JPS60193932A - イソプレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチル第３級ブチルエーテル（これをＭＴＢ
Ｂと呼称することがある）とホルムアルデヒドとの反応
によるイソプレンの製造方法に関する。

インブテンもしくはその前駆体とホルムアルデヒドを反
応させて一段で合成する試みとしては、多くの研究がな
されておシ、前駆体としてＭＴＢＥを用いる方法も種々
検討されている。

例えば特公昭４９−１０９２７号公報、特公昭４９−１
０９２８号公報、特公昭５０−１０２８３号公報、特開
昭５７−１３０９２８号公報、および特開昭５８−６９
８２４号公報には、種々の酸水溶液を触媒として用いた
液相での反応方法が開示されている。し圧を必要表し、
設備費がかさむという欠点がある。

また反応に用いる原料と生成物が触媒と共に、反応液中
に比較的長時間存在するため、逐次型の副反応を起し易
く、本発明者らの追試結果によれば、ＭＴＢＥ基準、ホ
ルムアルデヒド源基準共に６０チ以下、多くの場合５０
％以下の選択率でしかイソプレンを得ることができない
。

本発明者らは、メチル第３級ブチルエーテルとホルムア
ルデヒド源を原料とする一段でのイソプレンの製造法に
ついてこれら従来公知の技術の欠点を解消すべく鋭意検
討を行なった結果、本発明に至った。すなわち、本発明
によれば、メチル第３級ブチルエーテルとホルムアルデ
ヒドを酸性水溶液中で反応させることにょジインプレン
を製造する方法において、酸性水溶液中にメチル第３級
ブチルエーテル、ホルムアルデヒド源および水またはそ
れらと所望嫁よシ反応条件下で不活性な低沸点化合物を
連続的または断続的に供給しかつ生成するイソプレンを
水および他の低沸点成分とともに反応域外に留出させな
がら反応を行なうことによル比較的低圧の反応条件で高
収率でインプレンを製造することができる。とシわけ、
その際に供給するメチル第３級ブチルエーテルのモル数
と供給するホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに換
算した場合のモル数の比（以下これをＭＴＢ　Ｅ／ＦＡ
と記す）を少なくとも３としかつ反応系内の圧力（該反
応条件下で不活性な低沸点化合物を供給した場合はその
分圧を差し引いた圧力）を該酸性水溶液の反応温度にお
ける蒸気圧の１．２〜３．５倍とすることによシ、特に
高収率でイソプレンを製造することができる。なお酸性
水溶液の反応温度における蒸気圧（以下これをＰＷと記
す）は該酸性水溶液に含まれる酸性物質の種類と濃度に
よって一義的に決まる物理定数である。

本発明方法は、操業安定性にすぐれている、触媒寿命が
長い、比較的低淵訃よび低圧で反応を行うことができる
ので設備費を低く抑えることができる、など多くの利点
を備えている。

以下に本発明方法について具体的に説明する。

本発明方法は、前述したとおり、酸性水溶液中にＭＴＢ
Ｅ、ホルムアルデヒド源および水またはそれらと所望に
よシ反応条件下で不活性な低沸点化合物を連続的または
断続的に供給しつつイソプレンを水および他の低沸点成
分とともに反応域外に留出させることを骨子とする。

本発明方法に従う反応においてＭＴＢＥ／ＦＡは３以上
であることが好ましい。反応収率の観点からはＭＴＢＥ
／ＦＡが大きいほど好ましく、この値について厳密な意
味での上限はないが、これを徒らに犬キくシてもイング
レンの収率の向上効果は小さく、かえって使用熱量が増
大して経済的に不利となるので、ＭＴＢＥ／ＦＡは一般
に２０を越えないのがよい。本反応においてはこのよう
にホルムアルデヒドに対してＭＴＢＥを過剰に用いるの
で、酸性水溶液中に供給したＭＴＢＥの大部分はＭＴＢ
Ｅ、イソブチンおよび第３Ｒブタノールとして留出する
が、このものは他の成分から分離したのち再使用するこ
とができる。

酸性水溶液中にＭＴＢＥ、ホルムアルデヒド源および水
またはそれらと所望によシ反応栄件下で不活性な低沸点
化合物を供給しながらイソプレンを水および他の低沸点
成分とともに反応域外に留出させる反応方法を採用した
場合、反応圧力を調節することによシ反応域から蒸発す
る各成分と水との比率を規定することができ、反応圧力
が高いと留出液中の水以外の成分の合計に対する水の割
合が減少し、反応圧力が低いとこれと逆の現象が起る。

単に反応を実施するだけであれば反応圧力としてはＰＷ
よ如も高い圧力であ少さえすればいかなる圧力を選ぶこ
とも可能である０しかしインプレンを高収率で得るため
には反応系内の圧力（ただし反応条件下で不活性な低沸
点化合物を供給した場合はその分圧を差し引いた圧力）
をＰＷの１．２〜３．５倍の範囲内に保持することが好
ましい。

