JPS60218337A - イソプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明はメチル第３級ブチルエーテル（以下これをＭＴ
ＢＥと呼称することがめる）とホルムアルデヒドとの反
応によるインプレンの製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

インブテンもしくはその前駆体とホルムアルデヒドを反
応させて一段でインプレンを合成する試みとしては、多
くの研究がなされておシ、前駆体としてＭＴＢＥを用い
る方法も種々検討されている０ 例えば特公昭４９−１０９２７号公報、特公昭４９−１
０９２８号公報、特公昭５０−１０２８３号公報、特開
昭５７−１３０９２８号公報および特開昭５８−６９８
２４号公報には、種々の酸水溶液を触媒として用いた液
相での反応方法が開示されている。しかし、これらの方
法は、反応をインブテンの臨界温度以上の温度条件下、
密閉系で行なうため、高圧を必要とし、設備費がかさむ
という難点がある。

また反応に用いる原料と生成物が触媒と共に反応液中に
比較的長時間存在するため、逐次型の副反応を起しやす
く、本発明者らの追試結果によればＭＴＢＥ基準および
ホルムアルデヒド基準共に６０−以下、多くの場合５０
−以下の選択率でしかインプレンを得ることができない
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、メチル第３級ブチルエーテルとホルム
アルデヒドからの一段でのインプレンの製造法において
、比較的低圧での反応＊件下で高選択率でインプレンを
製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記目的は、本発明によれば、メチル第３級ブチルエー
テルとホルムアルデヒドを酸性水溶液中で反応させるこ
とによジイソプレンを製造する方法において、 （ＪＬ）　直列に接続した複数の反応帯域に酸性水溶液
を存在させ、 （ロ）第１反応帯域にメチル第３級ブチルエーテルを連
続的または断続的に供給するとともに各反応帯域にホル
ムアルデヒド源および水を連続的または断続的に供給し
、 （Ｃ）　各反応帯域からインプレンを水および他の低沸
点成分とともに留出させ、これを次位の反応帯域に供給
し、 仲　最終反応帯域から得られる留出物よジインプレンを
回収することを特徴とするインプレンの製造方法によっ
て達成される。

〔構成の詳細な説明〕

本発明方法に従う反応においては第一反応帯域に供給す
るＭＴＢＥのモル数と各反応帯域に供給するホルムアル
デヒド源のモル数の合計をホルムアルデヒド忙換算した
場合のモル数の比（以下、これをＭＴＢＥ／ＦＡと記す
ことがある）は２以上であることが好ましい。反応収率
の観点からはＭＴＢＥ／ＦＡが大きいほど好ましく、こ
の値について厳密な意味での上限はないが、これを徒ら
に大きくしてもインプレンの収率の向上効果は小さく、
かえって使用熱量が増大して経済的に不利となるので、
ＭＴＢＥ／ＦＡは一般に１゛５を越えないのがよい。該
反応においては、このようにホルムアルデヒドに対して
ＭＴＢＥを過剰に用いるので酸性水溶液中に供給したＭ
ＴＢＢの過剰分はＭＴＢＥ、イソブチンおよび第３級ブ
タノールとして、最終反応帯域より留出するが、このも
のは他の成分から分離したのち１再使用することができ
る。

本発明の方法において接続される反応帯域の数はＭＴＢ
Ｅ／ＦＡを一定にして高いインプレン収率を得るために
は多い程好ましいが、反応帯域の数の増加による収率の
向上効果は反応帯域の数が１個から２個に増加し念場合
が最も大きく、該数が２個から３個、３個から４個と増
加するにつれて小さくなる。通常１反応帯域の数はＭＴ
ＢＥ／ＦＡならび忙反応操作の煩雑さを考慮して２〜４
個の範囲内から選ばれる。原料のＭＴＢＥは、全量を最
初の反応帯域に供給するのが好ましいが、その一部を第
２番目以降の反応帯域に供給することもできる。しかし
、それによって、通常、特別な利益はも九らされない。

