DE10213998A1

DE10213998A1 - Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein

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Publication number: DE10213998A1
Application number: DE2002113998
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hammon; Juergen Schroeder; Nicole Mcglone
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2003-03-13

Abstract

Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein aus einem durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, Propanol und/oder Vorstufen davon erhaltenen Gasgemisch durch Absorbieren des Acroleins aus dem abgekühlten Gasgemisch mit Wasser und anschließender Destillation des Absorbats, bei dem man das Acrolein während Absorption und/oder Destillation mit elementarem Kupfer und/oder Kupfersalzen stabilisiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein aus einem durch katalytische Oxidation von Propan, Propen, Propanol und/oder Vorstufen davon erhaltenen Gasgemisch durch Absorbieren des Acroleins aus dem abgekühlten Gasgemisch mit Wasser und anschließender Destillation des Absorbats.
Acrolein wird technisch durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, Propanol und/oder Vorstufen davon hergestellt. Zur Gewinnung von Acrolein wird das dabei erhaltene Gasgemisch (im folgenden auch Reaktionsgasgemisch genannt) abgekühlt um Acrylsäure, Wasser und andere Produkte zu kondensieren, und anschließend Acrolein aus dem verbleibenden Gasgemisch durch Absorption abgetrennt und durch Destillation gereinigt.
Problematisch ist die durch die thermische Belastung bei der Destillation erhöhte Polymerisationsneigung des Acroleins. Es wurde versucht, diese durch Zugabe von Stabilisatoren wie Hydrochinon in die Destillationskolonne zu begrenzen, jedoch ohne den gewünschten Erfolg.
Aus der DE-A-22 63 496 ist bekannt, Acrolein durch Waschen des Gasgemisches mit einer Mischung aus Wasser und Ethylhexanol in dieser zu absorbieren. In solchen mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbare Lösungsmitteln lösen sich Polymere und können mit ihnen ausgeschleust werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln wie Ethylhexanol ist jedoch von Nachteil, da dadurch zusätzliche Aufarbeitung und Entsorgung des Lösungsmittels erforderlich ist. Darüberhinaus bedeuten Polymere Ausbeuteverluste an Acrolein, die man ebenfalls vermeiden möchte.
Die US 3,433,840 lehrt ein Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein, bei dem das Reaktionsgasgemisch in zwei Schritten abgekühlt wird. Nach dem ersten Abkühlschritt auf Temperaturen von 30 bis 80°C wird das Kondensat abgetrennt und das verbleibende Gasgemisch mit Wasser abgekühlt und gewaschen, um das Acrolein zu absorbieren. Eine solche Vorgehensweise ermöglicht gute Acroleinausbeute bei geringer Polymerisationsneigung. Jedoch findet nach wie vor Polymerisation statt, die zum Verschmutzen von Wärmetauschern und Kolonnen der Anlage führt. Die Folge sind aufwendige Reinigungsmaßnahmen, für die die Anlage abgestellt werden muß, und damit verbundene Produktivitätseinbußen.
Daher lag der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein zugrunde, bei dem die Polymerisation als Nebenreaktion weitestgehend oder vollständig vermieden wird.
Die Aufgabe wird gelöst, indem man das Acrolein während der Absorption und/oder Destillation mit elementarem Kupfer und/oder Kupfersalzen stabilisiert.
Als Stabilisator eignet sich Kupfersalze sowie bevorzugt elementares Kupfer, die gemeinsam oder getrennt eingesetzt werden können. Elementares Kupfer kann beispielsweise in Form von Blechen, Ringen oder Spänen eingesetzt werden. Kupfersalze sind bevorzugt Kupfer(II)salze wie Kupferchlorid oder bevorzugt Kupfersulfat.
In der Regel werden die Kupfersalze als wässrige Lösung eingesetzt. Der Gehalt der Lösung kann über weite Bereiche variieren und hängt natürlich von der Löslichkeit des Salzes in Wasser ab. Bevorzugt werden höherkonzentrierte Kupfersalzlösungen wie 40gew.-%ige wässrige Kupfersulfatlösungen.
