EP0923523A2 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure und methacrylsäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure und methacrylsäure

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Publication number
EP0923523A2
EP0923523A2 EP97936631A EP97936631A EP0923523A2 EP 0923523 A2 EP0923523 A2 EP 0923523A2 EP 97936631 A EP97936631 A EP 97936631A EP 97936631 A EP97936631 A EP 97936631A EP 0923523 A2 EP0923523 A2 EP 0923523A2
Authority
EP
European Patent Office
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acrylic acid
acid
solvent mixture
mixture
solvent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97936631A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Otto Machhammer
Gerhard Nestler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0923523A2 publication Critical patent/EP0923523A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are important basic chemicals. Because of their highly reactive double bond and the acid function, they are particularly suitable as monomers for the preparation of polymers. The greater part of the amount of acrylic acid monomers produced is used before the polymerization - e.g. Adhesives, dispersions or paints - esterified. Only the smaller part of the acrylic acid monomers produced is used directly - e.g. "Superabsorbers" - polymerized. While monomers of high purity are generally required in the direct polymerization of acrylic acid, the requirements for the purity of acrylic acid are not so high when it is esterified.
  • acrylic acid can be prepared in two stages via acrolein by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen on catalysts in the solid state of aggregation at temperatures between 200 and 400 ° C (cf., for example, DE-A-1 962 431, DE- A-2 943 707, DE-C-1 205 502, DE-A-195 08 558, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-2 251 364, EP-A- 0 117 146, GB-B-1 450 986 and EP-A-0 293 224).
  • oxidic multi-component catalysts for example based on oxides of the elements molybdenum, bismuth and iron (in the first stage), or molybdenum and vanadium (in the second stage).
  • this amount of solid can be reduced by adding a polar solvent, such as dimethyl phthalate, to the relatively non-polar solvent mixture of diphenyl ether and diphenyl (diphenyl) in one Adds an amount of 0.1 to 25% by weight, which is disadvantageous because of the relatively low Se selectivity of the solvent used with regard to acetic acid and acrylic acid in the absorption in the subsequent work-up steps, a high distillation and therefore expensive separation effort is required. This is associated with a high thermal load on acrylic acid, which leads to product losses due to oligomer and polymer formation.
  • a polar solvent such as dimethyl phthalate
  • EP-A-0 551 111 the mixture of acrylic acid and by-products produced by means of catalytic gas phase oxidation is brought into contact with water in an absorption tower and the aqueous solution obtained is distilled in the presence of a solvent which forms an azeotrope with polar low boilers such as water or acetic acid .
  • DE-C-2 323 328 describes the separation of acrylic acid from an aqueous butanol-acrylic acid esterification liquor by extraction with a special mixture of organic solvents.
  • Acrylic acid purified in this way is suitable, for example, for the production of "superabsorbers".
  • esterification of acrylic acid the corresponding acetates are formed from the acetic acid, which must be separated off by distillation. Under the strongly acidic esterification conditions, the aldehydes lead to resinification products that contaminate the plant.
  • EP-A-0 071 293 describes the selective absorption of carboxylic acids, for example (meth) acrylic acid, from streams containing formic acid, acetic acid and propionic acid with the aid of lactams, for example N-methyl-2-pyrrolidone.
  • BE 694 209 relates to the separation of acrylic acid or methacrylic acid from aqueous solutions containing this acid, which are obtained, for example, directly by oxidation of propene or isobutene after washing with water, by extraction with lactams, which are determined on the N atom with certain C 6 - to C 2 o-containing hydrocarbon radicals are substituted. Ethers or esters can be added to these lactams, for example pyrrolidones. It is disadvantageous that it is difficult to technically separate the (meth) acrylic acid from the pyrrolidones by distillation, as is also shown below in the examples.
  • a solvent mixture of a lactam with a polar organic solvent is much better Selectivity towards alkanoic acids, such as acetic acid, propionic acid, and alkene acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, in the absorption than the solvents (mixtures) used hitherto. Because of the lower boiling temperature of the new solvent mixture, the acrylic acid or methacrylic acid is also thermally less stressed during the distillation.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of acrylic acid and / or methacrylic acid, which comprises the following steps:
  • Fig. 1 shows a process scheme for the production of acrylic acid according to a preferred embodiment of the invention
  • Fig. 2 is a graphical representation of the acrylic acid removal rate against the distillate fraction for various solvent mixtures according to the
  • a gaseous product mixture which essentially comprises the composition of a reaction mixture for the catalytic gas phase oxidation of C 3 - or C 4 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or - alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid or Has methacrylic acid.
  • the gaseous product mixture is particularly advantageously prepared by catalytic gas phase oxidation of propene, acrolein, tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde, methacrolein, isobutyric acid or methyl tert-butyl ether.
  • All precursors of the compounds mentioned can be used as starting compounds, in which the actual C 3 - / C 4 starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation.
  • Examples of the production of methacrylic acid are methyl tert-butyl ether or isobutyric acid.
  • the catalytic gas phase reaction of propene and / or acrolein to acrylic acid with molecular oxygen by means of known processes is particularly advantageous, in particular as described in the publications mentioned above.
  • the process is preferably carried out at temperatures between 200 and 450 ° C. and, if appropriate, increased pressure.
  • heterogeneous catalysts oxidic multi-component catalysts based on the oxides of molybdenum, bismuth and iron in the 1st stage (oxidation of propene to acrolein) and the oxides of molybdenum and vanadium in the 2nd stage (oxidation of acrolein to acrylic acid).
  • propane can be converted to a propene / propane mixture by: catalytic oxide hydrogenation, such as. Described, for example, in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 or US-A-5 510 558; by homogeneous oxide dehydrogenation, such as. Described in CN-A-1 105 352; or by catalytic dehydrogenation, such as. As described in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224 or EP-A-0 117 146. When using a propene / propane mixture, propane acts as a diluent.
