KR20000023679A - 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 본질적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, 알켄, 알칸올 및(또는) 알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화로부터 생성되는 반응 혼합물의 조성을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유한 가스상 반응 생성물을 제조하는 단계,
(b) 반응 생성물을 1 종 이상의 극성 유기 용매에 용해된 1 종 이상의 락탐의 용매 혼합물로 흡수시키는 단계, 및
(c) 반응 생성물을 함유한 용매 혼합물을 증류하여 조 아크릴산 또는 조 메타크릴산 및 용매 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
Description
본 발명은 아크릴산 및 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴산 및 메타크릴산은 중요한 기본 화합물이다. 매우 반응성인 이중 결합 및 산 관능기 때문에 이들은 중합체 제조용 단량체로서 사용하기에 특히 적합하다. 제조된 대부분의 단량체성 아크릴산은 중합 전에 예를 들면, 접착제, 분산제 또는 바니쉬로 에스테르화된다. 제조된 단량체성 아크릴산의 단지 소량만이 예를 들면, "초강력 흡수제"로 직접 중합된다. 고순도의 단량체가 일반적으로 아크릴산의 직접 중합에서 필요하지만, 아크릴산의 순도 필요조건은 에스테르화되는 경우 그리 높지 않다.
아크릴산을 고체 상태로 존재하는 촉매 상에서 산소 분자를 사용한 프로펜의 불균질 촉매화 가스상 산화에 의해 200 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 아크롤레인을 통해 2 단계로 제조할 수 있다는 것이 잘 공지되어 있다(예를 들면, DE-A 1,962,431, DE-A 2,943,707, DE-PC 1,205,502, DE-A 195 08 558, EP-A 257,565, EP-A 253,409, DE-A 2,251,364, EP-A 117,146, GB-B 1,450,986 및 EP-A 293,224 참조). 이 경우에 산화성 다성분 촉매, 예를 들면, 몰리브덴, 비스무트 및 철 원소 (제1 단계)와 몰리브덴 및 바나듐 (제2 단계)의 산화물 기재 촉매가 각각 사용된다.
DE-PC 2,136,396은 프로펜 또는 아크롤레인의 촉매적 산화에서 수득한 반응 가스로부터, 디페닐 에테르 75 중량% 및 디페닐 25 중량% (이러한 시판용 혼합물은 "디필"이란 이름을 가짐)의 혼합물과의 역류 흡수에 의해 아크릴산을 분리하는 것이 가능하다는 것을 개시하고 있다. 또한, DE-A 2,449,780은 역류 흡수 전에 직접 응축기 (켄칭 장치)에서 용매를 부분적으로 증발시켜서 고온 반응 가스를 냉각하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법 및 기타 방법에서 발생하는 문제는 장치에서 설비의 유용성을 감소시키는 고체 물질의 발생이다. DE-A 4,308,087에서 언급한 바와 같이, 이 고체 물질은 디페닐 에테르 및 디페닐의 비교적 비극성인 용매 혼합물(디필)에 디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매를 0.1 내지 25 중량%의 양으로 첨가하여 감소시킬 수 있다. 이 경우의 단점은 흡수 단계에서 아세트산 및 아크릴산에 대한 사용되는 용매의 비교적 낮은 선택성에 의해 후속되는 정제 단계에서 증류에 의한 복잡한 분리를 수행해야 되는데, 이 때문에 이러한 분리 단계가 고가가 된다는 점이다. 이는 아크릴산에 고열 스트레스를 동반하여 올리고머 및 중합체의 생성에 의한 생성물의 손실을 초래한다.
아크릴산을 함유한 반응 혼합물의 고비점 용매 혼합물로의 전술한 흡수이외에 기타 공지된 방법이 아크릴산 및 촉매적 산화 중 형성된 반응수의 완전한 축합을 제공한다. 이는 아크릴산 수용액을 제조하고, 공비제를 사용한 증류 단계 (DE-PC 3,429,391, JA 1,124,766, JA 71 18,766, JA 7,118,966-R, JA 7,118,968, JA 7,241,885 참조) 또는 추출 단계 (DE 2,164,767, J5 81 40-039, J4 8,091,013 참조)를 통해 수행할 수 있다. EP-A 551,111은 촉매성 가스상 산화에 의해 제조된 아크릴산 및 부산물의 혼합물을 흡수탑에서 물과 접촉시키고, 수득한 수용액을 극성 저비점물과 공비 혼합물을 형성하는 용매(물 또는 아세트산)의 존재하에서 증류하는 방법을 기재하고 있다. DE-PC 2,323,328은 유기 용매의 특정 혼합물과의 추출에 의한 수성 부탄올-아크릴산-에스테르화 유출액으로부터 아크릴산의 분리가 기재되어 있다.
아크릴산의 전술한 제조에 사용되는 방법의 형태에 상관없이 수득한 생성물의 질은 일반적으로 시판할 수 있는 생성물을 제조하기 위해 중합하는 것이 가능할 정도로 양호하지 않다. 또한, 폴리(아크릴산)을 형성하기 위한 방법은 아세트산, 프로피온산 및 알데히드 (촉매적 가스상 산화 중 생성됨)에 의해 특히 방해된다. 예를 들면, AGHC (아미노구아니딘 히드로젠 카르보네이트) 또는 NH2NH2(예를 들면, EP-A 270,999, PT 78-759-A, PT 81 876-A, US 3,725,208-S 참조)로의 화학적 예비처리 및 증류를 포함하는 추가의 정제 단계에 의해 알데히드를 제거하는 것이 가능하다는 것이 공지되어 있다. 동시에 아세트산의 분리가 일어난다. 이 방법으로 정제된 아크릴산은 예를 들면, "초강력 흡수제"의 제조에 적합하다. 아크릴산을 에스테르화하는 경우 상응하는 아세테이트가 아세트산으로부터 제조되고, 이는 증류에 의해 제거해야 한다. 에스테르화의 강한 산성 조건하에서 알데히드는 설비를 오염시키는 수지화 생성물을 생성시킨다.
