CN1227537A - 丙烯酸和异丁烯酸的制备 - Google Patents
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Abstract
一种制备丙烯酸和异丁烯酸的方法，包含下列阶段：(a)制备含有丙烯酸或异丁烯酸的气体反应产物，该产物基本上具有来源于催化气相氧化C3－/C4－链烷类、－链烯类、－烷醇类和/或-醛类和/或其前体而生产丙烯酸或异丁烯酸的反应混合物的组成，(b)用由溶解于至少一种极性有机溶剂中的至少一种内酰胺形成的溶剂混合物吸收反应产物，和(c)对带有反应产物的溶剂混合物蒸馏，给出粗制的丙烯酸或粗制的异丁烯酸和溶剂混合物。
Description
本发明涉及丙烯酸和异丁烯酸的制备方法。
丙烯酸和异丁烯酸是重要的基础化学品。由于其非常易于反应的双键以及其酸的功能，它们特别适合于用作用于制备聚合物的单体。在聚合前，大多数制备的单体丙烯酸酯化成例如粘合剂、分散体或清漆。只有一小部分制备的单体丙烯酸是直接聚合成例如“超级吸收剂”。虽然，丙烯酸直接聚合时通常需要高纯度的单体，但是如果酯化，丙烯酸的纯度却不需要那么高。
已经熟知，可以分二个阶段，在200至400℃的温度范围下，使用分子氧经过固态催化剂，通过丙烯的非均相催化气相氧化，经丙烯醛制备出丙烯酸(参见，例如，DE-A 1,962,431、DE-A 2,943,707、DE-PC 1,205,502、DE-A 19508558、EP-A 257,565、EP-A 253,409、DE-A 2,252,364、EP-A 117,146、GB-B 1,450,986和EP-A 293,224)。在此情况下，使用(例如)分别是那些以元素钼、铋和铁(第一阶段)和钼和钒(第二阶段)的氧化物为基础的氧化性多组分催化剂。
DE-C 2,136,396揭示，通过用75重量％二苯基醚和25重量％联苯的混合物(如名为“Diphyl”的市售可得的混合物)逆流吸收，可以将丙烯酸从催化氧化丙烯或丙烯醛获得的反应气体中分离出来。再者，DE-A 2,449,780揭示，在逆流吸收前、通过部分蒸发直接冷凝器(骤冷装置)中的溶剂来冷却热反应气体的方法。此方法和其它工艺步骤中的问题是，在装置中出现固体物料，它降低工厂的效力。如DE-A4,308,087中所述，此固体物料可以通过将0.1至25重量％的极性溶剂如邻苯二甲酸二甲酯加入到相对非极性的二苯基醚和联苯的溶剂混合物(Diphyl)来降低。在此情况下，其缺点是，由于在吸收步骤中所用的溶剂对乙酸和丙烯酸的选择性相对低，因此需要在接下来的纯化步骤中，通过蒸馏来进行复杂的分离，这就使得这种分离变得昂贵。随这点出现的是丙烯酸的高热负荷，这会因为形成低聚体和多聚体而导致产物损失。
除了前述的含有丙烯酸的反应混合物吸收入高沸点溶剂混合物外，还提供了其它已知的方法，用来完成丙烯酸和在催化氧化期间形成反应形成的水的冷凝。由此产生丙烯酸水溶液，它可以经使用共沸剂的蒸发阶段(参见，DE-C 3,429,391、JP-A-1,124,766、JP-A-7118,766、JP-A-7,118,966-R、JP-A-7,118,968-R、JP-A-7,241,885)或经萃取阶段(参见，DE-A-2,164,767、JP-A-58140039和JP-A-48,091013)来收集。EP-A 0551,111描述了一种方法，其中将通过催化气相氧化的方式制备的丙烯酸与副产物的混合物在吸收塔中与水接触，并将获得的水溶液在与极性低沸物如水或乙酸形成共沸物的溶剂存在下蒸发。DE-C 2,323,328描述了通过用有机溶剂的特定混合物萃取，将丙烯酸由丁醇-丙烯酸-酯化流出液中分离。
与如前所述制备丙烯酸的所用的方法的类型无关，如此获得的产物质量通常不能好到足以聚合之，而生产出有销路的产品。再加工形成聚(丙烯酸)则会特别是受到(在催化气相氧化期间形成的)乙酸、丙酸和醛类的妨碍。已知可以通过例如用AGHC(氨基胍碳酸氢盐)或NH2NH2作化学预处理(参见，例如EP-A 270,999、PT-A-78-759、PT-A-81876、US-A-3,725,208-S)和涉及蒸发的进一步纯化步骤来去除醛类。与此同时，分离出乙酸。用此方式纯化的丙烯酸例如适合于制备“超级吸收剂”。当酯化丙烯酸时，由乙酸产生相应的乙酸酯，它需要通过蒸馏来去除。在酯化的强酸性条件下，醛类产生污染工厂的树脂化产物。