Da unstabilisiert die Polymerisation überall dort auftreten kann, wo Acrolein als Reinstoff oder als wässrige Lösung vorliegt, ist es empfehlenswert die Stabilisierung in diesen Bereichen vorzunehmen. Bevorzugt stabilisiert man das Acrolein im Sumpf der Rektifikationskolonne.
Da Verfahrensvarianten bevorzugt werden, in denen große Wassermengen im Kreis geführt werden, kommt es in der Regel zu einer Verteilung des Stabilisators, so dass dem Ort der Stabilisatorzugabe eine eher untergeordnete Bedeutung zukommt. Für die Zugabe der Kupfersalze gilt dasselbe wie für sonstige weiter unten beschriebene Stabilisatoren. Bevorzugt setzt man die Kupfersalzlösung über den Frischwasserstrom zu.
Elementares Kupfer wird bevorzugt in Form von Blechen zum Auskleiden von Leitungen oder Kolonnenteilen eingesetzt. So werden nach einer bevorzugten Ausführungsform Teile der Rektifikationskolonne ausgekleidet.
Als Gasgemische für die Reindarstellung von Acrolein sind solche Gasgemische geeignet wie das Reaktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-Alkanen, C₃-Alkenen, C₃-Alkanolen und/oder Vorstufen davon zu Acrolein nach bekannten Verfahren entsteht. Besonders vorteilhaft sind Reaktionsgasgemische der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen und/oder Propan. Als Edukt zur Acroleinsynthese eignen sich ferner Verbindungen, aus denen sich das Propen, erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Für die Gasphasenoxidation von Propen geeignete Propen enthaltene Ausgangsgase (Rohpropen) sind nach bekannten Verfahren erhältlich, wie die katalytische Oxidehydrierung, die partielle homogene Oxidehydrierung oder die partielle katalytische Dehydrierung von Propan zu einem Propen/Propan-Gemisch. Geeignete Edukte zur Acroleinsynthese sind ferner Propen-/Propan-Gemische wie Raffineriepropen (ca. 70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (ca. 95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrolein kann Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand wirken.
Bei der Herstellung von Acrolein werden in der Regel die Ausgangsgase mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid, gesättigten C₁-C₆ -Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, Bi, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in Acrolein umgewandelt. Diese Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder mehrstufig durchgeführt.
Derartige Herstellverfahren für Acrolein sind allgemein bekannt. Die Propen-Acrolein-Reaktion ist grundsätzlich nicht an einen speziellen Katalysator gebunden. Vielmehr können jegliche für diese Umwandlung geeignete Katalysatoren eingesetzt werden. Beispielsweise seien auf Molybdän-Wismut-Wolfram-basierende Mischoxidkatalysatoren genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 575 897 beschrieben sind. Die Katalysatoren können in Form von Kugeln, Strängen oder Ringen eingesetzt werden. Auch der Reaktortyp ist für die vorliegende Erfindung unkritisch und kann ein Festbett- oder ein Wirbelschicht-Reaktor sein. Das zur Gasphasenoxidation eingesetzte Gasgemisch hat üblicherweise folgende Zusammensetzung jeweils bezogen auf das gesamte Gasgemisch:
1 bis 25 Gew.-% Propen, 2,5 bis 25 Gew.-% Sauerstoff, < 0,1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 0,5 Gew.-% Acrolein, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Essigsäure, < 0,1 Gew.-% Acrylsäure und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere Stickstoff, gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Propan, daneben Wasserdampf und Kohlenoxide enthalten.
Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reines Acrolein, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben dem gewünschten Acrolein Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd und weitere Carbonsäuren sowie weitere Aldehyde in sehr geringer Konzentration enthält. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrolein, 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,5 Gew.-% Sauerstoff, 0,001 bis 1 Gew.-% Propen und 0,005 bis 2 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Essigsäure, 0,005 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,005 bis 2 Gew.-% Acetaldehyd und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere Stickstoff, gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Propan, daneben Wasserdampf und Kohlenoxide enthalten.
