JPH0320368B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明はメチル第３級ブチルエーテル（以下こ
れをMTBEと呼称することがある）とホルムア
ルデヒドとの反応によるイソプレンの製造方法に
関する。 〔従来技術とその問題点〕 イソブテンもしくはその前駆体とホルムアルデ
ヒドを反応させて一段でイソプレンを合成する試
みとしては、多くの研究がなされており、前駆体
としてMTBEを用いる方法も種々検討されてい
る。 例えば特公昭49−10927号公報、特公昭49−
10928号、特公昭50−10283号公報、特開昭57−
130928号公報および特開昭58−69824号公報には、
種々の酸水溶液を触媒として用いた液相での反応
方法が開示されている。しかし、これらの方法
は、反応をイソブテンの臨界温度以上の温度条件
下、密閉系で行なうため、高圧を必要とし、設備
費がかさむという難点がある。また反応に用いる
原料と生成物が触媒と共に反応液中に比較的長時
間存在するため、逐次型の副反応を起しやすく、
本発明者らの追試結果によればMTEB基準およ
びホルムアルデヒド基準共に60％以下、多くの場
合50％以下の選択率でしかイソプレンを得ること
ができない。 〔発明の目的〕 本発明の方法は、メチル第３級ブチルエーテル
とホルムアルデヒドからの一段でのイソプレンの
製造法において、比較的低圧での反応条件下で高
選択率でイソプレンを製造する方法を提供するこ
とにある。 〔発明の構成〕 上記目的は、本発明によれば、メチル第３級ブ
チルエーテルとホルムアルデヒドを酸性水溶液中
で反応させることによりイソプレンを製造する方
法において、 (a) 直列に接続した複数の反応帯域に酸性水溶液
を存在させ、 (b) 第１反応帯域にメチル第３級ブチルエーテル
を連続的または断続的に供給するとともに各反
応帯域にホルムアルデヒド源および水を連続的
または断続的に供給し、 (c) 各反応帯域からイソプレンを水および他の低
沸点成分とともに留出させ、これを次位の反応
帯域に供給し、 (d) 最終反応帯域から得られる留出物よりイソプ
レンを回収することを特徴とするイソプレンの
製造方法によつて達成される。 〔構成の詳細な説明〕 本発明方法に従う反応においては第一反応帯域
に供給するMTBEのモル数と各反応帯域に供給
するホルムアルデヒド源のモル数の合計をホルム
アルデヒドに換算した場合のモル数の比（以下、
これをMTBE／FAと記すことがある）は２以上
であることが好ましい。反応収率の観点からは
MTBE／FAが大きいほど好ましく、この値につ
いて厳密な意味での上限はないが、これを徒らに
大きくしてもイソプレンの収率の向上効果は小さ
く、かえつて使用熱量が増大して経済的に不利と
なるので、MTBE／FAは一般に15を越えないの
がよい。該反応においては、このようにホルムア
ルデヒドに対してMTBEを過剰に用いるので酸
性水溶液中に供給したMTBEの過剰分は
MTBE、イソブテンおよび第３級ブタノールと
して、最終反応帯域より留出するが、このものは
他の成分から分離したのち、再使用することがで
きる。 本発明の方法において接続される反応帯域の数
はMTBE／FAを一定にして高いイソプレン収率
を得るためには多い程好ましいが、反応帯域の数
の増加による収率の向上効果は反応帯域の数が１
個から２個に増加した場合が最も大きく、該数が
２個から３個、３個から４個と増加するにつれて
小さくなる。通常、反応帯域の数はMTBE／FA
ならびに反応操作の煩雑さを考慮して２〜４個の
範囲内から選ばれる。原料のMTBEは、全量を
最初の反応帯域に供給するのが好ましいが、その
一部を第２番目以降の反応帯域に供給することも
できる。しかし、それによつて、通常、特別な利
益はもたらされない。もう一方の原料であるホル
ムアルデヒド源は各反応帯域に分割して供給され
る。ホルムアルデヒド源の分割割合は、各反応帯
域中の酸性水溶液の量および酸強度を考慮して適