因此，实际上，丙烯酸所有的进一步加工均受相同的次要组分即乙酸、丙酸和醛类的妨碍。由于高的温度要求和丙烯酸形成二聚体、低聚体或多聚体的强烈趋势，蒸馏丙烯酸是成问题的。再者，具有相似沸点的次要组分、特别是丙酸不可能被分离(丙烯酸的沸点温度141.6℃，丙酸的沸点温度140.9℃)。
EP-A 0,071,293描述了使用内酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮，从含有甲酸、乙酸和丙酸的蒸汽中选择性地吸收羧酸，例如(甲基)丙烯酸。BE 694,209涉及通过用在N-原子上由含有特定C6-C20烃基取代的内酰胺萃取，从通过直接氧化丙烯或异丁烯、接着用水洗涤而获得的含有所述酸的水溶液中，分离出丙烯酸或异丁烯酸。在这些内酰胺例如吡咯烷酮中，可以加入醚类或酯类。正如下文中对比实施例所讨论的，其缺点是，通过蒸馏从吡咯烷酮中分离(甲基)丙烯酸，在工业上几乎是不可能的。
因此，本发明的目的是，提供制备丙烯酸或异丁烯酸的改进方法，其中前述的妨碍性的次要组分、特别是乙酸和丙酸，以最低的分离费用去除，并且是以工业上简单、产品质量好和经济的方式，产生粗制的丙烯酸或粗制的异丁烯酸。
我们发现，出人意外的是，与迄今所用的溶剂或溶剂混合物相比，在吸收步骤中，由一种内酰胺与一种极性有机溶剂形成的溶剂混合物对链烷酸如乙酸、丙酸和链烯酸如丙烯酸或异丁烯酸表现出好得多的选择性。由于新溶剂混合物的较低的沸点温度，丙烯酸或异丁烯酸在蒸馏期间受到较低程度的热负荷。
因此，本发明涉及制备丙烯酸和/或异丁烯酸的方法，包含下列阶段：(a)制备含有丙烯酸或异丁烯酸的气体反应产物，该产物基本上具有来源于催化气相氧化C3-/C4-链烷类、-链烯类、-烷醇类和/或-醛类和/或其前体而生产丙烯酸或异丁烯酸的反应混合物的组成，(b)用由溶解于至少一种极性有机溶剂中的至少一种内酰胺形成的溶剂混合物吸收反应产物，和(c)对带有反应产物的溶剂混合物蒸馏，给出粗制的丙烯酸或粗制的异丁烯酸和溶剂混合物。
本发明的优选实施方案由相关的从属权利要求定义。本发明的其它优选特征在下面的叙述、从属权利要求、附图和实施例中进行讨论。
附图说明：图1是根据本发明优选的实施方案制备丙烯酸的流程图；图2是根据实施例3至8，相对于各种溶剂混合物的蒸馏馏分的丙烯酸分离率的曲线图。
阶段(a)
在阶段(a)中，制备出气体的产物混合物，它基本上具有来源于催化氧化C3-和C4-链烷类、-链烯类、-烷醇类和/或醛类和/或其前体而生产丙烯酸或异丁烯酸的反应混合物的组成。产物的气体混合物特别有利地是通过丙烯、丙烯醛、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛、甲基丙烯醛、异丁酸或甲基叔丁基醚的催化气相氧化来生产。至于起始化合物，可以使用提到的化合物的所有前体，只要在气相氧化期间，由此前体首先中间生成C3-/C4-起始化合物。可以提到甲基-叔丁基醚或异丁酸作为生产异丁烯酸的实例。
通过已知的方法，特别是如前述参考文献中描述的那些，使用分子氧，可以发生丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化，形成丙烯酸。有利的是，在此情况下，该方法是在200至450℃的温度、任选在加压下进行。优选的是，所用的非均相催化剂在第一步骤中是以钼、铋和铁的氧化物为基础的氧化性多组分催化剂(氧化丙烯，制备丙烯醛)和在第二步骤中是以钼和钒的氧化物为基础的氧化性多组分催化剂(氧化丙烯醛，制备丙烯酸)。当使用丙烷作为起始原料时，它可以下列方法转化成丙烯/丙烷混合物：通过催化氧化脱氢，如《现代催化》24(1995)，307-313或US-A 5,510,558中所述；通过均相氧化脱氢，如CN-A1,105,352中所述；或通过催化脱氢，如EP-A 253409、EP-A 293224或EP-A 117146中所述。当使用丙烯/丙烷混合物时，丙烷作为稀释气体。适合的丙烯/丙烷混合物是进一步精制的丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂化丙烯(95％丙烯和5％丙烷)。基本上如上文所提到的，丙烯/丙烷混合物可以用氧气或空气或任何组成的氧气与氮气混合物来氧化，产生丙烯醛和丙烯酸。