もう一方の原料であるホルムアルデヒド源は各反応帯域
に分割して供給される。

ホルムアルデヒド源の分割割合は、各反応帯域中の酸性
水溶液の量および酸強度を考慮して適宜決められるが、
各反応帯域に各々供給されるＭＴＢＥ。

インブテンおよび第３級ブタノールのモル数とホルムア
ルデヒド源をホルムアルデヒドに換算したモル数の比が
４〜３０の範囲に入るように供給するのが好ましい。

本発明の方法においては、各反応帯域の圧力を調節する
ことによシ、各反応帯域から蒸発する各成分と水との比
率を規定することができ、圧力が高いと留出物中の水以
外の成分の合計に対する水の割合が減少し、圧力が低い
と逆の現象が起る。

そしてインプレンを高選択率で得るためには各反応帯域
の圧力Ｐ（ただし、反応条件下で不活性な低沸点化合物
を供給した場合は、その分圧を差し引いた圧力）を各反
応帯域に存在する酸性水溶液の反応温度における蒸気圧
りの１．２〜３．５倍に保持することが好ましい。Ｐ　
／　Ｐｗが３．５を越えるとインプレンの収率が低下す
る。またＰ　／　Ｐｗが１．２に満たない場合にはホル
ムアルデヒドの転化率の低下が著しく、またイソプレン
の単位生産量当シの消費熱量が増大する。留出した水性
のガス状混合物は１亘全縮めるいは分縮したのち次位の
反応帯域に供給してもよいが、ガス状のまま次位の反応
帯域に供給し念方がエネルギー的に有利である。

その場合留出物の円滑な流通のためには後位の反応帯域
はど反応系の圧力を小さくするのが好ましい。したがっ
て各反応帯域の圧力は、Ｐ／Ｐｗが前記の関係を満たし
かつ後位の反応帯域はど反応系の圧力が小さくなるよう
に適宜選ばれる。

本発明の方法におｈて緋各反応帯域に反応原料のほか所
望により反応条件下で不活性な低沸点化金物をも供給し
ながら反応を行なうことが可能であるが、これによシ特
別な利益がもたらされることはない。ここで使用しうる
反応条件下で不活性な低沸点化合物とは反応の前後で実
質的に変化しない化合物であシ、具体的にはｎ−プロパ
ン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどで
代表される炭化水素類、窒素などの不活性ガスを例示す
ることができる。

酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好ましい供給速度
は反応温度、酸性水溶液の酸強度および　１反応圧力を
考慮して決定される。ホルムアルデヒド源は各反応帯域
に均等にもしくは不均等に供給される。ホルムアルデヒ
ド源の供給速度を大きくした場合、良好な反応成績を得
るには酸性水溶液の酸濃度を高めるか、あるいは反応温
度を高める必要がアシ、この場合反応器の腐食が懸念さ
れる。

またホルムアルデヒド源の供給速度を小さくシ友場合紘
、単位容積当シのインプレンの生産量が低下する。この
ような点を考慮すると、全反応帯域に供給されるホルム
アルデヒド源の供給速度は、ホルムアルデヒドに換算し
た場合に全反応帯域に存在する酸性水溶液１に９につき
１時間めた９０．２〜３モルの範囲にあるのが好ましい
。

反応温度は１５０〜２２０℃の範囲内から選ぶのがよい
。各反応帯域毎に反応温度を変化させてもよく、あるい
は各反応帯域とも同じ反応温度で１もよい。反応温度は
各反応帯域の酸性水溶液の酸強度に対応して適宜選ばれ
、たとえばよシ大きい酸強度では低い温度が、よシ小さ
い酸強度では高い温度が選ばれる。反応温度を１５０℃
未満にすると、反応速度を一定の水準（維持するために
酸性水溶液の酸強度を高めてもイソプレンの収率の低下
を招く。反応温度が２２０℃を越えてもインプレンの選
択率が著しく低下することはないが、最適選択率を与え
る条件でのホルムアルデヒドの転化率が低下する。２２
０℃を越える反応温度でホルムアルデヒドの転化率が高
くなるような反応条件を選ぶとイソプレンからの逐次反
応が増大し、インプレンの選択率の低下をきたす。