Die nicht oder schwer kondensierbaren Komponenten im entstandenen Reaktionsgasgemisch wie Sauerstoff, Propen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Propan und andere leichte Kohlenwasserstoffe, werden von den kondensierbaren organischen Verbindungen abgetrennt und bevorzugt ein Teil diese Gemisches in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Auf diese Weise erzielt man eine hohe Propenausnutzung.
Es wurde gefunden, das Reaktionsgasgemische mit einem Sauerstoffgehalt von ≥ 1 Gew.-% sich ebenfalls vorteilhaft auf die Polymerisationsneigung auswirken. Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein mit einem Sauerstoffgehalt von ≥ 1 Gew.-% werden in der US 6,166,263 und der EP-A-0 559 227 beschrieben, ohne jedoch auf die Polymerisationsproblematik einzugehen oder den Zusammenhang zu erkennen. So werden besonders erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemisches 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 6 insbesondere 3,5 bis 4,5 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt werden Verfahren, bei denen das zur katalytischen Oxidation von Propen eingesetzte Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von 8 bis 12 Gew.-% hat.
Die Abkühlung des Reaktionsgasgemisches kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen, vorzugsweise durch direkte Kühlung.
Für den Quench eignen sich Venturiwäscher, Blasensäulen, Sprühkondensatoren oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, bevorzugt Venturi-Wäscher oder Sprühkondensatoren. Üblicherweise wird das heiße Gasgemisch mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C durch direkte Kühlung (Quench) auf Temperaturen von 60 bis 90°C abgekühlt.
Das abgekühlte Reaktionsgasgemisch wird danach in eine Absorptionskolonne im Gegenstrom eingeleitet und weiter abgekühlt, so dass das Acrolein in Wasser als Absorptionsmittel absorbiert wird. Die erste Abkühlung des heißen Gasgemisches kann dabei sowohl wie geschildert in einer separaten Apparatur, wie auch direkt im Sumpf der Absorptionskolonne stattfinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgasgemisch zunächst in einem Quench üblicherweise auf eine Temperatur zwischen 60 und 90°C abgekühlt und der Absorptionskolonne zugeführt. Hierzu wählt man vorzugsweise den Bereich der Absorptionskolonne, der diese Temperaturen aufweist, in der Regel den Sumpf der Absorptionskolonne. Das Kühlmedium mit der Schwersiederfraktion wird dem Sumpfbereich der Absorptionskolonne entnommen und zur Kühlung des heißen Gasgemisches in den Quench zurückgeführt. Ein Teil des Kühlmediums aus diesem Kreislauf, üblicherweise 25 bis 200 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% produziertes Acrolein, kann als "Abwasser" aus dem Prozeß ausgeschleust werden. Dieses "Abwasser" hat in der Regel folgende Zusammensetzung:
80-95 Gew.-% Wasser
2-15 Gew.-% Acrylsäure
0,5-5 Gew.-% Formaldehyd
0,5-3 Gew.-% Acrolein
0,1-2 Gew.-% Essigsäure und
0-1 Gew.-% Stabilisatoren, polymeres Acrolein und höhermolekulare Additionsprodukte.
Ausschleusung kann dabei Entsorgung, z. B. Verbrennung, bedeuten, oder der ausgeschleuste Strom kann z. B. in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure weiterverarbeitet werden, wie in der DE-A-197 40 253 und DE-A-43 08 087 beschrieben.
Bevorzugt ist die Absorptionskolonne mit Einbauten versehen. Die für die Absorption einsetzbare Kolonne unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten.
Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Bevorzugte Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden. Besonders bevorzugt werden als Einbauten Füllkörper. Werden in einem Seitenabzug Stoffströme entnommen, so geschieht dies üblicherweise mit Hilfe eines Fangbodens.