丙烯转化成丙烯酸是强放热反应。不仅含有离析物和产物、而且有利的是还含有稀释气体例如再循环的气体(参见下文)、大气氮、一种或多种饱和C1-C6-烃特别是甲烷和/或丙烷和/或水蒸汽的反应气体因此仅可以吸收少量的反应热。虽然对所采用的反应器没有严格的限制，但大多数情况下，使用管束式热交换器，其中填满氧化催化剂，由于在这种热交换器中，在反应期间产生的大多数的热可以通过在冷却管表面发生的对流和辐射带走。
在催化气相氧化中，获得的不是纯的丙烯酸，而是气体混合物，它除了含有丙烯酸外，还有次要组分，后者基本上包含未转化的丙烯醛和/或丙烯、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、丙烷、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛类和马来酸酐。各以总的反应混合物计，反应产物混合物通常含有1至30重量％的丙烯酸、0.05至1重量％的丙烯和0.05至1重量％的丙烯醛、0.05至10重量％的氧气、0.05至2重量％的乙酸、0.01至2重量％的丙酸、0.05至1重量％的甲醛、0.05至2重量％的醛类、0.01至0.05重量％马来酸酐和20至98重量％，优选50至98重量％的惰性稀释气体。以稀释气体为100重量％计，惰性稀释气体包含特别是饱和的C1-C6-烃，如0至90重量％的甲烷和/或丙烷，还有1至30重量％的水蒸汽、0.05至15重量％的氧化碳类和0至90重量％的氮气。
类似于丙烯酸，使用分子氧通过C4-起始化合物催化气相反应，可以制备出异丁烯酸。异丁烯酸特别有利地是例如通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、异丁烯醛或甲基叔丁基醚的催化气相氧化获得。至于催化剂，可以使用过渡金属(例如，Mo、V、W和/或Fe)的混合的氧化物催化剂。特别适合的方法是从异丁烯醛起始的生产方法，特别是如果异丁烯醛是通过在异丁醇、异丁烷或异丁烯的气相中催化氧化，或根据EP-B-092097或EP-B-058927，通过用甲醛与丙醛的反应而生产异丁烯醛的情况下。因此，可以通过下列二阶段制备出异丁烯酸：(1)(在作为催化剂的仲胺存在下)将丙醛与甲醛缩合，给出异丁烯醛，(2)接着将异丁烯醛氧化形成异丁烯酸。
与丙烯酸的生产一样，获得的不是纯的异丁烯酸，而是气体混合物。该气体混合物除异丁烯酸外，还含有次要组分，后者基本上包含未转化的异丁烯醛和/或水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸，还有醛类和马来酸酐。以总的反应混合物计，如果反应混合物含有1至30重量％的异丁烯酸，且其它基本上是如在丙烯酸的生产中相同的对应组分时，特别可以使用根据本发明的方法。
用于下文阶段(b)和(c)以及附图中的术语“丙烯酸”，同样适合于异丁烯酸，除非另有指明。阶段(b)
在阶段(b)中，通过用溶剂混合物吸收，将丙烯酸和一部分次要组分从反应气体(反应产物)中分离。根据本发明，适合的溶剂混合物是至少一种内酰胺溶解于至少一种极性有机溶剂中的高沸点溶剂混合物。可有利地使用的内酰胺具有不高于280℃的沸点、且优选具有5至7个原子的环大小。其特别的实例是在氮原子上由烷基取代的吡咯烷酮类和哌啶酮类，其中烷基优选含有1至4个碳原子，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。最优选的是N-甲基吡咯烷酮。有利的是，在所用的工艺条件下，在吸收之后只有一种液相存在。适合的极性有机溶剂是所有的其沸点至多达280℃的极性有机溶剂。这些有机溶剂有利地是选自羧酸，优选C1-C10-羧酸、C1-C10-醇、C1-C10-醛、C1-C10-酮及其混合物，其中所述的化合物还可以被取代，特别是由C1-C8-烷基取代基取代。最优选的是，所用的极性有机溶剂是乙基己酸。因此有利的是，所采用的溶剂混合物是乙基己酸与N-甲基吡咯烷酮的混合物。溶剂混合物有利地是含有3至90重量％、优选5至25重量％、更优选5至15％wt的内酰胺和由10至97重量％，优选75至95重量％，更优选85至95重量％的极性有机溶剂。在一个优选的实施方案中，(意欲分离和含有此酸的)反应气体与溶剂混合物--二种物流的比率是0.1∶1至10∶1，特别是1∶1至5∶1。
