JPS6041654B2 - メタクロレインの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレインを含有するガスよりメタクロ
レインを回収する方法に関する。

詳しく述べると本発明はイソブチレンまたはターシヤリ
ーブタノール（以下を−ブタノールとする）を接触気相
酸化してえられるメタクロレインを含有するガスまたは
メタクロレインを接触気相酸化してえられるメタクリル
酸およびメタクリル酸含有ガスより生成メタクロレイン
または未反応メタクロレインを高沸点有機化合物を溶媒
として使用しメタクロレインを吸収分離回収する方法に
関する。メタクロレインはイソブチレンまたはｔ−ブタ
ノールの接触気相酸化によつてえられる。このメタクロ
レインはさらに気相ないし液相において酸化されてメタ
クリル酸となり、これは塗料その他プラスチックの原料
として使用範囲は広い。イソブチレンまたはｔ−ブタノ
ールの接触気相酸化（前段反応）によるメタクロレイン
の製造、さらに前段反応からの生成ガスの接触気相酸化
（後段反応）によるメタクリル酸の製造、これらのプロ
セスにおいて生成するメタクロレインまたは未反応メタ
クロレインの回収は従来から種々の困難を指適されてき
ている。メタクロレインは水に対し溶解度が大きくはな
い化合物である。

たとえば炭素数の１個少ないアクロレインが２５．１ｇ
／１００ｃｃ（２０′Ｃ）であるのに対し、メタクロレ
インの水に対する溶解度は６．２ｇ／１００ｃｃ（２５
゜Ｃ）とほＳ゛四分の一にしかならない。したがつて、
ガス中に存在するメタクロレインを吸収せしめるには多
量の冷水を要し、しがも希薄な水溶液の形でしかえられ
ず、この水溶液からメタクロレインを蒸留、抽出、また
は放散操作などによつて分離回収するには莫大なエネル
ギーを必要とし、装置上にもユーテイリテイーにおいて
も経済性の低いプロセスとならざるをえない。そこで水
以外の溶媒を使用してガス中のメタクロレインを吸収し
回収する方法が種々考えられ、．提案されている。たと
えば特公昭４８−２３４的号公報明細書には炭素数１〜
３の脂肪族アルコール、アセトンおよびアセトニトリル
などの化合物が吸収溶媒として提案されているが、これ
らは常温では大きな蒸気圧を持つためＯ′Ｃ以下に深冷
してメ．タクロレインを吸収せしめねばならない欠点が
ある。また特公昭３８−１３６１５号公報明細書には吸
収溶媒として炭素数６〜２０の分枝状炭化水素の使用が
提案されているが、これとても溶媒の０〜−７０゜Ｃと
いう温度への深冷を必要とすることが記され・ている。
しかも分枝状炭化水素は一般に粘度が高くなりがちで、
抵温で高粘度となり吸収効率がきわめて悪くなる。さら
に特公昭３９−２１９８６号公報明細書には炭素数４〜
１４の脂肪族飽和ケトンが吸収溶媒として提案されてい
るが、これとてもＯ℃以下に深冷する必要のあることが
明示されている。ケトン類にはメタクロレイン用吸収溶
媒として使用するにはそれ自身の重合開始剤的性質が問
題となるし、また蒸気圧も常温下では無視できないくら
い高いからであろう。本発明は、これら技術の諸欠点を
改善することを目的とする。

第１の目的はなんら深冷することなく、常温な”いしそ
れ以上の温度てガス中のメタクロレインを吸収せしめる
ために使用される吸収用溶媒の選択てある。

第２の目的は、えらばれた吸収溶媒によるメタクロレイ
ンの効果的な吸収操作を完成し、メタクロレインの分離
回収を効率的に行なわしめる方法を完成することである
。

さらに他の目的は、以下の記述によつて本発明の種々の
効果とともにその都度指摘されるてあろう。本発明は、
以下の如く特徴すけられる。

イソブチレンまたはターシヤリーブタノールを接触気相
酸化してえられるメタクロレインを含有するガスまたは
メタクロレインを接触気相酸化してえられるメタクリル
酸およびメタクロレイン含有ガスより生成メタクロレイ
ンまたは未反応メタクロレインを回収するに際し、下記
の（イ）〜（ホ）からなる群から選ばれた少なくとも１
種の高沸点有機化合物を溶媒として使用しメタクロレイ
ンを吸収分離回収することを特徴とするメタクロレイン
の回収方法。

