JP2002193857A

JP2002193857A - プロセス

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Publication number: JP2002193857A
Application number: JP2001325724A
Authority: JP
Inventors: Vladimir M Zakoshansky; ブラディミール・ミカイロビッチ・ツァコシャンスキー
Original assignee: Illa International Ltd; General Electric Co
Current assignee: Illa International Ltd; General Electric Co
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: EP0738698A3; DE69329300D1; DE69331564D1; EP0873983B1; DE69331564T2; DE69333863D1; CN1101371C; DE69333863T2; KR0161540B1; KR940006977A; CA2105187A1; ES2172063T3; ES2127253T5; EP0589588B2; US5254751A; JPH10152449A; CN1235952A; USRE40668E1; EP0738698B1; DE69323140D1

Abstract

(57)【要約】【課題】クメン法フェノール合成プロセスにおいて、
酸触媒存在下でのジクミルベルオキシド（ＤＣＰ）のα
−メチルスチレンへの分解反応の選択性を高める。【解決手段】複数の連続した分解反応器（１）内にお
いて酸触媒存在下でのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨ
Ｐ）の分解反応を行い、その際、上記分解反応器に比べ
て小さいサイズを有するプラグ流れ型反応器（５）内に
最後の分解反応器からの流出液の一部を導入し、上記プ
ラグ流れ型反応器（５）の入口温度と出口温度との差
（ΔＴ）を４〜１６℃の範囲内に収める。次いで、プラ
グ流れ型反応器（７）内においてＤＣＰの分解を酸触媒
存在下８０〜１１０℃の温度で実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノールの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノールは幾つかの方法によって商業
的に製造されている。とは言え、基本的な製造方法の１
つは、クメンをクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に
空気酸化し、次いで酸触媒の存在下でこのＣＨＰをフェ
ノール及びアセトンに分解するというものである。ＣＨ
Ｐの分解は高度の発熱反応であって、この反応は連続し
た攪拌型反応器又は逆混合型反応器内において商業的な
規模で実施されるのが普通である。一般に、かかる反応
器内に存在する未反応のＣＨＰはいかなる時点において
もほんの僅かであって、反応媒質は主としてＣＨＰの分
解生成物（すなわち、フェノール及びアセトン）、供給
液中に含まれる溶媒（たとえば、クメン）、並びにＣＨ
Ｐと共に反応器に添加されるその他の物質から成ってい
る。分解反応器への供給液中には、未反応のクメン及び
ＣＨＰと共に、少量のジメチルベンジルアルコール（Ｄ
ＭＢＡ）が存在するのが普通である。また、少量のアセ
トフェノン（ＡＰ）も普通に見出される。ＣＨＰがフェ
ノール及びアセトンに分解する間に、ＤＭＢＡも反応を
受けてα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を生成するが、こ
れは水素化によって容易にクメンに転化し得るので有用
な生成物である。適当な条件下で単独に反応させた場
合、ＤＭＢＡは高収率のＡＭＳを生成し得る。しかしな
がら、フェノールの存在下では、更に詳しく述べれば分
解反応器内の混合物（すなわち、主としてフェノール、
アセトン及びクメンから成る混合物）中においては、通
常のＡＭＳ収率は一般にＤＭＢＡの約５０〜６０モル％
である。主たる副生物はＡＭＳ二量体及び各種のクミル
フェノール（ＣＰ）であって、これらは分解反応器内に
おいて見出されるような比較的不純な状態ではほとんど
もしくは全く商業的価値を有しないのが普通である。

【０００３】一般的に述べれば、かかる分解反応はこれ
までほとんど研究されていなかった。アライド(Allied)
の米国特許第４３５８６１８号明細書中には、かかる分
解反応がある程度まで考察されている。この発明におい
ても、分解容器に供給されるクメン酸化生成物中のＤＭ
ＢＡはＡＭＳ及びその他の物質に転化することが認めら
れている。しかるに、この発明によれば、分解反応器内
に存在するＤＢＭＡはＣＨＰと反応してジクミルペルオ
キシド（ＤＣＰ）を生成すること、並びにかかる分解反
応はＣＨＰ濃度が組成物の約０．５〜約５．０重量％に
まで低下する約５０〜約９０℃の温度において実施すべ
きことが見出された。こうして得られた反応生成物を導
管内において十分な時間にわたり上記の温度に保持する
ことにより、ＣＨＰ濃度が約０．４重量％以下となるよ
うな第２の反応混合物が得られる。この新たな反応混合
物をプラグ流れ反応条件下において非常に高い温度（一
般に約１２０〜約１５０℃）で反応させれば、少なくと
も９０％のＤＣＰがＡＭＳ、フェノール及びアセトンに
転化することになる。