宜決められるが、各反応帯域に各々供給される
MTBE、イソブテンおよび第３級ブタノールの
モル数とホルムアルデヒド源をホルムアルデヒド
に換算したモル数の比が４〜30の範囲に入るよう
に供給するのが好ましい。 本発明の方法においては、各反応帯域の圧力を
調節することにより、各反応帯域から蒸発する各
成分と水との比率を規定することができ、圧力が
高いと留出物中の水以外の成分の合計に対する水
の割合が減少し、圧力が低いと逆の現象が起る。
そしてイソプレンを高選択率で得るためには各反
応帯域の圧力Ｐ（ただし、反応条件下で不活性な
低沸点化合物を供給した場合は、その分圧を差し
引いた圧力）を各反応帯域に存在する酸性水溶液
の反応温度における蒸気圧Pwの1.2〜3.5倍に保
持することが好ましい。Ｐ／Pwが3.5を越えると
イソプレンの収率が低下する。またＰ／Pwが1.2
に満たない場合にはホルムアルデヒドの転化率の
低下が著しく、またイソプレンの単位生産量当り
の消費熱量が増大する。留出した水性のガス状混
合物は一亘全縮あるいは分縮したのち次位の反応
帯域に供給してもよいが、ガス状のまま次位の反
応帯域に供給した方がエネルギー的に有利であ
る。その場合留出物の円滑な流通のためには後位
の反応帯域ほど反応系の圧力を小さくするのが好
ましい。したがつて各反応帯域の圧力は、Ｐ／
Pwが前記の関係を満たしかつ後位の反応帯域ほ
ど反応系の圧力が小さくなるように適宜選ばれ
る。 本発明の方法においては各反応帯域に反応原料
のほか所望により反応条件下で不活性な低沸点化
合物をも供給しながら反応を行なうことが可能で
あるが、これにより特別な利益がもたらされるこ
とはない。ここで使用しうる反応条件下で不活性
な低沸点化合物とは反応の前後で実質的に変化し
ない化合物であり、具体的にはｎ−プロパン、ｎ
−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどで
代表される炭化水素類、窒素などの不活性ガスを
例示することができる。 酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好ましい
供給速度は反応温度、酸性水溶液の酸強度および
反応圧力を考慮して決定される。ホルムアルデヒ
ド源は各反応帯域に均等にもしくは不均等に供給
される。ホルムアルデヒド源の供給速度を大きく
した場合、良好な反応成績を得るには酸性水溶液
の酸濃度を高めるか、あるいは反応温度を高める
必要があり、この場合反応器の腐食が懸念され
る。またホルムアルデヒド源の供給速度を小さく
した場合は、単位容積当りのイソプレンの生産量
が低下する。このような点を考慮すると、全反応
帯域に供給されるホルムアルデヒド源の供給速度
は、ホルムアルデヒドに換算した場合に全反応帯
域に存在する酸性水溶液１Kgにつき１時間あたり
0.2〜３モルの範囲にあるのが好ましい。 反応温度は150〜220℃の範囲内から選ぶのがよ
い。各反応帯域毎に反応温度を変化させてもよ
く、あるいは各反応帯域とも同じ反応温度でもよ
い。反応温度は各反応帯域の酸性水溶液の酸強度
に対応して適宜選ばれ、たとえばより大きい酸強
度では低い温度が、より小さい酸強度では高い温
度が選ばれる。反応温度を150℃未満にすると、
反応速度を一定の水準に維持するために酸性水溶
液の酸強度を高めてもイソプレンの収率の低下を
招く。反応温度が220℃を越えてもイソプレンの
選択率が著しく低下することはないが、最適選択
率を与える条件でのホルムアルデヒドの転化率が
低下する。220℃を越える反応温度でホルムアル
デヒドの転化率が高くなるような反応条件を選ぶ
とイソプレンからの逐次反応が増大し、イソプレ
ンの選択率の低下をきたす。 本発明方法において用いられる触媒は無機酸、
有機酸およびそれらの塩類などの酸性物質であ
り、これらは反応帯域において水溶液の形で用い
られる。反応帯域の酸性水溶液の酸強度は酸性物
質の種類、反応温度、ホルムアルデヒド源の供給