따라서, 실질적으로 모든 아크릴산의 제조 방법은 동일한 2차 성분, 즉 아세트산, 프로피온산 및 알데히드에 의해 방해를 받는다. 아크릴산의 증류는 이합체, 올리고머 또는 중합체를 형성하기 위한 아크릴산의 강한 경향에 포함 및 관련된 고열 스트레스에 의해 문제가 된다. 또한, 유사한 비점을 갖는 2차 성분, 특히 프로피온산은 분리될 수 없다(아크릴산의 비점 141.6 ℃, 프로피온산의 비점 140.9 ℃).
EP-A 0,071,293은 포름산, 아세트산 및 프로피온산을 함유한 스트림으로부터 락탐, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 카르복실산, 예를 들면, (메트)아크릴산의 선택적 흡수를 기재하고 있다. EB 694,209는 예를 들면, 물로 세척한 후 프로펜 또는 이소부텐의 직접 산화에 이어서, 락탐(N 원자에서 C6-C20원자를 함유한 특정 탄화수소 잔기로 치환됨)으로 추출하여 수득한 상기 산을 함유한 수용액으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산을 분리하는 것에 대한 것이다. 이러한 락탐, 예를 들면, 피롤리돈에 에테르 또는 에스테르를 첨가할 수 있다. 단점은 증류에 의한 피롤리돈으로부터의 (메트)아크릴산의 분리가 실시예를 참고로 하기에 기재한 바와 같이 산업적으로 거의 불가능하다.
따라서 본 발명의 목적은 전술한 바람직하지 않은 2차 성분, 특히 아세트산 및 프로피온산을 최소의 분리 비용으로 제거하고, 조 아크릴산 또는 조 메타크릴산을 산업적으로 더 간단하고 경제적이며 유해한 영향으로부터 생성물을 보호하는 방법으로 생산하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 락탐과 극성 유기 용매의 용매 혼합물이 흡수 단계에서 이전에 사용한 용매 또는 용매 혼합물의 경우보다 아세트산, 프로피온산과 같은 알카노산 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 알케노산에 대해 실질적으로 더 좋은 선택성을 나타내는 것을 발견하였다. 신규 용매 혼합물의 더 낮은 비점 온도에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산은 증류 중에 더 작은 정도로 열적 스트레스를 받는다.
따라서, 본 발명은
(a) 본질적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, 알켄, 알칸올 및(또는) 알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매성 가스상 산화로부터 생성되는 반응 혼합물의 조성을 갖는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유한 가스상 반응 생성물을 제조하는 단계,
(b) 반응 생성물을 1 종 이상의 극성 유기 용매에 용해된 1 종 이상의 락탐의 용매 혼합물로 흡수시키는 단계, 및
(c) 반응 생성물을 함유한 용매 혼합물을 증류하여 조 아크릴산 또는 조 메타크릴산 및 용매 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 관련 종속항에 정의되어 있다. 본 발명의 기타 바람직한 일면은 하기의 설명, 도면 및 실시예에서 설명된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 태양에 따른 아크릴산 제조의 흐름도이다.
도 2는 실시예 3 내지 8에 따른 다양한 용매 혼합물용 증류 분획에 대한 아크릴산 분리 속도의 그래프이다.
단계 (a)
단계 (a)에서 실질적으로 각각 C3- 및 C4-인 알칸, 알켄, 알칸올 및(또는) 알칸알 및(또는) 생성물의 아크릴산 또는 메타크릴산 제조용 전구체의 촉매적 가스상 산화로부터 생긴 반응 혼합물의 조성을 갖는 가스상 혼합물이 제조된다. 생성물의 가스상 혼합물은 프로펜, 아크롤레인, 3급-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인, 이소부타노산 또는 메틸-3급-부틸 에테르의 촉매적 가스상 산화에 의해 특히 유리하게 제조된다. 출발 화합물로서는 언급한 화합물의 모든 전구체가 사용될 수 있고, 실제의 C3-/C4- 출발 화합물은 가스상 산화 도중에 형성된다. 메틸-3급-부틸 에테르 또는 이소부타노산은 예를 들면, 메타크릴산의 제조용으로 언급된다.
프로펜 및(또는) 아크롤레인의 촉매적 가스상 반응은 산소 분자를 사용하여 공지된 방법, 특히 전술한 참고 문헌에 기재된 바와 같은 것에 의해 아크릴산을 형성한다. 유리하게는, 이 방법은 200 내지 450 ℃ 및 임의로 승압에서 수행된다. 바람직하게는, 사용된 불균질 촉매는 제1 단계 (아크롤레인을 제조하기 위한 프로펜의 산화)에서 몰리브덴, 비스무트 및 철의 산화물 및 제2 단계 (아크릴산을 제조하기 위한 아크롤레인의 산화)에서 몰리브덴 및 바나듐의 산화물 기재 산화성 다성분 촉매이다. 프로판을 출발 물질로 사용하는 경우, 이는 예를 들면, 문헌[Catalysis Today 24 (1995), 307-313] 또는 [US-A-5,510,558]에 기재된 바와 같은 촉매적 산화적 탈수; 예를 들면, 문헌[CN-A-1,105,352]에 기재된 바와 같은 균일 산화적 탈수; 또는 예를 들면, 문헌[EP-A 253 409, EP-A 293 224 또는 EP-A 117 146]에 기재된 바와 같은 촉매적 탈수에 의해 프로펜/프로판 혼합물로 전환될 수 있다. 프로펜/프로판 혼합물을 사용하는 경우, 프로판은 희석 가스로서 작용한다. 적합한 프로펜/프로판 혼합물은 추가의 정제 프로펜 (70 % 프로펜 및 30 % 프로판) 또는 크랙커 프로펜 (95 % 프로펜 및 5 % 프로판)이다. 기본적으로는, 전술한 바와 같은 프로펜/프로판 혼합물은 산소 또는 공기 또는 임의의 조성의 산소 및 질소의 혼합물로 산화되어 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있다.