【０００４】上記の発明においては、分解反応器に供給
されるのは通常のクメン酸化生成物であることに注意さ
れたい。分解反応器内に何らかの再循環物質が存在する
という記載は無いし、またＣＨＰ供給液中に通例存在す
る物質の濃度をその他の手段で増加させるという記載も
無い。更にまた、反応温度を特に制御することもなけれ
ば、第２及び第３の工程（特に高温下でＤＣＰをＡＭ
Ｓ、フェノール及びアセトンに転化させる第３の工程）
において酸触媒の濃度を変化させる試みも行われていな
い。

【０００５】このような一連の反応は速度の早いもので
あることが知られており、そしてそれらは反応時間をで
きるだけ短くするため適度に高い温度下で実施されるの
が普通である。中でも、ＤＣＰの分解によってＡＭＳ、
フェノール及びアセトンを生成する反応は特に高い温度
下で実施される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このたび、上記のごと
き分解反応について詳細な研究が行われた。その結果、
主としてＤＣＰの分解に際してＡＭＳに対する選択性を
向上させることによって最終的に高収量のフェノール及
びアセトンを得るためには、ＣＨＰ分解反応及びＤＣＰ
分解反応の速度を低下させればよいことが判明した。前
述の通り、ＡＭＳは水素化を受けてクメンを生成する。
ＡＭＳに対する選択性が低いと、ＡＭＳ二量体及びいわ
ゆるタールが多量に生成し、それによって有用なＡＭＳ
の量が減少する。特に、ＣＨＰがフェノール及びアセト
ンに分解されかつＣＨＰとＤＭＢＡとの反応によってＤ
ＣＰが生成される初期段階においては、再循環アセトン
及びクメンの添加が特に有益な効果を有することが判明
した。この場合、分解反応器への流入に先立って再循環
物質をＣＨＰ供給液と十分に混合することが好ましい。
かかる混合は顕著に優れた結果をもたらす。実際には、
最初のＣＨＰ分解反応は（たとえば多管式熱交換器から
成る）複数の連続した分解反応器内において非等温状態
で実施される。この場合、一般に２〜５基（特に３基）
の分解反応器が使用される。各々の分解反応器は特定の
温度範囲内に維持され、それによって最適のＣＨＰ転化
率及び収率が得られる。かかる最初のＣＨＰ分解反応
は、プラグ流れ型の小形反応器の入口と出口との温度差
の測定値が一定の範囲内に維持されるようにして制御さ
れる。かかる小形反応器は、最後の分解反応器から排出
される分解生成物に対してバイパスを成すように配置さ
れることが好ましい。

【０００７】更にまた、１２０〜１５０℃の高温下でＤ
ＣＰを分解してＡＭＳ、フェノール及びアセトンを生成
させる従来の方法は商業的なフェノール製造プロセスに
とってあまり現実的とは言えないことも認められた。な
ぜなら、かかる従来方法はＡＭＳの収率のごとき作業パ
ラメーターが時間に対して大幅に変動し易いからであ
る。また、ＣＨＰの流量や分解生成物の組成変化の見掛
け上は僅かな変化も、互いに独立にかつ協力してＡＭＳ
の収率に悪影響を及ぼす。ＤＣＰの分解によってＡＭ
Ｓ、フェノール及びアセトンを生成する反応を一層良好
に制御するためには、温度範囲を実質的に低下させると
共に、存在する強酸触媒の量を減少させればよいことが
見出された。すなわち、ＤＣＰを分解するための追加の
反応器内においては強酸触媒とアミンとの反応生成物が
生成される。その結果、かかる追加の反応器内には中和
されない強酸触媒及び強酸触媒とアミンとの弱酸性反応
生成物が存在することになる。強酸触媒（好ましくは硫
酸）とアミン（好ましくはアンモニア）との反応生成物
は、かかる環境中においては助触媒効果を有するように
思われる。とは言え、本発明者はこの観察結果によって
束縛されることを望まない。強酸触媒のみが存在する場
合には、タールの生成が開始するまでにＣＨＰ供給液中
のＤＣＰの最大約９０％をＡＭＳに効率良く転化させる
ことができる。しかるに、減少した量の強酸触媒及び強
酸触媒とアミンとの反応生成物が存在する場合には、Ａ
ＭＳに対する選択性を顕著に低下させることなく９５％
以上のＤＣＰを転化させることができるのである。な
お、硫酸をアンモニアと反応させた場合の反応生成物は
硫酸水素アンモニウムである。