本発明の方法においては酸性水溶液中に反応原料のほか
に所望によシ反応条件下で不活性な低沸点化合物をも供
給しながら反応を行うことが可能である。ここで使用し
うる反応条件下で不活性な低沸点化合物とは反応の前後
で実質的に変化しない化合物であシ、具体的にはｎ−プ
ロパン、ｎ　−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などで代表される炭素数１〜１０の炭化水素類、窒素な
どの不活性ガスを例示することができる。

本発明方法において好適な反応温度は酸性水溶液の酸強
度を考慮して決定され、通常、１５０〜２２０℃の範囲
から選ばれる。反応温度を１５０℃未満にすると、反応
速度を一定の水準に維持するために酸性水溶液の濃度を
高めてもインプレンの収率の低下を招く。反応温度が２
２０　℃を越えてもイソプレンの収率が著しく低下する
ことはないが、最適選択率を与える条件でのホルムアル
デヒドの転化率が低下する。ホルムアルデヒドの転化率
が高くなるような反応条件を選ぶとイソプレンからの逐
次反応が増大し、イソプレンの選択率の低下をきたす。

酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好ましい供給速度
は酸性水溶液の酸強度、反応温度および反応圧力を考慮
して決定される。ホルムアルデヒド源の供給速度を大き
くするには酸性水溶液の酸強度を上げるか、あるいは反
応温度を高める必要があシ、この場合反応器の腐蝕の問
題が生じる。

したがって、ホルムアルデヒド源の供給速度は、通常、
該ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した場
合に酸性水溶液１ｋｆにつき１時間あたシ３モル以下で
あるのがよい。ホルムアルデヒド源の供給速度について
厳密な意味での下限はないが、該供給速度を徒らに小さ
くすると反応器が大型化し装置面で不利となるので、ホ
ルムアルデヒド源の供給速度は該ホルムアルデヒド源を
ホルムアルデヒドに換算した場合に酸性水溶液１梅につ
き１時間あたシ０．２モル以上であるのがよい。

本発明方法において用いられる触媒は無機酸、有機酸お
よびそれらの塩類などの酸性物質であ夛、これらは反応
域において水溶液の形で用いられる。

これら酸性水溶液の酸強度は酸性物質の種類、反応温度
、ホルムアルデヒド源の供給速度などにょル異なるが、
通常、ｍｏ、ｓ〜２．５の範囲から選ばれる。該酸性物
質としては反応条件下において低揮発性もしくは非揮発
性のものが好ましく、具体的には燐酸、硫酸、硼酸など
の無機酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸な
どのへテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュク酸
などの有機酸、ならびに硫酸水素ナトリウムなどの酸性
塩を挙げることができる。

本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源としてはホ
ルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドガスなどが挙
げられ、このほか反応条件下で分解してホルムアルデヒ
ドを与えるトリオキサン、パラホルムアルデヒドなどを
用いることもできる。

またメチラールその他のホルマール類も使用可能である
。反応器に水が供給され、ホルムアルデヒドは反応域内
において水溶液の形をとるので、ホルムアルデヒド源と
してホルムアルデヒド水溶液を用いるのが反応操作上有
利である。

本発明方法において使用するメチル第３級ブチルエーテ
ルにはイソブチン、第３級ブタノール、３−メチル−１
，３−ブタンジオール、３−メチル−２−ブテン−１−
オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メ
チル−１−ブテン−３−オール、メチルイソプロピルケ
トン、２−メチルブタナール、メチル第３級ブタル示ル
マール、４．４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−
メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピランなどが含まれ
ていてもよい。

反応域に供給する水の量は、通常、反応域中の酸性水溶
液の量が一定に保たれるように調節される。すなわちこ
の量は反応域から留出する水の量および反応によシ増減
した水の量によって決められる。反応域から留出する水
のモル数と留出する原料および生成物のモル数の比は反
応圧力によって規定される。

反応を長時間にわたって実施した場合は反応中に僅かに
生成する高沸点副生物、特にタール性物質が酸性水溶液
中に蓄積するが、該高沸点副生物は酸性水溶液中で相分
離するため、反応系内に存在する酸性水溶液の一妹を連
続的または間欠的にデカンタ−もしくは抽出塔に導き、
該酸性水溶液から高沸点副生物を除去することができる
。上記分離操作にあたシ酸性水溶液と高沸点副生物との
分離を容易にするために抽出溶剤を使用してもよ゛い。