本発明方法において用いられる触媒は無機酸。

有機酸およびそれらの塩類などの酸性物質であシ、これ
らは反応帯域において水溶液の形で用いられる。反応帯
域の酸性水溶液の酸強度は酸性物質の種類、反応温度、
ホルムアルデヒド源の供給速度などＫよシ異なるが、通
常、ｐＨ０，５〜２．５の範囲から選ばれる。酸性水溶
液のｐＨが２．５を越えた場合にはイソプレンの収率の
著しい低下を招き、該ｐＨが０．５に満たない場合はイ
ンプレンの収率の低下のほかに反応装置の著しい腐蝕を
招く。該酸性物質としては反応条件下において低揮発性
もしくは非揮発性のものが好ましく、具体的には燐酸、
硫酸、硼酸などの無機酸、ケイタングステン酸、リンタ
ングステン酸などのへテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、）リフルオロメタンスルホ
ン酸、シュウ酸などの有機酸、ならびに硫酸水素ナトリ
ウムなどの酸性塩を挙げることができる。これらの触媒
はそれぞれ単独で使用しても、また２種以上混合して用
いてもよい。

また各反応帯域とも同じ触媒を用いても、あるいは各反
応帯域毎に異なる触媒を用いてもよい。

本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源としてはホ
ルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドガスなどが挙
げられ、このほか反応条件下で分解してホルムアルデヒ
ドを与えるトリオキサン、パラホルムアルデヒドなどを
用いることもできる。

またメチラールその他のホルマール類も使用可能である
。しかし、本発明に於いては反応帯域への水の供給が必
須であシ、ホルムアルデヒドは反応帯域において水溶液
の形をとるので、ホルムアルデヒド源としてホルムアル
デヒド水溶液を用いるのが反応操作上有利である。

本発明方法において使用するメチル第３級ブチルエーテ
ルには第３級ブタノール、インブテン、ｎ−ブタンなど
の炭化水素類、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３
−ブテン−１−オール、３−メチル−１−ブテン−３−
オール、メチルイソプロピルケトン、２−メチルブタナ
ール、メチル８３級ブチルホルマール、４．４−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン、４−メチル−５，６−シヒド
ロー２Ｈ−ピランなどが含まれていてもよい。

本発明を効率よ〈実施するには酸性水溶液を激しく攪拌
し、必要に応じて邪魔板等を挿入するなどして気液接触
が効率よく行われるようにすればよい。反応を長時間に
わたって実施した場合は反応中に僅かに生成する高沸点
副生物、特にタール性物質が酸性水溶液中に蓄積するが
、該高沸点副生物は酸性水溶液中で相分離するため、各
反応帯域から酸性水溶液の一部を連続的または間欠的に
−抜き取ったのちデカンタ−もしくは抽出塔に導き、該
酸性水溶液から高沸点副生物を除去することができる。

高沸点副生物を除去し念後の酸性水溶液は各反応帯域に
循環し再使用することができる。

本発明方法においてインプレンは、最終反応帯域で得ら
れる留出物を水相と有機相に分離し、該有機相を分留す
ることＫよシ得ることができる。

本発明により得られるインプレンは純度が高く、ポリイ
ンプレンならびにテルペン系化合物などの出発原料とし
て極めて有用である。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によ、９．ＭＴＢＥとホルムアルデヒド
から一段で、しかも比較的低圧での反応条件下で高選択
率でインプレンを製造することができる。しかも本発明
の製造法は操作安定性にすぐれている、触媒寿命が長い
、比較的低温および低圧で反応を行なうことができるの
で設備費を低く抑えることができる、など多くの利点を
そなえている。さらに本発明者らは単一の反応帯域を用
いて同様の方法によジイソプレンを製造する方法につい
て先に特許出願を行なった（特願昭５９−４７７３５号
）が、この方法に比べても本発明の製造法は、同一の選
択率を得るために反応および回収操作に必要なエネルギ
ーを少なくすることができるという利点をもつ。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれによって何ら限定されるものではない。

実施例Ｉ ＭＴＢＥ導入管（第２の反応器では第１の反応器からの
留出ガス導入管）、ホルムアルデヒド水溶液導入管、邪
魔板、温度計、電磁式攪拌機を装着した内容積７５０ｄ
の耐圧ガラス製反応器２器を保温された蒸気流通管によ
って連結した反応装置を使用した。第１の反応器からの
反応ガスは上記蒸気流通管を通じて凝縮させることなく
第２の反応器に導入し、ま光電２の反応器から留出する
水性の反応ガスは凝縮させたのち、留出槽に捕集するよ
うにした。