프로펜의 아크릴산으로의 전환은 강한 발열 반응이다. 에덕트 및 생성물 뿐만 아니라 유리하게는 희석 가스, 예를 들면, 재순환 가스 (하기 참조), 대기 질소, 1 종 이상의 포화 C1-C6탄화수소, 특히 메탄 및(또는) 프로판 및(또는) 증기를 함유한 반응 가스는 따라서 단지 소량의 반응 열만을 흡수한다. 사용되는 반응기의 형태에 임의의 제약은 없지만, 대부분의 쉘-앤드-튜브 (shell-and-tube) 열 교환기가 사용되고, 이는 산화 촉매로 채워져 있으며 이러한 열 교환기에서 반응 중 발생하는 열의 대부분은 대류 및 냉각된 튜브 표면에서 일어나는 복사에 의해 제거될 수 있다.
촉매적 가스상 산화에서 순수한 아크릴산뿐만 아니라 아크릴산외에 실질적으로 전환되지 않은 아크롤레인 및(또는) 프로펜, 증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 프로판, 산소, 아세트산, 프로피온산, 포름알데히드, 기타 알데히드 및 말레산 무수물을 포함하는 2차 성분을 함유할 수 있는 가스상 혼합물이 수득된다. 통상적으로 반응 생성물 혼합물은 각 경우에 총 반응 혼합물을 기준으로 1 내지 30 중량%의 아크릴산, 0.05 내지 1 중량%의 프로펜 및 0.05 내지 1 중량%의 아크롤레인, 0.05 내지 10 중량%의 산소, 0.05 내지 2 중량%의 아세트산, 0.01 내지 2 중량%의 프로피온산, 0.05 내지 1 중량%의 포름알데히드, 0.05 내지 2 중량%의 알데히드, 0.01 내지 0.5 중량%의 말레산 무수물 및 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량%의 불활성 희석 가스를 포함한다. 불활성 희석 가스는 특히 0 내지 90 중량%의 메탄 및(또는) 프로판과 같은 포화 C1-C6탄화수소, 1 내지 30 중량%의 증기, 0.05 내지 15 중량%의 탄소 산화물 및 0 내지 90 중량%의 질소 (각 경우에 희석 가스의 100 중량%를 기준으로 함)를 포함한다.
메타크릴산은 산소 분자를 사용하여 C4출발 화합물의 촉매적 가스상 반응에 의해 아크릴산과 유사하게 제조할 수 있다. 메타크릴산은 특히 유리하게는 예를 들면, 이소부텐, 이소부탄, 3급-부탄올, 이소부티르알데히드, 메타크롤레인 또는 메틸-3급-부틸에테르의 촉매적 가스상 산화에 의해 수득된다. 촉매로서 전이 금속 (예를 들면, Mo, V, W 및(또는) Fe)의 혼합 산화물 촉매가 사용된다. 특히 적합한 방법은 제조가 메타크롤레인으로부터 시작되는 경우, 특히 이 경우에 메타크롤레인이 3급-부탄올, 이소부탄 또는 이소부텐의 가스상으로 촉매적 산화 또는 EP-B 92 097 또는 EP-B 58 927에 따른 포름알데히드와 프로피온알데히드의 반응에 의해 제조되는 방법이다. 따라서, (1) 프로피온알데히드를 포름알데히드와 축합하여 (촉매로서 2급 아민의 존재하에서) 메타크롤레인을 수득하고, (2) 메타크롤레인을 산화시켜 메타크릴산을 형성하는 2 단계로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
아크릴산의 제조에서와 같이 순수한 메타크릴산뿐만 아니라 메타크릴산외에 실질적으로 전환되지 않은 메타크롤레인 및(또는) 증기, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소, 아세트산, 프로피온산, 추가로 알데히드, 및 말레산 무수물을 포함하는 2차 성분을 함유할 수 있는 가스상 혼합물이 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 특히 반응 혼합물이 총 반응 혼합물을 기준으로 1 내지 30 중량%의 메타크릴산, 그렇지 않으면 아크릴산의 제조에서와 같이 실질적으로 동일한 상응하는 성분을 포함하는 경우에 사용된다.
단계 (b)와 (c) 및 도면을 참고로 하여 하기에 사용된 용어 "아크릴산"은 달리 언급이 없는 한 메타크릴산에 유사하게 적용된다.
