剂载体而成型。对生产包覆型催化剂的载体的涂覆通常在合适的可旋转容器中进行，正如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的。为了涂覆载体，待施加的粉末组合物适当地湿润，并在施加后例如通过热空气的方法再次干燥。被施加至载体的粉末组合物的涂层厚度合适地选择在10至1000μm的范围内，优选在50至500μm的范围内，更优选在150至250μm的范围内。
有用的载体材料是常见的多孔或无孔的铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐类例如硅酸镁或硅酸铝。对于基于本发明的方法的目标反应，它们通常基本上表现为惰性。载体可以为有规则的或不规则的形状，但是优选具有明显的表面粗糙度的规则的形状的载体，例如球体或空心圆柱体。合适的载体基本上为无孔的、表面粗糙的由块滑石制成的球形载体，该块滑石直径为1至10mm或1至8mm，优选4至5mm。然而，合适的载体也是圆柱体，其长度为2至10mm，其外径为4至10mm。根据本发明，在适合作为载体的圆环的情况下，其壁厚通常也是1至4mm。根据本发明，使用的环形载体优选长度为2至6mm，外径为4至8mm，壁厚为1至2mm。根据本发明，适合的载体特别是几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。当然，施加至载体表面的具有催化活性的氧化物组合物的细度可根据所需的涂层厚度进行调整(参见EP-A 714700)。
用于丙烯至丙烯醛步骤的多金属氧化物活性组合物优选还是通式II的组合物
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q” (II)
其中，变量分别定义如下：
Z2＝钼、钼和钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1至1，
b”＝0.2至2，
c”＝3至10，
d”＝0.02至2，
e”＝0.01至5，优选0.1至3，
f”＝0至5，
g”＝0至10，
h”＝0至1，
x”、y”＝由II中除氧以外的元素的价和频率决定的数字。
p”、q”＝p”/q”比率为0.1至5的数字，优选0.5至2，
其包含化学组合物Bia”Z2 b”Ox”的三维区域，由于它们的组成与局部环境不同而与局部环境划分开，其最大直径(通过该区域中心并连接该区域表面(界面)两点的最长直线)为1nm至100μm，通常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
非常特别优选那些组合物II，其中Z2 b”＝(钨)b”和Z2 12＝(钼)12。
同样有利地，当多金属氧化物组合物II的[Bia”Z2 b”Ox”]p”总比例的至少25mol％(优选至少50mol％，更优选至少100mol％)以化学组合物[Bia”Z2 b”Ox”]的三维区域的形式，这些化学组合物由于它们的组成与局部环境不同而与局部环境划分开，其最大直径在1nm至100μm的范围内。
关于成型，对多金属氧化物组合物I催化剂所做的说明相应地适用于多金属氧化物组合物II催化剂。
例如在EP-A 575897和DE-A 19855913中记载了多金属氧化物活性组合物II的制备。
上述建议的惰性载体材料也是有用的，尤其，作为惰性材料用于稀释和/或划定合适的固定催化剂床，或作为保护它们和/或加热气体混合物的预备床。
对于第二步(第二反应阶段)，即丙烯醛非均相催化气相部分氧化为丙烯酸，用于所需的催化剂的有用的活性多金属氧化物组合物，如前所述，原则上是包含Mo和V的所有多金属氧化物组合物，例如DE-A 100 46 928的那些。
其中的许多，例如DE-A 19815281的那些，可以包含在通式III中
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (III)
其中，变量分别定义如下：。
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或更多种碱金属，
X5＝一种或更多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40和
n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字，
根据本发明，在活性多金属氧化物III中优选的实施方式是被包含在如下通式III的变量定义中的那些：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1和
n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
然而，根据本发明，非常特别优选多元素氧化物III是通式IV的那些
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (IV)
其中
Y1＝W和/或Nb,
Y2＝Cu和/或Ni,
Y5＝Ca和/或Sr,
Y6＝Si和/或Al,
a’＝2至4,
b’＝1至1.5,
c’＝1至3,
f’＝0至0.5,
g’＝0至8和
n’＝由IV中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
根据本发明，适合的多金属氧化物活性组合物(III)可以本身已知的方式获得，例如在DE-A 4335973或EP-A 714700中所公开的。
原则上，适用于“丙烯醛→-丙烯酸”步骤的多金属氧化物活性组合物，尤其是通式III的多金属氧化物活性组合物，可以简单的方式如下制备：通过从其合适的元素成分来源中获得非常密实的，优选细分散的以及具有与其化学计量相应的组成物的干混合物，并在350至600℃的温度下进行煅烧。煅烧可以在惰性气体或氧化性气氛例如空气(惰性气体和氧气的混合物)或者还原性气氛(例如惰性气体和还原性气体的混合物，还原性气体例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛或自身提到的还原性气体)下进行，煅烧时间可以为几分钟到几小时，通常随着温度的升高而减少。多金属氧化物活性组合物III的元素成分的有用来源包括已经是氧化物的那些化合物和/或至少在氧气的存在下通过加热可以转化为氧化物的那些化合物。
用于制备多金属氧化物组合物III的起始化合物可以干或湿的形式完全混合。当它们以干的形式混合时，起始化合物可合适地以细分散的粉末的形式使用，并在混合和压实(如果合适)后进行煅烧。然而，优选以湿的形式进行完全混合。
这通常是通过将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式相互混合来完成。当起始材料完全是溶解形式的元素成分来源时，在所述混合过程中可获得特别密实的干混合物。使用的溶剂优选水。随后，对所获得的的水溶液组合物进行干燥，干燥过程优选通过在100至150℃的出口温度下对水溶液混合物进行喷雾干燥来进行。
用于丙烯醛氧化的所得的多金属氧化物组合物，特别是通式III的组合物，将被成型为某些催化剂的几何体，可以在最终煅烧之前或之后进行成型。例如无负载催化剂可以通过压实(例如通过压片或挤压)活性组合物或其未煅烧的前体组合物的粉末形式至所需要的催化剂的几何体来制备，任选地加入助剂(例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸)和/或成型助剂和增强剂(例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾)。合适的无负载催化剂的几何体的实例为实心圆柱体或空心圆柱体，其外径和长度为2至10mm。在中空圆柱体的情况下，壁厚为1至3mm是合适的。当然，无负载催化剂也可以具有球形的几何形状，在这种情况下，该球形的直径可以是2至10mm(例如8.2或5.1mm)。
当然，尚未煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物也可通过被施加至预先成型的惰性催化剂载体而成型。对生产包覆型催化剂的载体的涂覆通常在合适的可旋转容器中进行，正如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700中所公开的。
为了涂覆载体，待施加的粉末组合物适当地湿润，并在施加后例如通过热空气的方法再次干燥。被施加至载体的粉末组合物的涂层厚度合适地选择在10至1000μm的范围内，优选在50至500μm的范围内，更优选在150至250μm的范围内。
有用的载体材料是常见的多孔或无孔的铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐类例如硅酸镁或硅酸铝。该载体可以为有规则的或不规则的形状，但是优选具有明显的表面粗糙度的规则的形状的载体，例如具有砂砾层的球体或空心圆柱体。合适的载体基本上包括无孔的、表面粗糙的由块滑石制成的球形载体，该块滑石直径为1至10mm或1至8mm，优选4至5mm。换句话说，合适的球形几何体可以具有直径为8.2mm或5.1mm。然而，合适的载体也包括圆柱体，其长度为2至10mm，其外径为4至10mm。在适合作为载体的圆环的情况下，其壁厚通常也是1至4mm。优选使用的环形载体长度为2至6mm，外径为4至8mm，壁厚为1至2mm。适合的载体特别是几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。当然，施加至载体表面的具有催化活性的氧化物组合物的细度可根据所需的涂层厚度进行调整(参见EP-A 714700)。
非常适用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的多金属氧化物催化剂也是DE-A 19815281的那些，特别是在具有本文通式I的多金属氧化物活性组合物的情况下。
有利地，丙烯至丙烯醛的步骤使用无负载催化剂环，丙烯醛至丙烯酸的步骤使用包覆型催化剂环。
根据本发明，丙烯至丙烯醛过程的部分氧化的实施可以使用所述的催化剂进行，例如根据DE-A 4431957所述，在单区多催化剂管固定床反应器中进行。在这种情况下，反应气体混合物和热载体(热交换介质)可以在反应器上以并流或逆流方式进行。
反应工作压力在1至6bar的范围内(＝绝对压力；最高值是在进入第一反应阶段(进入相应的反应器)的进口处)，起始反应气体混合物1在第一固定催化剂床上的总空速优选1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯的负载量(丙烯在第一固定催化剂床上的时空速)通常为50或90至200L(STP)/L·h或至300L(STP)/L·h或更高。因为由于被进料至反应阶段1的本发明的起始反应气体混合物1的组成导致有利的热点行为(无论固定床反应器的具体选择如何，前述所有情况都适用)，根据本发明，特别优选丙烯的负载量大于135L(STP)/L·h或≥140L(STP)/L·h或≥150L(STP)/L·h或≥160L(STP)/L·h或≥170L(STP)/L·h。
装料气体混合物(起始反应气体混合物1)优选从上方流向单区多催化剂管固定床反应器。所用的热交换介质合适地为盐熔体，优选由60重量％的硝酸钾(KNO3)和40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)组成，或者由53重量％的硝酸钾(KNO3)、40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％的硝酸钠(NaNO3)组成。如前所述，从反应器上方观察，盐熔体和反应气体混合物可以并流或逆流方式进行。盐熔体本身优选以曲折的方式围绕催化剂管进行。
当起始反应气体混合物1由上而下流至催化剂管时，由下而上向催化剂管装料催化剂是合适的，如下所示(对于起始反应气体混合物1由下而上的流向，装料顺序合适地颠倒)：
-首先，对于催化剂管长度的40至80或至60％的长度，只加入催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，后者基于混合物计，所占的重量比例最高可达为30或最高可达20重量％(C部分)。
-随后，对于总的管长度的20至50或至40％的长度，只加入催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，后者基于混合物计，所占的重量比例最高可达40重量％(B部分)，和
-最后，对于总的管长度的10至20％的长度，惰性材料床(A部分)，优选地，选择它以使其产生非常小的压降。
C部分优选未稀释的。
当使用的催化剂是根据2005年8月29日第497012号Research Disclosure、DE-A10046957的实施例1或根据DE-A 10046957的实施例3的那些，并且使用的惰性材料是几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×高×内径)的块滑石环时，前述装料变体特别合适。关于盐浴温度，DE-A 4431957的说明也相应地适用。
然而，在第一反应阶段的丙烯至丙烯醛的部分氧化的实施也可以用所述的催化剂进行，例如根据DE-A 19910506、DE-A 102005009885、DE-A 102004032129、DE-A102005013039、DE-A 102005009891和DE-A 102005010111所述，在双区多催化剂管固定床反应器中进行。根据本发明有利地，本发明的丙烯部分氧化为丙烯醛根据EP-A 1159 244所述进行，最优选根据WO 2000/53558、WO 04/085363、WO 2004/085367、WO 2004/085369、WO2004/085368、WO 04/085362、WO 2004/085369、WO 2007/08287和WO 2012/049246所述进行。换句话说，在第一反应阶段进行的丙烯至丙烯醛的部分氧化，可以特别有利地在具有增加的丙烯的负载量和至少两个温度区的第一固定催化剂床上进行。
在这方面，请参见EP-A 1159244、WO 2000/53558、WO 04/085363、WO 2004/085367、WO 2004/085369、WO 2004/085368、WO 04/085362、WO 2007/08287和WO 2012/049246文件，它们也被认为是本文的不可或缺的部分。
在两阶段的丙烯部分氧化为丙烯酸(即丙烯醛部分氧化为丙烯酸)的情况下，第二步的实施可以用所述的催化剂进行，例如根据DE-A 4431949所述，在单区多催化剂管固定床反应器中进行。在这个反应阶段，起始反应气体混合物2和热载体可以在反应器上以并流或逆流方式进行。通常，以前发明的丙烯部分氧化为丙烯醛的产物气体混合物原则上原样进行(任选地在中间冷却后(这可通过例如二次分子氧的添加间接或直接进行)，即在没有事先去除二次成分的情况下，进入第二反应阶段，即进入丙烯醛部分氧化)。
对于第二步骤丙烯醛部分氧化中所需的分子氧可能已经存在于用于丙烯部分氧化为丙烯醛的起始反应气体混合物1中。然而，它也可以部分或全部直接添加到第一反应阶段(即丙烯部分氧化为丙烯醛)的产物气体混合物1中(这可以氧气的纯度≥90体积％的O2且≤90体积％的N2进行)。
如在第一反应阶段(丙烯→丙烯醛)，在第二反应阶段(丙烯醛→丙烯酸)反应压力也通常在1至6bar的范围内(＝绝对压力；最高值是在进入第二反应阶段(进入相应的反应器)的进口处)，起始反应气体混合物2在第二固定催化剂床上的总空速优选1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯醛的负载量(丙烯醛在第二固定催化剂床上的时空速)通常为40或80至190L(STP)/L·h或至290L(STP)/L·h或更高。因为根据本发明，由于被送入反应阶段2的起始反应气体混合物2的组分导致有利的热点行为(无论固定床反应器的具体选择如何，前述所有情况都适用)，特别优选丙烯醛的负载量大于125L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h，或≥160L(STP)/L·h。
装料气体混合物(起始反应气体混合物2)同样优选从上方流向单区多催化剂管固定床反应器。在第二反应阶段所用的热交换介质也合适地为盐熔体，优选由60重量％的硝酸钾(KNO3)和40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)组成，或者由53重量％的硝酸钾(KNO3)、40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％的硝酸钠(NaNO3)组成。从反应器上方观察，如前所述，盐熔体和反应气体混合物(装料气体混合物)可以并流或逆流方式进行。盐熔体本身优选以曲折的方式围绕催化剂管进行。
当起始反应气体混合物2由上而下流至催化剂管时，由下而上向催化剂管装料催化剂是合适的，如下所示：
-首先，对于催化剂管长度的50至80或至70％的长度，只加入催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，后者基于混合物计，所占的重量比例最高可达为30(或最高可达20)重量％(C部分)。
-随后，对于总的管长度的20至40％的长度，只加入催化剂或催化剂和惰性材料的混合物，后者基于混合物计，所占的重量比例最高可达50或最高可达40重量％(B部分)，和
-最后，对于总的管长度的5至20％的长度，惰性材料床(A部分)，优选地，选择它以使其产生非常小的压降。
C部分优选未稀释的。如同丙烯醛非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的情况(特别是在固定催化剂床上丙烯醛的高负载量和装料气体混合物的高蒸汽含量的情况下)，B部分也可以由两个连续的稀释催化剂组成(为了尽量减少热点温度和热点温度敏感性)。由下而上，首先加入重量最高可达30(或20)重量％的惰性材料，随后加入＞20重量％至50或至40重量％的惰性材料。然后C部分优选未稀释的。
为了使起始反应气体混合物2由下而上流向催化剂管，催化剂管的装料合适地颠倒。
当使用的催化剂是根据DE-A 10046928的制备实例5或根据DE-A 19815281的那些，并且使用的惰性材料是几何形状为7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(在每种情况下外径×高度×内径)的块滑石环时，前述装料变体特别合适。关于盐浴温度，DE-A 4431949的说明也相应地适用。
然而，丙烯醛部分氧化为丙烯酸的实施也可以用所述的催化剂进行，例如根据DE-A 19910508、EP-A 1159246、WO 2004/085365、WO 2004/085370、WO 2007/08287、WO 2004/085367、WO 2004/085368和WO 2004/085369所述，在双区多催化剂管固定床反应器中进行。同样，上述丙烯醛部分氧化是作为丙烯两阶段部分氧化为丙烯酸的第二阶段在双区多催化剂管固定床反应器中进行的情况下，装料气体混合物(起始反应气体混合物2)将合适地通过使用针对第一步(丙烯→丙烯醛)部分氧化的产物气体混合物(任选地，在其间接或直接(例如通过提供纯度≥90体积％的O2和≤10体积％的N2的二次氧)中间冷却之后)直接获得(已如上所述)。丙烯醛部分氧化所需的氧气优选在第一反应阶段和第二反应阶段间以纯度≥90体积％的O2且≤10体积％的N2的(二次)氧的形式加入，优选纯度≥95体积％的O2且≤5体积％的N2，或纯度≥98体积％的O2且≤2体积％的N2，或纯度为≥99％的O2且≤1％的N2，或纯度为99.4％至99.9％的O2且0.1至0.6％的N2，或纯度为99.5％至99.8％的O2且0.2至0.5％的N2，并且例如直接加入到两阶段部分氧化的第一步(丙烯→丙烯醛)的产物气体混合物1。然而，如上所述，它也可已经存在于第一反应阶段的起始反应气体混合物1中。
在直接进一步使用部分氧化第一步的产物气体混合物1为部分氧化第二步的装料的两阶段丙烯部分氧化为丙烯酸中，将两个单区多催化剂管固定床反应器(通常在催化剂床的高反应物负载量的情况下，优选在管束反应器上方观察的反应气体和盐浴(热载体)之间为逆流模式)或两个双区多催化剂管固定床反应器串联起来。混合串联(一区/二区或反之)也是可能的。
根据本发明有利地，本发明的丙烯醛部分氧化为丙烯酸是根据DE-A 19910508、EP-A 1159246、WO 2000/53558、WO 2004/085365、WO 2004/085370、WO 2007/08287、WO2004/085367、WO 2004/085368和WO 2004/085369所述进行。
换句话说，在第二反应阶段进行的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化，可以特别有利地在具有增加的丙烯醛负载量和至少两个温度区的第二固定催化剂床上进行。在这方面，请参见文件DE-A 19910508、EP-A 1159246、WO 2000/53558、WO 2004/085365、WO 2004/085370、WO 2007/08287、WO 2004/085367、WO 2004/085368和WO 2004/085369，它们也被认为是本文的不可或缺的部分。
在反应器之间可以配置一个中间冷却器，该冷却器任选地包含可以发挥过滤器功能的惰性床。对于丙烯部分氧化为丙烯酸的两阶段的第一步，多催化剂管反应器的盐浴温度通常为250至500℃。对于丙烯部分氧化为丙烯酸的第二步(即丙烯醛部分氧化为丙烯酸)，多催化剂管反应器的盐浴温度通常为200至450℃。反应温度是通过盐浴温度来调节的。此外，热交换介质(优选盐熔体)通常以这样的量通过相关的多催化剂管固定床反应器，以使得它们的输入温度和输出温度之间的差值通常≤5℃(在并流以及逆流运行中)。如前所述，丙烯部分氧化为丙烯酸的两步也可以在一个双区反应器(“单反应器”)中通过一个固定催化剂床实施，在固定催化剂床中的多金属氧化物沿反应管将其组成从含Mo、Bi和Fe改变为含Mo和V。每个反应区的盐浴温度将单独调整。
总的来说，其中催化剂装料随着第一步反应的完成而沿着各个催化剂管合适地变化(例如根据EP-A 911 313、EP-A 979813、EP-A 990 636和DE-A 28 30 765教导，这种丙烯在单个反应器中的两阶段部分氧化反应)的管束反应器形成了对丙烯至丙烯酸两步部分氧化的两个氧化阶段的最简单的实施形式。任选地，催化剂对催化剂管的装料被惰性材料床所中断。
然而，优选以两个串联的反应器，例如两个串联的热板反应器或两个串联的管束反应器，的形式实施两个氧化阶段。后者可以被布置在一个反应器中，在这种情况下，从一个管束到另一个管束的过渡是由一个惰性材料床形成的，该惰性材料不被包含在催化剂管中(可以在进行中合适地使用)。虽然催化剂管通常由热载体绕流，但这不会到达如上所述容纳的惰性材料床。因此有利地，两个催化剂管束被包含在空间上分开的反应器中。通常，在两个管束反应器之间设置一个中间冷却器以进行减少离开第一氧化阶段(反应器)的产物气体混合物1中进行的任何丙烯醛的后燃烧。