上記２個の反応器にそれぞれ７．５重量−の燐酸水溶液
３００ｇを仕込んで、第１の反応器においては１８．２
ｋｆ／ｃｄ１第２の反応器においては１７．３１＃／ｃ
ｄの圧力下に１６８℃に加熱した。なお７．５重量％の
燐酸水溶液の１６８℃における蒸気圧は７．５　ｋｇ／
−である。

第１の反応器にＭＴＢＥと９．４４重量−のホルムアル
デヒド水溶液をそれぞれ２１０ｇ／ｈｒ、（２，７６モ
ル／ｈｒ、）および７３．１９／　ｈｒ、　（０，２３
−ｒ−ル／ｈｒ、　）の速度で供給した。第１の反応器
から反応ガスが第２の反応器へ導入されるのを確認して
から４５．４重量％のホルムアルデヒド水溶液を１５．
２，９／ｈｒ。

（０，２３モル／　ｈｒ、　）の速度で供給し、各々前
記した圧力および温度下、毎分１０００の回転数で攪拌
しながら２．５時間反応を行なった。第２の反応器から
留出した反応ガスは凝縮器で凝縮させ、留出槽に捕集し
た。圧力は系内の窒素ガスをパージすることによシ微調
整し、一定に保った。また反応−器内の酸性水溶液の液
面は反応中はぼ一定に保たれていた。反応開始、１．５
時間から反応終了時までに留出槽で捕集した留出液およ
びこの間にパージされた窒素ガスに同伴した物質（ドラ
イアイス−ア七トンで冷却したトラップに導入し、ｎ−
ブチルエーテルに吸収させた）を分析して反応成績をめ
た。留出液を水相と有機相に分液し、水相についてはガ
スクロマトグラフィー（内部標準法）のほか未反応ホル
ムアルデヒドの足置のため亜硫酸ソーダ法によシ分析を
行なった。有機相および前記トラップ中の成分はガスク
ロマトグラフィー（内部標準法）により分析した。結果
を表１に夾す。

実施例２〜４ 実施例１と同様の装置を用い、供給ＭＴＢＥＩ。

供給ホルムアルデヒド水溶液の濃度およびその量を変化
させた以外は実施例１と同様の反応方法および操作条件
で反応を行なった。結果を表１に示す。

実施例５〜７ 実施例１と同様の装置を用い、酸性水溶液、反応圧力、
供給ＭＴＢＥ量、供給ホルムアルデヒド水溶液の濃度お
よびその量を変化させた以外は実施　１例１と同様の反
応方法および操作条件で反応を行なった。結果を表２に
示す。

実施例８ ＭＴＢＥ導入管（第２および第３の反応器ではそれぞれ
第１および第２の反応器からの留出ガス導入管）、ホル
ムアルデヒド水溶液導入管、邪魔板、温度計、電磁式攪
拌機を装着した内容積７５０−の耐圧ガラス製反応器３
器を保温された蒸気流通管によって連結した反応装置を
使用した。第１の反応器および第２の反応器からの反応
ガスはそれぞれ上記蒸気流通管を通じて凝縮することな
く第２の反応器および第３の反応器に導入し、また第３
の反応器から留出する反応ガスは凝縮させたのち、留出
槽に捕集するようにした。

上記３個の反応器にそれぞれ７．５重量−の燐酸水溶液
３００ｇを仕込み、各反応器を表３に示した圧力下に保
ち、１６８℃に加熱した。圧力は窒素ガスを導入すると
ともに各反応器の中間にパルプを入れることによル調節
した。

第１の反応器にＭＴＢＥおよび３．６５重量−のホルム
アルデヒド水溶液をそれぞれ４２０９／ｈｒ、　（５，
５３モル／ｈｒ、）および１９０Ｉｉ／ｈｒ、　（０，
２３モル／ｈｒ、）の速度で供給した。第五の反応器か
らの反応ガスが第２の反応器へ導入されるのを確認して
から第２の反応器に４５．４重量−のホルムアルデヒド
水溶液を１５．２４ｉｌ／ｈｒ、　（０，２３モル／ｈ
ｒ、　）の速度で供給した。同様に第２の反応器からの
反応ガスが第３の反応器へ導入されるのを確認してから
第３の反応器に４５．４重量−のホルムアルデヒド水溶
液を１５．２Ｉｉ／ｈｒ、　（０，２３−ｅル／　ｈｒ
、　）　（Ｄ速ｉテ供給シた。各々前記した圧力および
温度下、毎分１０００の回転数で攪拌しながら２．５時
間反応を行なった。