在本说明书中，术语高沸点物、中沸点物和低沸点物以及相应的形容词术语是分别指这样的化合物，它具有高于丙烯酸的沸点(高沸点物)或与丙烯酸的沸点相似(中沸点物)或低于丙烯酸的沸点(低沸点物)。
有利的是，在吸收前，通过在适合的装置中，例如，直接冷凝器或骤冷装置，部分蒸发溶剂混合物，将在阶段(a)中获得的热反应气体冷却。适合于此目的的特别是文丘里涤气器、泡罩塔或喷雾冷凝器。阶段(a)反应气体的高沸点次要组分冷凝于未蒸发的溶剂混合物中。再者，溶剂混合物的部分蒸发是溶剂混合物的纯化步骤。在本发明的优选实施方法中，取出一部分未蒸发的溶剂混合物气流，优选1至10％的物料流进料到吸收塔中，并进行溶剂纯化。在此情况下，之后对馏过溶剂混合物和余下的高沸点次要组分-如果需要，它可接着进一步蒸浓-进行处置，例如燃烧。此溶剂蒸馏是为了避免在溶剂气流中过高浓度的高沸点物。
优选是在逆流吸收塔中发生吸收，塔中优选装备有浮阀塔板或双流塔板或装填填料，填料可以是有序或是随机装填，且进行(未蒸发的)溶剂混合物的向下作用。气体反应产物和任选蒸发的溶剂混合物向上进行进入塔中，并随后冷却至吸收温度。冷却有利地是通过使用冷却循环来进行，即加热的溶剂混合物由塔向下，在热交换器中冷却，并回到其出口上方位点的塔中。在此溶剂冷却循环中，不仅丙烯酸冷凝，而且低沸点、高沸点和中沸点次要组分、以及蒸发的溶剂混合物也冷凝。当反应气体的气流已冷却至吸收温度时，发生实际所需的吸收。其余在反应气体中的残留丙烯酸以及部分低沸点次要组分被吸收。
阶段(a)的余下的未吸收反应气体被进一步冷却，以便通过冷凝，分离出其中的低沸点次要组分的可冷凝部分，特别是水、甲醛和乙酸。余下的气体物流，下文称作再循环气体，主要是氮气、氧化碳类和未转化的离析物。优选的是，作为稀释气体部分再循环入反应阶段中。
从用于阶段(b)中的塔底取出带有丙烯酸、高沸点和中沸点次要组分和少量低沸点次要组分的溶剂物流，并在阶段(c)中进行蒸馏。阶段(c)
在工艺阶段(c)中，将与中等沸点组分以及低沸点次要组分的终残留物一起的丙烯酸由溶剂混合物中分离。此分离通过蒸馏的方式发生，对于此目的，理论上可以使用任一种蒸馏塔。优选的是使用装备有筛板例如双流塔板或金属的对流筛板的塔。在塔的浮动部分，丙烯酸被蒸馏，使其无溶剂混合物和中沸点次要组分如马来酸酐，所述的蒸馏优选是在120至200℃的温度下，更优选是在140至170℃的温度下，在20至600毫巴，特别是50至200毫巴塔头压下进行。为了降低丙烯酸中的低沸点馏份，有利地是增加塔的浮动部分，并将丙烯酸从塔的侧出口取出。此丙烯酸下文称作粗制丙烯酸，不论其纯度如何。
在塔头，取出富含低沸点物的气流，之后部分浓缩。由于此气流仍含有一些丙烯酸，有利的是不将其弃除，而是再循环入阶段(b)。
从塔底取出无低沸点物和几乎无丙烯酸的溶剂混合物，并再循环入吸收阶段(b)。
在阶段(c)中获得的粗制丙烯酸含有98至99.8重量％的丙烯酸和0.2至2重量％的杂质，如乙酸、醛类和马来酸酐。此丙烯酸可以原样用于酯化或例如通过重结晶进一步纯化。
本发明方法的优点是，由于用于阶段(b)中的溶剂混合物对链烷酸类，如乙酸和丙酸，和链烯酸如丙烯酸和异丁烯酸具有非常好的选择性，在吸收阶段(b)中，丙烯酸与次要的组分、特别是与乙酸和丙酸间可以发生非常好的分离。再者，由于在本发明方法中使用较低沸点温度的溶剂混合物(例如N-甲基吡咯烷酮的沸点为204℃，乙基己酸228℃，相比之下，Diphyl 240℃，邻苯二甲酸二甲酯282℃)，在蒸馏塔中丙烯酸承受低得多的热负荷。因而，大大降低了高热负荷的负面影响，即降低了二聚体、低聚体或多聚体的形成。再者，本发明方法可以允许进行丙酸和丙烯酸的吸收分离，接着通过蒸馏分离。
图1是说明根据本发明的优选实施方案制备丙烯酸的流程图。在图1中，数字1至12是指工艺步骤，数字20至31是指导管，而K9、K10、K19、K20和K30是指装置和装置部件。
如图1中所示，基本上是由氮气、氧化碳类气体和未转化的离析物组成的再循环气体经导管20进料入压缩的再循环气体1，在将其压缩后(再循环气体1的压缩)，将其经导管21与来自导管22的丙烯和来自导管23的空气进料送入合成2，于其中，发生非均相催化的二步氧化，形成丙烯酸。