通常，在各自管束反应器的反应管中的两个反应阶段的情况下，固定催化剂床是以这样的方式装料的，反应器的设计也是这样的，即在生产运行过程中，各自盐浴的温度在任何时候增加+1℃，在各催化剂床内任何处的温度增加≤+9℃，最优选≤+7℃，最优选≤+5℃或≤+3℃，但≥0℃(也参见例如US-B 8618336)。
在本发明的方法中，例如将冷氧源计量加入第一部分氧化阶段的产物气体混合物1中，也可以在其进一步用作第二部分氧化阶段的起始反应气体混合物2的成分之前，通过直接途径实现其冷却。
在这一点上应该指出，申请人出人意料地发现，在本发明方法的两个反应阶段中使用的催化剂显然不能催化副产物CO与反应气体混合物中所含的O2燃烧产生CO2。这一事实使得在本发明方法中通过相对较高的循环气体比率K(K＝(再循环气流P的质量流量)/(连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M))来富集CO并产生富含CO的废气流O成为可能。进一步使用这种富含CO的废气以特别简单的方式来生产合成气是可能的，只需将这种废气本身混合到其他地方生产的合成气中，并将所产生的混合物作为新的合成气用于合成目的。
本文中所说的化合物X在反应区的转化率UX(mol％)是指进料至相关反应区的所述化合物X的摩尔量的百分比，该化合物在反应区转化为目标产物和副产物。
在本文中，化合物X在反应区中的转化率UX(mol％)意指送入相关反应区的所述化合物X的摩尔量百分比，该化合物X在反应区中被转化为目标产物和副产物。
在本文中，由于在所述反应区中的化合物X的转化，在反应区中形成化合物Y的选择性SY(mol％)意指在反应区形成的化合物Y的摩尔量，其用在反应区转化的化合物X的摩尔量百分比表示。
在本文中，由于在所述反应区中的化合物X的转化，在前述反应区获得的产物Y的产率AY(mol％)意指产物[UX(mol％)x SY(mol％)]除以100mol％。
产物气体混合物1和产物气体混合物2分别含有目标产物丙烯醛(伴有少量副产物丙烯酸)和丙烯酸(伴有少量副产物丙烯醛)、蒸汽(作为副产物形成和/或额外用作惰性稀释气体)、任何未转化的分子氧(已如本文所述，考虑到所用催化剂的寿命，当各产物气体混合物中含有的分子氧含量仍>0体积％，例如1.5体积％至4体积％时是有利的)和其他副产物或二次成分，其具有作为纯化合物在工作压力为1bar时沸点比目标产物高(“高沸物”)或低(“低沸物”)，例如CO、CO2、低级醛和/或低级烯烃羧酸(例如甲醛、乙醛、丙醛、甲酸、乙酸和丙酸)、马来酸酐、苯甲醛、芳香族羧酸和芳香族羧酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)、丙烷(作为丙烯的可能伴随产物或额外用作惰性稀释气体)和其他任选地共同使用的惰性稀释气体，例如N2，和一种或更多种来自甲烷、乙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物。
在本发明方法中，将各目标产物(丙烯醛或丙烯酸)从各非均相催化气相部分氧化产生的各产物气体混合物(从产物气体混合物1或产物气体混合物2)中分离，是通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％(优选至少96mol％，更优选至少97mol％，更加优选至少98mol％和最优选至少99mol％(但通常不超过99.8mol％)的各目标产物在相应的分离区从气相转移至液相进行。这可以根据现有技术方法中已知的方法进行。通常在这些方法中，进入分离区的各在前的产物气体混合物最初将受到间接和/或直接冷却(这种冷却已经可以将连续输送进入分离区的含有目标产物的产物气体混合物的成分与所述产物气体混合物分离，这些成分在1bar的工作压力下作为纯化合物具有高于目标产物的沸点)。在现有技术中，将存在于以这种方式冷却的产物气体混合物中的目标产物或存在于未冷却的产物气体混合物中的目标产物转移至液相，优选通过吸收进入液体吸收剂中和/或通过冷凝(优选分馏)进行，例如参考引用在WO 2007/074045和WO 2007/060036中的各现有技术。基本上对这两种目标产物有用的吸收剂是水或水溶液或高沸点的有机溶剂。随后，通过热分离方法例如汽提、蒸馏、精馏(包括分别共沸精馏和蒸馏)、萃取和/或结晶的应用(所有这些分离过程是分离区的一部分，属于分离区)，在分离区对所产生的、含有所需目标产物的液相进行后处理，最终获得所需纯度的各目标产物，其通常从产物混合物被连续送入的分离区中连续提取出。在处理含有相应目标产物的液相期间和/或在冷却相应产物气体混合物期间，与目标产物和低沸物分离的高沸物也方便地连续地被引出分离区。高沸物中的二丙烯酸和聚丙烯酸(都是Michael加合物)随后可以通过暴露在高温下进行裂解，由此产生的丙烯酸单体再循环至分离区。
将含有目标产物的产物气体混合物的成分连续输送进入分离区，这些成分在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于纯水沸点的沸点，该纯水主要以气相形式留在分离区(假如为水本身和这些成分沸点在相应条件下高于纯水的情况下，则将目标产物从各产物气体混合物转移至液相的具体工作条件决定了留在残余气体混合物中的各自数量)并且包含在被连续地从分离区导出的总质量流量M的残余气体混合物R中。特别地，残余气体混合物R的主要部分是包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点(上述这种化合物都包括所使用的惰性稀释气体的各自成分)。通常，最后那些化合物的总摩尔量的至少95mol％作为被连续输送进入分离区的产物气体混合物的成分，所述化合物在1bar的工作压力下具有低于250K的沸点，最后在合适的转移条件下(在稳态运行条件下)被包含在被连续从分离区导出的总质量流量M的残余气体混合物中。
事实上，各目标产物从气相至液相的吸收和/或冷凝转化通常是在包含分离内部构件(用于扩大传质表面积)的分离塔中进行。有用的分离内部构件包括所有已知的内部构件。换言之，可使用塔板例如例如泡罩塔板、双流塔板或阀塔板、无规填料，例如拉西环，或规整填料，例如Sulzer填料作为分离内部构件。各产物气体混合物通常从底部向上进入分离塔。在吸收冷凝的情况下，吸收剂通常在分离塔中从顶部向下移动(引导)。向下流动的液体吸收剂基本上形成了包含目标产物(以及具有较高和类似沸点的二次成分)的液相。它将不断地通过从吸收塔的下部侧线提取(优选)和/或从贮槽提取。在分馏过程中，上升进入产物气体混合物中的相对高沸点的成分(包括例如目标产物丙烯酸)被冷凝。包含富集的目标产物(特别是丙烯酸)的冷凝物通常通过从冷凝塔的侧线移除，基本上形成包含目标产物(以及具有更高沸点和类似沸点的二次成分)的液相。可以理解地，吸收和冷凝也可以相互叠加使用。例如总是有这样的情况：在吸收过程中通过直接和/或间接冷却时额外从系统中提取热量。
优选通过间接冷却、直接冷却或直接和间接冷却来降低温度以将各产物气体混合物引入分离塔。有利地，间接冷却是以本身已知的方式在间接热交换器中进行的，而直接冷却通常是通过将例如在急冷装置中预冷的吸收剂或来自分离塔的预冷底液喷入各产物气体混合物中来实现的。上述吸收和/或冷凝方法(分离方法)的共同特点是，在包含分离内部构件的特定分离塔的顶部，各产物气体混合物通常引入其下部(优选前述的直接和/或间接冷却之后)，剩余残余的气流，其主要包含产物气体混合物中的那些沸点在标准压力(1bar)下＜250K的成分(即难以冷凝的成分或其他挥发性成分)。
这些包括例如在部分氧化过程中作为惰性稀释气体额外使用的分子氮；在部分氧化过程中相对于反应化学计量剩余的过量分子氧；作为副产物形成的或在起始反应气体混合物1中作为惰性稀释气体额外使用的碳氧化物(CO和/或CO2)；但也包括在部分氧化过程中未转化的丙烯和任选地共同使用的稀释气体例如甲烷、天然气、乙烷、乙烯和丙烷。在有利的情况下，这种剩余的气体可能已经是残余气体混合物R。然而，上述剩余的残余气体流可能仍然含有明显数量的蒸汽。如果需要，这种H2O的含量可以容易地通过额外的冷凝措施(例如相应的间接冷却)减少。所产生的冷凝物在文献中通常被命名为“酸水”(它通常含有一些目标产物丙烯酸和/或羧酸副产物例如乙酸)。在上述情况下，这种额外冷凝后剩余的气流就是残余气体混合物R。
所述产生的残余气体混合物的组成C通常是
0.01至1体积％的丙烯，
1至10体积％的分子氧，
0.5至25体积％的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至40体积％的一氧化碳，
1至75体积％的二氧化碳，
0至92体积％的一种或多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
有利地，不是所有的残余气体混合物R都被导出分离区。这是因为部分残余气体混合物R例如有利地可用于从含有目标产物(例如丙烯酸)的液相中汽提目标产物(例如丙烯酸)例如酸水，或在进一步提纯含有目标产物的吸收液或冷凝液时产生，这些吸收液或冷凝液被连续地从分离塔中提取。随后，优选将载有目标产物的汽提气再次返回到分离塔中。。
然而，从被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M中，将具有与残余气体混合物R相同成分的一部分气流(＝气态流)作为原料流被连续再循环至第一反应阶段，用于制备起始反应气体混合物1的气流，并且连续排放出生产过程中从分离区连续导出残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值，其作为废气流O，前述所有情况的条件是
a)再循环气流P的质量流量至少为被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的65％，但不超过99.5％，和
b)废气流O的质量流量不超过35％的被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M，但至少为其的0.5％。
对于本发明的方法，将目标产物丙烯醛和目标产物丙烯酸从类似的产物气体混合物中转移至液相的适用的吸收和/或冷凝方法，例如在文件US-A 3433840、WO 2014/22044、WO 2003/068721和DE 10213998(均涉及水性吸收剂对丙烯醛的吸收)、WO 2008/090190和WO 2013/139590(均涉及丙烯酸的分馏)、WO 2011/000808和DE-A 10336386(均涉及通过高沸点有机溶剂吸收丙烯酸)以及DE-A 3429391、US-A 7183428和US-A 5315037(均涉及通过水性吸收剂对丙烯酸的吸收)中详细描述。
从液相中进一步移除各目标产物至目标产物达到所需的纯度，可以通过各种不同的热分离方法的不同组合进行。这些方法例如可以是萃取、解吸、结晶、精馏、共沸蒸馏、共沸精馏、蒸馏和/或汽提的组合。所有这些过程都是分离区的一部分，并且有利地通过进入所述塔的适当的再循环流与分离塔相连。。
可以理解地，在分离区进行的所有工艺步骤都是在抑制各目标产物的不期望的聚合下进行的。该方法可以如引用的现有技术中所述。在所有可用的丙烯酸工艺稳定剂中，二苯并-1,4-噻嗪(PTZ＝吩噻嗪)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(4-OH-TEMPO)和对甲氧基苯酚(MEHQ)占有突出地位。它们例如可以单独或成对或作为三种物质的混合物成为含丙烯酸液相的一部分。氢醌是丙烯醛的优异的抑制剂。通常，各液相中聚合抑制剂的总量为0.001至2重量％，基于其中存在的目标产物计。溶解在相关液相中的分子氧通常还有助于提高聚合抑制作用。
本文的图1(Fig.1)显示了本发明目标产物丙烯酸的生产方法示意框图。图1的附图标记定义如下：
1：任选的蒸汽流
2：任选的一种或更多种选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烷的碳氢化合物的气流
3：丙烯给料流
4：分子氧源流
5：起始反应气体混合物1
6：第一反应阶段
7：产物气体混合物1
8：任选的二次气流
9：起始反应气体混合物2
10：第二反应阶段
11：产物气体混合物2
12：分离区
13：具有所需纯度的目标产物丙烯酸流(通过在分离区内的液相15的后处理产生)，例如送入至储罐
14：从生产过程中排放出的废气流O并进料至合成气生产
15：目标产物丙烯酸已从生产气体混合物2转移至其中的液相
16：残余气体混合物R
17：再循环气流P
18：任选的在分离区内循环的残余气体混合物流R
17+14：被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M
19：被导出分离区的高沸物(例如通过分离区内液相15的后处理，从目标产物丙烯酸中分离出来)
因此，更具体而言，本申请包含，以下实施方式：
1.一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至20体积％(优选0至10体积％)的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-和以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至30体积％的水，
0至20体积％(优选0至10体积％)的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
和
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，
其中
a)再循环气流P的质量流量至少是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的65％，但不大于99.5％；
b)再循环废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流M的35％，但至少是0.5％；以及
c)残余气体混合物的组成C是
0.01至1体积％的丙烯，
1至10体积％的分子氧，
0.5至25体积％的水，
0至20体积％(优选0至10体积％)的分子氮，
0.5至40体积％的一氧化碳，
1至75体积％的二氧化碳，
0至92体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
2.根据实施方式1所述的方法，其中在第一反应阶段中的反应温度为280℃至480℃。
3.根据实施方式1所述的方法，其中在第一反应阶段中的反应温度为290℃至470℃。
4.根据实施方式1所述的方法，其中在第一反应阶段中的反应温度为300℃至450℃。
5.根据实施方式1至4任一项所述的方法，其中在第一阶段中的工作压力为1至5bar。
6.根据实施方式1至4任一项所述的方法，其中在第一阶段中的工作压力为1至4bar。
7.根据实施方式1至4任一项所述的方法，其中在第一阶段中的工作压力为1至3.5bar。
8.根据实施方式1至7任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，丙烯单程转化率为85mol％至99mol％的范围内。
9.根据实施方式1至7任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，丙烯单程转化率为90mol％至99mol％的范围内。
10.根据实施方式1至7任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，丙烯单程转化率为92mol％至98.5mol％的范围内。
11.根据实施方式1至10任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，目标产物丙烯醛的形成伴生选择性SA为75mol％至99mol％。
12.根据实施方式1至10任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，目标产物丙烯醛的形成伴生选择性SA为80mol％至99mol％。
13.根据实施方式1至12任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中的反应温度为210℃至430℃。
14.根据实施方式1至12任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中的反应温度为220℃至410℃。
15.根据实施方式1至12任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中的反应温度为230℃至390℃。
16.根据实施方式1至15任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中的工作压力为1至5bar。
17.根据实施方式1至15任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中的工作压力为1至4bar。
18.根据实施方式1至15任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中的工作压力为1至3.5bar。
19.根据实施方式1至18任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，所述丙烯醛单程转化率为97mol％至99.95mol％的范围内。
20.根据实施方式1至18任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，所述丙烯醛单程转化率为98mol％至99.9mol％的范围内。
21.根据实施方式1至18任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，所述丙烯醛单程转化率为99mol％至99.8mol％的范围内。
22.根据实施方式1至21任一项所述的方法，其中在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，所述目标产物丙烯酸的形成伴生选择性SAA为83mol％至99mol％。
23.根据实施方式1至21任一项所述的方法，其中在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，所述目标产物丙烯酸的形成伴生选择性SAA为85mol％至99mol％。
24.根据实施方式1至21任一项所述的方法，其中在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，所述目标产物丙烯酸的形成伴生选择性SAA为87mol％至99mol％。
25.根据实施方式1至24任一项所述的方法，其中同时满足以下条件：
a)起始反应气体混合物1含有3至10体积％的丙烯、3.9至23体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯的摩尔比为1.3至2.1的分子氧和丙烯；且(仅在丙烯酸是目标产物的情况下，否则b)不适用)
b)起始反应气体混合物2含有3至10体积％的丙烯醛，1.8至25体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯醛的摩尔比为0.6至2.5的分子氧和丙烯醛。
26.根据实施方式1至24任一项所述的方法，其中同时满足以下条件：
a)起始反应气体混合物1含有4至9体积％的丙烯、5.6至19.8体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯的摩尔比为1.4至2.2的分子氧和丙烯；且(仅在丙烯酸是目标产物的情况下，否则b)不适用)
b)起始反应气体混合物2含有4至9体积％的丙烯醛、2.8至18体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯醛的摩尔比为0.7至2.0的分子氧和丙烯醛。
27.根据实施方式1至24任一项所述的方法，其中同时满足以下条件：
a)起始反应气体混合物1含有5至8体积％的丙烯、7.5至16.8体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯的摩尔比为1.5至2.1的分子氧和丙烯；且(仅在丙烯酸是目标产物的情况下，否则b)不适用)
b)起始反应气体混合物2含有4.5至8体积％的丙烯醛、3.6至12体积％的分子氧，并且含有以O2：丙烯醛的摩尔比为0.8至1.5的分子氧和丙烯醛。
28.根据实施方式1至27任一项所述的方法，其中第一反应阶段的第一固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式I的多金属氧化物
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中，变量分别定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛/和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝0.01至5，
c＝0至10，
d＝0至2，
e＝0至8，
f＝0至10和
n＝由I中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
29.根据实施方式1至27任一项所述的方法，其中第一反应阶段的第一固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式I的多金属氧化物
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中，变量分别定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛/和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝2至4，
c＝3至10，
d＝0.02至2，
e＝0至5，
f＝0至10和
n＝由I中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
30.根据实施方式1至27任一项所述的方法，其中第一反应阶段的第一固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式II的多金属氧化物
[Bia”Z2 b”Ox”]p”[Z2 12Z3 c”Z4 d”Fee”Z5 f”Z6 g”Z7 h”Oy”]q”
(II)
其中，变量分别定义如下：