第３の反応器から留出する反応ガスは凝縮器で凝縮させ
、留出槽に捕集した。圧力は系内の窒素ガスをパージす
ることによシ微調整し、一定に保つ九。ま九反応器内の
酸性水溶液の液面は反応中はぼ一定に保たれていた。実
施例１と同様の方法により反応成績をめた。結果を表３
に示す。

実施例９ アルデヒド水溶液導入管、邪魔板、温度計、電磁式攪拌
機を装着し穴内容積７５０ｄの耐圧ガラス製反応器４器
を保温された蒸気流通管によって連結された反応装置を
使用した０第１１第２および第３の反応器からの反応ガ
スはそれぞれ上記蒸気流通管を通じて凝縮させることな
く第２、第３および第４の反応器に導入し、また第４の
反応器から留出する反応ガスは凝縮させたのち留出槽に
捕集するようにした０ 上記４個の反応器にそれぞれ７．５重量−の燐酸水溶液
３００１を仕込み、各反応器を表３に示した圧力下に１
６８℃に加熱した。上記圧力は窒素ガスを導入するとと
もに各反応器の中間にパルプを入れることにより保った
。

第１の反応器にＭＴＢＥおよび２．７９重量％のホルム
アルデヒド水溶液をそれぞれ５６０ｐ／ｈｒ、（７，３
７−ｅ　ル／　ｈｒ、　）および２４６Ｊｉ’／ｈｒ、
（０，２３％ル／ｈｒ、）の速度で供給した０第１の反
応器からの反応ガスが第２の反応器へ導入されるのを確
認してから第２の反応器に４５．４重量−のホルムアル
デヒド水溶液を１５．２ＩＩ／ｈｒ、　（０，２３モル
／　ｈｒ、　）　ａ）速度で供給した。以下同様にして
第３の反応器および第４の反応器にホルムアルデヒド水
溶液をそれぞれ１５．２９／　ｈｒ、　（０，２３モル
／　ｈｒ、　）　ｙ）速［”ｔ’供給Ｌ、各々前記した
圧力および温度下、毎分１０００の回転数で攪拌しなが
ら２．５時間反応させた０第４の反応器から留出した反
応ガスは凝縮器で凝縮させ、留出槽に捕集した。圧力は
系内の窒素ガスをパージすることによシ微調整し、一定
に保った０また反応器内の酸性水溶液の液面は反応中は
ぼ一定に保たれていた。実施例１と同様の方法によシ反
応成績をめた。結果を表３に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メチル第３級ブチルエーテルとホルムアルデヒド
   を酸性水溶液中で反応させることによジイソプレンを製
   造する方法において、 （ａ）　直列に接続した複数の反応帯域に酸性水溶液を
   存在させ、 （ｂ）　第１反応帯域にメチル第３級ブチルエーテルを
   連続的または断続的に供給するとともに各反応帯域にホ
   ルムアルデヒド源および水を連続的または断続的に供給
   し、 （０）　各反応帯域からイソプレンを水および他の低沸
   点成分とともに留出させ、これを次位の反応帯域に供給
   し、 （ψ　最終反応帯域から得られる留出物よジインプレン
   を回収することを特徴とするインプレンの製造方法。 ２、第１反応帯域に供給するメチル第３級ブチルエーテ
   ルのモル数と各反応帯域に供給するホルムアルデヒド源
   の合計をホルムアルデヒドに換算した場合のモル数の比
   が少なくとも２でめ夛かつ各反応系の圧力が酸性水溶液
   の反応温度における蒸気圧の１．２〜３．５倍である特
   許請求の範囲１８１項記載の方法。 ３、各反応帯域へのホルムアルデヒド源の供給速度が該
   ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合
   に酸性水溶液ｌｋＦにつき１時間あたシ３モル以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、酸性水溶液のｐＨが０．５〜２．５である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５、接続される反応帯域の数が２．３または４個である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。