Der in der Absorptionskolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut) häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut).
Die Abkühlung bzw. Absorption des vorgekühlten Gasgemisches kann ebenfalls indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher oder bevorzugt direkt, beispielsweise durch Gegenstromabsorption, erfolgen. Die Gegenstromabsorption erfolgt in der Regel in der Absorberkolonne. Das Absorptionsmittel wird dabei vorzugsweise vorgekühlt. In der wärmeren Zone der Absorptionskolonne kommt es zur Anreicherung und Absorption der hochsiedenden Verunreinigungen (Schwersieder).
Aus dem Kolonnensumpf wird mit hochsiedenden Verunreinigungen angereichertes Absorptionsmittel abgeführt. In der kälteren Kolonnenzone wird Acrolein absorbiert. In einem Seitenabzug der Absorptionskolonne wird das mit Acrolein beladene Absorptionsmittel abgeführt. Um eine gleichbleibende Menge an Absorptionsmittel zu haben, werden abgeführte Mengen ergänzt, teils mit im Kreis geführtem Absorptionsmittel und teils mit Frischwasser.
Das im Seitenabzug entnommene mit Acrolein beladene Absorbat enthält neben 0,5 bis 10 Gew.-% Acrolein in der Regel noch 0,01 bis 0,5 Gew.-% Formaldehyd, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Acrylsäure, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Flüssigkeit, sowie Stabilisatoren und Wasser. Bevorzugt entnimmt man das Acrolein enthaltende Absorbat einer Kolonnenzone mit einer Temperatur ≤ 35°C.
Es besteht auch die Möglichkeit einen Teil der entnommenen beladenen Flüssigkeit als zusätzlichen Rücklauf sowie zur Kühlung von wärmeren Bereichen in die Absorptionskolonne zurückzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden der Absorptionskolonne zusätzliche Kühlkreise hinzugefügt. Dazu wird der Kolonne unterhalb des Seitenabzugs des mit Acrolein angereicherten Absorptionsmittels also im Bereich höherer Temperaturen in einem zweiten Seitenabzug Flüssigkeit entnommen. Diese Flüssigkeit kann nun mittels eines Wärmetauschers, bevorzugt eines indirekten Wärmetauschers, gekühlt werden und oberhalb der Abnahmestelle der Flüssigkeit jedoch unterhalb der Abnahmestelle des mit Acrolein angereicherten Absorptionsmittels der Kolonne wieder zugeführt werden. Die Begriffe "oberhalb" und "unterhalb" orientieren sich dabei an der gängigen Anordnung und Betriebsweise einer Absorptionskolonne. Sie sind mit in der Kolonne auftretenden Temperaturen gleichzusetzen wobei "unterhalb" einen Bereich mit höherer Temperatur und "oberhalb" einen Bereich mit niedriger Temperatur als der dazu in Bezug gesetzten Zone bezeichnet.
Die Temperaturen im Sumpf der Absorptionskolonne betragen in der Regel 60 bis 90°C, die im Kopf der Kolonne 20 bis 35°C.
Das mit Acrolein beladene Absorptionsmittel wird zur Abtrennung des Acroleins rektifiziert. Das im Sumpf der Rektifikationskolonne zurückbleibende Absorptionsmittel wird in einer bevorzugten Ausführungsform in die Absorptionskolonne zurückgeführt. In der Regel ist es notwendig das Absorptionsmittel auf Temperaturen von 20 bis 50°C häufig 25 bis 35°C abzukühlen, ehe man es in den Kolonnenkopf der Absorptionskolonne leitet. Zur Kühlung eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Bevorzugt werden Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler.
Die nicht kondensierbaren Bestandteile des Produktgasgemisches (Stickstoff, Sauerstoff, Propan, Propen, beziehungsweise Isobutan, Isobuten, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid etc.) werden am Kopf der Absorberkolonne ausgeschleust oder ggf. nach einer Reinigung, zumindest zum Teil als Kreisgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt. Besonders bevorzugt ist die Überhitzung dieses Stoffstromes um 4 bis 10°C. Dadurch wird eine mögliche Kondensation in den Abgas- bzw. Kreisgasleitungen vermieden.
Das der Absorptionskolonne entnommene mit Acrolein beladene Absorptionsmittel wird durch fraktionierende Destillation in eine Leicht- und mindestens eine Schwersiederfraktion aufgetrennt. Hierzu wird das beladene Absorptionsmittel in den mittleren Bereich einer mit Einbauten versehenden Rektifikationskolonne eingeleitet. Bevorzugt wird es vorgewärmt eingeleitet.