Z2＝钼、钼或钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、一种碱金属和/或一种碱土金属，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，
Z7＝铜、银和/或金，
a”＝0.1至1，
b”＝0.2至2，
c”＝3至10，
d”＝0.02至2，
e”＝0.01至5，
f”＝0至5，
g”＝0至10，
h”＝0至1，
x”、y”＝由II中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字，
p”、q”＝p”/q”比率为0.1至5的数字，
其包含化学组合物Bia”Z2 b”Ox”的三维区域，由于它们的组成与局部环境不同而与局部环境划分开并且其最大直径(通过该区域中心并连接该区域表面(界面)上两点的最长直线)为1nm至100μm。
31.根据实施方式30所述的方法，其中在通式II中，Z2 b”＝(钨)b”和Z2 12＝(钼)12。
32.根据实施方式1至31任一项所述的方法，其中所述第二反应阶段的第二固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式III的多金属氧化物
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (III)
其中，变量分别定义如下：。
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或更多种碱金属，
X5＝一种或更多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40和
n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
33.根据实施方式32所述的方法，其中所述通式III的变体各自定义如下:
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，
g＝0至40和
n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
34.根据实施方式1至31任一项所述的方法，其中所述第二反应阶段的第二固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式IV的多金属氧化物
Mo12Va’Y1 b’Y2 c’Y5 f’Y6 g’On’ (IV)
其中所述变体各自定义如下:
Y1＝W和/或Nb,
Y2＝Cu和/或Ni,
Y5＝Ca和/或Sr,
Y6＝Si和/或Al,
a’＝2至4,
b’＝1至1.5,
c’＝1至3,
f’＝0至0.5,
g’＝0至8和
n’＝由IV中除氧以外的元素的价态和频率决定的数字。
35.根据实施方式1至34任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，所述丙烯在第一固定催化剂床上的时空速为50至300L(STP)/L·h。
36.根据实施方式1至34任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，所述丙烯在第一固定催化剂床上的时空速为90至200L(STP)/L·h。
37.根据实施方式1至34任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，所述丙烯在第一固定催化剂床上的时空速为135至200L(STP)/L·h。
38.根据实施方式1至37任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，所述丙烯醛在第二固定催化剂床上的时空速为40至290L(STP)/L·h。
39.根据实施方式1至37任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，所述丙烯醛在第二固定催化剂床上的时空速为80至190L(STP)/L·h。
40.根据实施方式1至37任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，所述丙烯醛在第二固定催化剂床上的时空速为125至190L(STP)/L·h。
41.根据实施方式1至40任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中的第一固定催化剂床的成型的催化剂体为无负载的环，并且第二固定催化剂床的成型的催化剂体为涂覆的环。
42.根据实施方式41所述的方法，其中所述无负载的环具有外径为2至10mm，长度为2至10mm以及壁厚为1至3mm。
43.根据实施方式41或42所述的方法，其中所述涂覆的环具有外径为4至10mm，长度为2至10mm以及壁厚为1至4mm。
44.根据实施方式1至43任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含以下物质的进料流形成
-再循环气流P；
-丙烯源；
-分子氧源；
-任选地，蒸汽流；和
-任选地，一种或更多种选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物的气流。
45.根据实施方式1至44任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含纯度至少为90体积％的O2和不超过10体积％的N2的氧作为分子氧源的进料流形成。
46.根据实施方式1至44任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含纯度至少为95体积％的O2和不超过5体积％的N2的氧作为分子氧源的进料流形成。
47.根据实施方式1至44任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含纯度至少为98体积％的O2和不超过2体积％的N2的氧作为分子氧源的进料流形成。
48.根据实施方式1至44任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含纯度至少为99体积％的O2和不超过1体积％的N2的氧作为分子氧源的进料流形成。
49.根据实施方式1至44任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含纯度至少为99.4体积％至99.9体积％的O2和0.1体积％至0.6体积％的N2的氧作为分子氧源的进料流形成。
50.根据实施方式1至44任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含纯度至少为99.5体积％至99.8体积％的O2和0.2体积％至0.5体积％的N2的氧作为分子氧源的进料流形成。
51.根据实施方式1至50任一项所述的方法，其中纯度为至少90体积％的O2和不超过10体积％的N2的氧作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
52.根据实施方式1至50任一项所述的方法，其中纯度为至少95体积％的O2和不超过5体积％的N2的氧作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
53.根据实施方式1至50任一项所述的方法，其中纯度为至少98体积％的O2和不超过2体积％的N2的氧作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
54.根据实施方式1至50任一项所述的方法，其中纯度为至少99体积％的O2和不超过1体积％的N2的氧作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
55.根据实施方式1至50任一项所述的方法，其中纯度为99.4体积％至99.9体积％的O2和0.1体积％至0.6体积％的N2的氧作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
56.根据实施方式1至50任一项所述的方法，其中纯度为99.5体积％至99.8体积％的O2和0.2体积％至0.5体积％的N2的氧作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
57.根据实施方式1至56任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含含有≥99体积％的丙烯和≤1体积％的丙烷的丙烯给料的进料流形成。
58.根据实施方式1至56任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含含有≥90体积％的丙烯和≤10体积％但≥2体积％的丙烷的丙烯给料的进料流形成。
59.根据实施方式1至56任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含含有≥70体积％的丙烯和≤30体积％但≥15体积％的丙烷的丙烯给料的进料流形成。
60.根据实施方式1至59任一项所述的方法，其中惰性气体作为二次气体被加入至离开第一反应阶段的产物气体混合物中。
61.根据实施方式1至60任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，该进料流包含一种或更多种选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物的气流。
62.根据实施方式1至61任一项所述的方法，其中再循环气流P的质量流量为被连续导出分离区的残余气体混合物R的质量流量M的至少70％但不超过99.5％，并且废气流O的质量流量不超过被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的30％但为其的至少0.5％。
63.根据实施方式1至61任一项所述的方法，其中再循环气流P的质量流量为被连续导出分离区的残余气体混合物R的质量流量M的至少80％但不超过99.0％，并且废气流O的质量流量不超过被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的20％但为其的至少1.0％。
64.根据实施方式1至61任一项所述的方法，其中再循环气流P的质量流量为被连续导出分离区的残余气体混合物R的质量流量M的至少95％但不超过98.0％，并且废气流O的质量流量不超过被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的5％但为其的至少2.0％。
65.根据实施方式1至61任一项所述的方法，其中所述方法包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成：
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至25体积％的一氧化碳，
20至55体积％的二氧化碳，
10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-和以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至20体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至25体积％的一氧化碳，
20至55体积％的二氧化碳，
10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，和
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，
其中
a)再循环气流P的质量流量是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的至少90％，但不大于99％；
b)再循环废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的10％，但为其的至少1％；
c)残余气体混合物R的组成C是
0.05至0.5体积％的丙烯，
1至4体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至30体积％的一氧化碳，
30至60体积％的二氧化碳，
10至50体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
66.根据实施方式65所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，所述进料流由含有以下成分的丙烯给料流组成：≥90体积％的丙烯且≤10体积％但≥2体积％的丙烷、纯度为≥99.0体积％并且≤99.9体积％的O2和≤1体积％并且≥0.1体积％的N2的分子氧的气流以及再循环气流P。
67.根据实施方式1至61任一项所述的方法，其中所述方法包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
40至80体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
0至5体积％的包括但不>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，和
-以CO:总的碳氢化合物的摩尔比为>0至0.3的一氧化碳和碳氢化合物总摩尔量(数量)，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成：
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至20体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
40至80体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，和
-以CO：总的碳氢化合物的摩尔比为>0至0.3的一氧化碳和碳氢化合物(包括丙烯醛)的总摩尔量(amount/quantity)，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流(其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P)作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，
其中
a)再循环气流P的质量流量是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的至少75％，但不大于98％；
b)再循环废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流M的25％，但是其至少2％；
c)残余气体混合物R的组成C是
0.05至0.8体积％的丙烯，
1至4体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
45至90体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
68.根据实施方式68所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，所述进料流由以下成分的丙烯给料流组成：聚合物级(含有≥99体积％的丙烯且≤1体积％的丙烷的丙烯给料)或化学级丙烯(含≥90体积％的丙烯且≤10体积％但≥2体积％的丙烷的丙烯给料)、纯度为≥99.0体积％和≤99.9体积％的O2且≤1体积％及≥0.1体积％的N2的分子氧流、再循环气流P和至少一种选自甲烷、天然气、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物的另外的气流。
69.根据实施方式68所述的方法，其中在至少一种碳氢化合物的另外的气流中，碳氢化合物总摩尔量(数量(quantity))的至少80mol％为甲烷或天然气。
70.根据实施方式68所述的方法，其中在至少一种碳氢化合物的另外的气流中，碳氢化合物总摩尔量的至少90mol％为甲烷或天然气。
71.根据实施方式68所述的方法，其中在至少一种碳氢化合物的另外的气流中，碳氢化合物总摩尔量的至少95mol％为甲烷或天然气。
72.根据实施方式68所述的方法，其中在至少一种碳氢化合物的另外的气流中，碳氢化合物总摩尔量的至少100mol％为甲烷或天然气。
73.根据实施方式1至72任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1和起始反应气体混合物2为非爆炸性的。
74.根据实施方式1至73任一项所述的方法，其中在起始反应气体混合物1中，所述比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)在>0至0.8的范围内。
75.根据实施方式1至73任一项所述的方法，其中在起始反应气体混合物1中，所述比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)在0.005至0.7的范围内。
76.根据实施方式1至73任一项所述的方法，其中在起始反应气体混合物1中，所述比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)在0.005至0.6的范围内。
77.根据实施方式1至76任一项所述的方法，其中在起始反应气体混合物2中，所述比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)在>0至0.8的范围内。
78.根据实施方式1至76任一项所述的方法，其中在起始反应气体混合物2中，所述比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)在0.005至0.7的范围内。
79.根据实施方式1至76任一项所述的方法，其中在起始反应气体混合物2中，所述比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)在0.005至0.6的范围内。
80.根据实施方式1至79任一项所述的方法，其中在分离区，至少96mol％的包含在被输送进入分离区的各产物气体混合物中的各目标产物被转移进入液相。
81.根据实施方式1至79任一项所述的方法，其中在分离区，至少97mol％的包含在被输送进入分离区的各产物气体混合物中的各目标产物被转移进入液相。
82.根据实施方式1至79任一项所述的方法，其中在分离区，至少98mol％的包含在被输送进入分离区的各产物气体混合物中的各目标产物被转移进入液相。
83.根据实施方式1至79任一项所述的方法，其中在分离区，至少99mol％的包含在被输送进入分离区的各产物气体混合物中的各目标产物被转移进入液相。
84.根据实施方式1至83任一项所述的方法，其中在分离区至少99.5mol％但不超过99.8mol％的包含在被输送进入分离区的各产物气体混合物中的各目标产物被转移进入液相。
85.根据实施方式1至84任一项所述的方法，其中从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少96mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
86.根据实施方式1至84任一项所述的方法，其中从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少97mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
87.根据实施方式1至84任一项所述的方法，其中从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少98mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
88.根据实施方式1至87任一项所述的方法，其中从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少99mol％，或至少99.5mol％但小于100mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
89.根据实施方式1至88任一项所述的方法，其中将各目标产物从气相转移至液相包含在至少一个含分离内部构件的分离塔中，将各目标产物吸收至液体吸收剂中和/或将各目标产物从气相冷凝(优选分馏)，在所述分离塔中，各产物气体混合物由底部向上运行。
90.根据实施方式1至89任一项所述的方法，其中对在分离区内的含有各目标产物的液相进行后处理，包括从目标产物中分离出高沸物，并生成具有所需纯度的目标产物，并且将所述高沸物和纯化的目标产物连续从分离区导出。
91.根据实施方式1至90任一项所述的生产方法，其特征在于其与另一种方法组合运行，所述另一种方法包含将从所述生产方法排放出并进料至所述另一种方法的废气流O转化为合成气和/或将所述废气流O混合至另一种合成气中以产生由此改进的其他合成气，所述的另一种合成气在所述其他方法中由除废气O之外的任何给料生成。
92.根据实施方式1至91任一项所述的生产方法，其中废气流O的转化包括以下反应中的至少一种：
-废气流O中所含碳氢化合物在气相中的非均相催化蒸汽重整；
-废气流O中所含CO2在气相中的非均相催化加氢；
-废气流O中所含碳氢化合物和CO2在气相中的非均相催化干重整；和
-碳氢化合物和/或由C、H和O组成并包含在废气流O中的化合物的部分气相燃烧。
93.根据实施方式91或92的生产方法，其中所得合成气和/或改进的其他合成气随后在合成过程中转化，以生产任何含有C和H以及任选地O的化合物。
实施例和对比实施例
用于以下实施例1至4和比较实施例的生产设备总是相同的。它包含一个部分氧化部分和一个分离区。分离区的设计包含其设备在质量上与WO 2008/090190、的实施例1一致，仅在尺寸上有差异。部分氧化区基本上是一个包含两个串联的固定床双区多管(管束)反应器的氧化反应器系统，该固定床双区多管(管束)反应器包含一个后冷却器，该后冷却器连接在第一阶段反应器的下游，用于间接冷却离开第一阶段多管反应器的产物气体混合物1。反应器系统的设计包括作为热交换介质的盐熔体在质量上与US-A 0249196的[0187]至[0226]部分所述一致。在“后冷却器”的出口和“第二阶段反应”的进口之间有一个用于输入压缩的二次含氧分子气体的装置。在实施例2至4和比较实施例与实施例1中所述的相应元素没有差异的元素在实施例2至4和比较实施例中不再重复。在说明性的实施例/比较实施例中提出的分离区的数据来自计算模拟，而不是实际实验。部分氧化区的数据来自于可比较的单管实验中获得的结果，这些实验使用了相应的催化剂装填量和类似/同等的起始反应气体混合物和反应条件。