【０００８】このように、実際には本発明中に２つの独
立した側面が存在するものと考えることができる。第一
に、特に追加の再循環物質及び複数の分解反応器を使用
することにより、ＣＨＰ分解反応の第１段階におけるＣ
ＨＰ分解生成物の収率及び選択性の向上が達成される。
第二に、ＣＨＰ分解反応の第１段階において生成された
ＤＣＰを追加の反応器内において選択的に分解すること
によってＡＭＳ、フェノール及びアセトンが生成される
が、この場合には特にＡＭＳに対して高い選択性が得ら
れる。これらの工程はいずれも、従来公知の合成プロセ
スと組合わせて使用することができる。なお、ＣＨＰの
分解によって最終生成物（すなわち、フェノール、アセ
トン及びＡＭＳ）を高い効率で製造するためには、本明
細書中に開示された２つの独立した工程を併用すること
が好ましい。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の一側面に従え
ば、酸触媒によってクメンヒドロペルオキシド（ＣＨ
Ｐ）をフェノール及びアセトンに分解する反応の効率を
向上させるための方法において、分解反応器内における
アセトンとフェノールとのモル比を約１．１：１〜１．
５：１の範囲内に維持するような過剰のアセトンの存在
下でＣＨＰを非等温状態で分解することを特徴とする方
法が提供される。

【００１０】本発明の別の側面に従えば、酸触媒の存在
下でジクミルペルオキシドを分解してα−メチルスチレ
ンを生成する反応の選択性を向上させるための方法にお
いて、該分解反応を約８０〜１１０℃の温度下で実施す
ることを特徴とする方法が提供される。本発明の更に別
の側面に従えば、酸触媒系を用いてジクミルペルオキシ
ドの分解反応を実施するための方法において、(1) ＣＨ
Ｐの分解を促進する酸性物質と(2) アミンとの反応生成
物の存在下で該分解反応を実施することを特徴とする方
法が提供される。

【００１１】本発明の更に別の側面に従えば、ＣＨＰ、
クメン、ＣＨＰ分解用の酸触媒、ジクミルペルオキシ
ド、ジメチルベンジルアルコール、フェノール及びアセ
トンを含んでなり、かつアセトンとフェノールとのモル
比が約１．１：１〜１．５：１の範囲内にあることを特
徴とする組成物が提供される。本発明の更に別の側面に
従えば、クメン、ＣＨＰ分解用の酸触媒、ジクミルペル
オキシド、水、フェノール、アセトン、及び(1) ＣＨＰ
の分解を促進する酸と(2) アミンとの反応生成物を含ん
でなることを特徴とする組成物が提供される。

【００１２】本発明の更に別の側面に従えば、酸触媒を
用いたＣＨＰの分解によってフェノール及びアセトンを
製造するための方法において、(a) 特定の酸触媒濃度及
び温度の下でＣＨＰを分解することにより、フェノー
ル、アセトン及びジクミルペルオキシドを含んでなる組
成物を生成させ、次いで(b) ジクミルペルオキシドをプ
ラグ流れ型反応器内に移送し、そこにおいて工程(a) に
おける酸触媒濃度及び温度に比べてより低い酸触媒濃度
及びより高い温度の下でジクミルペルオキシドをフェノ
ール、アセトン及びＡＭＳに分解する両工程からなるこ
とを特徴とする方法が提供される。

【００１３】本発明の更に別の側面に従えば、複数の連
続した分解反応器内において酸触媒の存在下でＣＨＰを
分解する反応の制御を支援するための方法において、分
解反応器に比べて小さいサイズを有するプラグ流れ型反
応器内に最後の分解反応器からの流出液の一部が導入さ
れ、かつ前記プラグ流れ型反応器の入口温度と出口温度
との差（ΔＴ）が約４〜１６℃の範囲内にあることを特
徴とする方法が提供される。

【００１４】本発明の更に別の側面に従えば、ＣＨＰの
分解によってＣＨＰ分解生成物を得る反応の効率を向上
させるための方法において、ＣＨＰ供給液の重量の約１
０〜２５倍に相当する量のＣＨＰ分解生成物をＣＨＰ供
給液中に再循環させることを特徴とする方法が提供され
る。本発明の更に別の側面に従えば、ＣＨＰをフェノー
ル及びアセトンに分解する反応の効率を向上させるため
の方法において、分解反応器内に追加の水が存在するこ
とを特徴とする方法が提供される。

【００１５】本発明の更に別の側面に従えば、アセトン
とフェノールとのモル比が約１．１：１〜１．５：１の
範囲内にあることを特徴とするＣＨＰ分解生成物が提供
される。