Die für die Rektifikation einsetzbare Kolonne unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Grundsätzlich kommen alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten in Betracht. Als Kolonneneinbauten kommen insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Als Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind unterhalb des Zulaufs des mit Acrolein beladene Absorptionsmittel Füllkörper und oberhalb des Zulaufs Dual-Flow Böden.
Die Schwersieder- und die Leichtsiederfraktionen werden an den jeweiligen Kolonnenabschnitten entnommen. Die Schwersiederfraktion wird wie oben beschrieben als Absorptionsmittel in die Absorptionskolonne zurückgeführt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Wärme der abgeleiteten Schwersiederfraktion im Rahmen eines Wärmeverbundes zum Vorwärmen des mit Acrolein beladenen Absorptionsmittels genutzt werden.
Die Leichtsiederfraktion wird am Kopf der Kolonne als Flüssigkeit abgeführt und besteht im Wesentlichen aus Acrolein. Um die Trennleistung heraufzusetzen, kann ein Teil der Leichtsiederfraktion nach einer bevorzugten Ausführungsform als Rücklauf in die Rektifikationszone der Kolonne zugeführt werden.
Die Abkühlung der Leichtsiederfraktion kann indirekt oder bevorzugt direkt auf dem Fachmann bekannte Weise erfolgen.
Vorzugsweise befindet sich am Kolonnenkopf eine Quenchvorrichtung wie Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, bevorzugt Venturiwäscher oder Sprühkühler. Die Rektifikationskolonne setzt sich in diesem Fall aus der Kondensationszone (Quench) und der Rektifikationszone zusammen. Als Kühlflüssigkeit dient ein Teil der am Kolonnenkopf abgenommenen flüssigen Leichtsiederfraktion, der mittels eines Wärmetauschers gekühlt wird, ehe er in die Quenchvorrichtung geleitet wird. Die Rückführtemperatur dieses Anteils liegt in der Regel bei 30 bis 40°C.
Für diese zweite diesmal indirekte Kühlung der Leichtsiederfraktion eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. Die Temperatur der Leichtsiederfraktion beträgt nach Verlassen des Wärmetauschers normalerweise 20 bis 50°C, häufig 30 bis 40°C. Die Kühlung kann sowohl getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat als auch im Kopfbereich der Kolonne erfolgen. Im Fall der räumlich getrennten Kühlung wird die Leichtsiederfraktion aus dem Kolonnenbereich mit einer Temperatur von 40 bis 50°C entnommen und einem Wärmetauscher zugeführt.
Die abgeführte flüssige Leichtsiederfraktion (Acroleinfraktion) wird teilweise als Kühlflüssigkeit in den Kopfbereich der Kolonne zurückgeführt, teilweise als Rücklauf für die Rektifikationszone verwendet und teilweise ausgeschleust. Sie enthält in der Regel
90-98 Gew.-% Acrolein,
0,01-0,5 Gew.-% Acetaldehyd
1-5 Gew.-% Wasser, Stabilisatoren und Methanol, bezogen auf die Gesamtmenge Leichtsiederfraktion.
Nach einer anderen Verfahrensvariante kann die Kondensation der Leichtsieder in einem außenliegenden Quench erfolgen, der ebenfalls mit der Leichtsiederfraktion betrieben wird. Prinzipiell kann dieses Kühlsystem wie das oben beschriebene Kühlsystem gestaltet werden.
Die nicht kondensierten Bestandteile werden am Kopf, der Rektifikationskolonne ausgeschleust oder zurückgeführt. Vorzugsweise werden diese Bestandteile in den Kühlkreislauf aus Quenchapparatur und Absorberkolonne zurückgeführt, da sie in der Regel noch geringe Mengen Acrolein enthalten. Dies geschieht mittels einer geeigneten Pumpe, z. B. einer Saugstrahlpumpe. Besonders bevorzugt ist die Überhitzung dieses Stoffstromes um 4 bis 10°. Dadurch wird eine mögliche Kondensation in den Abgasgasleitungen vermieden.
Die Temperatur im Sumpf der Rektifkationskolonne liegt in typischer Weise bei 100 bis 130°C.
Der in der Rektifikationskolonne herrschende Betriebsdruck beträgt je nach Menge an nicht kondensierten Komponenten in der Regel 0,5-5 bar (absolut), häufig 0,5-3 bar (absolut) und vielfach 0,5-2 bar (absolut).