实施例1
稳态下运行(以下不包括(处理)溶解在液体物料流中的微量的O2)
对于第一反应阶段(丙烯→丙烯醛)，在两区管束反应器内的装料接触管由以下反应管表示：
反应管(V2A钢，外径：30mm，壁厚：2mm，内径：26mm，长度：350cm)如下由上而下装料。
第1部分：长度为50cm，几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的块滑石(CeramTec GmbH，D-73207Plochingen的C220块滑石)的环，其作为预备床。
第2部分:长度为115cm，35重量％的几何形状为5mm×5mm×2mm(外径×长度×内径)的块滑石(CeramTec GmbH，D-73207Plochingen的C220块滑石)的环和来自第3部分的65重量％的无负载的催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
第3部分：长度为185cm的环形无负载的催化剂装料(5mm×5mm×2mm＝外径×长度×内径)，除了其几何形状外，该催化剂已在US-B 6881702的实例3中作为催化剂生产(化学计量：Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Ox)。其未煅烧的前体环的重量和侧向抗压强度(根据WO2005/030393和WO 2007/017431中的定义确定)分别为189±4mg和23±3N。
从顶部到底部的第一个175cm通过以逆流泵送具有温度TA的盐浴A进行恒温。从顶部到底部的第二个175cm通过以逆流泵送具有温度TB的盐浴B进行恒温。
对于第二反应阶段(丙烯醛→丙烯酸)，在两区管束反应器内的装料接触管由以下反应管表示：
反应管(V2A钢，外径：30mm，壁厚：2mm，内径：26mm，长度：350cm)如下由上而下装料。
第1部分：长度为20cm，几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的块滑石(CeramTec GmbH，D-73207Plochingen的C220块滑石)的环，其作为预备床。
第2部分：长度为140cm环形包覆型催化剂(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)的催化剂装料，该催化剂已在US–A 2015/0080605的实施例C8中作为催化剂生产，其具有氧化蛋壳含量为15重量％且活性物质化学计量为Mo12V3W1.2Ox。
第3部分：长度为190cm环形包覆型催化剂(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)的催化剂装料，该催化剂在US–A 2015/0080605的实施例C3中作为催化剂生产，其具有氧化蛋壳含量为20重量％且活性物质化学计量为Mo12V3W1.2Ox。
从顶部到底部的第一个175cm通过以逆流泵送具有温度TC的盐浴C进行恒温。从顶部到底部的第二个175cm通过以逆流泵送具有温度TD的盐浴D进行恒温。
起始反应气体混合物1是以下进料气流的混合物：
-15760kg/h的分子氧(纯度：99.9999重量％的O2)；
-16000kg/h的化学级丙烯(94.77重量％的丙烯和5.23重量％的丙烷)；和
-211617kg/h的再循环气流P。
起始反应气体混合物1的温度为200℃和它的压力(输入压力)为2.434bar。送入第一阶段管束反应器的反应管的起始反应气体混合物1的组成为：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.05体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.03体积％的 | 丙烯酸 |
| 6.00体积％的 | 丙烯 |
| 17.28体积％的 | 丙烷 |
| 10.80体积％的 | 分子氧 |
| 43.63体积％的 | 二氧化碳 |
| 20.10体积％的 | 一氧化碳 |
温度TA为327℃。温度TB为335℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为325℃至398℃(范围的下限表示固定催化剂床的催化活性部分的最低温度，范围上限表示固定催化剂床的催化活性部分的最高温度)。
丙烯在固定催化剂床上时空速(在反应管中的第2部分+第3部分)为164(L(STP)/L·h)。
丙烯单程转化率为95.85mol％，形成丙烯醛的伴生选择性SA为91.64mol％。
243377kg/h的离开第一反应阶段的产物气体混合物1的气流(具有360℃的温度和1.834bar的压力)具有以下组成：
离开第一反应阶段的产物气体混合物(产物气体混合物1)的温度随后在冷却器中通过间接冷却降低。因此冷却的产物气体混合物1的气流(温度＝250℃)与3612.9kg/h的二次分子氧(纯度：99.9999重量％的O2；温度：165.00℃；压力：2.50bar)的气流混合。
送入第二阶段管束反应器的反应管的246990kg/h的由此产生的起始反应气体混合物2(温度：249.2℃；压力：1.809bar)的组成为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 5.20体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.94体积％的 | 水 |
| 0.13体积％的 | 乙酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.24体积％的 | 丙烯 |
| 16.98体积％的 | 丙烷 |
| 6.07体积％的 | 分子氧 |
| 43.21体积％的 | 二氧化碳 |
| 19.91体积％的 | 一氧化碳 |
温度TC为267℃。温度TD为272℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为265℃至302℃(范围的下限表示固定催化剂床的催化活性部分的最低温度，范围上限表示固定催化剂床的催化活性部分的最高温度)。
丙烯醛在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分和第3部分)为132(L(STP)/L·h)。
丙烯醛单程转化率为99.53mol％，在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的目标产物丙烯酸的形成伴生选择性SAA为89.77mol％。
离开第二阶段反应器的产物气体混合物(246990kg/h，T＝250℃，P＝1.509bar)(产物气体混合物2)在进入分离区的进口处，通过以并流运行的喷雾冷却器(急冷器1)直接冷却至120℃的温度。
产物气体混合物2的组成为：
| 0.25体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 8.51体积％的 | 水 |
| 0.02体积％的 | 甲酸 |
| 0.15体积％的 | 乙酸 |
| 5.22体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.03体积％的 | 马来酸酐 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 17.36体积％的 | 丙烷 |
| 3.00体积％的 | 分子氧 |
| 44.63体积％的 | 二氧化碳 |
| 20.55体积％的 | 一氧化碳 |
用于直接冷却产物气体混合物2的液体(急冷液1)是底部液体的一部分(533070kg/h，T＝116.5℃)，该底部液体从下述冷凝塔底部以总量为533070kg/h(T＝116.2℃)提取。该底部液体的成分为：
冷却到120℃的产物气体混合物和具有相同温度的未蒸发的急冷液1(其导致直接冷却)的混合物被导入冷凝塔的底部。底部空间和急冷器1中的压力为1.479bar。另一部分(3410kg/h)从冷凝塔底部提取的底部液体被供应给第二汽提塔并被送入其中间部分。第二汽提塔包含作为分离内部构件的双流塔板。就像冷凝塔一样，第二汽提塔与环境绝热。
将底部液体中的二丙烯酸和聚丙烯酸(均为Michael加合物)裂解为丙烯酸所需的能量通过外部强制循环三流管束闪蒸器提供给第二汽提塔，第二汽提塔的底部液体送入至该闪蒸器。通过围绕热交换器管的空间传导的热载体是加压蒸汽。当它流经热交换器管时，底部液体被加热，并且其主要量随后被再循环至第二汽提塔的底部。流经热交换器的底部液体总量中的一小部分被分离出来，经过脱气，用甲醇稀释后被送入残渣焚烧。
此外，从第一汽提塔顶部导出的第一载气被送入至第二汽提塔的底部。第二载气(尤其是丙烯酸和水)以18851kg/h(温度＝65℃，压力＝1.40bar)的量从第二汽提塔顶部导出，并送入急冷器1和/或冷凝塔底部。第二载气的成分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 6.87体积％的 | 水 |
| 0.51体积％的 | 乙酸 |
| 6.98体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 17.32体积％的 | 丙烷 |
| 2.99体积％的 | 分子氧 |
| 44.51体积％的 | 二氧化碳 |
| 20.50体积％的 | 一氧化碳 |
离心式液滴分离器被整合到冷凝塔的底部空间中，该分离器可以防止底部液体的液滴被向上夹带出底部空间。
冷凝塔的底部空间由第一个收集塔板(具有均匀分布的带盖通道的烟囱式塔板)结束。
收集塔板有一个向内倾斜2°的双壁结构以及一个中央抽出杯和抽出口。自由气体截面约为30％。
104368kg/h的高沸物馏分从该第一收集塔板中被导出至第一收集塔板下方的底部空间。高沸物馏分温度为105.8℃和压力约为1.479bar，具有以下成分：
底部温度为116.5℃，底部压力(在液面水平)为1.479bar。
在第一收集塔板的上方为第一序列的等距双流塔板。通道孔由直径一致的圆形孔组成，冲压毛刺(punching burr)在分离塔中朝下。通道孔的中心排列遵循严格的三角形间距。顶部的塔板作为一个分配器塔板。为此，在第二收集塔板和前述顶盘之间，塔壁包含两个带孔的插入管。粗丙烯酸和母液通过插入管被再循环至冷凝塔中。第一个系列的双流塔板由第二收集塔板(具有均匀分布的带盖通道的烟囱式塔板；带有抽出口的中央抽出杯，自由气体截面约为30％)结束，该收集塔板安装在最后一个双流塔板上方。
在1.443bar的压力下，从该第二收集塔板连续提取266895kg/h(温度为103.6℃)的粗丙烯酸作为第一侧线提取物，其具有以下成分：
从第二收集塔板中提取的60745kg/h的粗丙烯酸，连同在对提取的丙烯酸进行进一步结晶提纯过程中获得并在与作为热载体的提取出的丙烯酸和蒸汽的间接热交换中被间接加热至90℃的母液(68362kg/h)，通过紧挨第二收集塔板下方的上述插入管被再循环至冷凝塔中，到达在第二收集塔板下方的双流塔板。
从第二收集塔板中提取的115000kg/h的粗丙烯酸，其温度为103.6℃，通过喷头直接在第二收集塔板上方进行再循环，从而保持这部分的湿润以防止结垢。
通过多级间接热交换将从第二收集塔板中提取的91149kg/h的粗丙烯酸冷却到29℃(特别是以热整合的方式将上述母液再循环至冷凝塔中)，并任选地在罐区进行中间缓冲。大约1000kg/h的去矿物质水被添加到冷却的丙烯酸中。
所得的混合物被冷却，随后在冷却盘结晶器中结晶，所得的晶体悬浮液在WO2008/090190第49和50页所述的液压熔体洗涤塔中纯化。从通过添加在冰的丙烯酸中的MEHQ溶液而稳定的熔体回路中，提取22787kg/h的所需分离的丙烯酸作为冰的丙烯酸，其成分如下：
| 0.01重量％的 | 水 |
| 0.19重量％的 | 乙酸 |
| 99.76重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.01重量％的 | MEHQ |
它非常适合制备基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。在904kg/h的上述冰的丙烯酸中溶解11kg/h的PTZ(吩噻嗪)以制备25℃的抑制剂溶液1。从熔体回路中连续提取出的残余冰的丙烯酸流被连续送入储罐中。
在洗涤塔中移除的母液最初被导入进入可加热的收集容器，并从那里进入罐中。从该罐，母液(已如前所述)通过热集成被加热至90℃，并以68362kg/h的质量流量与冷凝塔第二收集塔板处提取的60745kg/h的粗丙烯酸一起(作为混合流(96.4℃，1.10bar))再循环到冷凝塔中的第二收集塔板下方的系列双流塔板的上部，
再循环母液的组成如下：
| 1.65重量％的 | 水 |
| 0.02重量％的 | 甲酸 |
| 1.13重量％的 | 乙酸 |
| 96.05重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.11重量％的 | 丙酸 |
| 0.15重量％的 | 糠醛 |
| 0.03重量％的 | 苯甲醛 |
| 0.24重量％的 | 马来酸酐 |
| 0.47重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.02重量％的 | MEHQ |
| 0.02重量％的 | 苯甲酸 |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
| 0.10重量％的 | 丙烷 |
在冷凝塔中的第二收集塔板上方设置第二序列等距离的双流塔板的第一双流塔板。通道孔由直径一致的圆形孔组成，冲压毛刺在分离塔中朝下。通道圆孔的中心排列遵循严格的三角形间距。在最后一个双流塔板上面开始等距离排列传统的、单流的Thormann塔板。在底部开始的第一个Thormann塔板为其中从塔盘排出的液体通过配置为管的降液管排出的塔板。这些管从下一个双流塔盘的气体空间向下液压密封。。排水管的堰口高度沿单溢流塔板的流动方向递减。液压密封具有冲击板的排空孔。。排水管均匀地分布在塔板横截面的最后三分之一处(与塔板上的进料方向相反)。液压密封是在带有斜溢流堰(45°)的杯中进行。否则，该Thormann塔板如此配置，使得通过在Thormann塔板罩中的动力槽的布置在流动方向上的连续通道中获得液体的相互相反的流动方向。在最上层的Thormann塔板上方设置了第三个收集塔板(具有均匀分布的带盖通道的烟囱式塔板)。843612kg/h的温度为60.7℃、压力为1.229bar的酸水作为第二侧线提取物从第三收集塔板中提取。
该酸水具有以下成分：
| 0.11重量％的 | 甲醛 |
| 0.01重量％的 | 丙烯醛 |
| 0.02重量％的 | 甲酸烯丙酯 |
| 79.90重量％的 | 水 |
| 0.51重量％的 | 甲酸 |
| 5.65重量％的 | 乙酸乙酸 |
| 7.52重量％的 | 丙烯酸 |
| 6.28重量％的 | 甲二醇 |
34405kg/h的所提取的酸水(60.7℃)与35kg/h的抑制剂溶液1(25℃)和28kg/h的熔融MEHQ(T＝80℃)一起被再循环至最上面的Thormann塔板。880kg/h的抑制剂溶液1被再循环(温度为25℃)到布置的单流Thormann塔板中(大约在此Thormann分离段长度的三分之二之后处)(从其底部计))。
458.80m3/h的所提取的酸水在28.1℃的温度下被再循环至一个等距排列的浮阀塔板的中间，下面将详细说明(冷却是通过多级间接热交换的方式实现的)。
325000kg/h的所提取的酸水在23.2℃的温度下被再循环至上述等距排列的浮阀塔板的最上部(冷却是通过多级间接热交换的方式与前述数量的酸水一起进行；从28.1℃到23.2℃的最后冷却阶段是通过热集成实现的(液态化学级丙烯被用作冷却剂并同时蒸发；由此产生的气态丙烯随后被用于配置用于第一阶段丙烯非均相气相部分氧化的起始反应气体混合物1)。
9207kg/h的所提取的酸水被送入萃取塔，用于随后进行的萃取。
在冷凝塔的第三个收集塔板上方，安装了一系列等距离排列的双流浮阀塔板。上层浮阀塔板的溢流堰的高度比下层浮阀塔板的高。使用的浮阀是Stahl，Viernheim，Germany的VV12浮阀。冷凝塔顶部的压力为1.17bar。在冷凝塔的顶部，温度为24℃的231380kg/h的残余气体混合物R离开分离塔，该残余气体混合物R的成分如下：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.39体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.04体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.28体积％的 | 丙烯 |
| 19.72体积％的 | 丙烷 |
| 3.41体积％的 | 分子氧 |
| 50.69体积％的 | 二氧化碳 |
| 23.35体积％的 | 一氧化碳 |
在间接热交换器中，气体混合物R被加热至32℃。3763kg/h的气体混合物R作为废气流O从生产过程中排放出。
227617kg/h的上述混合气体R通过压缩机被压缩到2.5bar的压力，使其温度提高至大约150℃。其中16000kg/h被送入分离区的第一汽提塔，用于从酸水提取物中提取提取物。残余的211617kg/h的压缩气体混合物(作为再循环气体)作为气流P再循环至第一阶段1，作为制备起始反应气体混合物流1的进料流。废气流O和循环气流P的质量流量的总和构成了被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M。它包含了连续输送进入分离区的产物气体混合物2中所含有的那些化合物的总摩尔量的99.99mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
再循环气流P的质量流量为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的98.37％。
用于酸水萃取的萃取塔包含作为分离内部构件的冲孔规整填料，其装配成在边缘处齐平，该填料由Montz-Pak B1-350型不锈钢板(材料1.4571)制成，该填料一个接一个地排列。所有填料处的萃取塔的内径是相同的。使用的萃取剂是
A(邻苯二甲酸二乙酯)。萃取塔底部和顶部容器的内径被加宽(相比沿填料的塔的相同内径)以改进底部的相分离，减少萃取剂在塔顶的夹带。此外，在塔顶引入了无规塑料的床(例如聚乙烯或
)作为聚结助剂。9207kg/h的待萃取的酸水(温度＝60.7℃)通过具有适当通道孔的管状分配器被送入萃取塔的最下层填料下方。在萃取塔的最上层填料上方，新鲜
A和萃取剂(以1:240的相应质量流量比)的混合物(温度＝50℃)以其质量流量基本等于9207kg/h的酸水被引入，所述萃取剂已再循环自第一汽提塔并已预先在其中被汽提。所述再循环的萃取剂具有以下成分：
酸水(温度＝60.7℃)的比重为1011.5kg/m3。萃取剂也同样通过具有适当通道孔的管状分配器引入。酸水形成连续相，萃取剂形成以液滴形式分散、在水相中下降的相(液滴直径在2至5mm)。在萃取塔的顶部提取萃余液。它被送去焚烧。从萃取塔的底部提取萃取液。它含有来自酸水的被萃取的丙烯酸。萃取液全部被输送进入第一汽提塔的顶部。在此之前，萃取液在板式热交换器中通过间接热交换被加热至95℃。热载体是从第一汽提塔提取的底部液体。第一汽提塔从下到上包含作为分离内部构件：首先是等距离的双流塔板的排列，然后是三倍单流的Thormann塔板的排列。就像萃取塔一样，第一汽提塔与环境绝热。双流塔板是等孔径的(孔的排列遵循严格的三角形间距)。Thormann塔板如此配置，使得通过在Thormann塔板罩中的动力槽的布置，在每一种情况下，在横向流动方向上的连续通道中获得液体的相互相反的流动方向。在最后一个Thormann塔板上方还配置了一个由金属制成的鲍尔环床作为液滴捕集器。
在最下层的双流塔板下方，16000kg/h的被压缩的残余气体混合物R(2.5bar，150℃)被导入第一汽提塔，它在那里以与在汽提塔中下降的萃取液逆流上升。在第一汽提塔的顶部，第一种载气(尤其是水和丙烯酸)被导岀来(16851kg/h)，并被送入第二汽提塔。第一载气的组分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 甲酸烯丙酯 |
| 7.31体积％的 | 水 |
| 0.46体积％的 | 乙酸 |
| 1.11体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯 |
| 18.43体积％的 | 丙烷 |
| 3.18体积％的 | 分子氧 |
| 47.35体积％的 | 二氧化碳 |
| 21.81体积％的 | 一氧化碳 |
从第一汽提塔的底部连续提取底部液体。从第一汽提塔提取的一部分底部液体通过两阶段间接热交换(第一阶段在板式热交换器中与萃取液热集成)进行冷却，并作为萃取剂再循环至萃取塔的顶部。从第一汽提塔提取的另一部分底部液体在一个外力循环管束闪蒸器中被加热至160℃左右，并循环到第一汽提塔的底部。
在本实施例1中，总的丙烯转化率(基于多程)为99.86mol％(以送入生产过程的起始反应气体混合物1的作为化学级丙烯成分的丙烯与从生产过程中排放出的作为废气流O成分的丙烯之间的差值计)。
在本实施例1中，生产的丙烯酸的总产率为87.2mol％(以连续送入储罐的作为冰的丙烯酸成分的丙烯酸与通过起始反应气体混合物1被送入生产过程的作为化学级丙烯成分的丙烯计)。
99.40mol％的包含在产物气体混合物2中的丙烯酸在分离区被转移至液相中。
从本实施例1的废气中生产合成气
从本实施例1的进行生产目标产物丙烯酸的方法中所排放出的废气可直接作为生产合成气的原料。有利地，这种生产将通过以下反应a)至c)的联合实施来完成，通常在高温和高压下进行：
a)对废气中的碳氢化合物进行非均相催化蒸汽重整；
b)对废气中含有的CO2进行非均相催化加氢(例如通过反应a)中形成的氢气)；和
c)通过废气中残余的分子氧和/或含有的水，使废气中仍含有的有机副产物和目标产物成分发生氧化。
优选使用能够催化上述反应a)、b)和c)中的一个以上(最好是全部三个)的催化剂。这样的催化剂例如在WO 2015/135968中所公开的(例如所述WO的实例1)。
在技术规模上，这种生产通常在外部加热的管式重整炉中进行(例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次完全修订版，第A12卷(Formamides to hexamethylendiamine)，VCH Verlagsgesellschaft mbH，D-6940Weinheim，第192-194页，2.2.3节)。
在实验室规模上，管式重整炉可以用一个外部加热的反应管来代表，其设计、装料催化剂及运行按以下方式。
在技术上有利地，管状实验室蒸汽重整炉是一个由