단계 (b)
단계 (b)에서 아크릴산 및 반응 가스 (반응 생성물)의 2차 성분의 일부는 용매 혼합물과의 흡수에 의해 분리된다. 본 발명에 따라, 적합한 용매 혼합물은 1 종 이상의 극성 유기 용매에 용해된 1 종 이상의 락탐의 고비점 용매 혼합물이다. 사용되는 락탐은 유리하게는 280 ℃ 이하의 비점 및 바람직하게는 5 내지 7 개의 원자의 고리 크기를 갖는다. 이의 특정 예는 질소 원자 상 알킬-치환된 피롤리돈 및 피페리돈이고 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유함), 예를 들면, N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이다. 가장 바람직한 것은 N-메틸피롤리돈이다. 유리하게는, 사용된 반응 조건하에서 액체상만이 흡수 후에 남는다. 적합한 극성 유기 용매는 280 ℃ 이하의 비점을 갖는 모든 극성 유기 용매이다. 이들은 유리하게는, 카르복실산, 바람직하게는 C1-C10카르복실산, C1-C10알콜, C1-C10알데히드, C1-C10케톤 및 그의 혼합물 (여기서, 상기 화합물들은 특히 C1-C8알킬 치환체로 치환될 수 있음) 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 사용된 극성 유기 용매는 에틸헥사노산이다. 따라서 유리하게는, 사용된 용매 혼합물은 에틸헥사노산과 N-메틸피롤리돈의 혼합물이다. 용매 혼합물은 유리하게는 3 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 락탐 및 10 내지 97 중량%, 바람직하게는 75 내지 95 중량% 및 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 극성 유기 용매를 포함한다. 바람직한 실시 태양에서 2 개의 스트림-용매 혼합물에 대한 반응 가스의 비율 (분리되고 산을 함유하기 위한)은 0.1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1이다.
본 명세서에서, 용어 고비점물, 중비점물 및 저비점물과 상응하는 형용사적 용어는 각각 아크릴산보다 높은 비점 (고비점물) 또는 아크릴산과 거의 동일한 비점 (중비점물) 또는 아크릴산보다 낮은 비점 (저비점물)을 갖는 화합물을 의미한다.
단계 (a)에서 수득한 고온 반응 가스를 유리하게는 흡수 전에 적당한 장치, 예를 들면, 직접 냉각기 또는 켄칭 장치에서 용매 혼합물을 부분적으로 증발시켜 냉각한다. 이에 적합한 것은 특히 벤츄리 스크러버, 버블-캡 칼럼 또는 스프레이 컨덴서이다. 단계 (a)의 반응 가스의 고비점 2차 성분은 비증발된 용매 혼합물에서 응축된다. 또한, 용매 혼합물의 부분 증발은 용매 혼합물을 위한 정제 단계이다. 본 발명의 바람직한 실시 태양에서 비증발된 용매 혼합물의 부분 스트림, 바람직하게는 물질의 스트림 1 내지 10 %가 흡수 칼럼으로 공급되고, 회수되고, 용매 정제를 하게 된다. 이 경우 용매 혼합물은 증류되고, 고비점 2차 성분이 남아서 필요한 경우 이어서 추가로 농축시켜서 처리, 예를 들면, 연소시킬 수 있다. 이 용매 증류는 용매 스트림에서 고비점물의 과도한 고농도를 피하도록 한다.
흡수는 바람직하게는 역류 흡수 칼럼에서 발생하며, 이 칼럼은 밸브 트레이 또는 이중 유동 트레이가 달려 있거나 패킹 (잘 정렬된 또는 랜덤 패킹일 수 있음)으로 차 있고, (비증발된) 용매 혼합물의 하향 작용을 받는다. 가스상 반응 생성물 및 임의로 증발된 용매 혼합물은 칼럼으로 상향 공급되고, 이어서 흡수 온도로 냉각된다. 냉각은 유리하게는 냉각 회로의 사용, 즉 가열된 용매 혼합물을 칼럼으로부터 회수하여 열 교환기에서 냉각시키고, 그의 배출구 이상의 점에서 칼럼으로 되돌림으로써 발생한다. 이러한 용매-냉각 회로에서 아크릴산뿐만 아니라 저비점, 고비점 및 중비점 2차 성분 및 증발된 용매 혼합물이 냉각된다. 반응 가스의 스트림이 흡수 온도로 냉각되는 경우, 실제로 바람직한 흡수가 일어난다. 반응 가스에 남은 잔류 아크릴산 및 또한 저비점 2차 성분의 일부가 흡수된다. 단계 (a)의 잔류 비흡수 반응 가스를 거기에 존재하는 저비점 2차 성분의 응축가능한 부분, 특히 물, 포름알데히드 및 아세트산을 응축시켜 분리하기 위해 추가로 냉각시킨다. 이 응축물을 이하에서 산성수로 칭한다. 잔류 가스 스트림 (이하 재순환 가스로 칭함)은 주로 질소, 탄소 산화물 및 비전환된 에덕트로 이루어져 있다. 이는 바람직하게는 희석 가스로서 반응 단계로 부분적으로 재순환된다.
단계 (b)에서 사용된 칼럼의 하부로부터 아크릴산, 고비점 및 중비점 2차 성분 및 소량의 저비점 2차 성분을 포함한 용매 스트림을 배출시키고, 단계 (c)에서 증류시킨다.