所得的含有丙烯酸的热气体反应产物经导管24进料入直接冷凝器K9，并在其中，在吸收前，通过部分蒸发由内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮和有机极性溶剂例如乙基己酸形成的溶剂混合物来冷却。此处，反应产物中的高沸点次要组分冷凝于未蒸发的溶剂混合物中，图1中示为冷凝3。来自于直接冷凝器K9的部分物流进行溶剂蒸馏(未示出)，其中溶剂混合物馏过，余下高沸点次要组分。后者经导管25取出。它们可以进一步蒸浓并处置例如燃烧。
塔K10进行(未蒸发的)溶剂混合物的向下作用，而蒸发了的溶剂混合物和气体反应产物向上导入塔10中，随后冷却至吸收温度。经冷却循环器(未示出)发生冷却。蒸发的溶剂混合物和丙烯酸以及所有高沸点和中沸点次要组分冷凝在这个冷却循环中冷凝。在整个反应气体气流已冷却至吸收温度后，实际已发生4次吸收。于此，余在反应气体中的残留丙烯酸以及部分低沸点次要组分被吸收。之后再将未吸收的残留气体冷却，以便从气体物流中分离出低沸点次要组分中的可冷凝部分，示于图1中，为酸水骤冷5。余下的气流经导管26取出。其一部分再经导管20进料进入压缩的再循环气体1，并随后作为稀释气体经导管21进入合成2，而其它部分经导管27取出。
带有丙烯酸和次要组分的溶剂混合物从塔K10的底部取出，并经导管28进料入蒸馏塔K30，它优选是筛板塔。溶剂混合物6的蒸馏、中沸点物7的蒸馏、低沸点物8的蒸馏和部分冷凝9发生在塔K30中。高沸点溶剂混合物和中沸点次要组分例如马来酸酐冷凝在塔K30的底部，并经导管29再进料入吸收4。由于从塔K30排出的丙烯酸仍含有适当量的低沸点次要组分，有利的是通过增加塔K30的浮动部分的长度来降低这种低沸点馏份，并通过塔30的侧出口30取出丙烯酸。此丙烯酸称作粗制丙烯酸。
由于富含低沸点物并在蒸馏塔K30的塔头取出的物流它仍含有丙烯酸，有利地是将它经导管31再循环入冷凝步骤3。
虚线表示的在解吸塔K20中的低沸点物的解吸10、在涤气器K19和酸水萃取12中的低沸点物的洗涤11和涉及这些方法步骤的导管优选被省略，与这些方法相反，其中使用溶剂/溶剂混合物不同于根据本发明使用的的那些。
综上所述，因此本发明的方法具有下列优点：
-低的工业费用，因为在解吸塔(K20，在图1中由虚线标明)中低沸点物无需另外的分离。这使得不必要进行再循环气体(K19，在图1中由虚线标明)的涤气。再者，也不再需要酸水萃取(在图1中由虚线标明)；
-较低的对产物作用的热压力，由于溶剂混合物的较低的沸点温度。这点与可以增加工厂的效率和形成低聚体和多聚体的较低趋势(降低产物损失)有关；
-较高的产物质量，由于将丙酸和丙烯酸分离成为可能。
本发明还涉及溶解于至少一种作为稀释剂的极性有机溶剂中的至少一种内酰胺的溶剂混合物用于从产物混合物吸收丙烯酸和/或异丁烯酸的使用，上述产物混合物基本上具有来源于用于生产丙烯酸或异丁烯酸的C3-/C4-链烷、链烯、醇和/或醛和/或其前体的催化气相氧化的反应混合物的组分。
参照下列代表本发明优选实施方案的实施例对本发明进行详细描述。吸收实施例
将具有4.8体积％的丙烯酸含量、0.2体积％的乙酸含量和7.6体积％的水含量的750g/h的合成气体进料入130℃下的、装备20个泡罩塔板的塔中。在塔头取出气体混合物，并用温度15℃的冷凝物骤冷。可冷凝的组分-主要是H2O和乙酸-是酸水形式。500g/h的实施例1和2中给出的溶剂混合物(LM)在塔头加入。主要是带有丙烯酸的LM在底部作为底部产物取出。在塔底、含有塔板1至5的塔的部分、含有塔板6至15的塔的部分和含有塔板16至20的塔的部分，将温度独立地调节至特定的值。实施例1(对比)
所用的溶剂是80重量％diphyl(DIP)和20重量％的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的混合物。对于吸收塔中的各种温度的结果示于下文表1中。根据这些结果，在吸收塔塔头获得的大多数有利的酸水是含有1.14重量％的乙酸(ES)和0.10重量％的丙烯酸(ACS)的酸水。决定选择性的ES与ACS的质量比因此最好是11.4∶1。在此情况下，在吸收后，溶解于从塔底取出的溶剂混合物中的不仅有ACS，而且还含有0.253重量％的ES和0.10重量％的水。实施例2