  • catalytic oxide hydrogenation such as. Described, for example, in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 or US-A-5 510 558
  • homogeneous oxide dehydrogenation such as. Described in CN-A-1 105 352
  • catalytic dehydrogenation such as.
  • propane acts as a diluent.
  • Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (70% propene and 30% propane) or cracker propene (95% propene and 5% propane).
  • propene / propane mixtures such as those mentioned above can be oxidized to acrolein and acrylic acid using oxygen or air or a mixture of oxygen and nitrogen of any composition.
  • the conversion of propene to acrylic acid is very exothermic.
  • the reaction gas which contains in addition to the reactants and products advantageously an inert diluent gas, for example recycle gas (see below), atmospheric nitrogen, one or more saturated C j -CG-hydrocarbons, especially methane and / or propane and / or water vapor, can therefore only a absorb a small part of the heat of reaction.
  • an inert diluent gas for example recycle gas (see below)
  • one or more saturated C j -CG-hydrocarbons especially methane and / or propane and / or water vapor
  • the type of reactors used is not limited per se, shell-and-tube heat exchangers that are filled with the oxidation catalyst are mostly used, since the majority of the heat released during the reaction can be dissipated to the cooled tube walls by convection and radiation.
  • the catalytic gas phase oxidation it is not pure acrylic acid that is obtained, but a gaseous mixture which, in addition to acrylic acid as secondary components, essentially unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, propane, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde , may contain further aldehydes and maleic anhydride.
  • the reaction product mixture usually contains, based on the entire reaction mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.05 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight.
  • Oxygen 0.05 to 2% by weight acetic acid, 0.01 to 2% by weight propionic acid, 0.05 to 1% by weight formaldehyde, 0.05 to 2% by weight aldehydes, 0.01 up to 0.5% by weight of maleic anhydride and 20 to 98% by weight, preferably 50 to 98% by weight, of inert diluent gases.
  • Inert diluent gases are, in particular, saturated C r C 6 hydrocarbons, such as 0 to 90% by weight of methane and / or propane, in addition 1 to 30% by weight of water vapor, 0.05 to 15% by weight of carbon oxides and 0 to 90 wt .-% nitrogen, each based on 100 wt .-% diluent.
  • saturated C r C 6 hydrocarbons such as 0 to 90% by weight of methane and / or propane, in addition 1 to 30% by weight of water vapor, 0.05 to 15% by weight of carbon oxides and 0 to 90 wt .-% nitrogen, each based on 100 wt .-% diluent.
  • methacrylic acid can be prepared by catalytic gas phase reaction of C 4 starting compounds with molecular oxygen.
  • the methacrylic acid for. B. by catalytic gas phase oxidation of isobutene, isobutane, tert-butanol, isobutyraldehyde, methacrolein or methyl tert-butyl ether.
  • Transition-metallic mixed oxide catalysts e.g. Mo, V, W and / or Fe are also used as catalysts.
  • Particularly suitable processes are those in which the preparation takes place starting from methacrolein, in particular when the methacrolein is oxidized by gas-phase catalysis of tert-butanol, isobutane or isobutene or by reacting formaldehyde with propionaldehyde according to EP-B-0 092 097 or EP-B-0 058 927 is generated.
  • methacrylic acid in two stages by (1) condensation of propionaldehyde with formaldehyde (in the presence of a secondary amine as catalyst) to methacrylic acid and (2) subsequent oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
  • step (b) the acrylic acid and some of the secondary components are separated from the reaction gas (reaction product) by absorption with a solvent mixture.
  • suitable solvent mixtures are high-boiling solvent mixtures composed of at least one lactam which is dissolved in at least one polar organic solvent.
  • the lactams used advantageously have a maximum boiling point of 280 ° C. and preferably a ring size of 5 to 7 atoms.
  • These are in particular pyrrolidones and piperidones which are alkyl-substituted on the nitrogen, the alkyl group preferably containing 1 to 4 carbon atoms, for example N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone.
  • N-methylpyrrolidone Most preferred is N-methylpyrrolidone. Expediently, only a liquid phase is present under the process conditions after absorption.
  • All polar organic solvents with a boiling point of up to 280 ° C. are suitable as polar organic solvents. These are expediently selected from carboxylic acids, preferably C r C 10 carboxylic acids, C 10 -C 10 alcohols, C j -C ⁇ aldehydes, C j - C j o-ketones and mixtures thereof, it being possible for the compounds mentioned to be substituted , in particular with C j -Cg alkyl substituents.
  • Most preferred as the polar organic solvent is ethylhexanoic acid.
  • a mixture of ethylhexanoic acid with N-methylpyrrolidone is therefore expediently used as the solvent mixture.
  • the solvent mixture advantageously contains 3 to 90% by weight, preferably 5 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight, lactam and 10 to 97% by weight, preferably 75 to 95% by weight, in particular 85 to 95% by weight, polar organic solvent.
  • the ratio of the two mass flows of (to be separated, the acid-containing) reaction gas to the solvent mixture is 0.1: 1 to 10: 1, in particular 1: 1 to 5: 1.
  • the terms high and low boilers, medium boilers and low boilers refer to compounds which have a higher boiling point than acrylic acid (high boilers) or those which have approximately the same boiling point as acrylic acid (middle boilers) or those which have a lower boiling point than acrylic acid (low boilers).
  • the hot reaction gas obtained from stage (a) is cooled by partial evaporation of the solvent mixture in a suitable apparatus, for example a direct condenser or quench apparatus, before absorption. Venturi scrubbers, bubble columns or spray condensers are suitable for this.
  • the high-boiling secondary components of the reaction gas from stage (a) condense into the unevaporated solvent mixture.
  • the partial evaporation of the solvent mixture is also a cleaning step for the solvent mixture.
  • a partial stream of the unevaporated solvent mixture preferably 1 to 10% of the mass stream fed to the absorption column, is drawn off and subjected to solvent cleaning.
  • the solvent mixture is distilled over and the high-boiling secondary components remain, which - if necessary further thickened - can be disposed of, for example burned. This solvent distillation is used to avoid an excessive concentration of high boilers in the solvent stream.