【００１６】

【実施例】クメンからフェノール及びアセトンを製造す
る際の分解反応は公知である。製造プロセスにおいて
は、先ずクメンの供給液を酸化することによってクメン
ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）が生成される。次いで、
このＣＨＰが分解装置内に供給される。そこにおいて、
添加された酸触媒によりＣＨＰが分解されてフェノー
ル、アセトン及びその他の副生物を生成する。使用する
酸触媒はいかなる酸性物質であってもよい。とは言え、
腐食が問題となることがあるので、塩酸や臭化水素酸の
ごとき腐食性の強い無機酸は使用されないのが普通であ
る。実際には、リン酸、硫酸及びＳＯ2 のごとき特定の
酸を使用することができる。本発明の反応においては、
一般に硫酸が触媒として好適である。

【００１７】ＣＨＰ分解反応は極めて速度の早いもので
あることが知られている。高度の発熱性を有するため、
かかる反応は大抵のプロセスにおいて短時間にわたり実
施されてほぼ完了状態に達する。実際には、等温状態で
分解反応を実施するために定常沸騰型又は還流型の装置
が使用されるのが普通である。その結果、いかなる時点
においても、反応温度は分解反応器内に存在するＣＨＰ
供給液と反応生成物との混合物の定常沸騰温度にほぼ等
しい。一般に、定常沸騰温度は約７０〜９０℃の範囲内
にある。この定常沸騰温度はＣＨＰ供給液についても反
応生成物についても同じであるから、反応過程全体を通
じてフェノールとアセトンとのモル比はほぼ１：１であ
る。

【００１８】このたび、分解反応器にアセトンを再循環
させれば、分解反応の総合効率、選択性及び収率を向上
させる点で極めて有益であることが見出された。そのた
めには、分解反応器内におけるアセトンとフェノールと
のモル比を約１．１：１〜１．５：１好ましくは１．１
５：１〜１．４：１の範囲内に維持する必要がある。か
かる追加のアセトンはＣＨＰ分解反応の速度を低下させ
る傾向を示し、それによって該反応の制御性及び選択性
を向上させるために役立つ。実際、本発明に従えばＣＨ
Ｐ分解反応は非等温状態で実施されるのである。

【００１９】更にまた、分解反応器内に追加のクメンが
存在すれば制御性の一層良い反応が達成されることも見
出された。かかるクメンの量は、分解反応器内の組成物
の約１〜約２０重量％好ましくは約１０〜１８重量％で
あればよい。前述のごとく、初期の分解反応は複数の連
続した反応器内において実施することが好ましい。一般
に、分解反応の温度は約４５〜約７４℃の範囲内にあれ
ばよい。化学的な面から見れば、圧力はあまり重要でな
い。とは言え、装置の抵抗に打勝つと共にアセトンの蒸
発を防止するためには、圧力は約１〜５気圧の範囲内に
あればよい。一般的に述べれば、これらの反応器は１メ
ートルトン／時の１００％ＣＨＰに対して３０〜３５平
方メートル以上の比表面積を有する多管式熱交換器であ
る。最も好ましくは、３基の連続した反応器内において
ＣＨＰ分解反応が実施される。この場合、第１の反応器
内におけるＣＨＰ転化率は３０〜６０％、第２の反応器
内におけるＣＨＰ転化率は２５〜５０％、かつ第３の反
応器内におけるＣＨＰ転化率は３０〜１０％であること
が好ましい。かかる反応器に供給される工業用ＣＨＰ１
メートルトン当りのアセトンの量は、下記の計算式に従
って求められる。

【００２０】Ｇacetone ＝ＧCHP ×０．１７（［ＣＨ
Ｐ］）＋４０／（ＧCHP ［ＣＨＰ］）上記式中、Ｇacetone は供給されるアセトンの量（メー
トルトン／時）、ＧCHPは反応器に供給される工業用Ｃ
ＨＰの量（メートルトン／時）、そして［ＣＨＰ］は工
業用ＣＨＰ中におけるＣＨＰの濃度（重量％／１００）
である。３基の連続した反応器内における分解反応の温
度は、第１の反応器について約５０〜６２℃、第２の反
応器について約６２〜５７℃、かつ第３の反応器につい
て約５７〜５０℃である。これらの温度はＣＨＰ分解混
合物の定常沸騰温度よりも低く、従ってＣＨＰは非等温
状態で分解される。これらの反応器は、第３の最後の反
応器の後にバイパス状態で配置されかつ最後の反応器か
ら排出された分解生成物の一部が流されるプラグ流れ型
の小形反応器によって制御されることが好ましい。この
小形反応器は一般に３分以下の生成物滞留時間を有する
と共に、それの入口と出口との温度差（ΔＴ）の測定値
は約４〜１６℃好ましくは５〜１５℃の範囲内に維持さ
れる。この小形反応器は最適組成の生成物を得るための
助けとなる。それの主たる機能は、小形反応器を通って
流れる流出液中に残留するＣＨＰをほぼ完全に分解し、
それによってＣＨＰ分解反応の完了度に関する分析指標
を与えることにある。