吸收塔中所用的溶剂是在各种温度下根据表中不同量的乙基己醇(EHS)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物(75重量％的EHS和25重量％的NMP,80重量％的EHS和20重量％的NMP,85重量％的EHS和15重量％的NMP,90重量％的EHS和10重量％的NMP,95重量％的EHS和5重量％的NMP，和100重量％的EHS)。根据这些结果，在吸收塔塔头获得的最有利的酸水是一种含有2.82重量％ES和只有0.056重量％的ACS的酸水。决定选择性的ES与ACS的质量比在此情况下是50.35∶1。此值表明一种比对比实施例1获得的选择性高四倍的选择性。在此从塔底取出的溶剂混合物中，在吸收后，除了ACS之外，只溶解有0.094重量％的ES和0.060重量％的水。
表
蒸馏实验
| 溶剂混合物 | 吸收塔中的温度(℃) | 酸水 | 塔底产物 | |||||||
| EHS(wt％) | NMP(wt％) | 塔底 | 塔板1-5 | 塔板6-15 | 塔板16-20 | ES(wt％) | ACS(wt％) | 比率 | H2O(wt％) | ES(wt％) |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 95 | 70 | 2.57 | 0.70 | 3.67 | 0.096 | 0.122 |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 90 | 70 | 3.57 | 0.22 | 16.23 | 0.252 | 0.130 |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 85 | 70 | 4.48 | 0.13 | 34.46 | 0.110 | 0.120 |
| 75 | 25 | 120 | 110 | 80 | 70 | 2.39 | 0.11 | 21.73 | 0.122 | 0.191 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 95 | 70 | 3.00 | 0.53 | 5.66 | 0.118 | 0.149 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 90 | 70 | 3.31 | 0.44 | 7.52 | 0.076 | 0.123 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 85 | 70 | 2.39 | 0.13 | 18.36 | 0.054 | 0.113 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 80 | 70 | 1.62 | 0.13 | 12.46 | 0.074 | 0.146 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 95 | 70 | 4.66 | 1.64 | 2.84 | 0.095 | 0.138 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 90 | 70 | 3.82 | 0.89 | 4.29 | 0.105 | 0.092 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 85 | 70 | 3.53 | 0.35 | 10.09 | 0.060 | 0.106 |
| 85 | 15 | 120 | 110 | 80 | 70 | 4.36 | 0.10 | 44.04 | 0.079 | 0.151 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 90 | 70 | 2.47 | 1.09 | 2.27 | 0.117 | 0.097 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 85 | 70 | 2.70 | 0.45 | 6.00 | 0.041 | 0.079 |
| 90 | 10 | 120 | 110 | 80 | 70 | 3.26 | 0.10 | 31.35 | 0.062 | 0.098 |