Alloy 800H(VDM材料编号1.4876)制成的外部加热反应管。它的总长度为100mm，内径为21mm，壁厚为2.87mm。在管状反应器的底部,于支架上放置筛子((方形)目数70(根据US ASTM标准筛子规格E-11，公称尺寸开口＝212μm))(筛子和支架同样由
Alloy 800H制备)。在该筛子的顶部(位于离底部10mm的高度)，放置了一个第一固定床(长度＝10mm)，其由惰性块滑石(CeramTec GmbH，D-73207Plochingen的C220块滑石)颗粒组成，颗粒大小在300μm至500μm(通过筛分测量；(方形)目数40的筛子(根据US ASTM标准筛子规格E-11，公称尺寸开口＝425μm))。在用催化活性颗粒填充仍然空着的管状体积之前，由管状反应器的底部将一个单护套(护套材料：
Alloy 600(VDM材料编号2.4816))的Pt-Pt/Rh热电偶(直径＝3mm)(位于反应管中心)引入反应管中，以使其单个计量点位于惰性块滑石颗粒的第一个固定床顶部上方30mm处(与控制催化剂床层温度的目标值对比，以确定实际温度值)。随后，重整催化剂颗粒(颗粒组成和制备如WO2015/135968表1中的1号催化剂；颗粒尺寸在300μm至500μm(通过筛分测量；(方形)目数40筛子(根据US ASTM标准筛子规格E-11，公称尺寸开口＝425μm))的固定床(长度＝60mm)被放置在惰性块滑石颗粒的第一固定床的顶部。同样的惰性块滑石颗粒第二个固定床(长度＝20mm)被放置在催化活性重整催化剂颗粒的固定床的顶部。管状反应器在其全长100mm的范围内由一个电热套加热器从外部加热。气流每次由上而下流过反应管。惰性块滑石颗粒的第二个固定床的作用是使进入具有催化活性的固定床部分的流动气流的温度达到所需的目标温度(由热电偶检测)。
在开始生产合成气之前，重整催化剂颗粒将在450℃的温度下(始终是热电偶计量点的温度)被稀释的氢气(5体积％的H2和95体积％的N2；两者都显示4.0的纯度(纯度≥99.99体积％；≤50vol.ppm的O2和≤30vol.ppm的H2O)激活10小时。固定催化剂床(仅反应管中的催化活性部分，不包含两个惰性部分)上的分子氢的时空速为190(L(STP)/L·h)。这相当于总气流量为1.33L(STP)/min。管式反应器进口处的压力为20bar。固定催化剂床层(在加热过程中，上述指定的稀释分子氢通过其连续流过)通过使用以下温度编程程序进行加热至450℃：
从环境温度(约25℃)开始，固定床最初以每分钟10℃的速度加热至250℃(始终是热电偶计量点的温度)。然后，在首先以每分钟1℃的速度升至350℃之前，固定床的温度在该中间值上保持25分钟。在保持该温度25分钟后，以同样的加热速度升至450℃。然后将该温度保持10小时，以达到前面提到的激活目的。当激活完成后，固定床的温度以每分钟10℃的加热速度提高至适合预期合成气体生产的目标值950℃(总是热电偶计量点的温度)，并在此温度下保持1小时。
在将反应气体混合物引入固定床装料蒸汽重整炉管式反应器之前，稀释的氢气流被切换为稀释的蒸汽流(20体积％的H2O和80体积％的N2(纯度为4.0))。总的气流量为1.33L(STP)/L·h，管式反应器进口处的压力为20bar，并保持在950℃。这一措施有助于避免反应气体进入反应管时形成焦炭。
为了开始合成气体的形成，稀释的蒸汽流中80体积％的N2含量(在保留其他运行条件下)被相同含量(80体积％)的废气取代。
从本实施例1的进行生产目标产物丙烯酸的方法所排放出的废气的情况下，从反应管底部流出的合成气体将具有以下组成(所提供的数据来自于相应单管实验中获得的结果，这些实验使用了相应的催化剂装填量和类似/同等的起始反应气体混合物和反应条件)。
所得的合成气体富含分子氢和一氧化碳，并本身可用于合成含有C和H以及任选地O的化合物。在这样使用之前，在其中仍含有的H2O，如果需要，可以很容易地通过冷凝措施分离。或者，所产生的合成气体可以与在专门用于生产合成气的任何工厂(例如煤气化工厂)中生产的任何其他合成气混合，并且仅将所产生的合成气体混合物用于合成上述化学化合物。代替使用从任何本发明方法本身排放的尾气来生产合成气，这种尾气可以与通常进料至专用于生产合成气的任何工厂(例如管式甲烷重整炉)中的其他原材料(例如蒸汽和甲烷的混合物)混合，随后将所得混合物送入此种专用合成气生产的工厂。
在实施例1中产生的合成气是特别有价值的，因为它含有二氧化碳以及分子氢和一氧化碳。这是因为，例如，甲醇不但可以从一氧化碳也可以二氧化碳中生成(
和
和H2O)。优选的反应路线是通过一氧化碳，一些二氧化碳由于动力学原因被需要。浓度比RC＝(cH2–cCO2)/cCO+cCO2)一般应在2.0至2.2(例如参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次全面修订版，A 12卷(Formamides to Hexamethylendiamine)，VCH VerlagsgesellsChaft mbH，D-6940Weinheim，第174页)。在本实施例1中产生的合成气的值RC只有+0.37。然而，通过在进行相关的合成反应之前向合成气中加入相应数量的分子氢，该值可以很容易地提高至2.0至2.2。
在使用上述废气生产合成气体之前，通过向本实施例1中的进行生产目标产物丙烯酸的方法所排放出的废气中加入分子氢(这和前面提到的分子氢可能有利地导致丙烷脱氢，其被用于生产用于制备起始反应气体混合物1的丙烯原料)，甚至能够生产出二氧化碳含量可忽略不计的合成气体，该气体含有摩尔比为1:1的一氧化碳和分子氢。
这样的合成气优选适用于WO 2002/000587、WO 2017/108878、WO 2018/210720和WO 2005/095315中所述的烯烃(尤其是丙烯)的氢甲酰化。在这种氢甲酰化反应中产生的醛(特别是丁醛)随后可被氢化以产生相应的醇(特别是正丁醇)，其最后可通过与丙烯酸(优选通过本申请所述的方法生产)反应进行酯化以产生相应的丙烯酸酯(特别是丙烯酸丁酯)。如果废气中的碳氢化合物含量不足以反应a)(废气中含有的碳氢化合物的非均相催化蒸汽重整)的充分使用，在废气用于生产合成气之前，可以很容易地将碳氢化合物加入该废气中(优选这种碳氢化合物已经是起始反应气体混合物1的一部分)。
无论在本实施例1中产生的废气如何详细用于生产合成气，以及所生产的这种合成气如何详细用于生产化合物，上述所有程序的共同点是废气中任何化合物所含的任何“C”不再被燃烧以产生CO2，而是有利地用于合成含“C”的分子。
然而，上述内容的经济实施的前提是，相关废气中的分子氮含量有限。这是因为这种分子氮最终将包含在所产生的合成气体中。然而，基于合成气体的化学合成过程(例如丙烯的加氢甲酰化)通常是连续的过程，不会导致所涉及的起始材料(例如丙烯)的100％转化。因此，产生的产物混合物仍然含有未反应的原料和惰性分子氮。当然，经济上希望将所述未反应的原料再循环到相应的合成过程中。。
然而，对于在工业规模上成功运行的连续化学合成气体方法(例如氢甲酰化)，重要的是在进料(包括任何再循环)和反应程度之间建立一个稳定的状态。因此，重要的是要防止由于未反应成分的再循环从而在反应体系中积累过多的氮气。然而，分子氮很难从其他参与的化合物例如CO、CO2、丙烯、H2和其他化合物中分离。因此，为了防止由于再循环而导致的大量N2积累，有必要至少排放出掉一些分子氮。如果用于合成气生产的废气中的N2含量越高，这种清除就越明显。由于任何这样的脱氮必然也会涉及到一些残余原料的移除，因此在这个过程中会自动造成一些不期望的低效率和经济损失。
实施例2
稳态下运行(以下不包括(处理)溶解在液体物料流中的微量的O2)
起始反应气体混合物1是以下原料气态流的混合物：
-16534kg/h的分子氧(纯度：99.9999重量％的O2)；
-16000kg/h的聚合物级丙烯(99.48重量％的丙烯和0.52重量％的丙烷)；
-203356kg/h的再循环气流P。
-158.9kg/h的CH4(纯度：99.999重量％)。
起始反应气体混合物1的温度为200℃和它的压力为2.434bar。送入反应管第一阶段管束反应器的起始反应气体混合物1的组成为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.07体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.03体积％的 | 丙烯酸 |
| 6.00体积％的 | 丙烯 |
| 1.80体积％的 | 丙烷 |
| 9.43体积％的 | 甲烷 |
| 10.80体积％的 | 分子氧 |
| 47.77体积％的 | 二氧化碳 |
| 22.00体积％的 | 一氧化碳 |
温度TA为329℃。温度TB为336℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为326℃至403℃。
丙烯在固定催化剂床上时空速(在反应管中的第2部分+第3部分)为172(L(STP)/L·h)。
丙烯单程转化率为95.8mol％，形成丙烯醛的伴生选择性SA为91.7mol％。
236048kg/h的离开第一反应阶段的产物气体混合物1的气流(具有360℃的温度和1.834bar的压力)具有以下组成：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 5.30体积％的 | 丙烯醛 |
| 8.08体积％的 | 水 |
| 0.13体积％的 | 乙酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 1.80体积％的 | 丙烷 |
| 9.43体积％的 | 甲烷 |
| 4.38体积％的 | 分子氧 |
| 48.13体积％的 | 二氧化碳 |
| 22.18体积％的 | 一氧化碳 |
离开第一反应阶段的产物气体混合物(产物气体混合物1)的温度随后在冷却器中通过间接冷却降低。因此冷却的产物气体混合物1的气流(温度＝250℃)与3792.4kg/h的二次分子氧(纯度：99.9999重量％的O2；温度：165.00℃；压力：2.50bar)的气流混合。
送入第二阶段管束反应器的反应管的239841kg/h的由此产生的起始反应气体混合物2(温度：249.0℃；压力：1.809bar)的组成为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 5.20体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.94体积％的 | 水 |
| 0.13体积％的 | 乙酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.24体积％的 | 丙烯 |
| 1.77体积％的 | 丙烷 |
| 9.27重量％的 | 甲烷 |
| 6.07体积％的 | 分子氧 |
| 47.27体积％的 | 二氧化碳 |
| 21.79体积％的 | 一氧化碳 |
温度TC为268℃。温度TD为273℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为266℃至305℃。
丙烯醛在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分和第3部分)为138(L(STP)/L·h)。
丙烯醛单程转化率为99.5mol％，在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的目标产物丙烯酸的形成伴生选择性SAA为89.8mol％。
离开第二阶段反应器的产物气体混合物(239841kg/h，T＝250℃，P＝1.509bar)(产物气体混合物2)在进入分离区的进口处，通过喷雾冷却器(急冷器1)冷却至120℃的温度。
气体混合物2的组成为：
用于直接冷却产物气体混合物2的液体(急冷液1)是底部液体的一部分(516483kg/h，T＝116.2℃)，该底部液体从下述冷凝塔底部以总量为519893kg/h(T＝116.2℃)提取。这种底部液体的成分为：
冷却到120℃的产物气体混合物和具有相同温度的未蒸发的急冷液1(其导致直接冷却)的混合物被导入冷凝塔的底部。底部空间和急冷液1中的压力为1.479bar。另一部分(3410kg/h)从冷凝塔底部提取的底部液体被供应给第二汽提塔并被送入其中间部分。
将底部液体中的二丙烯酸和聚丙烯酸(均为Michael加合物)裂解为丙烯酸所需的能量通过外部强制循环三流管束闪蒸器提供给第二汽提塔，第二汽提塔的底部液体送入至该闪蒸器。当它流经热交换器管时，底部液体被加热，并且其主要量随后被再循环至第二汽提塔的底部。流经热交换器的底部液体总量中的一小部分被分离出来，经过脱气，用甲醇稀释后被送入残渣焚烧。
此外，从第一汽提塔顶部导出的第一载气被送入第二汽提塔的底部。第二载气以18868kg/h(温度＝65℃，压力＝1.40bar)的量从第二汽提塔顶部导出，并送入急冷器1和/或冷凝塔底部。第二载气的成分为：
88253kg/h的高沸物馏分从该第一收集塔板中被导出至第一收集塔板下方的底部空间。高沸物馏分温度为103.2℃和压力约为1.479bar，具有以下成分：
| 0.01重量％的 | 甲醛 |
| 1.32重量％的 | 水 |
| 0.01重量％的 | 甲酸 |
| 0.48重量％的 | 乙酸 |
| 91.94重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.07重量％的 | 丙酸 |
| 0.36重量％的 | 糠醛 |
| 0.21重量％的 | 苯甲醛 |
| 4.41重量％的 | 马来酸酐 |
| 1.00重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.070重量％的 | MEHQ |
| 0.02重量％的 | 苯甲酸 |
| 0.01重量％的 | 邻苯二甲酸酐 |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
| 0.08重量％的 | 丙烷 |
底部温度为116.2℃，底部压力(在液面水平)为1.479bar。
在1.443bar的压力下，从该第二收集塔板连续提取254449kg/h(温度为100.8℃)的粗丙烯酸作为第一侧线提取物，其具有以下成分：
从第二收集塔板中提取的43857kg/h的粗丙烯酸，连同在对提取的丙烯酸进行进一步结晶提纯过程中获得并在与作为热载体的提取出的丙烯酸和蒸汽的间接热交换中被间接加热至90℃的母液(71694kg/h)，通过紧挨第二收集塔板下方的各插入管被再循环至冷凝塔中，到达在第二收集塔板下方的双流塔板。
从第二收集塔板中提取的115000kg/h的粗丙烯酸，其温度为103.6℃，通过喷头直接在第二收集塔板上方进行再循环，从而保持这部分的湿润以防止结垢。
通过多级间接热交换将从第二收集塔板中提取的95592kg/h的粗制丙烯酸冷却到29℃。大约1000kg/h的去矿物质水被添加到冷却的丙烯酸中。
所得的混合物被冷却，随后在冷却盘结晶器中结晶，所得的晶体悬浮液在WO2008/090190第49和50页所述的液压熔体清洗塔中纯化。从通过添加在冰的丙烯酸中的MEHQ溶液而稳定的熔体回路中，提取23898kg/h的所需分离的丙烯酸作为冰的丙烯酸，其成分如下：
| 0.01重量％的 | 水 |
| 0.20重量％的 | 乙酸 |
| 99.75重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.01重量％的 | MEHQ |
在904kg/h的上述冰的丙烯酸中溶解11kg/h的PTZ(吩噻嗪)以制备25℃的抑制剂溶液1。从熔体回路中连续提取出的残余冰的丙烯酸流被连续送入储罐中。
在洗涤塔中移除的母液最初被导入进入可加热的收集容器，并从那里进入罐中。从该罐，母液(已如前所述)通过热集成被加热至90℃，并以71694kg/h的质量流量与冷凝塔第二收集塔板处提取的43857kg/h的粗丙烯酸一起(作为混合流(94.1℃，1.10bar))再循环到冷凝塔中的第二收集塔板下方的系列双流塔板的上部，再循环母液的组成如下：
| 0.01重量％的 | 甲醛 |
| 1.87重量％的 | 水 |
| 0.02重量％的 | 甲酸 |
| 1.13重量％的 | 乙酸 |
| 95.87重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.11重量％的 | 丙酸 |
| 0.21重量％的 | 糠醛 |
| 0.04重量％的 | 苯甲醛 |
| 0.29重量％的 | 马来酸酐 |
| 0.40重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.02重量％的 | MEHQ |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
| 0.01重量％的 | 甲二醇 |
| 0.01重量％的 | 丙烷 |
841201kg/h的温度为58.5℃、压力为1.229bar的酸水作为第二侧线提取物从第三收集塔板中提取。
该酸水有以下成分：
| 0.09重量％的 | 甲醛 |
| 0.01重量％的 | 丙烯醛 |
| 0.02重量％的 | 甲酸烯丙酯 |
| 79.53重量％的 | 水 |
| 0.51重量％的 | 甲酸 |
| 5.56重量％的 | 乙酸 |
| 7.99重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.01重量％的 | 丙酸 |
| 6.28重量％的 | 甲二醇 |
31515kg/h的所提取的酸水(58.5℃)与35kg/h的抑制剂溶液1(25℃)和28kg/h的熔融MEHQ(T＝80℃)一起被再循环至最上面的Thormann塔板。880kg/h的抑制剂溶液1被再循环(温度为25℃)到布置的单流Thormann塔板中(大约在此Thormann分离段长度的三分之二之后处)(从其底部计))。
458.73m3/h的所提取的酸水在28.2℃的温度下被再循环至一个等距排列的浮阀塔板的中间，下面将详细说明(冷却是通过多级间接热交换的方式实现的)。
325000kg/h的所提取的酸水在23.3℃的温度下被再循环至上述等距排列的浮阀塔板的最上部(冷却是通过多级间接热交换的方式与前述数量的酸水一起进行；从28.2℃到23.3℃的最后冷却阶段是通过热集成实现的(液态化学级丙烯被用作冷却剂并同时蒸发；由此产生的气态丙烯随后被用于配置用于第一阶段丙烯非均相气相部分氧化的起始反应气体混合物1)。
9686kg/h的所提取的酸水被送入萃取塔，用于随后进行的萃取。
在冷凝塔的第三个收集塔板上方，安装了一系列等距离排列的双流浮阀塔板。冷凝塔顶部的压力为1.17bar。在冷凝塔的顶部，温度为24℃的222658kg/h的残余气体混合物R离开分离塔，该残余气体混合物R的成分如下：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.39体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.04体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.28体积％的 | 丙烯 |
| 2.06体积％的 | 丙烷 |
| 10.76重量％的 | 甲烷 |
| 3.41体积％的 | 分子氧 |
| 55.42体积％的 | 二氧化碳 |
| 25.52体积％的 | 一氧化碳 |
在间接热交换器中，气体混合物R被加热至32℃。3303kg/h的气体混合物R作为废气流O从生产过程中排放出。
219356kg/h的上述混合气体R通过压缩机被压缩到2.5bar的压力，使其温度提高至大约150℃。其中16000kg/h被送入分离区的第一汽提塔，用于从酸水提取物中汽提提取物。残余的203356kg/h的压缩气体混合物(作为再循环气体)作为气流P再循环至第一阶段1，作为制备起始反应气体混合物流1的进料流。废气流O和循环气流P的质量流量的总和构成了被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M。它包含了连续输送进入分离区的产物气体混合物2中所含有的那些化合物的总摩尔量的99.99mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
再循环气流P的质量流量为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的98.40％。
9686kg/h的待萃取的酸水(温度＝58.5℃)通过具有适当通道孔的管状分配器被送入萃取塔的最下层填料下方。在萃取塔的最上层填料上方，新鲜
A和萃取剂(以1:240的相应质量流量比)的混合物(温度＝50℃)以其质量流量基本等于9686kg/h的酸水被引入，所述萃取剂已再循环自第一汽提塔并已预先在其中被汽提。所述再循环的萃取剂具有以下成分：
酸水(温度＝58.5℃)的比重为1013.4kg/m3。萃取剂也同样通过具有适当通道孔的管状分配器引入。酸水形成连续相，萃取剂形成以液滴形式分散、在水相中下降的相(液滴直径在2至5mm)。在萃取塔的顶部提取萃余液。它被送去焚烧。从萃取塔的底部提取萃取液。它含有来自酸水的被萃取的丙烯酸。萃取液全部被输送进入第一汽提塔的顶部。在此之前，萃取液在板式热交换器中通过间接热交换被加热至95℃。热载体是从第一汽提塔提取的底部液体。
在最下层的双流塔板下方，16000kg/h的被压缩的残余气体混合物R(2.5bar，150℃)被导入第一汽提塔，它在那里以与在汽提塔中下降的萃取液逆流上升。在第一汽提塔的顶部，第一载气(尤其是水和丙烯酸)被导出来(16868kg/h)，并被送入第二汽提塔。第一载气的组分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 6.89体积％的 | 水 |
| 0.42体积％的 | 乙酸 |
| 1.09体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯 |
| 1.93体积％的 | 丙烷 |
| 10.11体积％的 | 甲烷 |
| 3.20体积％的 | 分子氧 |
| 52.04体积％的 | 二氧化碳 |
| 23.97体积％的 | 一氧化碳 |
从第一汽提塔的底部连续提取底部液体。从第一汽提塔提取的一部分底部液体通过两阶段间接热交换(第一阶段在板式热交换器中与萃取液热集成)进行冷却，并作为萃取剂再循环至萃取塔的顶部。从第一汽提塔提取的另一部分底部液体在一个外力循环管束闪蒸器中被加热至约160℃左右，并循环到第一汽提塔的底部。
在本实施例中，总的丙烯转化率(基于多程)为为98.50mol％(以送入生产过程的起始反应气体混合物1的作为化学级丙烯成分的丙烯与从生产过程中排放出的作为废气流O成分的丙烯之间的差值计)。