速度などにより異なるが、通常、PH0.5〜2.5の範
囲から選ばれる。酸性水溶液のPHが2.5を越えた
場合にはイソプレンの収率の著しい低下を招き、
該PHが0.5に満たない場合はイソプレンの収率の
低下のほかに反応装置の著しい腐蝕を招く。該酸
性物質としては反応条件下において低揮発性もし
くは非揮発性のものが好ましく、具体的には燐
酸、硫酸、硼酸などの無機酸、ケイタングステン
酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸などの有
機酸、ならびに硫酸水素ナトリウムなどの酸性塩
を挙げることができる。これらの触媒はそれぞれ
単独で使用しても、また２種以上混合して用いて
もよい。また各反応帯域とも同じ触媒を用いて
も、あるいは各反応帯域毎に異なる触媒を用いて
もよい。 本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源と
してはホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒ
ドガスなどが挙げられ、このほか反応条件下で分
解してホルムアルデヒドを与えるトリオキサン、
パラホルムアルデヒドなどを用いることもでき
る。またメチラールその他のホルマール類も使用
可能である。しかし、本発明に於いては反応帯域
への水の供給が必須であり、ホルムアルデヒドは
反応帯域において水溶液の形をとるので、ホルム
アルデヒド源としてホルムアルデヒド水溶液を用
いるのが反応操作上有利である。 本発明方法において使用するメチル第３級ブチ
ルエーテルには第３級ブタノール、イソブテン、
ｎ−ブタンなどの炭化水素類、３−メチル−１，
３−ブタンジオール、３−メチル−２−ブテン−
１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、３−メチル−１−ブテン−３−オール、メチ
ルイソプロピルケトン、２−メチルブタナール、
メチル第３級ブチルホルマール、４，４−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン、４−メチル−５，６−
ジヒドロ−2H−ピランなどが含まれていてもよ
い。 本発明を効率よく実施するには酸性水溶液を激
しく撹拌し、必要に応じて邪魔板等を挿入するな
どして気液接触が効率よく行われるようにすれば
よい。反応を長時間にわたつて実施した場合は反
応中に僅かに生成する高沸点副生物、特にタール
性物質が酸性水溶液中に蓄積するが、該高沸点副
生物は酸性水溶液中で相分離するため、各反応帯
域から酸性水溶液の一部を連続的または間欠的に
抜き取つたのちデカンターもしくは摘出塔に導
き、該酸性水溶液から高沸点副生物を除去するこ
とができる。高沸点副生物を除去した後の酸性水
溶液は各反応帯域に循環し再使用することができ
る。 本発明方法においてイソプレンは、最終反応帯
域で得られる留出物を水相と有機相に分離し、該
有機相を分留することにより得ることができる。
本発明により得られるイソプレンは純度が高く、
ポリイソプレンならびにテルペン系化合物などの
出発原料として極めて有用である。 〔発明の効果〕 本発明の製造法により、MTBEとホルムアル
デヒドから一段で、しかも比較的低圧での反応条
件下で高選択率でイソプレンを製造することがで
きる。しかも本発明の製造法は操作安定性にすぐ
れている、触媒寿命が長い、比較的低温よび低圧
で反応を行なうことができるので設備費を低く抑
えることができる、など多くの利点をそなえてい
る。さらに本発明者らは単一の反応帯域を用いて
同様の方法によりイソプレンを製造する方法につ
いて先に特許出願を行なつた（特願昭59−47735
号）が、この方法に比べても本発明の製造法は、
同一の選択率を得るために反応および回収操作に
必要なエネルギーを少なくすることができるとい
う利点をもつ。 〔実施例〕 以下に実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによつて何ら限定されるもの
