JPH0320367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチル第３級ブチルエーテル（これ
をMTBEと呼称することがある）とホルムアル
デヒドとの反応によるイソプレンの製造方法に関
する。 イソブテンもしくはその前駆体とホルムアルデ
ヒドを反応させて一段で合成する試みとしては、
多くの研究がなされており、前駆体として
MTBEを用いる方法も種々検討されている。 例えば特公昭49−10927号公報、特公昭49−
10928号公報、特公昭50−10283号公報、特開昭57
−130928号公報、および特開昭58−69824号公報
には、種々の酸水溶液を触媒として用いた液相で
の反応方法が開示されている。しかし、これらの
方法は、反応をイソブテンの臨界温度以上の温度
条件下、密閉系で行なうため、高圧を必要とし、
設備費がかさむという欠点がある。また反応に用
いる原料と生成物が触媒と共に、反応液中に比較
的長時間存在するため、逐次型の副反応を起し易
く、本発明者らの追試結果によれば、MTBE基
準、ホルムアルデヒド源基準共に60％以下、多く
の場合50％以下の選択率でしかイソプレンを得る
ことができない。 本発明者らは、メチル第３級ブチルエーテルと
ホルムアルデヒド源を原料とする一段でのイソプ
レンの製造法についてこれら従来公知の技術の欠
点を解消すべく鋭意検討を行なつた結果、本発明
に至つた。すなわち、本発明によれば、メチル第
３級ブチルエーテルとホルムアルデヒドを酸性水
溶液中で反応させることによりイソプレンを製造
する方法において、酸性水溶液中にメチル第３級
ブチルエーテル、ホルムアルデヒド源および水ま
たはそれらと所望により反応条件下で不活性な低
沸点化合物を連続的または断続的に供給しかつ生
成するイソプレンを水および他の低沸点成分とと
もに反応域外に留出させながら反応を行なうこ
と、およびその際に供給するメチル第３級ブチル
エーテルのモル数と供給するホルムアルデヒド源
をホルムアルデヒドに換算した場合のモル数の比
（以下これをMTBE／FAと記す）を少なくとも
３としかつ反応系内の圧力（該反応条件下で不活
性な低沸点化合物を供給した場合はその分圧を差
し引いた圧力）を該酸性水溶液の反応温度におけ
る蒸気圧の1.2〜3.5倍とすることにより、高収率
でイソプレンを製造することができる。なお酸性
水溶液の反応温度における蒸気圧（以下これを
Pwと記す）は該酸性水溶液に含まれる酸性物質
の種類と濃度によつて一義的に決まる物理定数で
ある。 本発明方法は、操業安定性にすぐれている、触
媒寿命が長い、比較的低温および低圧で反応を行
うことができるので設備費を低く抑えることがで
きる、など多くの利点を備えている。 以下に本発明方法について具体的に説明する。 本発明方法は、前述したとおり、酸性水溶液中
にMTBE、ホルムアルデヒド源および水または
それらと所望により反応条件下で不活性な低沸点
化合物を連続的または断続的に供給しつつイソプ
レンを水および他の低沸点成分とともに反応域外
に留出させること、およびその際にMTBE／FA
および反応圧力を適正な範囲に保つことを骨子と
する。 本発明方法に従う反応においてMTBE／FAは
３以上であることが必要である。反応収率の観点
からはMTBE／FAが大きいほど好ましく、この
値について厳密な意味での上限はないが、これを
徒らに大きくしてもイソプレンの収率の向上効果
は小さく、かえつて使用熱量が増大して経済的に
不利となるので、MTBE／FAは一般に20を越え
ないのがよい。本反応においてはこのようにホル
ムアルデヒドに対してMTBEを過剰に用いるの
で、酸性水溶液中に供給したMTBEの大部分は
MTBE、イソブテンおよび第３級ブタノールと
して留出するが、このものは他の成分から分離し
たのち再使用することができる。 酸性水溶液中にMTBE、ホルムアルデヒド源
および水またはそれらと所望により反応条件下で
不活性な低沸点化合物を供給しながらイソプレン
を水および他の低沸点成分とともに反応域外に留
出させる反応方法を採用した場合、反応圧力を調
節することにより反応域から蒸発する各成分と水
との比率を規定することができ、反応圧力が高い
と留出液中の水以外の成分の合計に対する水の割
合が減少し、反応圧力が低いとこれと逆の現象が
起る。単に反応を実施するだけであれば反応圧力
としてはPwよりも高い圧力でありさえすればい
かなる圧力を選ぶことも可能である。しかしイソ
プレンを高収率で得るためには反応系内の圧力
（ただし反応条件下で不活性な低沸点化合物を供
給した場合はその分圧を差し引いた圧力）をPw
の1.2〜3.5倍の範囲内に保持することが必要であ
ることがわかつた。 本発明の方法においては酸性水溶液中に反応原
料のほかに所望により反応条件下で不活性な低沸
点化合物をも供給しながら反応を行うことが可能
である。ここで使用しうる反応条件下で不活性な
低沸点化合物とは反応の前後で実質的に変化しな
い化合物であり、具体的にはｎ−プロパン、ｎ−
ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどで代