Die genauen Betriebsbedingungen für die Kolonnen, wie Temperatur- und Druckführung, Schaltung und Anordnung der Kühlvorrichtung beziehungsweise Kühlvorrichtungen, Anordnung der Seitenabzüge zum Abziehen der gewünschten Fraktionen, Wahl der Kolonnenhöhe und des Kolonnendurchmessers, Anzahl und Abstand der trennwirksamen Einbauten/Böden in der Kolonne oder Art der trennwirksamen Kolonneneinbauten, können vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche in Abhängigkeit von der Trennaufgabe ermittelt werden.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren ist es möglich allgemein bekannte Stabilisatoren zu verwenden.
Geeignete konventionelle Stabilisatoren sind beispielsweise phenolische Verbindungen, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, N-Oxide, Chinone, sowie ihre Gemische.
Bevorzugt sind Stabilisatoren wie Phenothiazin, N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen) wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole wie p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.- Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol oder 4-tert-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone wie Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, phosphorhaltige Verbindungen wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen wie Diphenylsulfid, anorganische Salze, wie z. B. Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat oder Cer(III)acetat, insbesondere Hydrochinon.
Die Art der Zugabe des Stabilisators (der erfindungsgemäßen sowie der obengenannten geeigneten konventionellen Stabilisatoren) ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, vorzugsweise in Methanol.
Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle einer Kolonne, bevorzugt der Rektifikationskolonne, einem externe Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufstrom zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einen externe Kühlkreislauf.
Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden.
Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die Konzentration des Stabilisators kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10 000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 500 und 3000 ppm und insbesondere zwischen 1000 und 1500 ppm.
Die Stabilisierung der Kolonnen insbesondere der Rektifikationskolonne erfolgt bevorzugt indem man trockene oder schwach mit Flüssigkeit benetzte Flächen in den Kolonnen mit erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltender Flüssigkeit benetzt beispielsweise bedüst. Bevorzugt wird ein Teil der auf den Fangböden entnommenen Flüssigkeit unterhalb der Fangböden zur Benetzung derselben gegen deren Unterseiten gedüst.
Die Rektifikationskolonne wird bevorzugt zusätzlich mit einer phenolischen Verbindung, vorzugsweise Hydrochinon, stabilisiert. Die Zugabe des Stabilisators erfolgt in den oberen Teil (Kondensationszone), bevorzugt in den Ablauf des Fangbodens, wobei eine Konzentration von 500-3000 ppm, vorzugsweise 1000-1500 ppm eingestellt wird.
Der Quench, in dem das heiße Reaktionsgasgemisch der Oxidationsreaktion auf 60-90°C abgekühlt wird und die Absorptionskolonne, benötigen in der Regel keine zusätzliche Stabilisierung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verbesserte Wirtschaftlichkeit der Aufarbeitung von Acrolein durch Verringerung der Abstellzeiten.
Abb. 1 ist ein vereinfachtes Schema der Reindarstellung von Acrolein aus dem heißen Reaktionsgasgemisch. Die Erfindung ist dabei nicht auf diese Anordnung begrenzt. Vielmehr dient Abb. 1 nur der Verdeutlichung der Reindarstellung anhand einer bevorzugten Ausführungsform.
Abb. 1 zeigt die Quenchapparatur I, die Absorberkolonne II, die sich in die Zonen IIa (Sumpfbereich), IIb (Schwersiederabtrennung) und IIc (Absorptionszone) aufteilt, die Wärmetauscher III, V, VI und VII sowie die Rektifikationskolonne IV, die sich in die Zonen IVa (Rektifikation) und IVb (Kondensation) aufteilt. Die Zonen sind durch Fangböden A, B und C voneinander getrennt.