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| 95 | 5 | 120 | 110 | 85 | 70 | 5.64 | 0.87 | 6.48 | 0.076 | 0.067 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 80 | 70 | 4.09 | 0.57 | 7.18 | 0.065 | 0.060 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 75 | 70 | 3.57 | 0.39 | 9.15 | 0.037 | 0.097 |
| 95 | 5 | 120 | 110 | 70 | 70 | 2.71 | 0.13 | 21.17 | 0.048 | 0.178 |
| 100 | 0 | 120 | 110 | 80 | 70 | 5.11 | 1.09 | 4.69 | 0.060 | 0.066 |
| 100 | 0 | 120 | 110 | 75 | 70 | 4.93 | 0.50 | 9.82 | 0.067 | 0.093 |
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| 100 | 0 | 120 | 110 | 70 | 60 | 3.31 | 0.23 | 14.39 | 0.076 | 0.088 |
| Diphyl | DMP | |||||||||
| 80 | 20 | 105 | 70 | 65 | 45 | 3.90 | 1.03 | 3.79 | 0.047 | 0.140 |
| 80 | 20 | 105 | 70 | 60 | 45 | 2.95 | 0.46 | 6.41 | 0.062 | 0.130 |
| 80 | 20 | 105 | 70 | 60 | 40 | 1.14 | 0.10 | 11.40 | 0.100 | 0.253 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 95 | 70 | 2.01 | 61.60 | 0.03 | 0.034 | 0.000 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 85 | 70 | 2.85 | 49.10 | 0.06 | 0.041 | 0.008 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 75 | 70 | 3.48 | 28.10 | 0.12 | 0.086 | 0.012 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 65 | 70 | 3.68 | 14.80 | 0.25 | 0.119 | 0.020 |
| 80 | 20 | 120 | 110 | 65 | 65 | 3.87 | 12.80 | 0.30 | 0.105 | 0.020 |
将带有9.6重量％至20重量％丙烯酸的3000g和3600g的各个LM放置于塔基部，在基部上安放一含有5个泡罩塔板(Jansen盖)的塔。塔头的压力调节至150毫巴。之后将加入的溶液在60至135℃的温度范围下蒸发浓缩。塔在回流比为5下运行，即五份冷凝的蒸汽回到顶板，而一份冷凝的蒸汽作为蒸馏物被取出。形成的蒸馏物连续抽入四个样品瓶中。每一样品瓶代表一个蒸馏切取馏份(馏份)。描述于下列实施例3至8中的试验结果用曲线图示于图2中。实施例3(对比)
将由388g丙烯酸与2612g含20重量％DMP和80重量％DIP的溶剂混合物形成的3000g溶液放置于上文所描述的蒸馏装置中。通过蒸馏，在塔头压力为150毫巴下取出四种馏份。塔基温度从85℃上升至115℃。总共获得389g馏出物，其中含有总计384g丙烯酸。这相应丙烯酸的分离率为384g/388g=99％。实施例4(对比)
在上述蒸馏装置中放置由245g丙烯酸与2755g纯NMP形成的3000g溶液。在塔头压力为150毫巴下，通过蒸馏取出4种馏份。塔基的温度从60℃上升至135℃。总共获得165g蒸馏物，其中含有总计仅0.7g丙烯酸。这就是说，在试验条件下，通过蒸馏，所用的288g丙烯酸仅可以取出0.7g。这相应于丙烯酸的分离率为0.7g/245g=0.3％。实施例5(对比)