【００２１】存在する酸触媒の量は広範囲にわたって変
化し得る。一般的に述べれば、酸触媒の量は分解反応器
内の組成物を基準として約５０〜約７５０ppm 好ましく
は約１５０〜６００ppm の範囲内にある。反応時間は、
全ての分解反応器を通じてかなり短い。一般に、約３０
秒〜約３分の反応時間が適当である。とは言え、他の最
適化されたパラメーターと組合わせて使用される最適反
応時間は約４５秒〜約２分の範囲内にある。重要なパラ
メーターの１つは、これらの分解反応器内において生成
されたＣＨＰ分解生成物のうち、ＣＨＰ供給液中に再循
環させられる生成物の量である。このような再循環生成
物の量は、ＣＨＰ供給液の流量の約１０〜２５倍の範囲
内にあればよい。かかる再循環は選択性の向上をもたら
すばかりでなく、プロセスに対して重要な安全因子を付
与することにもなる。

【００２２】もう１つの重要な因子は、分解反応器内に
おける追加の水の存在である。これは、ＣＨＰ分解反応
において生成される通常の水の量を越えるものである。
かかる水は初期において再循環生成物中に添加すること
ができる。分解反応器内における水の量は分解混合物を
基準として３重量％以下、好ましくは２重量％以下、そ
して最も好ましくは０．８〜１．２重量％の範囲内にな
ければならない。

【００２３】このような分解反応においては、ＣＨＰが
フェノール及びアセトンに分解されると共に、ＤＭＢＡ
とＣＨＰとが反応してＤＣＰ及び水を生成する。先行技
術においては、米国特許第４３５６６１８号明細書中に
示されているごとく、触媒濃度を変化させることなしに
分解生成物を第２又は第３の反応器に移送すること以外
は行われていなかった。しかるに、本発明においては触
媒系が変化させられるのである。かかる変化は、ＣＨＰ
分解反応に由来する酸触媒を部分的に中和するため任意
の種類の塩基性化合物を添加することによって達成する
ことができる。特に酸触媒が硫酸である場合、アミンを
用いて酸触媒濃度を低下させれば好ましいことが判明し
た。かかるアミンの実例としては、ヒドラジン、アンモ
ニア、炭素原子数１〜５のアルキルアミンなどが挙げら
れる。特に酸触媒が硫酸である場合には、アンモニアを
使用することが好ましい。一般に、アンモニアは約０．
１５〜１０重量％の比較的低い濃度を有するアンモニア
水溶液として添加される。元来存在していた酸触媒のう
ち、一般に約１０〜９９重量％の酸触媒が中和される
が、好ましくは約３０〜約７０重量％の酸触媒が中和さ
れる。硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）が酸触媒として使用される場
合、あるいは分解反応器内に存在する水と反応して亜硫
酸又は硫酸を生成し得るＳＯ2 又はＳＯ3 のごとき化合
物が酸触媒として使用される場合には、亜硫酸又は硫酸
と反応する物質としてアンモニアを使用することが好ま
しい。反応生成物は弱酸性の硫酸水素アンモニウムであ
る。このような場合、硫酸水素アンモニウムは助触媒と
して働くものと考えられる。このような弱酸性物質の生
成並びにＣＨＰ分解用酸触媒（特に硫酸）の濃度の低下
は、ＤＣＰの分解によってフェノール、アセトン及びＡ
ＭＳを生成する反応の一層良好な制御を可能にし、それ
によって有用な生成物を増加させると共にＡＭＳ二量体
やタールのごとき副生物を減少させるように思われる。
後記の実施例中に示されるごとく、約１２０〜１５０℃
の範囲内の温度及び変化しない酸触媒濃度を使用する米
国特許第４３５８６１８号の方法に比べて遥かに低い温
度を使用しかつＣＨＰ分解用酸触媒の濃度を低下させた
場合には、ＤＣＰの分解によってＡＭＳ、フェノール及
びアセトンが選択的かつ効率的に生成される。本発明に
おいては、一般に、約０．３〜５気圧の圧力の下で８０
〜１１０℃好ましくは約８５〜１０５℃の範囲内の温度
が約２０〜約６０分間にわたって維持される。