在本实施例1中，生产的丙烯酸的总产率为为86.1mol％(以连续送入储罐的作为冰的丙烯酸成分的丙烯酸与通过起始反应气体混合物1被送入生产过程的作为化学级丙烯成分的丙烯计)。
99.37mol％的包含在产物气体混合物2中的丙烯酸在分离区被转移至液相中。
从本实施例2的废气生产合成气
从本实施例2的进行生产目标产物丙烯酸而所排放出的废气可直接作为生产合成气的原料。在实验室规模上，有利地以与本文实施例1中详细描述的相同方式进行生产。唯一的区别是用本实施例2中产生的废气取代本文实施例1中产生的废气作为生产过程的原料(所有其他运行条件与实施例1相同)。从反应管底部流出的合成气体将具有以下成分：
| 0.00体积％的 | 甲醛 |
| 0.00体积％的 | 丙烯醛 |
| 0.00体积％的 | 分子氮 |
| 5.64体积％的 | 水 |
| 0.00体积％的 | 乙酸 |
| 0.00体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.00体积％的 | 丙烯 |
| 0.19体积％的 | 丙烷 |
| 2.32体积％的 | 甲烷 |
| 0.00体积％的 | 分子氧 |
| 45.33体积％的 | 二氧化碳 |
| 18.39体积％的 | 一氧化碳 |
| 28.13体积％的 | 氢分子 |
这种合成气的RC值为-0.27。
本文实施例1中的所有其他声明都相应地适用。
实施例3
稳态下运行(以下不包括(处理)溶解在液体物料流中的微量的O2)
起始反应气体混合物1是以下进料气流的混合物：
-17494kg/h的分子氧(纯度：99.9999重量％的O2)；
-16000kg/h的化学级丙烯(94.77重量％的丙烯和5.23重量％的丙烷)；
-63462kg/h的再循环气流P；和
-27228kg/h的CH4(纯度：99.999重量％)
起始反应气体混合物1的温度为200℃和它的压力为2.434bar。送入第一阶段管束反应器的反应管的起始反应气体混合物1的组成为：
| 0.03体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 1.37体积％的 | 水 |
| 0.02体积％的 | 乙酸 |
| 0.02体积％的 | 丙烯酸 |
| 6.00体积％的 | 丙烯 |
| 0.88体积％的 | 丙烷 |
| 78.74重量％的 | 甲烷 |
| 10.80体积％的 | 分子氧 |
| 1.45体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.67体积％的 | 一氧化碳 |
温度TA为326℃。温度TB为335℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为325℃至400℃。
丙烯在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分+第3部分)为162(L(STP)/L·h)。
丙烯单程转化率为95.8mol％，形成丙烯醛的伴生选择性SA为91.7mol％。
124184kg/h的离开第一反应阶段的产物气体混合物1的气流(具有360℃的温度和1.834bar的压力)具有以下组成：
离开第一反应阶段的产物气体混合物(产物气体混合物1)的温度随后在冷却器中通过间接冷却降低。因此冷却的产物气体混合物1的气流(温度＝250℃)用3554kg/h的二次分子氧(纯度：99.9999重量％的O2；温度：165.00℃；压力：2.50bar)的气流混合。
送入第二阶段管束反应器的反应管的127737kg/h的的由此产生的起始反应气体混合物2(温度：249.1℃；压力：1.809bar)的组成为：
| 0.03体积％的 | 甲醛 |
| 5.19体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.28体积％的 | 水 |
| 0.12体积％的 | 乙酸 |
| 0.26体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.24体积％的 | 丙烯 |
| 0.86体积％的 | 丙烷 |
| 77.37体积％的 | 甲烷 |
| 6.07体积％的 | 分子氧 |
| 1.76体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.82体积％的 | 一氧化碳 |
温度TC为266℃。温度TD为271℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为265℃至301℃。
丙烯醛在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分和第3部分)为130(L(STP)/L·h)。
丙烯醛单程转化率为99.5mol％，在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的目标产物丙烯酸形成的伴生选择性SAA为89.7mol％。
离开第二阶段反应器的产物气体混合物(127737kg/h，T＝250℃，P＝1.509bar)(产物气体混合物2)在进入分离区的进口处，通过以并流运行的喷雾冷却器(急冷器1)直接冷却至120℃的温度。
气体混合物2的组成为：
| 0.23体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.83体积％的 | 水 |
| 0.02体积％的 | 甲酸 |
| 0.14体积％的 | 乙酸 |
| 5.20体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.03体积％的 | 马来酸酐 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 0.88体积％的 | 丙烷 |
| 79.13体积％的 | 甲烷 |
| 3.00体积％的 | 分子氧 |
| 2.23体积％的 | 二氧化碳 |
| 1.03体积％的 | 一氧化碳 |
用于直接冷却产物气体混合物2的液体(急冷液1)是底部液体的一部分(513405kg/h，T＝116.1℃)，该底部液体从下述冷凝塔底部以总量为516815kg/h(T＝116.1℃)提取。该底部液体的成分为：
| 0.63重量％的 | 水 |
| 0.01重量％的 | 甲酸 |
| 0.24重量％的 | 乙酸 |
| 39.57重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.19重量％的 | 糠醛 |
| 0.15重量％的 | 苯甲醛 |
| 5.59重量％的 | 马来酸酐 |
| 43.39重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.77重量％的 | MEHQ |
| 0.80重量％的 | 苯甲酸 |
| 0.30重量％的 | 邻苯二甲酸酐 |
| 0.32重量％的 | 吩噻嗪 |
| 8.00重量％的 | 聚丙烯酰胺 |
| 0.01重量％的 | 甲二醇 |
冷却到120℃的产物气体混合物和具有相同温度的未蒸发的急冷液1(其导致直接冷却)的混合物被导入冷凝塔的底部。底部空间和急冷器1中的压力为1.479bar。另一部分(3410kg/h)从冷凝塔底部提取的底部液体被供应给第二汽提塔并被送入其中间部分。
将底部液体中的二丙烯酸和聚丙烯酸(均为Michael加合物)裂解为丙烯酸所需的能量通过外部强制循环三流管束闪蒸器提供给第二汽提塔，第二汽提塔的底部液体送入至该闪蒸器。当它流经热交换器管时，底部液体被加热，并且其主要量随后被再循环至第二汽提塔的底部。流经热交换器的底部液体总量中的一小部分被分离出来，经过脱气，用甲醇稀释后被送入残渣焚烧。
此外，从第一汽提塔顶部导出的第一载气被送入至第二汽提塔的底部。第二载气以18860kg/h(温度＝65℃，压力＝1.40bar)的量从第二汽提塔顶部导出，并送入急冷器1和/或冷凝塔底部。第二载气的成分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 4.56体积％的 | 水 |
| 0.27体积％的 | 乙酸 |
| 3.43体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.26体积％的 | 丙烯 |
| 0.94体积％的 | 丙烷 |
| 83.82体积％的 | 甲烷 |
| 3.18体积％的 | 分子氧 |
| 2.37体积％的 | 二氧化碳 |
| 1.09体积％的 | 一氧化碳 |
85403kg/h的高沸物馏分从该第一收集塔板中被导出至第一收集塔板下方的底部空间。高沸物馏分温度为102.3℃和压力约为1.479bar，具有以下成分：
底部温度为116.1℃，底部压力(在液面水平)为1.479bar。
在1.443bar的压力下，从该第二收集塔板连续提取252432kg/h(温度为100.0℃)的粗丙烯酸作为第一侧线提取物，其具有以下成分：
| 0.01重量％的 | 甲醛 |
| 1.27重量％的 | 水 |
| 0.02重量％的 | 甲酸 |
| 0.90重量％的 | 乙酸 |
| 97.01重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.09重量％的 | 丙酸 |
| 0.15重量％的 | 糠醛 |
| 0.03重量％的 | 苯甲醛 |
| 0.21重量％的 | 马来酸酐 |
| 0.28重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.02重量％的 | MEHQ |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
从第二收集塔板中提取的47690kg/h的粗丙烯酸，连同在对提取的丙烯酸进行进一步结晶提纯过程中获得并在与作为热载体的提取出的丙烯酸和蒸汽的间接热交换中被间接加热至90℃的母液(67306kg/h)，通过紧挨第二收集塔板下方的各插入管被再循环至冷凝塔中，到达在第二收集塔板下方的双流塔板。
从第二收集塔板中提取的115000kg/h的粗丙烯酸，其温度为100.0℃，通过喷头直接在第二收集塔板上方进行再循环，从而保持这部分的湿润以防止结垢。
通过多级间接热交换将从第二收集塔板中提取的89741kg/h的粗制丙烯酸冷却到29℃。大约1000kg/h的去矿物质水被添加到冷却的丙烯酸中。
所得的混合物被冷却，随后在冷却盘结晶器中结晶，所得的晶体悬浮液在WO2008/090190第49和50页所述的液压熔体洗涤塔中纯化。从通过添加在冰的丙烯酸中的MEHQ溶液而稳定的熔体回路中，提取22435kg/h的所需分离的丙烯酸作为冰的丙烯酸，其成分如下：：
| 0.01重量％的 | 水 |
| 0.20重量％的 | 乙酸 |
| 99.75重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.01重量％的 | MEHQ |
在904kg/h的上述冰的丙烯酸中溶解11kg/h的PTZ(吩噻嗪)以制备25℃的抑制剂溶液1。从熔体回路中连续提取出的残余冰的丙烯酸流被连续送入储罐中。
在洗涤塔中移除的母液最初被导入进入可加热的收集容器，并从那里进入罐中。从该罐，母液(已如前所述)通过热集成被加热至90℃，并以67306kg/h的质量流量与冷凝塔第二收集塔板处提取的47690kg/h的粗丙烯酸一起(作为混合流(94.2℃，1.10bar))再循环到冷凝塔中的第二收集塔板下方的系列双流塔板的上部，再循环母液的组成如下：
839235kg/h的温度57.2℃、压力为1.229bar的酸水作为第二侧线提取物从第三收集塔板中提取。
酸水有以下含量：
| 0.09重量％的 | 甲醛 |
| 0.01重量％的 | 丙烯醛 |
| 0.02重量％的 | 甲酸烯丙酯 |
| 79.42重量％的 | 水 |
| 0.54重量％的 | 甲酸 |
| 5.90重量％的 | 乙酸 |
| 7.68重量％的 | 丙烯酸 |
| 6.34重量％的 | 甲二醇 |
31052kg/h的所提取的酸水(57.2℃)与35kg/h的抑制剂溶液1(25℃)和28kg/h的熔融MEHQ(T＝80℃)一起被再循环至最上面的Thormann塔板。880kg/h的抑制剂溶液1被再循环(温度为25℃)到布置的单流Thormann塔板中(大约在此Thormann分离段长度的三分之二之后处)(从其底部计))。
458.54m3/h的所提取的酸水在28.2℃的温度下被再循环至一个等距排列的浮阀塔板的中间，下面将详细说明(冷却是通过多级间接热交换的方式实现的)。
325000kg/h的所提取的酸水在23.3℃的温度下被再循环至上述等距排列的浮阀塔板的最上部(冷却是通过多级间接热交换的方式与前述数量的酸水一起进行；从28.2℃到23.3℃的最后冷却阶段是通过热集成实现的(液态化学级丙烯被用作冷却剂并同时蒸发；由此产生的气态丙烯随后被用于配置用于第一阶段丙烯非均相气相部分氧化的起始反应气体混合物1)。
8183kg/h所提取的酸水被送入萃取塔，用于随后进行的萃取。
在冷凝塔的第三个收集塔板上方，安装了一系列等距离排列的双流浮阀塔板。冷凝塔顶部的压力为1.17bar。在冷凝塔的顶部，温度为24℃的113512kg/h的残余气体混合物R离开分离塔，该残余气体混合物R的成分如下：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.39体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.04体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.28体积％的 | 丙烯 |
| 1.00体积％的 | 丙烷 |
| 89.12重量％的 | 甲烷 |
| 3.38体积％的 | 分子氧 |
| 2.51体积％的 | 二氧化碳 |
| 1.16体积％的 | 一氧化碳 |
在间接热交换器中，气体混合物R被加热至32℃。34051kg/h的气体混合物R作为废气流O从生产过程中排放出。
79462kg/h的上述混合气体R通过压缩机被压缩到2.5bar的压力，使其温度提高至大约150℃。其中16000kg/h被送入分离区的第一汽提塔，用于从酸水提取中汽提提取物。残余的63462kg/h的压缩气体混合物(作为再循环气体)作为气流P再循环至第一阶段1，作为制备起始反应气体混合物流1的进料流。废气流O和循环气流P的质量流量的总和构成了被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M。它包含了连续输送进入分离区的产物气体混合物2中所含有的那些化合物的总摩尔量的99.99mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
再循环气流P的质量流量为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的65.08％。
8183kg/h的待萃取的酸水(温度＝57.2℃)通过具有适当通道孔的管状分配器被送入萃取塔的最下层填料下方。在萃取塔的最上层填料上方，新鲜
A和萃取剂(以1:240的相应质量流量比)的混合物(温度＝50℃)以其质量流量基本等于8183kg/h的酸水被引入，所述萃取剂已再循环自第一汽提塔并已预先在其中被汽提。所述再循环的萃取剂具有以下成分：
酸水(温度＝57.2℃)的比重为1014.8kg/m3。萃取剂也同样通过具有适当通道孔的管状分配器引入。酸水形成连续相，萃取剂形成以液滴形式分散、在水相中下降的相(液滴直径在2至5mm)。在萃取塔的顶部提取萃余液。它被送去焚烧。从萃取塔的底部提取萃取液。它含有来自酸水的被萃取的丙烯酸。萃取液全部被输送进入第一汽提塔的顶部。在此之前，萃取液在板式热交换器中通过间接热交换被加热至95℃。热载体是从第一汽提塔提取的底部液体。
在最下层的双流塔板下方，16000kg/h的被压缩的残余气体混合物R(2.5bar，150℃)被导入第一汽提塔，它在那里以与在汽提塔中下降的萃取液逆流上升。在第一汽提塔的顶部，第一载气(尤其是水和丙烯酸)被导岀来(16860kg/h)，并被送入第二汽提塔。第一载气的组分为：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 4.69体积％的 | 水 |
| 0.25体积％的 | 乙酸 |
| 0.55体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯 |
| 0.96体积％的 | 丙烷 |
| 86.35体积％的 | 甲烷 |
| 3.27体积％的 | 分子氧 |
| 2.45体积％的 | 二氧化碳 |
| 1.12体积％的 | 一氧化碳 |
从第一汽提塔的底部连续提取底部液体。从第一汽提塔提取的一部分底部液体通过两阶段间接热交换(第一阶段在板式热交换器中与萃取液热集成)进行冷却，并作为萃取剂再循环至萃取塔的顶部。从第一汽提塔提取的另一部分底部液体在一个外力循环管束闪蒸器中被加热至160℃左右，并循环到第一汽提塔的底部。
在本实施例1中，总的丙烯转化率(基于多程)为98.50mol％(以送入生产过程的起始反应气体混合物1的作为化学级丙烯成分的丙烯与从生产过程中排放出的作为废气流O成分的丙烯之间的差值计)。
在本实施例1中，生产的丙烯酸的总产率为86.1mol％(以连续送入储罐的作为冰的丙烯酸成分的丙烯酸与通过起始反应气体混合物1被送入生产过程的作为化学级丙烯成分的丙烯计)。
99.37mol％的包含在产物气体混合物2中的丙烯酸在分离区被转移至液相中。
从本实施例3的废气生产合成气
从本实施例3的进行生产目标产物丙烯酸而所排放出的废气可直接作为生产合成气的原料。在实验室规模上，有利地以与本文实施例1中详细描述的相同方式进行生产。唯一的区别是用本实施例3中产生的废气取代本文实施例1中产生的废气作为生产过程的原料(所有其他运行条件与实施例1相同)。从反应管底部流出的合成气体将具有以下成分：
| 0.00体积％的 | 甲醛 |
| 0.00体积％的 | 丙烯醛 |
| 0.00体积％的 | 分子氮 |
| 1.03体积％的 | 水 |
| 0.00体积％的 | 乙酸 |
| 0.00体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.00体积％的 | 丙烯 |
| 0.74体积％的 | 丙烷 |
| 28.91体积％的 | 甲烷 |
| 0.00体积％的 | 分子氧 |
| 0.32体积％的 | 二氧化碳 |
| 19.74体积％的 | 一氧化碳 |
| 49.26体积％的 | 氢分子 |
这种合成气的RC值为+2.44。通过增加用于生产合成气的蒸汽和废气混合物中的蒸汽含量，可以减少所产生的合成气中甲烷的残余含量，并相应地增加所产生的合成气中的一氧化碳和氢气的量。
本文实施例1中的所有其他声明都相应地适用。
实施例4
稳态下运行(以下不包括(处理)溶解在液体物料流中的微量的O2)
起始反应气体混合物1是以下进料气流的混合物：
-16336kg/h的分子氧(96.60重量％)和分子氮(3.40重量％)的混合物；
-16000kg/h的化学级丙烯(94.77重量％的丙烯和5.23重量％的丙烷)；和
-197861kg/h的再循环气流P。
起始反应气体混合物1的温度为200℃和它的压力为2.434bar。送入第一阶段管束反应器的反应管的起始反应气体混合物1的组成为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.04体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.03体积％的 | 丙烯酸 |
| 6.00体积％的 | 丙烯 |
| 13.62体积％的 | 丙烷 |
| 10.80体积％的 | 分子氧 |
| 34.19体积％的 | 二氧化碳 |
| 15.75体积％的 | 一氧化碳 |
| 17.47重量％的 | 分子氮 |
温度TA为327℃。温度TB为335℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为326℃至395℃。
丙烯在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分+第3部分)为164(L(STP)/L·h)。
丙烯单程转化率为95.8mol％，形成丙烯醛的伴生选择性SA为91.6mol％。
230197kg/h的离开第一反应阶段的产物气体混合物1的气流(具有360℃的温度和1.834bar的压力)具有以下组成：
离开第一反应阶段的产物气体混合物(产物气体混合物1)的温度随后在冷却器中通过间接冷却降低。因此冷却的产物气体混合物1的气流(温度＝250℃)与3743kg/h的分子氧(96.60重量％)和分子氮(3.40重量％)的二次混合物的气流混合，二次混合物具有165.00℃的温度和2.50bar的压力。
送入第二阶段管束反应器的反应管的233940kg/h的由此产生的起始反应气体混合物2(温度：249.1℃；压力：1.809bar)的组成为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 5.20体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.92体积％的 | 水 |
| 0.13体积％的 | 乙酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.24体积％的 | 丙烯 |
| 13.37体积％的 | 丙烷 |
| 6.07体积％的 | 分子氧 |
| 33.90体积％的 | 二氧化碳 |
| 15.63体积％的 | 一氧化碳 |
| 17.22体积％的 | 分子氮 |
温度TC为267℃。温度TD为272℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为265℃至303℃。
丙烯醛在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分和第3部分)为132(L(STP)/L·h)。
丙烯醛单程转化率为99.5mol％，在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的目标产物丙烯酸的形成伴生选择性SAA为89.8mol％。
离开第二阶段反应器的产物气体混合物(233940kg/h，T＝250℃，P＝1.509bar)(产物气体混合物2)在进入分离区的进口处，通过喷雾冷却器(急冷器1)冷却至120℃的温度。产物气体混合物2的组成为：
| 0.25体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 8.50体积％的 | 水 |