在上述蒸馏装置中放置由518g丙烯酸与3082g含50重量％NMP和50重量％DMP的溶剂混合物形成的3600g溶液。在塔头压力为150毫巴下，通过蒸馏取出4种馏份。塔基的温度从65℃上升至115℃。总共获得144g蒸馏物，其中含有总计138g丙烯酸。这相应于丙烯酸的分离率为138g/518g=27％。实施例6(对比)
在上述蒸馏装置中放置由582g丙烯酸与3018g含50重量％NMP和50重量％DIP的溶剂混合物形成的3600g溶液。在塔头压力为150毫巴下，通过蒸馏取出4种馏份。塔基的温度从75℃上升至115℃。总共获得233g蒸馏物，其中含有总计218g丙烯酸。这相应于丙烯酸的分离率为218g/582g=37％。实施例7
在上述蒸馏装置中放置由384g丙烯酸与2616g含50重量％NMP和50重量％EHS的溶剂混合物形成的3000g溶液。在塔头压力为150毫巴下，通过蒸馏取出4种馏份。塔基的温度从65℃上升至115℃。总共获得296g蒸馏物，其中含有总计281g丙烯酸。这相应于丙烯酸的分离率为281g/384g=73％。实施例8
在上述蒸馏装置中放置由405g丙烯酸与2595g含20重量％NMP和80重量％EHS的溶剂混合物形成的3000g溶液。在塔头压力为150毫巴下，通过蒸馏取出4种馏份。塔基的温度从85℃上升至115℃。总共获得401g蒸馏物，其中含有总计387g丙烯酸。这相应于丙烯酸的分离率为387g/405g=96％。
这些实施例证实，使用根据本发明的内酰胺与极性有机溶剂的溶剂混合物，导致从含有ACS的合成气体中吸收ACS时有高的选择性，并且导致在蒸馏期间将丙烯酸从溶剂中非常好地分离。
Claims (10)
1．一种制备丙烯酸和异丁烯酸的方法，包含下列阶段：
(a)制备含有丙烯酸或异丁烯酸的气体反应产物，该产物基本上具有来源于催化气相氧化C3-/C4-链烷类、-链烯类、-烷醇类和/或-醛类和/或其前体而生产丙烯酸或异丁烯酸的反应混合物的组成，
(b)用一种由溶解于至少一种极性有机溶剂中的至少一种内酰胺形成的溶剂混合物吸收反应产物，和
(c)对带有反应产物的溶剂混合物蒸馏，给出粗制的丙烯酸或粗制的异丁烯酸和溶剂混合物。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，内酰胺选自沸点不高于280℃的吡咯烷酮和吡啶酮。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所用的内酰胺是在氮原子上由烷基取代的吡咯烷酮或哌啶酮。
4．根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所用的极性有机溶剂是沸点不高于280℃的羧酸。
5．根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用含有作为内酰胺的N-甲基吡咯烷酮和作为极性有机溶剂的乙基己酸的溶剂混合物。
6．根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，以溶剂混合物为100重量％计，阶段(b)中的溶剂混合物含有3至90重量％的内酰胺和10至97重量％的极性有机溶剂。
7．根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在阶段(b)中，在吸收前，通过部分蒸发在阶段(b)中所用的溶剂混合物，将产物冷却。
8．根据权利要求之一的方法，其特征在于，蒸馏是在阶段(c)中、在120至200℃的温度下进行的。
9．由溶解于至少一种极性有机溶剂中的至少一种内酰胺形成的溶剂混合物在从一种产物混合物中吸收丙烯酸和/或异丁烯酸时作为溶剂的应用，所述的产物混合物基本上具有来源于催化气相氧化C3-/C4-链烷类、-链烯类、-烷醇类和/或-醛类和/或其前体而生产丙烯酸或异丁烯酸的反应混合物的组成。
10．根据权利要求9的应用，其特征在于，所用的溶剂是权利要求2至6中任一项定义的溶剂。
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