  • the absorption is preferably carried out as countercurrent absorption.
  • the absorption column is preferably equipped with valve or dual flow trays or with packed beds or with ordered or unordered packings, and is charged with (non-evaporated) solvent mixture from above.
  • the gaseous reaction product and any evaporated solvent mixture are introduced into the column from below and then cooled to the absorption temperature.
  • the cooling is advantageously carried out by cooling circuits, ie heated solvent mixture is drawn off from the column, cooled in heat exchangers and fed back to the column at a point above the point of withdrawal.
  • acrylic acid, light, heavy and medium-boiling secondary components and evaporated solvent mixture condense in these solvent cooling circuits. As soon as the reaction gas stream has cooled to the absorption temperature, the actual absorption takes place. The rest of the acrylic acid remaining in the reaction gas is absorbed and part of the low-boiling secondary components.
  • the remaining, non-absorbed reaction gas from stage (a) is further cooled in order to separate off the condensable part of the low-boiling secondary components thereof, in particular water, formaldehyde and acetic acid, by condensation.
  • This condensate is called acid water in the following.
  • the remaining gas stream hereinafter referred to as circulating gas, consists predominantly of nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials. This is preferably partly fed back to the reaction stages as a diluent gas.
  • a solvent stream laden with acrylic acid, heavy and medium-boiling secondary components and a small proportion of low-boiling secondary components is withdrawn from the bottom of the column used in stage (b) and subjected to the distillation in stage (c).
  • the acrylic acid is separated from the solvent mixture together with the medium-boiling components and the last residue of low-boiling secondary components.
  • This separation takes place by means of distillation, in principle any distillation column can be used.
  • the acrylic acid is freely distilled from the solvent mixture and the medium-boiling secondary components, such as maleic anhydride.
  • the distillation is preferably carried out at a temperature of 120 to 200 ° C., in particular between 140 to 170 ° C, at a head pressure of 20 to 600 mbar, in particular 50 to 200 mbar.
  • the buoyancy part of the column is advantageously lengthened and the acrylic acid is withdrawn from the column as a side draw. This acrylic acid is called crude acrylic acid, regardless of its purity.
  • the crude acrylic acid obtained in step (c) contains 98 to 99.8% by weight of acrylic acid and 0.2 to 2% by weight of impurities such as e.g. Acetic acid, aldehydes and maleic anhydride.
  • This acrylic acid can already be used for esterification or can be further purified, e.g. by crystallization.
  • the process according to the invention has the advantage that, owing to the very good selectivity of the solvent mixture used in stage (b) with respect to alkanoic acids, such as acetic acid, propionic acid, and the alkene acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, a very good separation of acrylic acid from the secondary components is already in the absorption step , in particular acetic acid and propionic acid, can take place.
  • alkanoic acids such as acetic acid, propionic acid
  • the alkene acids such as acrylic acid, methacrylic acid
  • a very good separation of acrylic acid from the secondary components is already in the absorption step , in particular acetic acid and propionic acid, can take place.
  • the lower boiling point of the solvent mixture used according to the invention for example boiling point of N-methylpyrroiidone 204 ° C., ethylhexanoic acid 228 ° C.
  • the acrylic acid in the distillation column is subjected to significantly less thermal stress. This negates the negative consequences of a high thermal Stress, namely the formation of duners, oligomers or polymers, is greatly reduced.
  • the process according to the invention enables absorptive separation with subsequent distillative separation of propionic acid and acrylic acid.
  • FIG. 1 shows a process diagram for the production of acrylic acid according to a preferred embodiment of the invention.
  • the reference numerals 1 to 12 denote process stages
  • the reference numerals 20 to 31 denote lines
  • K9, K10, K19, K20 and K30 denote apparatuses or apparatus parts.
  • cycle gas compression 1 which essentially consists of nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials and is fed via line 20 to the cycle gas compression 1, this is carried out via line 21 together with propene from line 22 and air Line 23 fed to synthesis 2. This is where the heterogeneously catalyzed two-stage oxidation to acrylic acid takes place.
  • the resulting hot, gaseous reaction product containing the acrylic acid is fed via line 24 to the direct condenser K9 and cooled there by partial evaporation of a solvent mixture of lactam, for example N-methylpyrrolidone, with organic polar solvent, for example ethylhexanoic acid, before absorption.
  • a solvent mixture of lactam for example N-methylpyrrolidone
  • organic polar solvent for example ethylhexanoic acid
  • the solvent mixture loaded with acrylic acid and secondary components is drawn off from the bottom of the column KIO and via line 28 to the distillation column K30, which is preferably a sieve plate.
  • column acts, fed.
  • the solvent mixture distillation 6, the medium boiler distillation 7, the low boiler distillation 8, and the patial condensation 9 take place.
  • the high-boiling solvent mixture and the medium-boiling secondary components for example maleic anhydride, condense into the bottom of column K30 and are returned to absorption 4 via line 29.
  • this low-boiling fraction is expediently reduced by further extending the buoyancy part of the column K30 and withdrawing the acrylic acid from the column K30 via a side draw 30.
  • This acrylic acid is called raw acrylic acid.
  • the process steps of the low boiler stripping 10 shown in dashed lines in the desorption column K20, the low boiler wash 11 in the scrubber K19 and the acid water extraction 12 and the lines relating to these process steps are preferably omitted, in contrast to processes in which solvents / mixtures other than those used according to the invention are omitted be used.
  • the invention relates to the use of a solvent mixture of at least one lactam dissolved in at least one polar organic solvent as solvent in the absorption of acrylic acid and / or methacrylic acid from a product mixture which essentially comprises the composition of a reaction mixture of the catalytic gas phase oxidation of C 3 - / C 4 -alkenes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid or methacrylic acid.
  • EHS ethylhexanoic acid
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mass ratio ES to ACS characterizing the selectivity is 50.35. This value means a selectivity which is more than four times higher than in Comparative Example 1.