Der heiße Reaktionsgasstrom wird über Zuleitung 1 unterhalb des Fangbodens A vom Reaktor der katalytischen Gasphasenoxidation in die Quenchapparatur I geleitet und der so vorgekühlte Gas/Flüssigkeitsstrom 2 in die Absorberkolonne weitergeführt. Das Kühlmedium mit Schwersiederfraktion des Sumpfbereichs IIa wird zum Teil als Strom 3 zur Siedekühlung in die Quenchapparatur I zurückgeführt und zum Teil ausgeschleust. Das Acrolein enthaltene Absorbat wird als Strom 6 oberhalb Fangboden B entnommen. Ein Teil des Stromes 6 wird zur Siedekühlung als Strom 6b in die Kolonne zurückgeführt. Zur zusätzlichen Kühlung wird Schwersiederfraktion als Strom 5 oberhalb Fangboden A entnommen und zum Teil als Siedekühlung Strom 5a oberhalb Strom 5 zurückgeführt und gekühlt als Strom 5b in die Kolonne zurückgeführt. Das nichtkondensierbare Abgas Strom 7 kann dem Gasgemisch der Gasphasenoxidation zugemischt werden. Der nicht rückgeführte Teil des Absorbats 6a wird im Wärmetauscher VII erwärmt und in die Rektifikationskolonne IVa geleitet. Das im Kolonnensumpf abgetrennte Wasser wird als Strom 8 entnommen und ein Teil 8b im Wärmetauscher VII gekühlt und der Absorberkolonne im Kopf zugesetzt. Strom 8b wird zur Ergänzung der Flüssigkeitsmenge Frischwasser (Strom 10) zugesetzt. Der Teilstrom 8a wird im Wärmetauscher VI verdampft und in die Rektifikationskolonne zurückgeführt. Der Rektifikationskolonne wird flüssiges Acrolein als Strom 9 entnommen, mit Hydrochinon stabilisiert (Strom 11) und teilweise als Rücklauf als Strom 9a rückgeführt. Der Reststrom 9 wird in einem Wärmetauscher V gekühlt und zum Teil als Quenchflüssigkeit als Strom 9b in die Kühlung IVb gegeben und zum Teil als Produkt 9c entnommen mit Hydrochinon stabilisiert (Strom 11). Strom 12 ist der Restgasstrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein 220°C aufweisendes Produktgemisch (Strom 1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten.
8,0 Gew.-% Acrolein
0,6 Gew.-% Acrylsäure
0,2 Gew.-% Formaldehyd
3,2 Gew.-% Propen
0,7 Gew.-% Propan
0,1 Gew.-% Essigsäure
0,2 Gew.-% Acetaldehyd
0,8 Gew.-% Sauerstoff
4,9 Gew.-% Wasser
4,2 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂.
Das Produktgemisch (3340 g/h) wurde in einem Sprühkühler (I) auf eine Temperatur von 70°C abgekühlt. Die Sprühflüssigkeit wurde im Kreis geführt und aus der Absorptionskolonne (II) über einen Überlauf ergänzt. 361 g/h Sprühflüssigkeit (Abwasser) wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (Strom 4).
Das auf eine Temperatur von 70°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb eines Fangbodens mit Überlauf (Kolonnenbereich IIa) der Absorptionskolonne zugeführt. Die Absorptionskolonne war eine Bodenkolonne (20 Glockenböden) mit aufgesetzter Füllkörperkolonne (100 cm mit 8 mm Glasringen).
Der Hauptteil (60%) der über Strom 5 entnommenen Flüssigkeit wurde auf Boden 10 zurückgeführt, der Rest wurde im Wärmeaustauscher (III) auf 30°C gekühlt und als Rücklauf auf Boden 20 gegeben (Strom 5b).
Der Boden oberhalb von Boden 20 war als weiterer Fangboden gestaltet. Über ihn wurden 16000 g/h einer eine Temperatur von 33°C aufweisenden wäßrigen Acroleinlösung entnommen (Strom 6). 15 780 g/h davon wurden der Reinkolonne (IV) zugeführt (Strom 6a), der Rest wurde als zusätzlicher Rücklauf auf Boden 20 gegeben (Strom 6b).
Die Rektifikationskolonne (IV) war eine Füllkörperkolonne (100 cm mit 8 mm Glasringen) mit aufgesetzter Bodenkolonne (20 Dual-Flow- Böden). Der Sumpf der Kolonne enthielt Kupferringe. Der Zulauf (Strom 6a) wurde unterhalb des 1. Bodens auf die Füllkörperschüttung gegeben. Dem Sumpfkreislauf wurden 15480 g/h acroleinarmer wässriger Phase entnommen (Strom 8) und zusammen mit 218 g/h Frischwasser (Strom 10) als Rücklauf auf die Füllkörperschüttung der Absorptionskolonne (Kolonnenbereich IIc) gegeben.
Oberhalb des 20. Bodens war ein Sprühkühler (Kolonnenabschnitt IV.b) mit Fangboden. Über ihn wurden 305 g/h eines eine Temperatur von 45°C aufweisenden Acroleins ausgeschleust, das folgende Zusammensetzung aufwies (Strom 9c):