（イ）アルキルナフタレン類とくに炭素数１〜３のアル
キル基を少なくとも１個有するアルキルナフタレン類仲
）ジフエニールとジフェニールエーテルの混合物（ハ）
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのジエステル
、とくに炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸と炭素数４
〜８の脂肪族アルコールとのジエステル類（ニ）芳香族
ジカルボン酸と脂肪族アルコールとのジエステル、とく
にフタル酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのジエ
ステル類（ホ）燐酸と脂肪族アルコールとのトリエステ
ル、とくに炭素数４〜８の脂肪族アルコールとのトリエ
ステル類本発明の方法において使用される上記規定の高
沸点有機溶媒は、沸点２５０〜４００℃、好ましくは２
８０〜３８０゜Ｃの範囲にあり、融点が１５゜Ｃ以下さ
らにヘンリー定数が４０℃において２０Ｔ！ＲＩｎＨｇ
Ｉ重量％以下、とくに１５晒Ｈｇｌ重量％以下の化合物
の中から選はれる。

これらの溶媒は操作温度において液体でなければならな
い。従つて、その融点は１５゜Ｃ以下であることが必要
である。また、吸収放散操作において吸収溶媒の放散ガ
スへの同件が問題となる。２０゜Ｃ以上の温度で操作し
て溶媒の損失を実質的に微小な範囲にとどめるために溶
媒の蒸気圧は低くなければならない。

本発明における沸点２５０゜Ｃ以上、好ましくは２８０
′Ｃ以上の溶媒はこの条件を満足させることができる。
しかし、あまり高沸点の溶媒は融点が高くなるとか、粘
度が余りにも高くなりすぎて吸収放散操作に支障をきた
す。従つて沸点４００℃以下、好ましくは３８０′Ｃ以
下の溶媒を用いなければならない。具体的には、エチル
ナフタレン、プロピルナフタレン、ジメチルナフタレン
、ジフェニルとジフェニルエーテルとの共融混合物、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、
フマル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリブチルおよびリン酸トリオク
チルよりなる群より選ばれる。このような溶媒が本発明
において好適に使用されるのは、これら溶媒の特徴とし
て、メタクロレインの溶解度が水に対するよりも５倍以
上も大きいこと（ヘンリーの定数）、蒸気圧が低くガス
吸収時や放散操作時にガスに同伴して損失する量が小さ
いこと、融点が低く操作温度で凝固せず、また熱的、化
学的に安定しており、繰り返して吸収、放散操作に使用
しうる利点を有するからである。したがつて、本発明で
規定する溶媒を使用することにより常温、常圧でのメタ
クロレインの効率よい吸収を高い濃度で行ないうるため
、ガス中からメタクロレインを吸収し分離回収するため
の操作も装置もきわめてコンパクトかつ簡便であり、ユ
ーテイリテイーの大巾な低減も達成され、かつ溶媒の損
失も少なく経済的にもすぐれて有利となることが分つた
。本発明方法では、吸収操作は常温すなわち約２０〜７
０℃、好ましくは３０〜６０′Ｃの温度範囲で行なうこ
とができる。また操作圧力は常圧〜５ｋ９１ｄＧ１好ま
しくは常圧〜２ｋｇＩｃ！１Ｇである。溶媒の使用量は
ガス中に含まれているメタクロレインの濃度によつて変
わるが、ガス１００Ｎｄに対して５０〜２０００ｋｇ、
とくに１００〜１５００ｋ９の範囲が吸収運転操作上好
ましい。吸収溶媒にはメタクロレインの重合防止剤、た
とえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジンなどが１００ｐｐｍ（重量）〜１
重量％の範囲添加せしめておくと好都合てある。本発明
方法は、イソブチレンまたはｔ−ブタノールの接触気相
酸化によるメタクロレインの製造の際、反応生成ガス中
のメタクロレインを効果的に吸収、分離回収するプロセ
スとして採用しうる。

メタクロレインの分離回収法としては、メタクロレイン
含有吸収液を蒸留操作にかけ容易にメタクロレインを凝
縮分離し、製品としうる。

とくに本発明方法においてえられたメタクロレイン含有
吸収液を空気などの分子状酸素含有ガスで放散処理し、
実質的に同伴される溶媒量がゼロであるメタクロレイン
と分子状酸素とを含有する混合ガスをえ、このガスを気
相での酸化反応に供しメタクリル酸を製造するために使
用することが好適である。もちろんメタクロレイン含有
吸収液をそのまま、メタクリル酸生成せしめるため液相
酸化反応に供してもよいが、使用する溶媒が該液相反応
にて安定であることは必要である。とりわけ本発明方法
は、イソブチレンまたはｔ・−ブタノールを接触気相酸
化してえられるメタクロレイン含有ガスをさらに後段反
応であるメタクリル酸生成のための接触気相酸化反応に
供し、後段反応での反応生成ガスからメタクリル酸を採
取した後の、未反応メタクロレイン含有ガスの回収・利
用のために好適に利用される。