  • the solvent mixture which in this case is drawn off from the bottom of the column after absorption, there are only 0.094% by weight of ES and 0.060% by weight of water in addition to ACS solved.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure umfaßt folgende Stufen: (a) Herstellung eines gasförmigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-/C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat, (b) Absorption des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem Lactam gelöst in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel, und (c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittelgemisches unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure oder Roh-Methacrylsäure und des Lösungsmittelgemisches.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Acrylsäure und Methacrylsäure sind bedeutende Grundchemi alien. Aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignen sie sich insbesondere als Monomere zur Herstellung von Polymerisaten. Von der hergestellten Menge an Acrylsäuremonomeren wird der größere Teil vor der Polymerisation - zu z.B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - verestert. Nur der kleinere Teil der hergestellten Acrylsäuremonomeren wird direkt - zu z.B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Während im allgemeinen bei der direkten Polymerisation der Acrylsäure Monomere hoher Reinheit benötigt werden, sind die Anforderungen an die Reinheit der Acrylsäure nicht so hoch, wenn diese verestert wird.
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann (vgl. z.B. DE-A-1 962 431, DE-A-2 943 707, DE-C-1 205 502, DE-A-195 08 558, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-2 251 364, EP-A-0 117 146, GB-B-1 450 986 und EP- A-0 293 224). Hierbei werden oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren z.B. auf der Basis von Oxiden der Elemente Molybdän, Bismut und Eisen (in der ersten Stufe), bzw. Molybdän und Vanadium (in der zweiten Stufe) eingesetzt.
Aus DE-C-2 136 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl (ein solches, im Handel erhältliches Gemisch wird als "Diphyl" bezeichnet") abzutrennen. Weiterhin ist aus DE-A-2 449 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Verfahrensschritten der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die Anlagenverfugbarkeit reduziert. Gemäß DE-A-4 308 087 kann dieser Feststoffanfall dadurch reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl (Diphyl) ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, in einer Menge von 0, 1 bis 25 Gew.-% zufügt. Nachteilig ist hierbei, daß aufgrund der relativ geringen Selektivität des eingesetzten Lösungsmittels bezüglich Essigsäure und Acrylsäure in der Absorption in den nachfolgenden Aufarbeitungsschritten ein hoher destillativer und damit teurer Trennaufwand erforderlich ist. Damit verbunden ist eine hohe thermische Belastung der Acrylsäure, was zu Produktverlusten aufgrund von Oligomer- und Polymerbildung führt.
Neben der oben beschriebenen Absorption des die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsgemisches in ein hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere bekannte Verfahren eine Totalkondensation von Acrylsäure und des weiterhin bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei entsteht eine wäßrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem azeotropen Mittel (vgl. DE-C-3 429 391, JP-A-1 124 766, JP-A-7 118 766, JP-A-7 118 966-R, JP-A-7 118 968-R, JP-A-7 241 885) oder über ein Extraktionsverfahren (vgl. DE-A-2 164 767, JP-A-5 81 40-039 und JP-A-4 80 91 013) weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A-0 551 111 wird das mittels katalytischer Gasphasenoxidation hergestellte Gemisch von Acrylsäure und Nebenprodukten mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das mit polaren Leichtsiedem wie Wasser oder Essigsäure ein Azeotrop bildet, destilliert. DE-C-2 323 328 beschreibt die Abtrennung von Acrylsäure aus einer wäßrigen Butanol- Acrylsäure- Veresterungsabiauge durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel.
Unabhängig von der Art der oben dargestellten Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure, reicht im allgemeinen die damit erzielte Qualität nicht aus, um daraus verkaufsfähige Produkte polymerisieren zu können. Bei einer Weiterverarbeitung zu Polyacrylsäure stören insbesondere (bei der katalytischen Gasphasenoxidation entstehende) Essigsäure, Propionsäure und Aldehyde. Es ist bekannt, Aldehyde beispielsweise durch eine chemische Vorbehandlung mit AGHC (Aminoguanidinhydrogencarbonat) oder NH2NH2 (vgl. z.B. EP-A-0 270 999, PT-A-78 759, PT-A-81 876, US-A-3 725 208-S) und einem weiteren destillativen Aufarbeitungsschritt zu entfernen. Gleichzeitig erfolgt eine Abtrennung der Essigsäure. Auf diese Weise gereinigte Acrylsäure eignet sich z.B. zur Herstellung von "Superabsorbern". Im Falle der Veresterung der Acrylsäure entstehen aus der Essigsäure die entsprechenden Acetate, die destillativ abgetrennt werden müssen. Die Aldehyde führen unter den stark sauren Veresterungsbedingungen zu Verharzungsprodukten, die die Anlage verschmutzen.
Somit stören praktisch bei allen Weiterverarbeitungsverfahren von Acrylsäure die gleichen Nebenkomponenten, nämlich Essigsäure, Propionsäure und Aldehyde. Eine Destillation von Acrylsäure ist wegen der hohen Temperaturbeanspruchung und der damit verbundenen starken Neigung der Acrylsäure zur Bildung von Dimeren, Oligomeren oder Polymerisaten problematisch. Außerdem können hierbei ähnlich siedende Nebenkomponenten, insbesondere Propionsäure, nicht abgetrennt werden (Siedetemperatur von Acrylsäure 141,6 °C, Siedetemperatur von Propionsäure 140,9 °C).
In EP-A-0 071 293 ist die selektive Absorption von Carbonsäuren, z.B. (Meth) Acrylsäure, aus Ameisensäure-, Essigsäure- und Propionsäure-haltigen Strömen mit Hilfe von Lactamen, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, beschrieben. BE 694 209 betrifft die Abtrennung von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus wäßrigen, diese Säure enthaltenden Lösungen, die z.B. direkt durch Oxidation von Propen oder Isobuten nach Waschen mit Wasser erhalten werden, durch Extraktion mit Lactamen, die am N-Atom mit bestimmten, C6- bis C2o-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffresten substituiert sind. Diesen Lactamen, z.B. Pyrrolidonen, können Ether oder Ester zugesetzt werden. Nachteilig ist, daß eine destillative Abtrennung der (Meth)Acrylsäure von den Pyrrolidonen technisch nur schlecht möglich ist, wie auch nachstehend in den Beispielen gezeigt wird.