단계 (c)
반응 단계 (c)에서 아크릴산은 중비점 성분 및 저비점 2차 성분의 최종 잔류물과 함께 용매 혼합물로부터 분리된다. 이 분리는 증류에 의해 일어나고, 이 목적으로 위해 이론적으로 임의의 증류 칼럼을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 시이브 트레이, 즉 이중-유동 트레이 또는 금속의 크로스-유동 시이브 트레이가 장착된 칼럼이 사용된다. 칼럼의 부유(浮游) 구간에서 아크릴산은 증류되어 용매 혼합물 및 말레산 무수물과 같은 중비점 2차 성분이 없어지며, 이 증류는 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 170 ℃의 온도, 20 내지 600 mbar, 특히 50 내지 200 mbar의 헤드 압력에서 수행한다. 아크릴산내 저비점 분획을 감소시키기 위해 유리하게는 칼럼의 부유 구간의 길이를 증가시키고, 측면 배출구를 통해 칼럼으로부터 아크릴산을 배출시킨다. 이 아크릴산을 이하에서 그의 순도에 상관없이 조 아크릴산이라고 칭한다.
이어서, 칼럼의 상단에서 저비점물이 풍부한 스트림을 부분적 응축 후에 배출시킨다. 그러나, 이 스트림이 여전히 아크릴산을 함유하기 때문에, 유리하게는 버리지 않고, 흡수 단계 (b)로 재순환시킨다.
저비점물이 없고 아크릴산이 거의 없는 용매 혼합물을 칼럼의 바닥으로부터 배출시키고, 흡수 단계 (b)로 재순환시킨다.
단계 (c)에서 수득한 조 아크릴산은 98 내지 99.8 중량%의 아크릴산 및 0.2 내지 2 중량%의 불순물 (예를 들면, 아세트산, 알데히드 및 말레산 무수물)을 함유한다. 이 아크릴산은 에스테르화를 위해 사용되거나 추가 정제, 예를 들면, 재결정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 아세트산 및 프로피온산과 같은 알카노산과 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 알케노산에 대한 단계 (b)에서 사용된 용매 혼합물의 매우 우수한 선택성에 의해 아크릴산 및 2차 성분, 특히 아세트산 및 프로피온산의 매우 우수한 분리가 흡수 단계 (a)에서 일어날 수 있는 이점을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 방법에 사용된 용매 혼합물의 저비점 온도 때문에 (예를 들면, 디필 240 ℃, 디메틸 프탈레이트 282 ℃에 비해 N-메틸피롤리돈 204 ℃, 에틸헥사노산 228 ℃) 아크릴산은 증류 칼럼에서 실질적으로 낮은 열 스트레스를 받는다. 고열 스트레스의 부정적 결과, 즉 이합체, 올리고머 또는 중합체의 생성이 크게 감소된다. 또한, 본 발명의 방법은 프로피온산 및 아크릴산의 증류에 의한 분리에 이은 흡수적 분리를 허용한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 태양에 따른 아크릴산의 제조를 나타내는 흐름도이다. 도 1에서 참고 번호 (1) 내지 (12)는 방법 단계를 나타내고, 참고 번호 (20) 내지 (31)은 도관을 나타내고, (K9), (K10), (K19), (K20) 및 (K30)은 각각 장치 및 장치 부분을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실질적으로 질소, 탄소 산화물 및 비전환된 에덕트로 구성된 재순환 가스를 도관 (20)을 통해 재순환 가스의 압축 단계 (1)에 공급시키고, 압축 (재순환 가스 (1)의 압축) 후에 도관 (22)부터의 프로펜 및 도관 (23)으로부터의 공기와 함께 도관 (21)을 통해 합성 단계 (2)로 공급시켜서, 불균질하게 촉매화된 2-단계 산화가 일어나 아크릴산이 생성된다.
아크릴산을 함유한 생성된 고온 가스상 반응 생성물은 도관 (24)를 통해 직접 냉각기 (K9)에 공급되고, 락탐, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 및 유기 극성 용매, 예를 들면, 에틸헥사노산의 용매 혼합물을 흡수 전에 부분적으로 증발시켜서 냉각시킨다. 여기서, 반응 생성물의 고비점 2차 성분은 도 1에서 응축 단계 (3)으로 나타낸 바와 같이 비증발된 용매 혼합물 중에서 응축된다. 직접 응축기 (K9)로부터의 부분적 스트림을 용매 증류 (도시되지 않음)시키고, 여기서, 용매 혼합물이 증류되고, 고비점 2차 성분이 남게 된다. 고비점 2차 성분은 도관 (25)를 통해 배출시킨다. 이들을 추가로 농축하고, 처리, 예를 들면, 연소시킬 수 있다.
칼럼 (K10)은 증발된 용매 혼합물 및 가스상 반응 생성물이 칼럼 (K10)으로 상향 투입되는 동안, (비증발된) 용매 혼합물을 하향 작용시켜서 흡수 온도로 냉각시킨다. 냉각은 냉각 회로 (도시되지 않음)를 통해 일어난다. 증발된 용매 혼합물과 아크릴산 및 모든 고비점물과 중비점 2차 성분 모두는 이러한 냉각 회로에서 응축된다. 반응 가스의 전체 스트림이 흡수 온도까지 냉각된 후, 실제 흡수 (4)가 일어난다. 여기서 반응 가스에 남아 있는 잔류 아크릴산 및 저비점 2차 성분의 일부가 흡수된다. 이어서, 비흡수된 잔류 반응 가스는 도 1에 나타낸 산성수 켄치 (5)로서 가스 스트림의 저비점 2차 성분의 응축가능한 부분을 분리하기 위해 추가로 냉각된다. 잔류 가스 스트림은 도관 (26)을 통해 배출된다. 그의 일부가 도관 (20)을 통해 재순환 가스 (1)의 압축 단계에 다시 공급되고, 이어서 다른 일부가 도관 (27)을 통해 배출되는 동안 도관 (21)을 통해 희석 가스로서 합성 단계 (2)에 공급된다.