ではない。 実施例 １ MTBE導入管（第２の反応器では第１の反応
器からの留出ガス導入管）、ホルムアルデヒド水
溶液導入管、邪魔板、温度計、電磁式撹拌機を装
着した内容積750mlの耐圧ガラス製反応器２器を
保温された蒸気流通管によつて連結した反応装置
を使用した。第１の反応器からの反応ガスは上記
蒸気流通管を通じて凝縮させることなく第２の反
応器に導入し、また第２の反応器から留出する水
性の反応ガスは凝縮させたのち、留出槽に捕集す
るようにした。 上記２個の反応器にそれぞれ7.5重量％の燐酸
水溶液300ｇを仕込んで、第１の反応器において
は18.2Kg／cm²、第２の反応器においては17.3Kg／
cm²の圧力下に168℃に加熱した。なお7.5重量％の
燐酸水溶液の168℃における蒸気圧は7.5Kg／cm²で
ある。 第１の反応器にMTBEと9.44重量％のホルム
アルデヒド水溶液をそれぞれ210ｇ／hr（2.76モ
ル／hr.）および73.1ｇ／hr.（0.23モル／hr.）の速
度で供給した。第１の反応器から反応ガスが第２
の反応器へ導入されるのを確認してから45.4重量
％のホルムアルデヒド水溶液を15.2ｇ／hr.（0.23
モル／hr.）の速度で供給し、各々前記した圧力
および温度下、毎分1000の回転数で撹拌しながら
2.5時間反応を行なつた。第２の反応器から留出
した反応ガスは凝縮器で凝縮させ、留出槽に捕集
した。圧力は系内の窒素ガスをパージすることに
より微調整し、一定に保つた。また反応器内の酸
性水溶液の液面は反応中ほぼ一定に保たれてい
た。反応開始1.5時間から反応終了時までに留出
槽で捕集した留出液およびこの間にパージされた
窒素ガスに同伴した物質（ドライアイス−アセト
ンで冷却したトラツプに導入し、ｎ−ブチルエー
テルに吸収させた）を分析して反応成績を求め
た。留出液を水相と有機相に分液し、水相につい
てはガスクロマトグラフイー（内部標準法）のほ
か未反応ホルムアルデヒドの定量のため亜硫酸ソ
ーダ法により分析を行なつた。有機層および前記
トラツプ中の成分はガスクロマトグラフイー（内
部標準法）により分析した。結果を表１に示す。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の装置を用い、供給MTBE量、
供給ホルムアルデヒド水溶液の濃度およびその量
を変化させた以外は実施例１と同様の反応方法お
よび操作条件で反応を行なつた。結果を表１に示
す。 実施例 ５〜７ 実施例１と同様の装置を用い、酸性水溶液、反
応圧力、供給MTBE量、供給ホルムアルデヒド
水溶液の濃度およびその量を変化させた以外は実
施例１と同様の反応方法および操作条件で反応を
行なつた。結果を表２に示す。

【表】 ＊ ホルムアルデヒド基準
＊＊ 反応したMTBE−生成した(イソブテン＋
第３級ブタノール)を基準

【表】

【表】 実施例 ８ MTBE導入管（第２および第３の反応器では
それぞれ第１および第２の反応器からの留出ガス
導入管）ホルムアルデヒド水溶液導入管、邪魔
板、温度計、電磁式撹拌機を装着した内容積750
mlの耐圧ガラス製反応器３器を保温された蒸気流
通管によつて連結した反応装置を使用した。第１
の反応器および第２の反応器からの反応ガスはそ
れぞれ上記蒸気流通管を通じて凝縮することなく
第２の反応器および第３の反応器に導入し、また
第３の反応器から留出する反応ガスは凝縮させた
のち、留出槽に捕集するようにした。 上記３個の反応器にそれぞれ7.5重量％の燐酸
水溶液300ｇを仕込み、各反応器を表３に示した
圧力下に保ち、168℃に加熱した。圧力は窒素ガ
スを導入するとともに各反応器の中間にバルブを
入れることにより調節した。 第１の反応器にMTBEおよび3.65重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液をそれぞれ420ｇ／hr.