すなわち、イソブチレンまたはｔ−ブタノールを出発物
質とし、メタクロレインを経て、メタクリル酸をえるプ
ロセスにおいて、本発明は好都合に使用されるものであ
る。冫 本発明の好ましい実施態様として、上記メタク
ロレイン酸製造プロセスのフローシート（第１図）を示
し、それにしたがつて説明を以下に明らかにする。イソ
ブチレンまたはｔ−ブタノールとステーム、不活性ガス
および空気からなる原料ガスはライン１より前段反応器
（メタクロレイン製造用触媒が充填されている）１０１
に入り、こ）で主としてメタクロレインに酸化される。

メタクロレイン含有ガスはライン２を通り、ライン１６
からのガスと混合しライン３より後段反応器（メタクリ
ル酸製造用触媒が充填されている）１０２に入り、メタ
クロレインがメタクリル酸に酸化される。メタクリル酸
を含むガスはライン４よりメタクリル酸捕集塔１０３に
入り、こ）でガスが２０〜７０゜Ｃに冷却され、またラ
イン７より入る吸収水によりメタクリル酸が捕集され、
ライン５よりメタクリル酸水溶液がえられ次の後工程で
分離精製されて製品のメタクリル酸がえられる（図は略
す）。ライン６より出る廃ガスには未反応のメタクロレ
インが含有してるのでメタクロレイン吸収塔１０４に入
り、ライン９から流下する溶媒によつて向流的に吸収さ
れライン１２よりメタクロレイン溶液がえられる。そし
て廃ガスはライン８より排出し、一部はライン１０を通
つて反応原理ガスの希釈ガスとして用いられ、また残り
のガスはライン１１を通つてガス焼却器で処理された後
に大気に排出される。ライン１２からのメタクロレイン
溶液は熱交換器１０５で予熱された後メタクロレイン放
散塔１０６に入り、ライン１５からの空気によつて向流
的にメタクロレインが放散され、この放散ガスはライン
１６を通つて後段反応器１０２に供給される。

ライン１４より排出する溶媒はライン１７，１８を通つ
て熱交換器で冷却した後にライン９を．通つてメタクロ
レインの吸収塔１０４にリサイクルされる。ライン９の
溶媒はさらに冷却が必要なときは冷却器（略）によつて
冷却した後に吸収塔１０４に供給できる。ライン１４の
一部はライン１９よりとり出し、必要に応じて高沸点物
などを．除去精製して補給用の溶媒と共にライン２０よ
りライン１８に戻される。メタクロレイン吸収塔１０４
及び放散塔１０６は通常のシーブトレイ、泡鐘塔などの
段塔または充填塔などを用いることができ、吸収塔１０
４には内部または外部ク−ラー・を、放散塔１０６には
内部又は外部スチーム加熱器またはボイラーをとり付け
ることもできる。放散塔１０６は常温〜１５０゜Ｃの温
度範囲で、また後段反応の圧力、即ち常圧〜３ｋ９１ｃ
ＩｔＧの圧力で操作される。次に実施例を挙げて本発明
方法をさらに明確に説明する。

実施例１ メタクロレインに窒素ガスを通じて蒸発させ０．熔量％
程度のメタクロレインを含む混合ガス７５０ｗ０ｎ（Ｎ
ＴＰ）／分を４０℃の恒温槽中で市の瀬式吸収びんに入
れた試料の下記した如き溶媒約１００ｃｃに吸収びん出
口のメタクロレイン濃度が一定に・なるまで通気した後
溶媒中のメタクロレイン濃度をガスクロマトグラフで測
定して第１表の如くヘンリー定数を求めた。

第１表 ヘンリー定数ＴＴＯＴｌＨｇＩ重量％実施例
２吸収実験 内径１００ＴｆｒＩｆＬφ、充填層高４０００Ｔｆｒｆ
Ｔｔのステンレス製充填塔を用い、メタクロレイン１．
２容量％、水５．５容量％、その他炭酸ガス、一酸化炭
素、窒素、酸素などを含むガスを毎時１０Ｎｍ３供給し
、塔頂から４０゜Ｃで流下するハイドロキノン５００ｐ
ｐｍを含むＤＢＰ（ジブチルフタレート）を毎時５６ｋ
９でもつて向流的に接触させメタクロレインを吸収した
。