아크릴산 및 2차 성분을 함유한 용매 혼합물은 칼럼 (K10)의 바닥으로부터 배출되고, 도관 (28)을 통해 증류 칼럼 (K30)(바람직하게는, 시이브 트레이 칼럼임)으로 공급된다. 용매 혼합물 (6)의 증류, 중비점물 (7)의 증류, 저비점물 (8)의 증류 및 부분 응축 (9)는 칼럼 (K30)에서 일어난다. 고비점 용매 혼합물 및 중비점 2차 성분, 예를 들면, 말레산 무수물은 칼럼 (K30)의 바닥에서 응축되고, 도관 (29)를 통해 흡수물 (4)로 다시 공급된다. 칼럼 (K30)의 상단에서 배출된 아크릴산이 여전히 상당한 양의 저비점 2차 성분을 함유하기 때문에, 이 저비점 분획은 유리하게는 칼럼 (K30)의 부유 구간의 길이를 증가시키고, 칼럼 (K30)의 측면 배출구 (30)을 통해 아크릴산을 배출시킴으로써 감소된다. 이 아크릴산을 조 아크릴산으로 칭한다.
저비점물이 풍부하고, 증류 칼럼 (K30)의 상단에서 배출된 스트림이 여전히 아크릴산을 함유하기 때문에 유리하게는 도관 (31)을 통해 응축 단계 (3)으로 재순환시킨다.
방출 칼럼 (K20)의 저비점물 (10)의 스트리핑, 스크러버 (K19)에서 저비점물 (11)의 스크러빙 및 산성수 추출 (12)의 점선으로 나타낸 반응 단계 및 도관은 본 발명에 따라 사용된 것과 상이한 용매/용매 혼합물이 사용되는 경우에 본 반응과는 반대로 바람직하게는 생략될 수 있다.
요약하면, 따라서 본 발명의 방법은 다음 이점을 갖는다:
- 방출 칼럼 (K20, 도 1에서 점선으로 나타냄)에서 저비점물의 추가 분리가 없기 때문에 필요한 산업적 비용이 적다. 이는 재순환 가스 (K19, 도 1에서 점선으로 나타냄)의 스크러빙을 불필요하게 만든다. 또한, 산성수 추출이 더 이상 필요치 않다(도 1에서 점선으로 나타냄);
- 용매 혼합물의 저비점 온도에 의한 생성물의 열적 스트레스를 저하시킨다. 이는 설비의 증가된 유용성과 올리고머 및 중합체를 형성하는 더 낮은 경향 (감소된 생성물 손실)과 관련이 있다;
- 프로피온산 및 아크릴산의 분리가 가능하기 때문에, 생성물의 질이 높아진다.
본질적으로 본 발명은 또한 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, 알켄, 알칸올 및(또는) 알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화물로부터 생성되는 반응 혼합물의 조성을 갖는 생성물의 혼합물로부터 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 흡수용 용매로서 작용하는 1 종 이상의 극성 유기 용매 중에 용해된 1 종 이상의 락탐의 용매의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시 태양을 나타내는 다음 실시예를 참고로 하여 하기에 자세히 설명된다.
흡수 실험
아크릴산 함량 4.8 부피%, 아세트산 함량 0.2 부피% 및 H2O 함량 7.6 부피%를 갖는 합성 가스 750 g/h를 130 ℃의 온도에서 20 버블-캡 트레이가 장착된 칼럼에 공급하였다. 가스 혼합물을 칼럼의 헤드에서 배출하고, 15 ℃의 온도를 갖는 찬 응축물로 켄치하였다. 응축가능한 성분-대부분 H2O 및 아세트산-은 산성수의 형태였다. 실시예 1 및 2에서의 용매 혼합물 (SM) 500 g/h를 칼럼의 헤드에 첨가하였다. 대부분 아크릴산이 함유된 SM은 바닥 생성물에서와 같이 바닥에서 배출된다. 온도는 트레이 (1) 내지 (5)를 함유한 칼럼의 영역, 트레이 (6) 내지 (15)를 함유한 칼럼의 영역 및 트레이 (16) 내지 (20)을 함유한 칼럼의 영역에서는 칼럼의 바닥에서 특정 값에 독립적으로 조절하였다.
<비교실시예 1>
사용한 용매는 80 중량%의 디필 (DIP) 및 20 중량%의 디메틸프탈레이트 (DMP)의 혼합물이었다. 흡수 칼럼에서 다양한 온도에 따른 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 이 결과에 따라, 흡수 칼럼의 헤드에서 수득한 가장 바람직한 산성수는 1.14 중량%의 아세트산 (AA) 및 0.10 중량%의 아크릴산 (ACA)을 함유한 것이었다. 선택성을 특정화하는 AA 대 ACA의 질량비는 최대 11.4 : 1이었다. 흡수 후 이 경우에는 ACA뿐만 아니라 0.253 중량%의 AA 및 0.10 중량%의 물을 칼럼의 바닥으로부터 배출된 용매 혼합물에 용해시켰다.