（5.53モル／hr.）および190ｇ／hr.（0.23モル／
hr.）の速度で供給した。第１の反応器からの反
応ガスが第２の反応器へ導入されるのを確認して
から第２の反応器に45.4重量％のホルムアルデヒ
ド水溶液を15.2ｇ／hr.（0.23モル／hr.）の速度で
供給した。同様に第２の反応器からの反応ガスが
第３の反応器へ導入されるのを確認してから第３
の反応器に45.4重量％のホルムアルデヒド水溶液
を15.2ｇ／hr.（0.23モル／hr.）の速度で供給し
た。各々前記した圧力および温度下、毎分1000の
回転数で撹拌しながら2.5時間反応を行なつた。
第３の反応器から留出する反応ガスは凝縮器で凝
縮させ、留出槽に捕集した。圧力は系内の窒素ガ
スをパージすることにより微調整し、一定に保つ
た。また反応器内の酸性水溶液の液面は反応中ほ
ぼ一定に保たれていた。実施例１と同様の方法に
より反応成績を求めた。結果を表３に示す。 実施例 ９ MTBE導入管（第２、第３および第４の反応
器では前位の反応器からの留出ガス導入管）、ホ
ルムアルデヒド水溶液導入管、邪魔板、温度計、
電磁式撹拌機を装着した内容積750mlの耐圧ガラ
ス製反応器４器を保温された蒸気流通管によつて
連結された反応装置を使用した。第１、第２およ
び第３の反応器からの反応ガスはそれぞれ上記蒸
気流通管を通じて凝縮させることなく第２、第３
および第４の反応器に導入し、また第４の反応器
から留出する反応ガスは凝縮させたのち留出槽に
捕集するようにした。 上記４個の反応器にそれぞれ7.5重量％の燐酸
水溶液300ｇを仕込み、各反応器を表３に示した
圧力下に168℃に加熱した。上記圧力は窒素ガス
を導入するとともに各反応器の中間にバルブを入
れることにより保つた。 第１の反応器にMTBEおよび2.79重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液をそれぞれ560ｇ／hr.
（7.37モル／hr.）および246ｇ／hr.（0.23モル／
hr.）の速度で供給した。第１の反応器からの反
応ガスが第２の反応器へ導入されるのを確認して
から第２の反応器に45.4重量％のホルムアルデヒ
ド水溶液を15.2ｇ／hr.（0.23モル／hr.）の速度で
供給した。以下同様にして第３の反応器および第
４の反応器にホルムアルデヒド水溶液をそれぞれ
15.2ｇ／hr.（0.23モル／hr.）の速度で供給し、
各々前記した圧力および温度下、毎分1000の回転
数で撹拌しながら2.5時間反応させた。第４の反
応器から留出した反応ガスは凝縮器で凝縮させ、
留出槽に捕集した。圧力は系内の窒素ガスをパー
ジすることにより微調整し、一定に保つた。また
反応器内の酸性水溶液の液面は反応中ほぼ一定に
保たれていた。実施例１と同様の方法により反応
成績を求めた。結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチル第３級ブチルエーテルとホルムアルデ
   ヒドを酸性水溶液中で反応させることによりイソ
   プレンを製造する方法において、 (a) 直列に接続した複数の反応帯域に酸性水溶液
   を存在させ、 (b) 第１反応帯域にメチル第３級ブチルエーテル
   を連続的または断続的に供給するとともに各反
   応帯域にホルムアルデヒド源および水を連続的
   または断続的に供給し、 (c) 各反応帯域からイソプレンを水および他の低
   沸点成分とともに留出させ、これを次位の反応
   帯域に供給し、 (d) 最終反応帯域から得られる留出物よりイソプ
   レンを回収することを特徴とするイソプレンの
   製造方法。 ２ 第１反応帯域に供給するメチル第３級ブチル
   エーテルのモル数と各反応帯域に供給するホルム
   アルデヒド源の合計をホルムアルデヒドに換算し
   た場合のモル数の比が少なくとも２でありかつ各
   反応系の圧力が酸性水溶液の反応温度における蒸
   気圧の1.2〜3.5倍である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 各反応帯域へのホルムアルデヒド源の供給速
   度が該ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに
   換算した場合に酸性水溶液１Kgにつき１時間あた
   り３モル以下である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 酸性水溶液のPHが0.5〜2.5である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 接続される反応帯域の数が２，３または４個
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。