この時のえられるメタクロレインの缶液濃度は０．６５
重量％であり、メタクロレインの吸収効率は９８．１％
であつた。なお入口のガスの圧力は９００ｍ！！ＴＨｇ
ａｂｓ．であつた。比較のため上記と同様な条件でＤＢ
Ｐの代りに水を用いて吸収した。この場合の缶液のメタ
クロレインの濃度は０．１鍾量％でメタクロレインの吸
収効率は１８％であつた。また水を使用してメタクロレ
インを９５％以上吸収するには水を０℃近くに冷却しな
ければならなかつた。放散実験上記でえられた０．６５
重量％のメタクロレインＤＢＰ溶液を内径８０７ｍφ、
充填層高５００ｈの充填塔に１１０℃に予熱後供給し、
下部より毎時２Ｎｍ３の空気でメタクロレインを向流的
に放散した。

塔頂からえられるガス中のメタクロレイン濃度は５．４
容量％で、メタクロレインの放散効率は９８．３％であ
つた。またこの時ガス中にはＤＢＰが検出されたが１０
０ｐｐｍ以下であつて、損失量は非常に少なかつた。な
お、この時の操作圧力は下部で１１００ｒＴ１Ｈｇａｂ
ｓ．であり、缶液温度は１０８．２℃であつた。

一方、比較のためメタクロレインをメタノールで吸収し
た２鍾量％溶液を別に調製し、これを上記と同様空気で
放散しようとするガス中にはメタクロレインとともに多
量のメタノールが混合しており、酸化反応を阻害し、か
つメタノールの損失が大き過ぎて経済性が悪くなること
が判明した。

実施例３実施例２と同様な装置を使用してメタクロレイ
ン２．熔量％を含むガスを実施例２と同じ条件下供給し
ハイドロキノン（ＨＱ）５００ｐｐｍを含むトリオクチ
ルホスフェート５７ｋ９１ｈｒを溶媒として用い吸収し
た。

吸収液のメタクロレイン濃度は１．３５重量％であり、
メタクロレイン吸収率は９８．５％であつた。実施例４ 実施例２と同様にメタクロレイン４．０容量％を含むガ
スを実施例２と同じ条件下供給しハイドロキノン（ＨＱ
）５００ｐｐｍを含むジブチルマレート２９ｋ９１ｈｒ
を溶媒として用い吸収液のメタクロレイン濃度は４．３
重量％であり、吸収効率は９８．４％であつた。

実施例５ 実施例２で用いたジブチルフタレートのかわりにイソプ
ロピルナフタレンを主成分とする伝熱油ＫＳＫ−２６０
（クレハ化学製）を４１ｋ９１ｈｒ溶媒として使用した
結果、吸収液のメタクロレイン濃度は０．９１重量％て
あり、吸収効率は９８．２％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法が有利に使用されるためのフロー
シートの１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンまたはターシヤリーブタノールを接触
   気相酸化して得られるメタクロレイを含有するガスまた
   はメタクロレインを接触気相酸化して得られるメタクリ
   ル酸およびメタクロレイン含有ガスより生成メタクロレ
   インまたは未反応メタクロレインを回収するに際し、下
   記の（イ）〜（ニ）からなる群から選ばれた少なくとも
   １種の有機化合物にあつてその融点が１５℃以下、常圧
   における沸点が２５０℃〜４００℃の範囲にありかつメ
   タクロレイン蒸気に対するヘンリー定数が４０℃におい
   て２０ｍｍＨｇ／重量％以下のものを溶媒として使用し
   メタクロレインを吸収分離して回収することを特徴とす
   るメタクロレインの回収方法。 （イ）アルキルナフタレン類 （ロ）ジフェニルとジフェニルエーテルの混合物（ハ）
   脂肪族または芳香族ジカルボン酸と脂肪族アルコールと
   のジエステル（ニ）リン酸と脂肪族アルコールとのトリ
   エステル２ メタクロレインの吸収を２０〜７０℃で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。 ３ 溶媒として下記の（イ）〜（ホ）からなる群より選
   ばれた少なくとも一種の有機化合物を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。 （イ）炭素数１〜３のアルキル基を少なくとも１個有す
   るアルキルナフタレン類（ロ）ジフェニルとジフェニル
   エーテルの共融混合物（ハ）炭素数４〜６の脂肪族ジカ
   ルボン酸と炭素数４〜８の脂肪族アルコールとのジエス
   テル類（ニ）フタル酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコー
   ルとのジエステル類（ホ）リン酸と炭素数４〜８の脂肪
   族アルコールとのトリエステル類４ 溶媒がエチルナフ
   タレン、プロピルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジ
   フェニルとジフェニルエーテルとの共融混合物、アジピ
   ン酸ジプチル、アジピン酸ジオクチル、マレイン酸ジオ
   クチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フタ
   ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、
   フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオ
   クチル、リン酸トリブチルおよびリン酸トリオクチルよ
   りなる群より選ばれた１種または１種以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲１、２項または３記載の方法
   。