【００２４】上記のごとき反応の後、独立した容器内に
おけるアセトンの蒸発によって分解生成物を冷却するこ
とができる。たとえば０．２５〜約０．９気圧の減圧及
び約８０〜１１０℃の運転温度の下で蒸発したアセトン
を凝縮させた後、得られたアセトンの少なくとも一部
（好ましくは全部）が分解反応器に戻される。このよう
にして再循環アセトンの少なくとも一部を生成させれ
ば、蒸気のより効率的な使用によってプラントの総合エ
ネルギー効率は上昇し、設備のより効率的な利用が可能
となり、かつ設備内に存在するネックが解消することに
なる。更にまた、再循環アセトン中の水濃度を一層正確
に制御することも可能となる。なぜなら、分解生成物全
体の組成は一定であり、かつ蒸発器からの塔頂留出物
（再循環アセトン）中に存在する水の量は蒸発器の運転
温度及び圧力（すなわち、蒸発器内の気液平衡）に依存
するからである。従って、運転及び圧力が一定に保たれ
る限り、塔頂留出物中の水濃度は一定に自動制御される
わけである。

【００２５】ここで図１を見ると、ＤＣＰの生成並びに
それの分解によるフェノール、アセトン及びＡＭＳの生
成を含めたＣＨＰ分解のための反応経路を表わす流れ図
が示されている。図１に関連して記載される特定の範囲
や数は、本発明の特定の実施の態様に基づくものである
ことを理解すべきである。それらは本発明の範囲を不当
に制限するものではない。

【００２６】先ず最初に、クメンが酸化されてＣＨＰを
生成する。主としてＣＨＰを含んでなるが、ＤＭＢＡ、
アセトフェノン、各種の有機酸及びその他の物質をも含
有するＣＨＰ供給液は、組成物の重量を基準として約２
５０ppm の量で硫酸触媒を含有する分解反応器に送られ
る。このようなＣＨＰ分解工程は、多管式熱交換器から
成る３基の連続した分解反応器１内において１〜２分間
で実施される。これらの分解反応器は、１メートルトン
／時の１００％ＣＨＰに対して約３０〜３５平方メート
ル以上の比表面積を有している。１回パスの場合、これ
らの分解反応器内におけるＣＨＰ転化率はそれぞれ３０
〜３５％、３０〜４０％及び３０〜１５％である。分解
反応器内に存在する間においては、アセトンとフェノー
ルとのモル比は１．５：１に維持される。そのためのア
セトンは、供給管路２によって示されるごとく、第１の
分解反応器の前方において直列に配置されたミキサー３
に供給される。ＣＨＰの流量が減少した場合、供給され
るアセトンの量はアセトンとフェノールとのモル比がよ
り大きくなるように増加される。再循環ループ４によっ
て示されるごとく、３基の連続した分解反応器を通して
再循環させられるＣＨＰ分解生成物のＣＨＰ供給液に対
する比率は重量基準で表わして２０：１である。３基の
連続した分解反応器内における分解反応の温度はそれぞ
れ５０〜６２℃、６２〜５７℃及び５７〜５０℃であ
る。第３の分解反応器の後方にはプラグ流れ型の小形反
応器５が配置されている。この小形反応器は、３基の連
続した分解反応器に関する熱量計として働く。この小形
反応器を通って流れるのは、最後の分解反応器からの流
出液の僅かな部分である。ここで使用される「小形」と
いう用語は、その反応器が３基の先行する分解反応器に
比べて小さいことを表わすに過ぎない。かかるプラグ流
れ型の小形反応器は一般に３分以下の生成物滞留時間を
有すると共に、それの入口と出口との温度差（ΔＴ）の
測定値は約５〜１５℃の範囲内に維持される。最後の分
解反応器１から流出した後の分解生成物中には、貯留タ
ンク６内において、硫酸（触媒）とアンモニアとの重量
比が１１：１〜２３：１となるような量のアンモニア水
溶液が導入される。このタンク内においては、ＣＨＰ濃
度が最小レベル（好ましくはゼロ）にまで低下させられ
ると共に、硫酸水素アンモニウムが生成される。次い
で、分解生成物はプラグ流れ型反応器７に移送され、そ
して約２５〜４５分間にわたり８５〜９５℃の温度及び
標準大気圧よりも０．３〜約０．５気圧だけ高い圧力に
維持される。この反応器内においては、ＤＣＰの分解に
よってフェノール、ＡＭＳ及びアセトンが生成される。
その後、圧力が約０．３５〜０．４５気圧にまで低下さ
せられ、そして蒸発器８内におけるアセトンの蒸発によ
って分解生成物が冷却される。蒸発したアセトンは蒸発
器の塔頂から流出し、そして凝縮器９により凝縮されて
容器１０内に捕集される。このアセトンはポンプ１１に
より再循環ループ４に送られる。

【００２７】以下に本発明の実施例を示す。これらの実
施例は本発明の実施を例示するものに過ぎないのであっ
て、本発明の範囲を制限するものと解すべきでない。こ
れらの実施例の結果は本発明の方法における効率の向上
を実証している。