高沸点副生物を除去したのちの酸性水溶液は反応域に循
環し再使用することができる。

イソプレンは反応によシ留出した有機層から分留によシ
得ることができる。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 原料導入管、水導入管、温度計、邪魔板１電磁式攪拌器
、ガス留出管を装着した内容積７５０ｄの耐圧ガラス製
反応器からなる反応装置を使用した。ガス留出管には凝
縮器を経由させて留出液受器（予備反応用と定量用の２
種）を連結した。反応器に７．５Ｎ量チの燐酸水溶液３
００２を入れ、１０、７　ｋｆ／ｃｒＩｉの圧力下に１
６８℃に加熱した。７．５重量−の燐酸水溶液の１６８
℃の蒸気圧は７．５梅／ｃＩＩｔである。これにＭＴＢ
Ｅを１３０　ｔｔｔｌ／　ｈｒ、　４．８８重量−のホ
ルムアルデヒド水溶液を２７罰／ｈｒ。

水を３１．８ｄ／ｈｒの速度で反応器に供給し、内容液
を前記した温度および圧力に保ちながら毎分１０００の
回転数で攪拌した。反応器よシ出るガスは凝縮器で凝縮
させ、予備反応用留出槽に捕集した。この状態で２時間
反応を行なった後、留出液の捕集を定量用留出槽へ切シ
換え、１時間１５分サンプリングを行なった。圧力を一
定にするためパージパルプよシガス抜きを行ない、サン
プリング時にはパージガスをドライアイス−アセトンで
冷却したトラップに導入しｎ−ブチルエーテルに吸収さ
せた。この間、反応系の圧力、温度および液面はほとん
ど一定に保たれた。

定量用留出槽内の留出液を水相と有機相に分液し、それ
ぞれについて分析した。水相に含まれるホルムアルデヒ
ド量を亜硫酸ソーダ法によシ、メタノール、第３級ブタ
ノール、ＭＴＢＥおよびイソブチンの量をガスクロマト
グラフィー（内部標準法）によシ定量した。また有機相
に含まれるイソブチン、ＭＴＢＥ、第３級ブタノール、
メタノール、イソプレンおよび副生物をガスクロマトゲ
２フイー（内部標準法）によシ定量した０トラツプ中に
たまった液についても、ガスクロマトグラフィー（内部
標準法）によシ、インブテン、ＭＴＢＥおよびインプレ
ンを定量した０結果は次の通シであった。

供ｉ１ＪＭＴＢＥ　１２０．２Ｆ（１３６６ミリモル）
供給したホルムアルデヒド　５．２４１（１７５ミリ七
〇供給した水　１０２．２ｆ（５６８０ミリ七り留出し
たイソブチン　５２．１９（９３０ミリモル）留出した
ＭＴＢｌ　１０．１７Ｆ（１５６ミリク）留出した第３
級ブタノール　９．５ｏＰ（１２８ミリモル）留出した
ホルムアルデヒド　０．２５７Ｆ（８，６ミリモル）留
出したイソプレン　８．２３Ｆ（１２１ミリ−Ｅ−／Ｉ
／）留出したメタノール　３８．７ｆ　（１２１０ミリ
モル）留出した水　１０５．０ｆ（５８３０ミリモリＭ
ＴＢＥ／ＦＡ（モ化／キル）７．８ 触媒水１紛あたシのホルムアル　０．４７デヒドの供給
速度（モル／ｈｒ） ホルムアルデヒドの転化率（％）　９５．１イソプレン
の選択率（チ） ホルムアルデヒド基準　７２．７ ＭＴＢ］ｌｉＣ基準　７９．６ 尚、ＭＴＢＥ基準の選択率は、消費されたＭＴＢｇ′の
モル数から７生成したインブテンおよび第３級ブタノー
ルのモル数を差し引いたモル数を基準として計算した。

実施例２〜１２ 実施例１と同様の装置を用い、反応条件を種々変化させ
た以外は実施例１と同様の操作方法で反応を行なった。

結果を表−１に示す０ 以下含自

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　酸性水溶液中にメチル第３級ブチルエーテル、ホ
   ルムアルデヒド源および水またはそれらと所望によシ反
   応条件下で不活性な低沸点化合物を連続的または断続的
   に供給しかつ生成するイソプレンを水および他の低沸点
   成分とともに反応域外に留出させながら反応を行なうこ
   とを特徴とするイソプレンの製造方法。 ２、供給するメチル第３級ブチルエーテルのモル数と供
   給するホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに換算し
   た場合のモル数の比を少なくとも３としかつ反応系内の
   圧力（該反応条件下で不活性な低沸点化合物を供給した
   場合はその分圧を差し引いた圧力）を該酸性水溶液の反
   応温度における蒸気圧の１．２〜３．５倍とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、　ホルムアルデヒド源の供給速度が該ホルムアルデ
   ヒド源をホルムアルデヒドに換算した場合に酸性水溶液
   １輪につき１時間あた９３モル以下である特許請求の範
   囲第１項記載の方法０４、反応温度が１５０〜２２０℃
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　酸性水溶液の田が０６５〜２．５である特許請求
   の範囲第１項記載の方法０