Somit bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure zu schaffen, bei dem die oben genannten störenden Nebenkomponenten, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, bei möglichst geringem Trennaufwand entfernt werden, und das technisch einfacher, produktschonender und wirtschaftlicher Roh-Acrylsäure oder Roh-Methacrylsäure liefert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Lösungsmittelgemisch aus einem Lactam mit einem polaren organischen Lösungsmittel eine wesentlich bessere Selektivität gegenüber Alkansäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, und Alkensäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei der Absorption aufweist als die bisher verwendeten Lösungsmittel(gemische) . Wegen der niedrigeren Siedetemperatur des neuen Lösungsmittelgemisches wird zudem bei der Destillation die Acrylsäure oder Methacrylsäure thermisch weniger belastet.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das folgende Stufen umfaßt:
(a) Herstellung eines gasförmigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-/C4- Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat, (b) Absorption des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem Lactam gelöst in mindestens einem polaren organischen
Lösungsmittel, und
(c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittelgemisches unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure oder Roh-Methacrylsäure und des Lösungsmittelgemisches.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung sind in den zugehörigen Unteransprüchen definiert. Weitere bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in der Beschreibung, den Unteransprüchen, den Figuren und den Beispielen gezeigt.
Bei den Figuren zeigen: Fig. 1 ein Verfahrensschema zur Herstellung von Acrylsäure gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Acrylsäure- Abtrennrate gegen die Destillatfraktion für verschiedene Lösungsmittelgemische gemäß den
Beispielen 3 bis 8.
Stufe (a)
In Stufe (a) wird ein gasförmiges Produktgemisch hergestellt, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasenoxidation von C3- bzw. C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder - Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat. Besonders vorteilhaft wird das gasförmige Produktgemisch durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen, Acrolein, tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether hergestellt. Als Ausgangsverbindungen können alle Vorstufen der genannten Verbindungen verwendet werden, bei denen sich die eigentliche C3-/C4- Ausgangs Verbindung erst intermediär während der Gasphasenoxidation bildet. Beispielhaft genannt für die Herstellung der Methacrylsäure sei Methyl-tert.- butylether oder Isobuttersäure.
Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200 und 450 °C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxidation von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt. Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung, wie z. B. in Catalysis Today 24 (1995), 307 - 313 oder US-A-5 510 558 beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie z. B. in CN-A-1 105 352 beschrieben; oder durch katalytische Dehydrierung, wie z. B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224 oder EP-A-0 117 146 beschrieben. Bei Einsatz eines Propen-/Propan- Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70 % Propen und 30 % Propan) oder Crackerpropen (95 % Propen und 5 % Propan). Grundsätzlich können Propen- /Propan-Gemische wie die o. g. mit Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein inertes Verdünnungsgas, z.B. Kreisgas (siehe unten), Luftstickstoff, einen oder mehrere gesättigte Cj-Cg-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan und/oder Propan und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkom- ponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.- Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte CrC6-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Verdünnungsgas, enthalten.
Die Methacrylsäure kann analog zu Acrylsäure durch katalytische Gasphasenreaktion von C4-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Methacrylsäure, z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol, Isobutyraldehyd, Methacrolein oder Methyl-tert.-butylether erhältlich. Als Katalysatoren werden ebenfalls übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren (z. B. Mo, V, W und/oder Fe) verwendet. Besonders geeignete Verfahren sind solche, bei denen die Herstellung ausgehend von Methacrolein erfolgt, insbesondere dann, wenn das Methacrolein durch gasphasenkataly tische Oxidation von tert.-Butanol, Isobutan oder Isobuten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß EP-B-0 092 097 oder EP-B-0 058 927 erzeugt wird. Somit besteht auch die Möglichkeit, Methacrylsäure zweistufig herzustellen durch (1) Kondensation von Propionaldehyd mit Formaldehyd (in Gegenwart eines sekundären Amins als Katalysator) zu Methacrylsäure und (2) anschließende Oxidation des Methacroleins zu Methacrylsäure.
Ebenso wie bei der Herstellung der Acrylsäure wird nicht reine Methacrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Methacrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Methacrolein und/oder Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere dann eingesetzt, wenn das Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch und ansonsten im wesentlichen die gleichen entsprechenden Bestandteile wie bei der Herstellung der Acrylsäure enü ält.
Wenn im folgenden der Begriff "Acrylsäure" bei den Stufen (b) und (c) und den Figuren verwendet wird, so bezieht sich dieser entsprechend auch auf Methacrylsäure, sofern nichts weiteres oder anderes angegeben ist.
Stufe (b)
In Stufe (b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas (Reaktionsprodukt) durch Absorption mit einem Lösungs- mittelgemisch abgetrennt. Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittelgemische hochsiedende Lösungsmittelgemische aus mindestens einem Lactam, das in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die eingesetzten Lactame weisen vorteilhafterweise einen Siedepunkt von maximal 280 °C und vorzugsweise eine Ringgröße von 5 bis 7 Atomen auf. Dabei handelt es sich insbesondere um am Stickstoff alkylsubstituierte Pyrrolidone und Piperidone, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 C- Atome enthält, z.B. N- Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon. Am meisten bevorzugt ist N- Methylpyrrolidon. Zweckmäßigerweise liegt unter den Prozeßbedingungen nach der Absorption nur eine flüssige Phase vor. Als polare organische Lösungsmittel eignen sich alle polaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis maximal 280 °C. Zweckmäßigerweise werden diese aus Carbonsäuren, vorzugsweise CrC10-Carbonsäuren, Cι-C10- Alkoholen, Cj-C^- Aldehyden, Cj- Cjo-Ketonen und deren Gemischen ausgewählt, wobei die genannten Verbindungen auch substituiert sein können, insbesondere mit Cj-Cg- Alkylsubstituenten. Am meisten bevorzugt als polares organisches Lösungsmittel ist Ethylhexansäure. Zweckmäßigerweise wird deshalb als Lösungsmittelgemisch ein Gemisch von Ethylhexansäure mit N-Methylpyrrolidon verwendet. Vorteilhafterweise enthält das Lösungsmittelgemisch 3 bis 90 Gew.- , vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% , insbesondere 5 bis 15 Gew.-% , Lactam und 10 bis 97 Gew.- , vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, insbesondere 85 bis 95 Gew.-%, polares organisches Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausf hrungsform beträgt das Verhältnis der beiden Massenströme von (zu trennendem, die Säure enthaltendem) Reaktionsgas zu Lösungsmittelgemisch 0, 1 : 1 bis 10: 1, insbesondere 1: 1 bis 5: 1.
Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder). Vorteilhafterweise wird das aus Stufe (a) erhaltene heiße Reaktionsgas durch Teilverdampfen des Lösungsmittelgemisches in einem geeigneten Apparat, z.B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich u.a. Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe (a) in das nicht verdampfte Lösungsmittelgemisch. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittelgemisches ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittelgemisch. In einer bevorzugten Ausnϊhrungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise 1 bis 10 % des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittelgemisch überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt - entsorgt, z.B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersieder im Lösungsmittelstrom.
Die Absorption erfolgt vorzugsweise als Gegenstromabsorption. Die Absorptionskolonne ist vorzugsweise mit Ventil- oder Dualflowböden oder mit Füllkörperschüttungen oder mit geordneten oder ungeordneten Packungen bestückt, und wird von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittelgemisch beaufschlagt. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittelgemisch werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d.h. erwärmtes Lösungsmittelgemisch wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittelgemisch. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten.
Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas von Stufe (a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen zugeführt.
Aus dem Sumpf der in Stufe (b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und der Destillation in Stufe (c) unterzogen.
Stufe (c)
In Verfahrensstufe (c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittelgemisch abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Destillation, wobei grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z.B. Dual-Flow-Böden oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittelgemisch und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, frei destilliert Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C, insbesondere zwischen 140 bis 170 °C, bei einem Kopfdruck von 20 bis 600 mbar, insbesondere 50 bis 200 mbar, durchgeführt. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh-Acrylsäure genannt.
Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedem reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch etwas Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.
Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedem freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittelgemisch abgezogen und der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.
Die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält 98 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-% Verunreinigungen, wie z.B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, bereits zur Veresterung verwendet werden oder weiter aufgereinigt werden, z.B. durch Kristallisation.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß aufgrund der sehr guten Selektivität des in Stufe (b) verwendeten Lösungsmittelgemisches bezüglich Alkansäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, und den Alkensäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, bereits im Absorptionsschritt eine sehr gute Abtrennung von Acrylsäure von den Nebenkomponenten, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, erfolgen kann. Außerdem wird wegen der niedrigeren Siedetemperatur des erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelgemisches (z.B. Siedepunkt von N-Methylpyrroiidon 204 °C, Ethylhexansäure 228 "C gegenüber Diphyl 240 °C, Dimethylphthalat 282 °C) die Acrylsäure in der Destillationskolonne wesentlich weniger thermisch belastet. Damit werden die negativen Folgen einer hohen thermischen Belastung, nämlich die Bildung von Duneren, Oligomeren oder Polymerisaten, stark reduziert. Daneben ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine absorptive Trennung mit anschließender destillativer Trennung von Propionsäure und Acrylsäure.
Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Herstellung von Acrylsäure gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In Fig. 1 bezeichnen die Bezugsziffern 1 bis 12 Verfahrensstufen, die Bezugsziffern 20 bis 31 bezeichnen Leitungen und K9, K10, K19, K20 und K30 bezeichnen Apparate bzw. Apparateteile.
Gemäß Fig. 1 wird nach der Verdichtung des Kreisgases (Kreisgasverdichtung 1), das im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten besteht und über Leitung 20 der Kreisgasverdichtung 1 zugeführt wird, dieses über Leitung 21 zusammen mit Propen aus Leitung 22 und Luft aus Leitung 23 der Synthese 2 zugeführt. Dort findet die heterogen katalysierte zweistufige Oxidation zu Acrylsäure statt.
Das entstehende heiße, die Acrylsäure enthaltende, gasförmige Reaktionsprodukt wird über Leitung 24 dem Direktkondensator K9 zugeführt und dort durch Teilverdampfen eines Lösungsmittelgemisches aus Lactam, z.B. N- Methylpyrrolidon, mit organischem polaren Lösungsmittel, z.B. Ethylhexansäure, vor der Absorption abgekühlt. Hierbei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsproduktes in das nichtverdampfte Lösungsmittelgemisch, in Fig. 1 als Kondensation 3 gezeigt. Ein Teilstrom aus dem Direktkondensator K9 wird einer Lösungsmitteldestillation unterzogen (nicht gezeigt), wobei das Lösungsmittelgemisch überdestilliert wird und die schwersiedenden Nebenkomponenten zurückbleiben. Letztere werden über Leitung 25 abgezogen. Sie können weiter eingedickt und entsorgt, z.B. verbrannt, werden.
Die Kolonne K10 wird von oben mit (nichtverdampftem) Lösungsmittelgemisch beaufschlagt, während das verdampfte Lösungsmittelgemisch und das gasförmige Reaktionsprodukt von unten in die Kolonne KIO eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt werden. Die Abkühlung erfolgt durch Kühlkreise (nicht gezeigt). In diese Kühlkreise kondensieren sowohl das verdampfte Lösungsmittelgemisch als auch die Acrylsäure sowie alle schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten. Nachdem der gesamte Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption 4. Dabei wird der im Reaktionsgas verbleibende Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten. Anschließend wird das nicht absorbierte, verbleibende Reaktionsgas weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten aus dem Gasstrom abzutrennen, in Fig. 1 gezeigt als Sauerwasser-Quench 5. Der verbliebene Gasstrom wird über Leitung 26 abgezogen. Ein Teil davon wird über Leitung 20 wieder der Kreisgasverdichtung 1 und anschließend über Leitung 21 der Synthese 2 als Verdünnungsgas zugeführt, während der andere Teil ausgeschleust wird über Leitung 27.