【００２８】

【実施例１〜４】図１に示されたものと同様な装置にお
いて、１２．１６重量％のクメン、０．４０重量％のア
セトフェノン、３．６４重量％のＤＭＢＡ及び８３．８
０重量％のＣＨＰを含有する工業用ＣＨＰの分解を行っ
た。かかる分解を行うための媒質としては、０．０３重
量％のＨ2 ＳＯ4 を含有すると共に、供給される工業用
ＣＨＰを基準として１４．９６重量％の量で導入された
追加のアセトンを含有するフェノールとアセトンとの等
モル混合物を使用した。３基の連続した分解反応器は非
等温状態に維持された。すなわち、それらの分解反応器
内の温度はそれぞれ５０〜６２℃、６２〜５７℃及び５
７〜５０℃の範囲内に維持され、また圧力は約１〜５気
圧に維持された。生成物の再循環比率は重量基準で表わ
して１７：１であった。かかる装置内には、流れ混合手
段及び温度測定用の小形反応器が設置された。ΔＴの値
は９℃であった。また、ＣＨＰ分解時間は２分であっ
た。

【００２９】プラグ流れ型反応器内には、５０重量％の
Ｈ2 ＳＯ4 をＮＨ4 ＨＳＯ4 に転化させるために必要な
量のアンモニア水溶液を導入した。かかるプラグ流れ型
反応器内の温度は９３℃に維持され、また圧力は１．５
気圧に維持された。プラグ流れ型反応器内における生成
物滞留時間は３５〜６０分の範囲内にあった。これらの
実施例において得られたＤＣＰ濃度及びＡＭＳの収率に
関するデータを下記表１中に示す。

【００３０】追加供給されるアセトンを留去した後、実
施例４の生成物（表１）１００ｇ中には１２．１６ｇの
クメン、０．４ｇのＡＰ、０．１ｇのＤＭＢＡ、２．５
３ｇのＡＭＳ、０．０５ｇのＤＣＰ、０．３７ｇのＡＭ
Ｓ二量体及び０．３０ｇの複合エーテルが見出された。
フェノールタールの成分である副生物の合計量（ＡＰ＋
ＤＭＢＡ＋ＤＣＰ＋ＡＭＳ二量体＋ＣＰ）は１．２２ｇ
であった。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記の実施例によれば、プラグ流れ型反応
器内における様々な生成物滞留時間及び様々なＤＣＰ転
化率の下でもＡＭＳの収率が安定であることが実証され
た。

【００３３】

【実施例５〜６】実施例１〜４の場合と同じ組成を有す
る工業用ＣＨＰの分解を行った。この場合、一方ではベ
ンチュリ型の静止ミキサー内において工業用ＣＨＰと再
循環生成物とを予備混合しながら分解を行い、また他方
では予備混合せずに分解を行った。

【００３４】

【表２】

【００３５】上記の実施例によれば、ＣＨＰとそれの分
解生成物とを予備混合した場合には、予備混合しない場
合に比べてＣＨＰ分解速度が約２０％だけ増大すること
が実証された。

【００３６】

【実施例７〜１２】実施例１〜４の場合と同じ条件を使
用しかつ工業用ＣＨＰと再循環生成物とを予備混合しな
がら、実施例１〜４の場合と同じ組成を有する工業用Ｃ
ＨＰの分解を行った。ただし、この場合には小形反応器
の入口と出口との温度差（ΔＴ）の値を様々に変化させ
た。

【００３７】

【表３】

【００３８】実施例９〜１１によれば、３基の連続した
分解反応器にアセトンが追加供給されてアセトンとフェ
ノールとのモル比が１．１５：１〜１．５：１の範囲内
に維持された場合には、１回パス時におけるＣＨＰ転化
率が様々に変化してもＡＭＳの収率によって示されるご
とくに良好な結果が得られることが実証された。なお、
ΔＴの値は小形反応器を通って流れる分解生成物の中に
残留する未反応ＣＨＰに応じて変化した。

【００３９】実施例７によれば、分解反応器内にアセト
ンを導入しないとＡＭＳの収率は低くなることが実証さ
れた。なお、ΔＴの値が０℃であることは、ＣＨＰが完
全に消費されたことを示している。実施例１２は、好適
なモル比を越えて分解反応器に供給されたアセトンの影
響を実証するものである。小形反応器のΔＴ値が高いこ
とは、小形反応器を通って流れる分解生成物の中に高レ
ベルの未反応ＣＨＰが存在することを示している。かか
る高レベルのＣＨＰは安全上の問題を引起こすことがあ
る。