<실시예 2>
흡수 칼럼에 사용된 용매는 다양한 온도에서 표에 따른 다양한 양의 에틸헥사노산 (EHA) 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) (75 중량%의 EHA 및 25 중량%의 NMP, 80 중량%의 EHA 및 20 중량%의 NMP, 85 중량%의 EHA 및 15 중량%의 NMP, 90 중량%의 EHA 및 10 중량%의 NMP, 95 중량%의 EHA 및 5 중량%의 NMP 및 100 중량%의 EHA)의 혼합물이었다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 이 결과에 따라 흡수 칼럼의 헤드에서 수득한 가장 바람직한 산성수는 2.82 중량%의 AA 및 0.056 중량만%의 ACA를 함유한 것이었다. 선택성을 특정화하는 AA 대 ACA의 질량비는 이 경우 50.35 : 1이었다. 이 값은 비교실시예 1에서 성취한 것보다 4 배 이상 큰 선택성을 나타냈다. 흡수 후 ACA뿐만 아니라 0.094 중량%의 AA 및 0.060 중량%의 물이 칼럼의 바닥으로부터 배출된 용매 혼합물에 용해되었다.
| 용매 혼합물 | 흡수 칼럼에서의 온도(℃) | 산성수 | 바닥 생성물 | |||||||
| EHA(중량%) | NMP(중량%) | 바닥 | 트레이1-5 | 트레이6-15 | 트레이16-20 | EA(중량%) | ACA(중량%) | 비율 | H2O(중량%) | EA(중량%) |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 95 | 70 | 2.57 | 0.70 | 3.67 | 0.096 | 0.122 |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 90 | 70 | 3.57 | 0.22 | 16.23 | 0.252 | 0.130 |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 85 | 70 | 4.48 | 0.13 | 34.46 | 0.110 | 0.120 |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 80 | 70 | 2.39 | 0.11 | 21.73 | 0.122 | 0.191 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 95 | 70 | 3.00 | 0.53 | 5.66 | 0.118 | 0.149 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 90 | 70 | 3.31 | 0.44 | 7.52 | 0.076 | 0.123 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 85 | 70 | 2.39 | 0.13 | 18.36 | 0.054 | 0.113 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 80 | 70 | 1.62 | 0.13 | 12.46 | 0.074 | 0.146 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 95 | 70 | 4.66 | 1.64 | 2.84 | 0.095 | 0.138 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 90 | 70 | 3.82 | 0.89 | 4.29 | 0.105 | 0.092 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 85 | 70 | 3.53 | 0.35 | 10.09 | 0.060 | 0.106 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 80 | 70 | 4.36 | 0.10 | 44.04 | 0.079 | 0.151 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 90 | 70 | 2.47 | 1.09 | 2.27 | 0.117 | 0.097 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 85 | 70 | 2.70 | 0.45 | 6.00 | 0.041 | 0.079 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 80 | 70 | 3.26 | 0.10 | 31.35 | 0.062 | 0.098 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 75 | 70 | 2.82 | 0.06 | 50.36 | 0.060 | 0.094 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 85 | 70 | 5.64 | 0.87 | 6.48 | 0.076 | 0.067 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 80 | 70 | 4.09 | 0.57 | 7.18 | 0.065 | 0.060 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 75 | 70 | 3.57 | 0.39 | 9.15 | 0.037 | 0.097 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 70 | 70 | 2.71 | 0.13 | 21.17 | 0.048 | 0.178 |
| 100 | 0 | 120 | 110 | 80 | 70 | 5.11 | 1.09 | 4.69 | 0.060 | 0.066 |
| 100 | 0 | 120 | 110 | 75 | 70 | 4.93 | 0.50 | 9.82 | 0.067 | 0.093 |
| 100 | 0 | 120 | 110 | 70 | 65 | 4.77 | 0.32 | 14.91 | 0.051 | 0.092 |
| 100 | 0 | 120 | 110 | 70 | 60 | 3.31 | 0.23 | 14.39 | 0.076 | 0.088 |
| 디필 DMP | ||||||||||
| 80 | 20 | 105 | 70 | 65 | 45 | 3.90 | 1.03 | 3.79 | 0.047 | 0.140 |
| 80 | 20 | 105 | 70 | 60 | 45 | 2.95 | 0.46 | 6.41 | 0.062 | 0.130 |
| 80 | 20 | 105 | 70 | 60 | 40 | 1.14 | 0.10 | 11.40 | 0.100 | 0.253 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 95 | 70 | 2.01 | 61.60 | 0.03 | 0.034 | 0.000 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 85 | 70 | 2.85 | 49.10 | 0.06 | 0.041 | 0.008 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 75 | 70 | 3.48 | 28.10 | 0.12 | 0.086 | 0.012 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 65 | 70 | 3.68 | 14.80 | 0.25 | 0.119 | 0.020 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 65 | 65 | 3.87 | 12.80 | 0.30 | 0.105 | 0.020 |
증류 실험
9.6 중량% 내지 20 중량%의 아크릴산을 함유한, 각각 3000 g 및 3600 g의 SM을 칼럼의 기부에 놓았다. 기부에 5 버블-캡 트레이 (Jansen 헤드)를 함유한 칼럼을 장착하였다. 칼럼의 헤드 압력을 150 mbar로 조절하였다. 이어서, 상기 용액을 60 내지 135 ℃ 범위의 온도에서 농축하였다. 칼럼을 환류비 5, 즉 응축 증기의 5 부가 상부 트레이로 되돌아 오고, 1 부는 증류물로 회수되도록 작동시켰다. 형성된 증류물을 4 개의 샘플 병에 연속하여 배출하였다. 각 샘플 병의 함량이 증류 중단 (분획)을 나타냈다. 실시예 3 내지 8에서 설명된 시험 결과를 도 2에서 도식적으로 나타냈다.
<비교실시예 3>
388 g의 아크릴산 및 2612 g의 용매 혼합물(20 중량%의 DMP 및 80 중량%의 DIP)의 용액 3000 g을 전술한 바와 같은 증류 장치에 넣었다. 4 개의 분획을 다시 150 mbar의 헤드 압력에서 증류하여 제거하였다. 기부 온도를 85 내지 115 ℃로 올렸다. 전체적으로 총 384 g의 아크릴산을 함유한 389 g의 증류물을 수득하였다. 이는 384 g/388 g = 99 %의 아크릴산 분리율에 상응한다.