Aus dem Sumpf der Kolonne KIO wird das mit Acrylsäure und Nebenkomponenten beladene Lösungsmittelgemisch abgezogen und über Leitung 28 der Destillationskolonne K30, bei der es sich vorzugsweise um eine Siebboden- kolonne handelt, zugeführt. In der Kolonne K30 finden die Lösungsmittelgemischdestillation 6, die Mittelsiederdestillation 7, die Leichtsiederdestillation 8, sowie die Patialkondensation 9 statt. In den Sumpf der Kolonne K30 kondensiert das schwersiedende Lösungsmittelgemisch und die mittelsiedenden Nebenkomponenten, z.B. Maleinsäureanhydrid, die über Leitung 29 wieder der Absorption 4 zugeführt werden. Da eine am Kopf der Kolonne K30 abgezogene Acrylsäure noch nennenswerte Mengen an leichtsiedenden Nebenkomponenten enthalten würde, reduziert man diesen Leichtsiederanteil zweckmäßigerweise dadurch, daß man den Auftriebsteil der Kolonne K30 weiter verlängert und die Acrylsäure über Seitenabzug 30 aus der Kolonne K30 abzieht. Diese Acrylsäure wird Roh-Acrylsäure genannt.
Der am Kopf der Destillationskolonne K30 abgezogene Leichtsieder-reiche Strom wird, da er noch Acrylsäure enthält, zweckmäßigerweise wieder über Leitung 31 in die Kondensationsstufe 3 zurückgeführt.
Die gestrichelt gezeichneten Verfahrensstufen der Leichtsiederstrippung 10 in der Desorptionskolonne K20, der Leichtsiederwäsche 11 in dem Wäscher K19 sowie der Sauerwasserextraktion 12 und die diese Verfahrensstufen betreffenden Leitungen entfallen vorzugsweise, im Gegensatz zu Verfahren, bei denen andere Lösungsmittel/-gemische als die gemäß der Erfindung verwendeten eingesetzt werden.
Zusammengefaßt bietet das erfindungsgemäße Verfahren somit folgende Vorteile:
geringerer technischer Aufwand, da keine zusätzliche Abtrennimg der Leichtsieder in einer Desorptionskolonne (K20, in Fig. 1 gestrichelt gezeichnet) notwendig ist. Damit entfällt auch eine Kreisgaswäsche (K19, in Fig. 1 gestrichelt gezeichnet). Außerdem ist eine Sauerwasserextraktion nicht mehr notwendig (in Fig. 1 gestrichelt gezeichnet);
geringere thermische Produktbelastung wegen der niedrigeren Siede- temperatur des Lösungsmittelgemisches. Damit verbunden ist eine höhere
Anlagenverfügbarkeit und eine geringere Neigung zur Oligomeren- und Polymerenbildung (geringere Produktverluste); und
höhere Produktqualität, da eine Trennung von Propionsäure und Acrylsäure möglich ist.
Daneben betrifft die Erfindung die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus mindestens einem Lactam gelöst in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel als Lösungsmittel bei der Absoφtion von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aus einem Produktgemisch, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-/C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure besitzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Absoφtionsversuche
750 g/h Synthesegas mit einem Acrylsäure-Gehalt von 4,8 Vol.-%, einem Essigsäure-Gehalt von 0,2 Vol% und einem H O-Gehalt von 7,6 Vol.-% wurden mit einer Temperatur von 130 °C in eine Kolonne mit 20 Glockenböden eingespeist. Am Kopf der Kolonne wurde das Gasgemisch abgezogen und mit 15 °C kaltem Kondensat gequencht. Dabei fielen die kondensierbaren Komponenten - vorwiegend H2O und Essigsäure - als Sauerwasser an. Am Kopf der Kolonne wurden 500 g/h des jeweiligen, in Beispiel 1 und 2 angegebenen Lösungsmittelgemisches (LM) zugefahren. Das mit vorwiegend Acrylsäure beladene LM wurde am Sumpf als Sumpfablauf abgezogen. Die Temperaturen im Sumpf, im Kolonnenabschnitt Boden 1 bis 5, im Kolonnenabschnitt Boden 6 bis 15 und im Kolonnenabschnitt Boden 16 bis 20 wurden unabhängig voneinander gezielt eingestellt.
Beispiel 1 (Vergleich)
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 80 Gew.-% Diphyl (DIP) und 20 Gew.-% Dimethylphthalat (DMP) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten für verschiedene Temperaturen in der Absoφtionskolonne gezeigt. Demgemäß fallt im günstigsten Fall am Kopf der Absoφtionskolonne ein Sauerwasser mit 1, 14 Gew.-% Essigsäure (ES) und 0, 10 Gew.-% Acrylsäure (ACS) an. Das die Selektivität charakterisierende Massenverhältnis ES zu ACS beträgt somit bestenfalls 11 ,4. Im Lösungsmittelgemisch, das nach der Absoφtion aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird, sind in diesem Fall neben ACS noch 0,253 Gew.-% ES und 0,10 Gew.-% Wasser gelöst.