【００４０】

【実施例１３〜１７】実施例１〜４の場合と同じ条件を
使用しながら、実施例１〜４の場合と同じ組成を有する
工業用ＣＨＰの分解を行った。ただし、この場合にはＨ
2 ＳＯ4 からＮＨ4 ＨＳＯ4 への転化率を様々に変化さ
せた。分解反応器に追加供給されるアセトンを留去した
後には、所望の生成物がほぼ一定の収量で得られた。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【実施例１８（比較例）】実施例１〜４の場合と同じ装
置を使用しながら、実施例１〜４の場合と同じ組成を有
する工業用ＣＨＰの分解を行った。この場合には、工業
用ＣＨＰと再循環生成物との予備混合は行わず、また分
解反応器への追加のアセトンの導入も行わなかった（す
なわち、アセトンとフェノールとの等モル混合物を使用
した）。プラグ流れ型反応器へのアンモニア水溶液の供
給も行わず、またプラグ流れ型反応器内の温度は９３℃
に維持した。３基の連続した分解反応器内におけるＣＨ
Ｐ転化率はそれぞれ８０％、２０％及び０％であった。
また、ΔＴの値は０℃であった。

【００４３】図１中に７として示されたプラグ流れ型反
応器の後で分析したところ、１００ｇの分解生成物中に
は１２．１６ｇのクメン、０．６ｇのＡＰ、０．１０ｇ
のＤＭＢＡ、１．６４ｇのＡＭＳ、０．０１ｇのＤＣ
Ｐ、１．２５ｇのＣＰ及び１．０ｇのＡＭＳ二量体が見
出された。工業用ＣＨＰ中に存在するＤＭＢＡを基準と
したＡＭＳの収率は、（実施例９〜１１においては７５
〜８０モル％であったのに対し）５２モル％であった。
フェノールタールの成分である副生物の合計量（ＡＰ＋
ＤＭＢＡ＋ＤＣＰ＋ＣＰ＋ＡＭＳ二量体）は、（実施例
１〜４においては１．２２ｇであったのに対し）２．９
６ｇであった。かかる高レベルのフェノールタールは、
この比較例の作業条件下ではＣＨＰの一部が実際に追加
のＤＭＢＡに転化したことを示している。収率の低下の
追加分はかかる転化に由来するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＣＰの生成並びにそれの分解によるフェノー
ル、アセトン及びＡＭＳの生成を含めたＣＨＰ分解のた
めの反応経路を表わす流れ図である。

【符号の説明】

１分解反応器２供給管路３ミキサー４再循環ループ５小形反応器６貯留タンク７プラグ流れ型反応器８蒸発器９凝縮器１０容器１１ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 593172164 イラ・インタナショナル・リミテッドロシア連邦、193148、サンクト・ペトロスベルグ、プロスペクト・ツェーレツノドロツニー、40、エヌ・ペー・オー・レンネフテキーム (72)発明者ブラディミール・ミカイロビッチ・ツァコシャンスキーロシア連邦、194356、サンクト・ペトロスベルグ、121／１、エンゲルサ・アパルトメント、32 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 AC44 BA28 BA34 BA36 BA51 BC10 BC18 BC34 BC37 BD33 BD51 BD84 FC52 FE13 4H039 CA29 CA60 CA62 CC30 CC40 CJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒存在下でのジクミルベルオキシド
（ＤＣＰ）のα−メチルスチレンへの分解反応の選択性
を高める方法であって、上記分解を８０〜１１０℃の温
度で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】前記酸触媒が、クメンヒドロペルオキシ
ド（ＣＨＰ）の分解を促進するために使用された酸触媒
とアミンとの反応生成物を含んでなる、請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記ＣＨＰの分解を促進するために使用
された酸触媒が硫酸である、請求項１又は請求項２記載
の方法。
【請求項４】前記アミンがアンモニアである、請求項
２記載の方法。
【請求項５】前記反応生成物が硫酸水素アンモニウム
である、請求項４記載の方法。
【請求項６】複数の連続した分解反応器内における酸
触媒存在下でのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の
分解反応を制御するための方法であって、上記分解反応器に比べて小さいサイズを有するプラグ流
れ型反応器内に最後の分解反応器からの流出液の一部を
導入する段階を含んでなり、上記プラグ流れ型反応器の
入口温度と出口温度との差（ΔＴ）が４〜１６℃の範囲
内にある、方法。
【請求項７】前記ΔＴ）が５〜１５℃の範囲内にあ
る、請求項６記載の方法。
【請求項８】クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を
フェノール及びアセトンに分解する反応の効率を向上さ
せるための方法であって、ＣＨＰ分解反応器内に追加の
水が存在する、方法。