表される炭素数１〜10の炭化水素類、窒素などの
不活性ガスを例示することができる。 本発明方法において好適な反応温度は酸性水溶
液の酸強度を考慮して決定され、通常、150〜220
℃の範囲から選ばれる。反応温度を150℃未満に
すると、反応速度を一定の水準に維持するために
酸性水溶液の濃度を高めてもイソプレンの収率の
低下を招く。反応温度が220℃を越えてもイソプ
レンの収率が著しく低下することはないが、最適
選択率を与える条件でのホルムアルデヒドの転化
率が低下する。ホルムアルデヒドの転化率が高く
なるような反応条件を選ぶとイソプレンからの逐
次反応が増大し、イソプレンの選択率の低下をき
たす。 酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好ましい
供給速度は酸性水溶液の酸強度、反応温度および
反応圧力を考慮して決定される。ホルムアルデヒ
ド源の供給速度を大きくするには酸性水溶液の酸
強度を上げるか、あるいは反応温度を高める必要
があり、この場合反応器の腐蝕の問題が生じる。
したがつて、ホルムアルデヒド源の供給速度は、
通常、該ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒド
に換算した場合に酸性水溶液１Kgにつき１時間あ
たり３モル以下であるのがよい。ホルムアルデヒ
ド源の供給速度について厳密な意味での下限はな
いが、該供給速度を徒らに小さくすると反応器が
大型化し装置面で不利となるので、ホルムアルデ
ヒド源の供給速度は該ホルムアルデヒド源をホル
ムアルデヒドに換算した場合に酸性水溶液１Kgに
つき１時間あたり0.2モル以上であるのがよい。 本発明方法において用いられる触媒は無機酸、
有機酸およびそれらの塩類などの酸性物質であ
り、これらは反応域において水溶液の形で用いら
れる。これら酸性水溶液の酸強度は酸性物質の種
類、反応温度、ホルムアルデヒド源の供給速度な
どにより異なるが、通常、PH0.5〜2.5の範囲から
選ばれる。該酸性物質としては反応条件下におい
て低揮発性もしくは非揮発性のものが好ましく、
具体的には燐酸、硼酸などの無機酸、ケイタング
ステン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸な
どの有機酸、ならびに硫酸水素ナトリウムなどの
酸性塩を挙げることができる。 本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源と
してはホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒ
ドガスなどが挙げられ、このほか反応条件下で分
解してホルムアルデヒドを与えるトリオキサン、
パラホルムアルデヒドなどを用いることもでき
る。またメチラールその他のホルマール類も使用
可能である。反応器に水が供給され、ホルムアル
デヒドは反応域内において水溶液の形をとるの
で、ホルムアルデヒド源としてホルムアルデヒド
水溶液を用いるのが反応操作上有利である。 本発明方法において使用するメチル第３級ブチ
ルエーテルにはイソブテン、第３級ブタノール、
３−メチル−1.3−ブタンジオール、３−メチル
−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール、３−メチル−１−ブテン−３
−オール、メチルイソプロピルケトン、２−メチ
ルブタナール、メチル第３級ブチルホルマール、
4.4−ジメチル−1.3−ジオキサン、４−メチル−
5.6−ジヒドロ−2H−ピランなどが含まれていて
もよい。 反応域に供給する水の量は、通常、反応域中の
酸性水溶液の量が一定に保たれるように調節され
る。すなわちこの量は反応域から留出する水の量
および反応により増減した水の量によつて決めら
れる。反応域から留出する水のモル数と留出する
原料および生成物のモル数の比は反応圧力によつ
て規定される。 反応を長時間にわたつて実施した場合は反応中
に僅かに生成する高沸点副生物、特にタール性物
質が酸性水溶液中に蓄積するが、該高沸点副生物
は酸性水溶液中で相分離するため、反応系内に存
在する酸性水溶液の一部を連続的または間欠的に
デカンターもしくは摘出塔に導き、該酸性水溶液
から高沸点副生物を除去することができる。上記
分離操作にあたり酸性水溶液と高沸点副生物との
分離を容易にするために抽出溶剤を使用してもよ
い。高沸点副生物を除去したのちの酸性水溶液は
反応域に循環し再使用することができる。 イソプレンは反応により留出した有機層から分
留により得ることができる。 以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 原料導入管、水導入管、温度計、邪魔板、電磁
式撹拌器、ガス留出管を装着した内容積750mlの
耐圧ガラス製反応器からなる反応装置を使用し
た。ガス留出管には凝縮器を経由させて留出液受
器（予備反応用と定量用の２種）を連結した。反
応器は7.5重量％の燐酸水溶液300ｇを入れ、10.7
Kg／cm²の圧力下に168℃に加熱した。7.5重量％の