Beispiel 2
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus verschiedenen Anteilen an Ethylhexansäure (EHS) und N-Methylpyrrolidon (NMP) gemäß der Tabelle (75 Gew.-% EHS und 25 Gew.-% NMP, 80 Gew.-% EHS und 20 Gew.-% NMP, 85 Gew.-% EHS und 15 Gew.-% NMP, 90 Gew.-% EHS und 10 Gew.-% NMP, 95 Gew.-% EHS und 5 Gew.-% NMP, sowie 100 Gew.- EHS) bei verschiedenen Temperaturen in der Absoφtionskolonne eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten gezeigt. Demgemäß fällt im günstigsten Fall am Kopf der Absoφtionskolonne ein Sauerwasser mit 2,82 Gew.-% ES und nur 0,056 Gew.-% ACS an. Das die Selektivität charakterisierende Massenverhältnis ES zu ACS beträgt in diesem Fall 50,35. Dieser Wert bedeutet eine mehr als vierfach höhere Selektivität als in Vergleichsbeispiel 1. Im Lösungsmittelgemisch, das in diesem Fall nach der Absoφtion aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen wird, sind neben ACS nur noch 0,094 Gew.-% ES und 0,060 Gew.-% Wasser gelöst.
Tabelle
Destillationsversuche
In einem Sumpf wurden 3000 bzw. 3600 g der jeweiligen LM, die mit 9,6 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure beladen waren, vorgelegt. Auf dem Sumpf war eine Kolonne mit 5 Glockenböden aufgesetzt (Jansenaufsatz). Am Kopf der Kolonne wurde ein Druck von 150 mbar eingestellt. Die vorgelegte Lösung wurde anschließend bei Temperaturen zwischen 60 °C und 135 °C eingedampft. Die Kolonne wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 5 betrieben, d.h. fünf Teile des kondensierten Brüdens wurden zum obersten Boden zurückgefahren und ein Teil wurde als Destillat abgezogen. Das anfallende Destillat wurde hintereinander in vier Probenflaschen abgelassen. Der Inhalt jeder Probenflasche stellte eine Destillatfraktion dar. Die in den folgenden Beispielen 3 bis 8 beschriebenen Versuchsergebnisse sind in Fig. 2 graphisch dargestellt.
Beispiel 3 (Vergleich)
In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 388 g Acrylsäure und 2612 g eines Lösungsmittelgemisches aus 20 Gew.-% DMP und 80 Gew.-% DIP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 85 °C auf 115 °C angehoben. In Summe fielen 389 g Destillat mit insgesamt 384 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 384 g/388 g = 99%. Beispiel 4 (Vergleich)
In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 245 g Acrylsäure und 2755 g reinem NMP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftempera-ur von 60 °C auf 135 °C angehoben. In Summe fielen 165 g Destillat mit insgesamt nur 0,7 g Acrylsäure an. D.h. von den eingesetzten 288 g Acrylsäure konnten unter den Versuchsbedingungen nur 0,7 g abdestilliert werden. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 0,7 g/245 g = 0,3%.
Beispiel 5 (Vergleich)
In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3600 g einer Lösung aus 518 g Acrylsäure und 3082 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% NMP und 50 Gew.-% DMP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftempera-ur von 65 °C auf 115 °C angehoben. In Summe fielen 144 g Destillat mit insgesamt 138 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 138 g/518 g = 27% .
Beispiel 6 (Vergleich)
In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3600 g einer Lösung aus 582 g Acrylsäure und 3018 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% NMP und 50 Gew.-% DIP vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 75 °C auf 115 °C angehoben. In Summe fielen 233 g Destillat mit insgesamt 218 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 218 g/582 g = 37%.
Beispiel 7
In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 384 g Acrylsäure und 2616 g eines Lösungsmittelgemisches aus 50 Gew.-% NMP und 50 Gew.-% EHS vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 65 °C auf 115 °C angehoben. In Summe fielen 296 g Destillat mit insgesamt 281 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 281 g/384 g = 73%.
Beispiel 8
In der oben beschriebenen Destillationsapparatur wurden 3000 g einer Lösung aus 405 g Acrylsäure und 2595 g eines Lösungsmittelgemisches aus 20 Gew.-% NMP und 80 Gew.-% EHS vorgelegt. Bei einem Kopfdruck von 150 mbar wurden wieder 4 Fraktionen abdestilliert. Dabei wurde die Sumpftemperatur von 85 °C auf 115 °C angehoben. In Summe fielen 401 g Destillat mit insgesamt 387 g Acrylsäure an. Das entspricht einer Acrylsäure-Abtrennrate von 387 g/405 g = 96%.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Lactam und polarem organischem Lösungsmittel gemäß der Erfindung sowohl zu einer hohen Selektivität für die Absoφtion von ACS aus dem ACS-haltigen Synthesegas als auch zu einer sehr guten Abtrennung von Acrylsäure aus dem beladenen Lösungsmittel bei der Destillation fuhrt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:
(a) Herstellung eines gasförmigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von C -/C4- Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat,
(b) Absoφtion des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem Lactam gelöst in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel, und
(c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittelgemisches unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure oder Roh-Methacrylsäure und des Lösungsmittelgemisches.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam aus Pyrrolidonen und Pyridonen mit einem Siedepunkt von maximal 280 °C ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactam ein am Stickstoff alkylsubstituiertes Pyrrolidon oder Piperidon eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß als polares organisches Lösungsmittel eine Carbonsäure mit einem Siedepunkt von maximal 280 °C eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- s zeichnet, daß ein Lösungsmittelgemisch aus N-Methylpyrrolidon als Lactam und Ethylhexansäure als polares organisches Lösungsmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch in Stufe (b) 3 bis 90 Gew.-% 0 Lactam und 10 bis 97 Gew.-% polares organisches Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gew.-% Lösungsmittelgemisch, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) das Reaktionsprodukt vor der Absoφtion durch Teilverdampfen des in Stufe (b) verwendeten Lösungsmittelgemisches abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Stufe (c) bei einer Temperatur von 120 bis 200 °C durchgeführt wird.
9. Verwendung von einem Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem Lactam gelöst in mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel, als Lösungsmittel bei der Absoφtion von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aus einem Produktgemisch, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines
Reaktionsgemisches der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-/C4- Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure oder Methacrylsäure hat.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert ist.
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