<비교실시예 4>
전술한 증류 장치에 245 g의 아크릴산 및 2755 g의 순수한 NMP의 용액 3000 g을 넣었다. 150 mbar의 헤드 압력에서, 4 개의 분획을 증류로 제거하였다. 기부 온도를 60 내지 135 ℃로 올렸다. 전체적으로 총 0.7 g의 아크릴산만을 함유한 165 g의 증류물을 수득하였다. 즉, 단지 0.7 g만을 사용한 아크릴산 288 g이 시험 조건하에서 증류로 제거될 수 있다는 것이다. 이는 0.7 g/245 g = 0.3 %의 아크릴산 분리율에 상응한다.
<비교실시예 5>
518 g의 아크릴산 및 3082 g의 용매 혼합물(50 중량%의 NMP 및 50 중량%의 DMP)의 용액 3600 g을 전술한 바와 같은 증류 장치에 넣었다. 150 mbar의 헤드 압력에서 4 개의 분획을 다시 증류하여 제거하였다. 기부 온도를 65 내지 115 ℃로 올렸다. 전체적으로 총 138 g의 아크릴산을 함유한 144 g의 증류물을 수득하였다. 이는 138 g/518 g = 27 %의 아크릴산 분리율에 상응한다.
<비교실시예 6>
582 g의 아크릴산 및 3018 g의 용매 혼합물(50 중량%의 NMP 및 50 중량%의 DIP)의 용액 3600 g을 전술한 바와 같은 증류 장치에 넣었다. 150 mbar의 헤드 압력에서 4 개의 분획을 다시 증류하여 제거하였다. 기부 온도를 75 내지 115 ℃로 올렸다. 전체적으로 총 218 g의 아크릴산을 함유한 233 g의 증류물을 수득하였다. 이는 218 g/582 g = 37 %의 아크릴산 분리율에 상응한다.
<실시예 7>
384 g의 아크릴산 및 2616 g의 용매 혼합물(50 중량%의 NMP 및 50 중량%의 EHA)의 용액 3000 g을 전술한 바와 같은 증류 장치에 넣었다. 150 mbar의 헤드 압력에서 4 개의 분획을 다시 증류하여 제거하였다. 기부 온도를 65 내지 115 ℃로 올렸다. 전체적으로 총 281 g의 아크릴산을 함유한 296 g의 증류물을 수득하였다. 이는 281 g/384 g = 73 %의 아크릴산 분리율에 상응한다.
<실시예 8>
405 g의 아크릴산 및 2595 g의 용매 혼합물(20 중량%의 NMP 및 80 중량%의 EHA)의 용액 3000 g을 전술한 바와 같은 증류 장치에 넣었다. 150 mbar의 헤드 압력에서 4 개의 분획을 다시 증류하여 제거하였다. 기부 온도를 85 내지 115 ℃로 올렸다. 전체적으로 총 387 g의 아크릴산을 함유한 401 g의 증류물을 수득하였다. 이는 387 g/405 g = 96 %의 아크릴산 분리율에 상응한다.
실시예는 본 발명에 따른 락탐 및 극성 유기 용매의 용매 혼합물의 사용이 ACA를 함유한 합성 가스로부터 ACA의 흡수에 대한 높은 선택성 및 증류 중 용매로부터 아크릴산의 매우 우수한 분리를 이끌 수 있다는 것을 나타낸다.
Claims (10)
- (a) 본질적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, 알켄, 알칸올 및(또는) 알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화로부터 생성되는 반응 혼합물의 조성을 갖는, 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유한 가스상 반응 생성물을 제조하는 단계,(b) 반응 생성물을 1 종 이상의 극성 유기 용매에 용해된 1 종 이상의 락탐의 용매 혼합물로 흡수시키는 단계, 및(c) 반응 생성물을 함유한 용매 혼합물을 증류하여 조 아크릴산 또는 조 메타크릴산 및 용매 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 락탐이 280 ℃ 이하의 비점을 갖는 피롤리돈 및 피리돈 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 락탐이 질소 원자 상에 알킬-치환된 피롤리돈 또는 피페리돈인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 극성 유기 용매가 280 ℃ 이하의 비점을 갖는 카르복실산인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐으로서 N-메틸피롤리돈을 함유한 용매 혼합물을 사용하고, 극성 유기 용매로서 에틸헥사노산을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 용매 혼합물이 용매 혼합물 100 중량%를 기준으로 3 내지 90 중량%의 락탐 및 10 내지 97 중량%의 극성 유기 용매를 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 반응 생성물을 흡수 전에 단계 (b)에서 사용하는 용매 혼합물을 부분적으로 증발시킴으로써 냉각시키는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류를 단계 (c)에서 120 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 방법.
- 본질적으로 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조를 위한 C3-/C4-알칸, 알켄, 알칸올 및(또는) 알칸알 및(또는) 그의 전구체의 촉매적 가스상 산화로부터 생성되는 반응 혼합물의 조성을 갖는 생성물의 혼합물로부터 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 흡수를 위한 용매로서, 1 종 이상의 극성 유기 용매에 용해된 1 종 이상의 락탐의 용매 혼합물의 용도.
- 제9항에 있어서, 사용되는 용매가 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 것인 용도.
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| PA0105 | International application |
Patent event date: 19990109 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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