| 0.02体积％的 | 甲酸 |
| 0.15体积％的 | 乙酸 |
| 5.21体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.03体积％的 | 马来酸酐 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 13.67体积％的 | 丙烷 |
| 3.00体积％的 | 分子氧 |
| 35.11体积％的 | 二氧化碳 |
| 16.17体积％的 | 一氧化碳 |
| 17.61体积％的 | 分子氮 |
用于直接冷却产物气体混合物2的液体(急冷液1)是底部液体的一部分(522005kg/h，T＝116.4℃)，该底部液体从下述冷凝塔底部以总量为525415kg/h(T＝116.4℃)提取。该底部液体的成分为：
冷却到120℃的产物气体混合物和具有相同温度的未蒸发的急冷液1(其导致直接冷却)的混合物被导入冷凝塔的底部。底部空间和急冷器1中的压力为1.479bar。另一部分(3410kg/h)从冷凝塔底部提取的底部液体被供应给第二汽提塔并被送入其中间部分。
将底部液体中的二丙烯酸和聚丙烯酸(均为Michael加合物)裂解为丙烯酸所需的能量通过外部强制循环三流管束闪蒸器提供给第二汽提塔，第二汽提塔的底部液体送入至该闪蒸器。当它流经热交换器管时，底部液体被加热，并且其主要量随后被再循环至第二汽提塔的底部。流经热交换器的底部液体总量中的一小部分被分离出来，经过脱气，用甲醇稀释后被送入残渣焚烧。
此外，从第一汽提塔顶部导出的第一载气被送入至第二汽提塔的底部。第二载气以18858kg/h(温度＝65℃，压力＝1.40bar)的量从第二汽提塔顶部导出，并送入急冷器1和/或冷凝塔底部。第二载气的成分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 6.62体积％的 | 水 |
| 0.48体积％的 | 乙酸 |
| 6.61体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 13.74体积％的 | 丙烷 |
| 3.01体积％的 | 分子氧 |
| 35.27体积％的 | 二氧化碳 |
| 16.25体积％的 | 一氧化碳 |
| 17.70体积％的 | 分子氮 |
95593kg/h的高沸物馏分从该第一收集塔板中被导出至第一收集塔板下方的底部空间。高沸物馏分温度为104.7℃和压力约为1.479bar，具有以下成分：
| 0.01重量％的 | 甲醛 |
| 1.23重量％的 | 水 |
| 0.01重量％的 | 甲酸 |
| 0.46重量％的 | 乙酸 |
| 92.72重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.07重量％的 | 丙酸 |
| 0.31重量％的 | 糠醛 |
| 0.18重量％的 | 苯甲醛 |
| 3.87重量％的 | 马来酸酐 |
| 0.98重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.06重量％的 | MEHQ |
| 0.02重量％的 | 苯甲酸 |
| 0.01重量％的 | 邻苯二甲酸酐 |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
| 0.06重量％的 | 丙烷 |
底部温度为为116.4℃，底部压力(在液面水平)为1.479bar。
在1.443bar的压力下，从该第二收集塔板连续提取259026kg/h(温度为102.4℃)的粗丙烯酸作为第一侧线提取物，其具有以下成分：
| 0.01重量％的 | 甲醛 |
| 1.30重量％的 | 水 |
| 0.02重量％的 | 甲酸 |
| 0.90重量％的 | 乙酸 |
| 96.92重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.09重量％的 | 丙酸 |
| 0.13重量％的 | 糠醛 |
| 0.02重量％的 | 苯甲醛 |
| 0.19重量％的 | 马来酸酐 |
| 0.33重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.02重量％的 | MEHQ |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
| 0.06重量％的 | 丙烷 |
从第二收集塔板中提取的52939kg/h的粗丙烯酸，连同在对提取的丙烯酸进行进一步结晶提纯过程中获得并在与作为热载体的提取出的粗丙烯酸和蒸汽的间接热交换中被间接加热至90℃的母液(68315kg/h)，通过紧挨第二收集塔板下方的各插入管被再循环至冷凝塔中，到达在第二收集塔板下方的双流塔板。
从第二收集塔板中提取的115000kg/h的粗丙烯酸，其温度为102.4℃，通过喷头直接在第二收集塔板上方进行再循环，从而保持这部分的湿润以防止结垢。
通过多级间接热交换将从第二收集塔板中提取的91087kg/h的粗制丙烯酸冷却到29℃。大约1000kg/h的去矿物质水被添加到冷却的丙烯酸中。
所得的混合物被冷却，随后在冷却盘结晶器中结晶，所得的晶体悬浮液在WO2008/090190第49和50页所述的液压熔体洗涤塔中纯化。从通过添加在冰的丙烯酸中的MEHQ溶液而稳定的熔体回路中，提取22772kg/h的所需分离的丙烯酸作为冰的丙烯酸，其成分如下：
| 0.01重量％的 | 水 |
| 0.20重量％的 | 乙酸 |
| 99.75重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.01重量％的 | MEHQ |
在904kg/h的上述冰的丙烯酸中溶解11kg/h的PTZ(吩噻嗪)以制备25℃的抑制剂溶液1。从熔体回路中连续提取出的残余冰的丙烯酸流被连续送入储罐中。
在洗涤塔中移除的母液最初被导入进入可加热的收集容器，并从那里进入罐中。从该罐，母液(已如前所述)通过热集成被加热至90℃，并以68315kg/h的质量流量与冷凝塔第二收集塔板处提取的60745kg/h的粗丙烯酸一起(作为混合流(95.4℃，1.10bar))再循环到冷凝塔中的第二收集塔板下方的系列双流塔板的上部，再循环母液的组成如下：
841777kg/h的温度为59.2℃、压力为1.229bar的酸水作为第二侧线提取物从第三收集塔板中提取。
酸水有以下含量：
| 0.09重量％的 | 甲醛 |
| 0.01重量％的 | 丙烯醛 |
| 0.02重量％的 | 甲酸烯丙酯 |
| 79.75重量％的 | 水 |
| 0.51重量％的 | 甲酸 |
| 5.64重量％的 | 乙酸 |
| 7.71重量％的 | 丙烯酸 |
| 6.27重量％的 | 甲二醇 |
32568kg/h的所提取的酸水(59.2℃)与35kg/h的抑制剂溶液1(25℃)和28kg/h的熔融MEHQ(T＝80℃)一起被再循环至最上面的Thormann塔板。880kg/h的抑制剂溶液1被再循环(温度为25℃)到布置的单流Thormann塔板中(大约在此Thormann分离段长度的三分之二之后处)(从其底部计))。
458.79m3/h的所提取的酸水在28.2℃的温度下被再循环至一个等距排列的浮阀塔板的中间，下面将详细说明(冷却是通过多级间接热交换的方式实现的)。
325000kg/h的所提取的酸水在23.3℃的温度下被再循环至上述等距排列的浮阀塔板的最上部(冷却是通过多级间接热交换的方式与前述数量的酸水一起进行；从28.2℃到23.3℃的最后冷却阶段是通过热集成实现的(液态化学级丙烯被用作冷却剂并同时蒸发；由此产生的气态丙烯随后被用于配置用于第一阶段丙烯非均相气相部分氧化的起始反应气体混合物1)。
所提取的9209kg/h的所提取的酸水被送入萃取塔，用于随后进行的萃取。
在冷凝塔的第三个收集塔板上方，安装了一系列等距离排列的双流浮阀塔板。冷凝塔顶部的压力为1.17bar。在冷凝塔的顶部，温度为24℃的218351kg/h的残余气体混合物R离开分离塔，该残余气体混合物R的成分如下：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.39体积％的 | 水 |
| 0.03体积％的 | 乙酸 |
| 0.04体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.28体积％的 | 丙烯 |
| 15.53体积％的 | 丙烷 |
| 20.00重量％的 | 分子氮 |
| 3.41体积％的 | 分子氧 |
| 39.87体积％的 | 二氧化碳 |
| 18.36体积％的 | 一氧化碳 |
在间接热交换器中，气体混合物R被加热至32℃。4490kg/h的气体混合物R作为废气流O从生产过程中排放出。
213861kg/h的上述混合气体R通过压缩机被压缩到2.5bar的压力，使其温度提高至大约150℃。其中16000kg/h被送入分离区的第一汽提塔，用于从酸水提取中汽提提取物。残余的197861kg/h的压缩气体混合物(作为再循环气体)作为气流P再循环至第一阶段1，作为制备起始反应气体混合物流1的进料流。废气流O和循环气流P的质量流量的总和构成了被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M。它包含了连续输送进入分离区的产物气体混合物2中所含有的那些化合物的总摩尔量的99.99mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
再循环气流P的质量流量为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的97.78％。
9209kg/h的待萃取的酸水(温度＝59.2℃)通过具有适当通道孔的管状分配器被送入萃取塔的最下层填料下方。在萃取塔的最上层填料上方，新鲜
A和萃取剂(以1:240的相应质量流量比)的混合物(温度＝50℃)以其质量流量基本等于9209kg/h的酸水被引入，所述萃取剂已再循环自第一汽提塔并已预先在其中被汽提。所述再循环的萃取剂具有以下成分：
酸水(温度＝59.2℃)的比重为1012.7kg/m3。萃取剂也同样通过具有适当通道孔的管状分配器引入。酸水形成连续相，萃取剂形成以液滴形式分散、在水相中下降的相(液滴直径在2至5mm)。在萃取塔的顶部提取萃余液。它被送去焚烧。从萃取塔的底部提取萃取液。它含有来自酸水的被萃取的丙烯酸。萃取液全部被输送进入第一汽提塔的顶部。在此之前，萃取液在板式热交换器中通过间接热交换被加热至95℃。热载体是从第一汽提塔提取的底部液体。
在最下层的双流塔板下方，16000kg/h的被压缩的残余气体混合物R(2.5bar，150℃)被导入第一汽提塔，它在那里以与在汽提塔中下降的萃取液逆流上升。在第一汽提塔的顶部，第一载气(尤其是水和丙烯酸)被导岀来(16858kg/h)，并被送入第二汽提塔。第一载气的组分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.02体积％的 | 水 |
| 0.44体积％的 | 乙酸 |
| 1.07体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯 |
| 14.56体积％的 | 丙烷 |
| 3.20体积％的 | 分子氧 |
| 37.39体积％的 | 二氧化碳 |
| 17.22体积％的 | 一氧化碳 |
| 18.75体积％的 | 分子氮 |
从第一汽提塔的底部连续提取底部液体。从第一汽提塔提取的一部分底部液体通过两阶段间接热交换(第一阶段在板式热交换器中与萃取液热集成)进行冷却，并作为萃取剂再循环至萃取塔的顶部。从第一汽提塔提取的另一部分底部液体在一个外力循环管束闪蒸器中被加热至160℃左右，并循环到第一汽提塔的底部。
在本实施例1中，总的丙烯转化率(基于多程)为99.90mol％(以送入生产过程的起始反应气体混合物1作为化学级丙烯的含量与从生产过程中排放出的丙烯作为废气流O的含量之间的差值计)。
在本实施例1中，生产的丙烯酸的总产率为87.4mol％(以连续送入储罐的丙烯酸作为冰川丙烯酸的含量与通过起始反应气体混合物1被送入生产过程的丙烯作为化学级丙烯的含量计)。
99.38mol％的包含在产物气体混合物2中的丙烯酸在分离区被转移至液相中。
从本实施例4的废气生产合成气体
从本实施例4的进行生产目标产物丙烯酸而所排放出的废气可直接作为生产合成气的原料。在实验室规模上，有利地以与本文实施例1中详细描述的相同方式进行生产。唯一的区别是用本实施例4中产生的废气取代本文实施例1中产生的废气作为生产过程的原料(所有其他运行条件与实施例1相同)。从反应管底部流出的合成气体将具有以下成分：
| 0.00体积％的 | 甲醛 |
| 0.00体积％的 | 丙烯醛 |
| 9.16体积％的 | 分子氮 |
| 1.23体积％的 | 水 |
| 0.00体积％的 | 乙酸 |
| 0.00体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.00体积％的 | 丙烯 |
| 0.96体积％的 | 丙烷 |
| 0.00体积％的 | 甲烷 |
| 0.00体积％的 | 分子氧 |
| 16.40体积％的 | 二氧化碳 |
| 31.25体积％的 | 一氧化碳 |
| 41.00体积％的 | 氢分子 |
这种合成气的RC值为+0.52。通过增加用于合成气生产的蒸汽和废气混合物中的蒸汽含量，可以减少所产生的合成气中丙烷的残余含量，并相应地增加所产生的合成气中的一氧化碳和氢气的量。由于合成气生产过程中体积的增加(对应于分子量的增加)，从废气到合成气的转变中，分子氮的浓度下降至经济上仍可接受的水平，以便随后使用生产的合成气。本文实施例1中的所有其他声明也相应地适用。
比较实施例
稳态下运行(以下不包括(处理)溶解在液体物料流中的微量的O2)
起始反应气体混合物1是以下进料气流的混合物：
-87114kg/h的分子氧(21.00重量％)和
分子氮(79.00重量％)的混合物，模拟环境空气；
-16000kg/h的化学级丙烯(94.77重量％的丙烯和5.23重量％的丙烷)；和
-77110kg/h的再循环气流P。
起始反应气体混合物1的温度为200℃和它的压力为2.434bar。送入第一阶段管束反应器的反应管的起始反应气体混合物1的组成为：
| 0.03体积％的 | 甲醛 |
| 0.01体积％的 | 丙烯醛 |
| 1.06体积％的 | 水 |
| 0.02体积％的 | 乙酸 |
| 0.02体积％的 | 丙烯酸 |
| 6.00体积％的 | 丙烯 |
| 0.57体积％的 | 丙烷 |
| 10.80体积％的 | 分子氧 |
| 0.64体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.30体积％的 | 一氧化碳 |
| 80.55体积％的 | 分子氮 |
温度TA为326℃。温度TB为335℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为325℃至400℃。
丙烯在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分+第3部分)为161(L(STP)/L·h)。
丙烯单程转化率为95.5mol％，形成丙烯醛的伴生选择性SA为92.0mol％。
180224kg/h的的离开第一反应阶段的产物气体混合物1的气流(具有360℃的温度和1.834bar的压力)具有以下组成：
| 0.03体积％的 | 甲醛 |
| 5.28体积％的 | 丙烯醛 |
| 7.06体积％的 | 水 |
| 0.12体积％的 | 乙酸 |
| 0.23体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.27体积％的 | 丙烯 |
| 0.57体积％的 | 丙烷 |
| 4.41体积％的 | 分子氧 |
| 0.99体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.47体积％的 | 一氧化碳 |
| 80.57体积％的 | 分子氮 |
离开第一反应阶段的产物气体混合物(产物气体混合物1)的温度随后在冷却器中通过间接冷却降低。因此冷却的产物气体混合物1的气流(温度＝250℃)与18984kg/h的分子氧(21.00重量％)和分子氮(79.00重量％)的二次混合物的气流混合；该二次混合物的温度为165.00℃且压力为2.50bar。
送入第二阶段管束反应器的反应管的199208kg/h的由此产生的起始反应气体混合物2(温度：242.9℃；压力：1.809bar)的组成为：
温度TC为265℃。温度TD为271℃。
在反应管中的固定催化剂床的催化活性部分的温度范围为264℃至302℃。
丙烯醛在固定催化剂床上的时空速(在反应管中的第2部分和第3部分)为129(L(STP)/L·h)。
丙烯醛单程转化率为99.5mol％，在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计的目标产物丙烯醛的形成伴生选择性SAA为89.8mol％。
离开第二阶段反应器的产物气体混合物(199208kg/h，T＝250℃，P＝1.509bar)(产物气体混合物2)在进入分离区的进口处，通过喷雾冷却器(急冷器1)冷却至120℃的温度。产物气体混合物2的组成为：
| 0.21体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 6.87体积％的 | 水 |
| 0.02体积％的 | 甲酸 |
| 0.12体积％的 | 乙酸 |
| 4.74体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.03体积％的 | 马来酸酐 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 0.52体积％的 | 丙烷 |
| 3.00体积％的 | 分子氧 |
| 1.31体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.60体积％的 | 一氧化碳 |
| 82.30体积％的 | 分子氮 |
用于直接冷却产物气体混合物2的液体(急冷液1)是底部液体的一部分(498518kg/h，T＝116.1℃)，该底部液体从下述冷凝塔底部以总量为501928kg/h(T＝116.1℃)提取。该底部液体的成分为：
| 0.58重量％的 | 水 |
| 0.01重量％的 | 甲酸 |
| 0.23重量％的 | 乙酸 |
| 33.06重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.18重量％的 | 糠醛 |
| 0.15重量％的 | 苯甲醛 |
| 5.55重量％的 | 马来酸酐 |
| 50.02重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.78重量％的 | MEHQ |
| 0.79重量％的 | 苯甲酸 |
| 0.30重量％的 | 邻苯二甲酸酐 |
| 0.32重量％的 | 吩噻嗪 |
| 8.00重量％的 | 聚丙烯酰胺 |
冷却到120℃的产物气体混合物和具有相同温度的未蒸发的急冷液1(其导致直接冷却)的混合物被导入冷凝塔的底部。底部空间和急冷器1中的压力为1.479bar。另一部分(3410kg/h)从冷凝塔底部提取的底部液体被供应给第二汽提塔并被送入其中间部分。
将底部液体中的二丙烯酸和聚丙烯酸(均为Michael加合物)裂解为丙烯酸所需的能量通过外部强制循环三流管束闪蒸器提供给第二汽提塔，第二汽提塔的底部液体送入至该闪蒸器。当它流经热交换器管时，底部液体被加热，并且其主要量随后被再循环至第二汽提塔的底部。流经热交换器的底部液体总量中的一小部分被分离出来，经过脱气，用甲醇稀释后被送入残渣焚烧。
此外，从第一汽提塔顶部导出的第一载气被送入至第二汽提塔的底部。第二载气以18875kg/h(温度＝65℃，压力＝1.40bar)的量从第二汽提塔顶部导出，并送入急冷器1和/或冷凝塔底部。第二载气的成分为：
| 0.05体积％的 | 甲醛 |
| 0.02体积％的 | 丙烯醛 |
| 5.68体积％的 | 水 |
| 0.41体积％的 | 乙酸 |
| 5.25体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.25体积％的 | 丙烯 |
| 0.53体积％的 | 丙烷 |
| 3.02体积％的 | 分子氧 |
| 1.32体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.61体积％的 | 一氧化碳 |
| 82.86体积％的 | 分子氮 |
67962kg/h的高沸物馏分从该第一收集塔板中被导出至第一收集塔板下方的底部空间。高沸物馏分温度为99.0℃和压力约为1.479bar，具有以下成分：
底部温度为116.1℃，底部压力(在液面水平)为1.479bar。
在1.443bar的压力下，从该第二收集塔板连续提取236076kg/h(温度为96.8℃)的粗丙烯酸作为第一侧线提取物，其具有以下成分：
| 0.01重量％的 | 甲醛 |
| 1.34重量％的 | 水 |
| 0.02重量％的 | 甲酸 |
| 0.90重量％的 | 乙酸 |
| 96.90重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.09重量％的 | 丙酸 |
| 0.19重量％的 | 糠醛 |
| 0.03重量％的 | 苯甲醛 |
| 0.25重量％的 | 马来酸酐 |
| 0.24重量％的 | 二丙烯酸 |
| 0.02重量％的 | MEHQ |
| 0.01重量％的 | 吩噻嗪 |
从第二收集塔板中提取的32426kg/h的粗丙烯酸，连同在对提取的丙烯酸进行进一步结晶提纯过程中获得并在与作为热载体的提取出的丙烯酸和蒸汽的间接热交换中被间接加热至90℃的母液(66478kg/h)，通过紧挨第二收集塔板下方的各插入管被再循环至冷凝塔中，到达在第二收集塔板下方的双流塔板。
从第二收集塔板中提取的115000kg/h的粗丙烯酸，其温度为96.8℃，通过喷头直接在第二收集塔板上方进行再循环，从而保持这部分的湿润以防止结垢。
通过多级间接热交换将从第二收集塔板中提取的88650kg/h的粗丙烯酸冷却到29℃。大约1000kg/h的去矿物质水被添加到冷却的丙烯酸中。
所得的混合物被冷却，随后在冷却盘结晶器中结晶，所得的晶体悬浮液在WO2008/090190第49和50页所述的液压熔体洗涤塔中纯化。从通过添加在冰的丙烯酸中的MEHQ溶液而稳定的熔体回路中，提取22162kg/h的所需分离的丙烯酸作为冰的丙烯酸，其成分如下：
| 0.01重量％的 | 水 |