燐酸水溶液の168℃の蒸気圧は7.5Kg／／cm²であ
る。これにMTBEを130ml／hr、4.88重量％のホ
ルムアルデヒド水溶液を27ml／hr、水を31.8ml／
hrの速度で反応器に供給し、内容液を前記した温
度および圧力に保ちながら毎分1000の回転数で撹
拌した。反応器より出るガスは凝縮器で凝縮さ
せ、予備反応用留出槽に捕集した。この状態で２
時間反応を行なつた後、留出液の捕集を定量用留
出槽へ切り換え、１時間15分サンプリングを行な
つた。圧力を一定にするためパージバルブよりガ
ス抜きを行ない、サンプリング時にはパージガス
をドライアイス−アセトンで冷却したトラツプに
導入しｎ−ブチルエーテルに吸収させた。この
間、反応系の圧力、温度および液面はほとんど一
定に保たれた。 定量用留出槽内の留出液を水相と有機相に分液
し、それぞれについて分析した。水相に含まれる
ホルムアルデヒド量を亜硫酸ソーダ法により、メ
タノール、第３級ブタノール、MTBEおよびイ
ソブテンの量をガスクロマトグラフイー（内部標
準法）により定量した。また有機層に含まれるイ
ソブテン、MTBE、第３級ブタノール、メタノ
ール、イソプレンおよび副生物をガスクロマトグ
ラフイー（内部標準法）により定量した。トラツ
プ中にたまつた液についても、ガスクロマトグラ
フイー（内部標準法）により、イソブテン、
MTBEおよびイソプレンを定量した。結果は次
の通りであつた。 供給したMTBE 120.2ｇ（1366ミリモル） 供給したホルムアルデヒド
5.24ｇ（175ミリモル） 供給した水 102.2ｇ（5680ミリモル） 留出したイソブテン 52.1ｇ（930ミリモル） 留出したMTBE 10.17ｇ（156ミリモル） 留出した第３級ブタノール
9.50ｇ（128ミリモル） 留出したホルムアルデヒド
0.257ｇ（8.6ミリモル） 留出したイソプレン 8.23ｇ（121ミリモル） 留出したメタノール 38.7ｇ（1210ミリモル） 留出した水 105.0ｇ（5830ミリモル） MTBE／FA（モル／モル） 7.8 触媒水１Kgあたりのホルムアルデヒドの供給速度
（モル／hr） 0.47 ホルムアルデヒドの転化率（％） 95.1 イソプレンの選択率（％） ホルムアルデヒド基準 72.7 MTBE基準 79.6 尚、MTBE基準の選択率は、消費された
MTBEのモル数から生成したイソブテンおよび
第３級ブタノールのモル数を差し引いたモル数を
基準として計算した。 実施例 ２〜12 実施例１と同様の装置を用い、反応条件を種々
変化させた以外は実施例１と同様の操作方法で反
応を行なつた。結果を表１に示す。

【表】

【表】 参考例 特開昭57−130928号公報に記載された実施例５
の方法にしたがつて反応を行なつた。 撹拌器を備えた内容積１のステンレス製
（SUS−316）オートクレープにMTBE80ｇ、パ
ラホルムアルデヒド2.69ｇ、リンモリブデン酸
0.112ｇおよび水221.5ｇを仕込み、撹拌下に180
℃まで昇温後、１時間同温度に保持してから急冷
した。室温から180℃に達するまでに要した時間
は１時間であつた。反応液を500mlのガラス製耐
圧ビンに取り出し有機相と水相とに分けた。有機
相および中和した水相をガスクロマトグラフイー
により分析し、イソプレンの生成量を求めた。中
和した水相についてさらに亜硫酸ソーダ法により
未反応ホルムアルデヒドを定量した。ホルムアル
デヒドの転化率は88.4％、ホルムアルデヒド基準
のイソプレンの選択率は37.8％、仕込んだホルム
アルデヒド基準のイソプレンの収率は33.4％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性水溶液中にメチル第３級ブチルエーテ
   ル、ホルムアルデヒド源および水またはそれらと
   所望により反応条件下で不活性な低沸点化合物を
   連続的または断続的に供給しかつ生成するイソプ
   レンを水および他の低沸点成分とともに反応域外
   に留出させながら反応を行なうこと、およびその
   際に供給するメチル第３級ブチルエーテルのモル
   数と供給するホルムアルデヒド源をホルムアルデ
   ヒドに換算した場合のモル数の比を少なくとも３
   としかつ反応系内の圧力（該反応条件下で不活性
   な低沸点化合物を供給した場合はその分圧を差し
   引いた引力）を該酸性水溶液の反応温度における
   蒸気圧の1.2〜3.5倍とすることを特徴とするイソ
   プレンの製造方法。 ２ ホルムアルデヒド源の供給速度が該ホルムア
   ルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に
   酸性水溶液１Kgにつき１時間あたり３モル以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が150〜220℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 酸性水溶液のPHが0.5〜2.5である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。