Acrolein 95,0 Gew.-%

Acetaldehyd 1,0 Gew.-%

Wasser 3,3 Gew.-%

Methanol 0,8 Gew.-%
Zusätzlich wurden 1330 g/h Acrolein als Rücklauf auf den Boden 20 gegeben (Strom 9a).
Eine Lösung von 30 Gew.-% Hydrochinon in Methanol wurde in einer Menge von 5,4 g/h dem Quenchkreis der Reinkolonne (IVb) zuge- führt (Strom 11).
Die beschriebene Trennvorrichtung wies auch nach einer Laufzeit von 250 h keine nennenswerte Polymerbildung auf.

Beispiel 2

Vergleichsbeispiel

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein 220°C aufweisendes Produktgemisch (Strom 1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
8,0 Gew.-% Acrolein
0,6 Gew.-% Acrylsäure
0,2 Gew.-% Formaldehyd
3,2 Gew.-% Propen
0,7 Gew.-% Propan
0,1 Gew.-% Essigsäure
0,2 Gew.-% Acetaldehyd
0,8 Gew.-% Sauerstoff
4,9 Gew.-% Wasser
4,2 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂.
Das Reaktionsgasgemisch wurde analog zum Beispiel 1 aufgearbeitet.
Der Sumpf der Rektifikationskolonne enthielt keine Kupferringe.
Nach 125 Stunden verstopfte die Rückführleitung vom Sumpfkreislauf der Reinkolonne zur Absorptionskolonne (Strom 8).

Beispiel 3

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein 220°C aufweisendes Produktgemisch (Strom 1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
8,9 Gew.-% Acrolein
0,8 Gew.-% Acrylsäure
0,2 Gew.-% Formaldehyd
0,3 Gew.-% Propen
0,7 Gew.-% Propan
0,1 Gew.-% Essigsäure
0,1 Gew.-% Acetaldehyd
4,4 Gew.-% Sauerstoff
4,7 Gew.-% Wasser
3,3 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂.
Das Reaktionsgasgemisch wurde analog zum Beispiel 1 aufgearbeitet.
Der Sumpf der Rektifikationskolonne enthielt Kupferringe.
Die beschriebene Trennvorrichtung wies auch nach einer Laufzeit von 1600 h keine nennenswerte Polymerbildung auf.

Claims

1. Verfahren zur Reindarstellung von Acrolein aus einem durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, Propanol und/oder Vorstufen davon erhaltenen Gasgemisch durch Absorbieren des Acroleins aus dem abgekühlten Gasgemisch mit Wasser und anschließender Destillation des Absorbats, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrolein während Absorption und/oder Destillation mit elementarem Kupfer und/oder Kupfersalzen stabilisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrolein während Absorption und/oder Destillation mit elementarem Kupfer stabilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrolein bevorzugt im Sumpf der Rektifikationskolonne stabilisiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupfersalzlösung über den Frischwasserstrom zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgasgemisch einsetzt, dessen Sauerstoffgehalt 1-6 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zur katalytischen Oxidation von Propen eingesetzte Gasgemisch einen Sauerstoffgehalt von 8-12 Gew.-% hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrolein enthaltende Gasgemisch, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C in die Absorptionskolonne leitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrolein enthaltende Absorbat einer Kolonnenzone mit einer Temperatur ≤ 35°C entnimmt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht kondensierbaren Bestandteile der Rektifikation in den Kühlkreislauf aus Quenchapparatur und Absorberkolonne zurückführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Rektifikationskolonne trockene oder schwach benetzte Flächen mit Stabilisator enthaltender Flüssigkeit benetzt.