| 0.20重量％的 | 乙酸 |
| 99.75重量％的 | 丙烯酸 |
| 0.03重量％的 | 丙酸 |
| 0.01重量％的 | MEHQ |
在904kg/h的上述冰的丙烯酸中溶解11kg/h的PTZ(吩噻嗪)以制备25℃的抑制剂溶液1。从熔体回路中连续提取出的残余冰的丙烯酸流被连续送入储罐中。
在洗涤塔中移除的母液最初被导入进入可加热的收集容器，并从那里进入罐中。从该罐，母液(已如前所述)通过热集成被加热至90℃，并以66487kg/h的质量流量与冷凝塔第二收集塔板处提取的32426kg/h的粗丙烯酸一起(作为混合流(96.4℃，1.10bar))再循环到冷凝塔中的第二收集塔板下方的系列双流塔板的上部，再循环母液的组成如下：
834535kg/h的温度为53.4℃、压力为1.229bar的酸水作为第二侧线提取物从第三收集塔板中提取。
该酸水具有以下成分：
| 0.08重量％的 | 甲醛 |
| 0.01重量％的 | 丙烯醛 |
| 0.02重量％的 | 甲酸烯丙酯 |
| 78.83重量％的 | 水 |
| 0.57重量％的 | 甲酸 |
| 6.11重量％的 | 乙酸 |
| 7.98重量％的 | 丙烯酸 |
| 6.40重量％的 | 甲二醇 |
27112kg/h的所提取的酸水(53.4℃)与35kg/h的抑制剂溶液1(25℃)和28kg/h的熔融MEHQ(T＝80℃)一起被再循环至最上面的Thormann塔板。880kg/h的抑制剂溶液1被再循环(温度为25℃)到布置的单流Thormann塔板中(大约在此Thormann分离段长度的三分之二之后处)(从其底部计))。
458.31m3/h的所提取的酸水在28.4℃的温度下被再循环至一个等距排列的浮阀塔板的中间，下面将详细说明(冷却是通过多级间接热交换的方式实现的)
325000kg/h的所提取的酸水在23.4℃的温度下被再循环至上述等距排列的浮阀塔板的最上部(冷却是通过多级间接热交换的方式与前述数量的酸水一起进行；从28.4℃到23.4℃的最后冷却阶段是通过热集成实现的(液态化学级丙烯被用作冷却剂并同时蒸发；由此产生的气态丙烯随后被用于配置用于第一阶段丙烯非均相气相部分氧化的起始反应气体混合物1)。
7423kg/h的所提取的酸水被送入萃取塔，用于随后进行的萃取。
在冷凝塔的第三个收集塔板上方，安装了一系列等距离排列的双流浮阀塔板。冷凝塔顶部的压力为1.17bar。在冷凝塔的顶部，温度为24℃的186030kg/h的残余气体混合物R离开分离塔，该残余气体混合物R的成分如下：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 2.38体积％的 | 水 |
| 0.04体积％的 | 乙酸 |
| 0.04体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.28体积％的 | 丙烯 |
| 0.58体积％的 | 丙烷 |
| 91.15体积％的 | 分子氮 |
| 3.32体积％的 | 分子氧 |
| 1.45体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.67体积％的 | 一氧化碳 |
在间接热交换器中，气体混合物R被加热至32℃。92920kg/h的气体作为废气流O从生产过程中排放出。
93110kg/h的上述混合气体R通过压缩机被压缩到2.5bar的压力，使其温度提高至大约150℃。其中16000kg/h被送入分离区的第一汽提塔，用于从酸水提取中汽提提取物。残余的77110kg/h的压缩气体混合物(作为再循环气体)作为气流P再循环至第一阶段1，作为制备起始反应气体混合物流1的进料流。废气流O和循环气流P的质量流量的总和构成了被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M。它包含了连续输送进入分离区的产物气体混合物2中所含有的那些化合物的总摩尔量的99.99mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点。
再循环气流P的质量流量为被连续从分离区导出的残余气体混合物R的总质量流量M的45.35％。
7423kg/h的待萃取的酸水(温度＝53.4℃)通过具有适当通道孔的管状分配器被送入萃取塔的最下层填料下方。在萃取塔的最上层填料上方，新鲜
A和萃取剂(以1:240的相应质量流量比)的混合物(温度＝50℃)以其质量流量基本等于7423kg/h的酸水被引入，所述萃取剂已再循环自第一汽提塔并已预先在其中被汽提。所述再循环的萃取剂具有以下成分：
酸水(温度＝53.4℃)的比重为1018.2kg/m3。萃取剂也同样通过具有适当通道孔的管状分配器引入。酸水形成连续相，萃取剂形成以液滴形式分散、在水相中下降的相(液滴直径在2至5mm)。在萃取塔的顶部提取萃余液。它被送去焚烧。从萃取塔的底部提取萃取液。它含有来自酸水的被萃取的丙烯酸。萃取液全部被输送进入第一汽提塔的顶部。在此之前，萃取液在板式热交换器中通过间接热交换被加热至95℃。热载体是从第一汽提塔提取的底部液体。
在最下层的双流塔板下方，16000kg/h的被压缩的残余气体混合物R(2.5bar，150℃)被导入第一汽提塔，它在那里以与在汽提塔中下降的萃取液逆流上升。在第一汽提塔的顶部，第一载气(尤其是水和丙烯酸)被导岀来(16875kg/h)，并被送入第二汽提塔。第一载气的组分为：
| 0.06体积％的 | 甲醛 |
| 0.03体积％的 | 丙烯醛 |
| 5.94体积％的 | 水 |
| 0.38体积％的 | 乙酸 |
| 0.87体积％的 | 丙烯酸 |
| 0.26体积％的 | 丙烯 |
| 0.55体积％的 | 丙烷 |
| 3.16体积％的 | 分子氧 |
| 1.38体积％的 | 二氧化碳 |
| 0.64体积％的 | 一氧化碳 |
| 86.73体积％的 | 分子氮 |
从第一汽提塔的底部连续提取底部液体。从第一汽提塔提取的一部分底部液体通过两阶段间接热交换(第一阶段在板式热交换器中与萃取液热集成)进行冷却，并作为萃取剂再循环至萃取塔的顶部。从第一汽提塔提取的另一部分底部液体在一个外力循环管束闪蒸器中被加热至160℃左右，并循环到第一汽提塔的底部。
在本实施例中，总的丙烯转化率(基于多程)为97.50mol％(以送入生产过程的起始反应气体混合物1的作为化学级丙烯的含量的丙烯与从生产过程中排放出的作为废气流O的含量的丙烯之间的差值计)。
在本实施例1中，生产的丙烯酸的总产率为87.2mol％(以连续送入储罐的作为冰的丙烯酸含量的丙烯酸与通过起始反应气体混合物1被送入生产过程的作为化学级丙烯含量的丙烯计)。
99.27mol％的包含在产物气体混合物2中的丙烯酸在分离区被转移至液相中。
从比较实施例的废气生产合成气
从该比较实施例产生的废气中的分子氮含量太高，无法由其生产经济上可行的合成气。
Claims (17)
1.一种由丙烯连续生产目标产物丙烯醛或丙烯酸的方法，其包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成：
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至20体积％的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以及以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成：
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至30体积％的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至30体积％的一氧化碳，
1至65体积％的二氧化碳，
0至80体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，以及
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮；
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点；
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流，其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P，作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，
其中
a)再循环气流P的质量流量是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的至少65％，但不大于99.5％；
b)废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流M的35％，但是其至少0.5％；
c)残余气体混合物R的组成C是
0.01至1体积％的丙烯，
1至10体积％的分子氧，
0.5至25体积％的水，
0至20体积％的分子氮，
0.5至40体积％的一氧化碳，
1至75体积％的二氧化碳，
0至92体积％的一种或更多种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一反应阶段的第一固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式I的多金属氧化物
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
其中，变量各自定义如下：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛/和/或锆，
a＝0.5至5，
b＝2至4，
c＝3至10，
d＝0.02至2，
e＝0至5，
f＝0至10和
n＝由I中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。
3.根据权利要1或2所述的方法，其中所述第二反应阶段的第二固定催化剂床包含催化剂体，所述催化剂体的活性物质是至少一种通式III的多金属氧化物
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (III)
其中，变量各自定义如下：。
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或更多种碱金属，
X5＝一种或更多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40和
n＝由III中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中在第一反应阶段中，在第一固定催化剂床上的所述丙烯的时空间为50至300L(STP)/L·h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中在第二反应阶段中，在第二固定催化剂床上的所述丙烯醛的时空间为40至290L(STP)/L·h。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由包含以下物质的进料流形成：
-再循环气流P；
-丙烯源；
-分子氧源；
-任选地，蒸汽流；和
-任选地，一种或更多种碳氢化合物的一种或更多种气流，所述碳氢化合物选自甲烷、天然气、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1中，比率Q＝(nCO)/(nCO+n碳氢化合物)的范围为>0至0.8。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，所述进料流包含作为分子氧源的氧纯度为至少90体积％的O2和不超过10体积％的N2。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中再循环气流P的质量流量为被连续导出分离区的残余气体混合物R的质量流量M的至少70％但不超过99.5％，并且废气流O的质量流量不超过被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的30％，但为其至少0.5％。
10.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述方法包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成：
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至25体积％的一氧化碳，
20至55体积％的二氧化碳，
10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，以及
-以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体，或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成：
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至20体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至25体积％的一氧化碳，
20至55体积％的二氧化碳，
10至30体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，以及
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流，其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P，作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，
其中
a)再循环气流P的质量流量是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的至少90％，但不大于99％；
b)再循环废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的10％，但为其至少1％；
c)残余气体混合物R的组成C是
0.05至0.5体积％的丙烯，
1至4体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
15至30体积％的一氧化碳，
30至60体积％的二氧化碳，
10至50体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物(优选基本上仅为丙烷)，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，所述进料流由含有以下成分的丙烯给料流组成：≥90体积％的丙烯且≤10体积％但≥2体积％的丙烷、纯度为≥99.0体积％且≤99.9体积％的O2和≤1体积％且≥0.1体积％的N2的分子氧的气流，以及再循环气流P。
12.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述方法包含在稳态运行条件下
A)作为必做的措施，在第一反应阶段中，在250℃至500℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将起始反应气体混合物1的气流连续通过包含成型的催化剂体的第一固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)、铋(Bi)和铁(Fe)的多金属氧化物，以使得丙烯单程转化率为80mol％至99mol％且形成目标产物丙烯醛的伴生选择性SA为70mol％至99mol％，从而获得离开第一反应阶段的含有目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流，
所述起始反应气体混合物1由以下组成：
2至15体积％的丙烯，
2.4至37.5体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
40至80体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
>0至5体积％的包括但不>0至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物，
并且含有
-以O2:丙烯的摩尔比为1.2至2.5的分子氧和丙烯，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.5的分子氧和分子氮，以及
-以CO:总的碳氢化合物的摩尔比为>0至0.3的一氧化碳和碳氢化合物总摩尔量(数量)，
和，
B)在丙烯酸作为目标产物的情况下，
任选地，通过直接、间接或直接和间接冷却降低离开第一反应阶段的产物气体混合物的温度，
任选地，将二次气体以分子氧或惰性气体，或分子氧和惰性气体的形式加入所述产物气体混合物中，和
随后地，在第二反应阶段中，在200℃至450℃的反应温度和1bar至6bar的工作压力下，将由此产生的起始反应气体混合物2的气流连续地通过包含成型的催化剂体的第二固定催化剂床，所述催化剂体的活性物质为至少一种以这样方式的含有钼(Mo)和钒(V)的多金属氧化物，以使得丙烯醛单程转化率为95mol％至99.99mol％，并且在两个反应阶段中评估和基于转化的丙烯计，形成目标产物丙烯酸的伴生选择性SAA为80mol％至99.9mol％，从而获得离开第二反应阶段的含有目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流，
所述起始反应气体混合物2由以下组成：
2至15体积％的丙烯醛，
1至45体积％的分子氧，
2至20体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
40至80体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
>0至5体积％的包括但不限于丙烯和/或丙烯酸的其他化合物，并且包含
-以O2:丙烯醛的摩尔比为0.5至3的分子氧和丙烯醛，
-以CO2:CO的摩尔比为1至4的二氧化碳和一氧化碳，
-以O2:N2的摩尔比至少为0.25的分子氧和分子氮，以及
-以CO：总的碳氢化合物的摩尔比为>0至0.3的一氧化碳和碳氢化合物(包括丙烯醛)的总摩尔量(数量)，
和
C)将包含目标产物丙烯醛的产物气体混合物1的气流或包含目标产物丙烯酸的产物气体混合物2的气流连续输送进入分离区，并且在分离区中，通过将各产物气体混合物中含有的至少95mol％的各目标产物从气相转移至液相，由各产物气体混合物中分离各目标产物，并从分离区连续导出总质量流量M的残余气体混合物R，其含有包含在被连续输送进入分离区的产物气体混合物中的那些化合物的总摩尔量的至少95mol％，所述化合物在1bar的工作压力下作为纯化合物具有低于250K的沸点，
以及
D)再循环从分离区连续导出的总质量流量M的残余气体混合物R的部分料流，其作为具有和残余气体混合物R同样组成的气流P，作为进料流至第一反应阶段1，用于制备应包含该气流P的起始反应气体混合物1的气流，并且从生产过程中排放出分离区连续导出的残余气体混合物R的总质量流量M与再循环气流P的质量流量的差值作为废气流O，其具有和残余气体混合物R同样组成，
其中
a)再循环气流P的质量流量是被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流量M的至少75％，但不大于98％；
b)废气流O的质量流量不大于被连续导出分离区的残余气体混合物R的总质量流M的25％，但是其至少2％；
c)残余气体混合物R的组成C是
0.05至0.8体积％的丙烯，
1至4体积％的分子氧，
0.5至10体积％的水，
0至10体积％(优选0至5体积％)的分子氮，
1.2至15体积％的一氧化碳，
3至30体积％的二氧化碳，
45至90体积％的至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物，优选这些碳氢化合物的总摩尔量的至少80mol％为甲烷，和
0.01至5体积％的包括但不限于丙烯醛和/或丙烯酸的其他化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中起始反应气体混合物1由进料流形成，所述进料流由以下成分的丙烯给料流组成：聚合物级(含有≥99体积％的丙烯且≤1体积％的丙烷的丙烯给料)或化学级丙烯(含≥90体积％的丙烯且≤10体积％但≥2体积％的丙烷的丙烯给料)、纯度为≥99.0体积％和≤99.9体积％的O2且≤1体积％及≥0.1体积％的N2的分子氧流、再循环气流P和至少一种选自甲烷、天然气、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙烯的碳氢化合物的另外的气流。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其中将各目标产物从气相转移至液相包含在至少一个含分离内部构件的分离塔中，将各目标产物吸收至液体吸收剂中和/或将各目标产物从气相冷凝，在所述分离塔中，各产物气体混合物由底部向上运行。
15.根据权利要求1至14任一项所述的生产方法，其特征在于其与另一种方法组合运行，所述另一种方法包含将从所述生产方法排放出并进料至所述另一种方法的废气流O转化为合成气和/或将所述废气流O混合至另一种合成气中，以产生由此改进的其他合成气，所述的另一种合成气在所述其他方法中由除废气O之外的任何给料生成。
16.根据权利要求15所述的生产方法，其中废气流O的转化包括以下反应中的至少一种：
-废气流O中所含碳氢化合物在气相中的非均相催化蒸汽重整；
-废气流O中所含CO2在气相中的非均相催化加氢；
-废气流O中所含碳氢化合物和CO2在气相中的非均相催化干重整；和
-碳氢化合物和/或由C、H和O组成并包含在废气流O中的化合物的部分气相燃烧。
17.根据权利要求15或16所述的生产方法，其中所得合成气和/或改进的其他合成气在合成过程中转化，以生产任何含有C和H以及任选地O的化合物。
Applications Claiming Priority (3)
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| EP19188112.7A EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| EP19188112.7 | 2019-07-24 | ||
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